JP2005014391A

JP2005014391A - 平版印刷用の原版

Info

Publication number: JP2005014391A
Application number: JP2003182124A
Authority: JP
Inventors: Koji Takano; 弘二高野; Tetsuhiro Koide; 哲裕小出; Masaya Naito; 真哉内藤; Yuko Suzuki; 祐子鈴木; Takayuki Sanada; 隆幸真田; Tomoya Terauchi; 知哉寺内
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】近赤外領域の光に感光して明室で取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画できて現像や拭き取り操作が不要であるとともに、非画線部（未露光部）の地汚れの発生および印刷による劣化が抑制され、かつ画線部（レーザー露光部）へのインクの付着性が高く、鮮明で高品位の印刷を達成するＣＴＰ用の平版印刷用の原版を提供する。
【解決手段】平版印刷用の原版は、支持体上に、レーザー露光により露光部表面が親水性から親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂感光層を有する平版印刷用の原版であって、該親水性樹脂感光層の水不溶成分の割合が６０重量％以上、９６重量％未満であることを特徴とする。親水性樹脂感光層が、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー、光吸収剤及び親水性添加剤を含有してなる水性感光性樹脂組成物を架橋してなることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷用の原版、特に湿し水を用いる平版印刷用の原版に関する。さらに詳しくは、特に近赤外領域の光に感光し、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、かつ現像や拭き取り操作が不要で、種々の印刷特性に優れた平版印刷用の原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷、所謂オフセット印刷は、紙への印刷に於いて主流であり、広く用いられている。従来このオフセット印刷で用いられる刷版は、印刷原稿を一旦紙等に出力した後、この原稿を写真撮影して版下フィルムを作成し、この版下フィルムを通して感光性の刷版を露光、現像することにより作られていた。
【０００３】
しかし、近年、情報のデジタル化とレーザーの高出力化により刷版の作成に於いて、上記した版下フィルムを使用せずに、レーザーを走査して刷版に直接描画して版を作成する方法、所謂ＣＴＰ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＴｏＰｌａｔｅ）法が実用に供されている。
【０００４】
現在実用化されているＣＴＰ用の原版としては、波長５００ｎｍ前後の可視光による光反応を利用したフォトポリマー型の刷版があるが、この版は現像を必要とするだけでなく、解像度が劣り、又明室での取り扱いができないという問題点がある。
【０００５】
そして、このような問題点を改良するために、特開平７−２０６２９号公報には、近赤外線領域の光による熱反応を利用した平版印刷用の原版が開示され、該版は既に市場に供されている。この版は明室で取り扱うことができ、且つ解像度も優れるが、依然、現像処理が必要である。
【０００６】
また、特開平８−２８２１４２号公報には、非画線部が親水性膨潤層からなる版が開示されている。この版は、親水性膨潤層を成膜してから感光性物質をこの親水性膨潤層に吸収させて感光性を持たせている。そして、画像部は、露光により親水性膨潤層中の感光性物質が反応して親水性を失うが、親インク化が充分でなく、着インク性に劣る。一方、非画像部には、感光性物質が残っているために、露光後に非画像部の感光性物質を洗い流すリンス処理を必要とする。
【０００７】
更に、特開平７−３１４９３４号公報には、チタン又はチタン酸化物等の、無機系の光吸収層の上にシリコーン樹脂の撥インク層を積層した構成の原版も開示され市販されている。この原版はシリコーン樹脂層がインクをはじき非画線部となり、近赤外光の照射により画線部が形成されるが、光の照射だけでは照射部のシリコーン樹脂層は除去されないので、印刷に際しては光を照射した部分のシリコーン樹脂を除去するために拭き取り操作を必要とする。このシリコーン樹脂の拭き取りが不十分な場合は照射部にインクが十分に付着せず、画線部に欠陥が生じ、うまく印刷できない。
【０００８】
また、例えば、特開平６−１９９０６４号公報には、基板上に、ニトロセルロースにカーボンブラックを分散した光吸収層と、その上に親水層または撥インク層を積層してなる版が開示されている。この版は、光照射時に光吸収層が熱分解し、光吸収層とその上の親水層または撥インク層が取り除かれ、親インク性の基体表面を露呈させる、いわゆるアブレーションによって版の露光が行われる。この版は明室でも取り扱うことができ、現像や拭き取り等の処理は不要であるが、光吸収層とその上の親水層または撥インク層の除去に多大エネルギーが必要となり、露光に長い時間を必要とし、さらに除去された光吸収層とその上の親水層または撥インク層やその分解物の一部が、版の露光部周辺の、未露光部の親水層または撥インク層の上に堆積し、インクが付着するといった性質の低下を招くという問題がある。
【０００９】
また、アブレーションによらない版としては、米国特許第３，７９３，０３３号明細書に、ヒドロキシエチルセルロースと、フェノール樹脂および光ラジカル発生剤とからなる感光層に、光を照射することによる硬化により親油化する技術が開示されているが、親水性と光照射後の親油性のバランスが悪く、きれいな印刷ができない。
【００１０】
また、特開昭６０−５２９３２号公報には、非吸水性の樹脂膜の表面をスルホン化することにより親水化して、該スルホン化された表層を、光の照射により除去して親油化する版が開示されている。この場合は、アブレーションによるが、極表層だけであるので分解物の発生は極微量であり、この点からは改良されているものの、親水性が不充分で、地汚れし易く、さらに、スルホン化処理が煩雑で、かつ危険性を伴い好ましくない。
【００１１】
さらに、特開平９−１２７６８３号公報および特開平９−１７１２４９号公報には、親水性支持体に、水分散性熱可塑性樹脂粒子を含有する感光層を形成してなり、露光により該樹脂粒子が溶融・融着して画像を形成する原版が開示されている。この原版は感光層の非画線部が湿し水で除去が可能な原版であり、いわゆる印刷機上の現像ができ、専用の現像機を必要とはしない。しかし、印刷機上で現像した場合、湿し水やインクを汚染するだけでなく、保存時の湿度管理に厳しさが要求されると言う欠点を有する。
【００１２】
湿式現像も印刷機上現像も必要としない平版印刷用の原版として、米国特許３，４７６，９３７号明細書には、独立し、且つ接触関係にある疎水性熱可塑性樹脂微粒子を含有する親水性樹脂層を有し、熱により疎水性熱可塑性樹脂微粒子が融着し親水性が変化する原版が開示されている。しかし、この原版は特に光照射で描画した際は感度が低く、且つ親水性樹脂層は強度が弱く耐刷性に劣る。又、着インク性を改善するために疎水性熱可塑性樹脂の量を増やすと地汚れしてしまうという欠点を有する。
【００１３】
更に、特開平７−１８５０号公報には、親水性樹脂中に、該親水性樹脂中の親水基と反応する親油性物質を含むマイクロカプセルを含有した感光層からなる原版であって、光の照射によりマイクロカプセルを破壊して親水性樹脂を親油化する技術が開示されている。しかしこの方法は解像度を上げたり、地汚れを防止するにはマイクロカプセルの粒径を非常に小さくしなければならず、製造が困難である。また、サーマルヘッドによる印字では、熱と圧力により比較的きれいにマイクロカプセルが壊れるが、光照射による印字においてはマイクロカプセルが均一に壊れず、解像度に劣る。
【００１４】
このように従来のＣＴＰ用の印刷版は、上記した種々の問題点を抱えており、このような問題点を改良したＣＴＰ用版の開発が強く望まれている。
そこで本発明者らは、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光吸収剤を含有してなる水性感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により表面が親水性から親インク性に変化する平版印刷用の原版を国際公開第０１／０８３２３４号に開示した。この原版は現像や拭き取り操作が不要で、且つ光照射部の表面だけが変化するため感度、解像度に優れているが、さらなる印刷性能の改善が求められる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、版に直接レーザー光により描画でき、現像や拭き取り操作が不要であるとともに、非画線部（未露光部）が高い親水性かつ高い皮膜強度を有することにより印刷時の地汚れの発生およびその印刷枚数の増加による劣化が顕著に抑制されるとともに、画像部（露光部）へのインクの転移性が高く、よって鮮明で高品位の印刷を達成するＣＴＰ用の平版印刷用の原版を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、レーザー露光により露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂感光層の水不溶成分の割合を特定の領域にコントロールすることによって、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下により特定される。
【００１７】
（１）支持体上に、レーザー露光により露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂感光層を有する平版印刷用の原版であって、該親水性樹脂感光層の水不溶成分の割合が６０重量％以上、９６重量％未満であることを特徴とする湿し水を用いる平版印刷用の原版。
【００１８】
（２）親水性樹脂感光層が、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー、光吸収剤及び親水性添加剤を含有してなる水性感光性樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷用の原版。
【００１９】
（３）親水性添加剤としてヒドロキシカルボン酸類を含有することを特徴とする前記（２）に記載の平版印刷用の原版。
【００２０】
（４）印刷画像に従ってレーザー露光したのち、現像処理を必要とせず、直ちに印刷可能なことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の平版印刷用の原版。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷用の原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用の原版においては、基板に直接または他の層を介して、親水性樹脂からなる感光層を設けてなる。この際用いられる基板の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの基板の厚さは特に制限はないが通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの基板には密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００２２】
次に本発明の親水性樹脂からなる感光層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用の原版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であり、感光層の光照射部以外はそのまま非画像部になり、光を照射した部分の感光層はアブレーションによって取り除かれることはなく、露光部表面が親水性から親インク性に変化して画像部を形成する。このため、本発明の原版は光の照射後に現像や拭き取り等が不要な無現像型の平版印刷版となる。
【００２３】
一方、地汚れの発生がなく、かつその印刷枚数の増加に伴う劣化が著しく抑制され、さらにインク転移性に優れた鮮明で高品位の印刷を達成するためには、本発明の感光層は高い親水性を有すると同時に、レーザー露光によって、充分に高い親インク性を発現する必要があるとともに、さらに、印刷枚数の増大に伴うこれの特性の劣化が無い、あるいは著しく抑制されることが必要である。これらの特性を具現化するために、本発明の感光層は、水不溶成分の割合が６０重量％以上、９６重量％未満である必要があり、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であることが望ましい。また、９６重量％以上であると、感光層の親水性が低下し、これに由来する印刷時の地汚れの発生する場合があり好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の感光層は、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー、光吸収剤及び親水性添加剤を含有してなる感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に架橋することが好ましく、特に、親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相からなる分離構造を有していることが好ましい。親水性ポリマーは、架橋することにより、水に対して溶解・除去されない高い耐水性が付与される。
【００２５】
本発明の感光層に用いられる親水性ポリマーは、親水性基及び架橋剤と反応する官能基（架橋性官能基）を有する。親水性ポリマーの親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００２６】
又架橋性官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００２７】
親水性ポリマーのより具体的な例としては、水溶性の以下のポリマーが挙げられる。即ち、ポリ酢酸ビニルのけん化物類、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類やＮ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなるポリマー及びその加水分解ポリマー等である。
【００２８】
前記した親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類の具体例として、水酸基を有する不飽和単量体類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
アミド基を有する不飽和単量体類としては、無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３０】
前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和単量体類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有する不飽和単量体類としては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基不飽和酸やその無水物、モノエステル、モノアミド等が挙げられる。
【００３２】
又、スルホン酸基を有する不飽和単量体類としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＪＳ−２、花王（株）のラテムルＳ−１８０、またはＳ−１８０Ｓ）、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、および日本乳化剤（株）のＡｎｔｏｘＭＳ６０等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３４】
重合するに際しては、前記の親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類の一種または二種以上を用いても良く、さらに、これらの不飽和単量体類と共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
尚、前記の記載に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等は、それぞれアクリルまたはメタクリル、アクリロイルまたはメタクリロイル、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３５】
本発明の親水性ポリマーは、光を照射した際の、感光層の親インク化のし易さ、感光層の優れた親水性および耐水性の点から、無置換または置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドから選ばれた一種または二種以上のモノマーを主成分とするポリマーが好ましく、さらに、置換（メタ）アクリルアミドの中でも、モノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
【００３６】
本発明の親水性ポリマーを架橋するのに用いられる架橋剤としては、主として前記親水性ポリマーと架橋反応して、親水性樹脂感光層に、水に対して溶解・除去されない高い耐水性を付与することにより耐刷性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基である水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物類、多価アミン、多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、架橋速度と感光性樹脂組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から、水性エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物が好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれらの樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合にはパラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００３８】
上記架橋剤の主な役割は、前記親水性ポリマーを架橋し、親水性樹脂感光層に水に対して溶解・除去されない高い耐水性を付与することであるが、さらに架橋剤が自己重合性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性ポリマー中に重合体の島相を形成し、感光層中の光吸収剤が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際、発生した熱により該島相が発泡し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも含まれる。
【００３９】
本発明の感光層に用いられる疎水性ポリマーは、感光層を形成した際に、親水性ポリマー相とは異なる相を形成するポリマーであって、通常のポリマーおよび感光層を形成する際に重合してポリマーとなるポリマーの前駆体が挙げられるが、親水性ポリマーとの配合のし易さ等から水性分散型ポリマー、水性溶剤に可溶のポリマー、および水性溶剤に可溶なポリマーの前駆体が好ましい。ここでいう水性とは、水単体および水を主としてなるメタノール、エタノール、アセトン等の水と混和可能な溶剤との混合液を意味する。
【００４０】
前記水性分散型ポリマーとは、水性媒体中に分散された微細なポリマー粒子と必要に応じて該粒子を覆う保護剤からなるポリマー粒子を意味し、不飽和モノマーを乳化重合や懸濁重合することによって製造されたポリマー粒子、疎水性ポリマーの微粒子を水性媒体中に分散して製造されたポリマー、疎水性ポリマーの有機溶剤溶液を水性媒体中に混合分散し、必要に応じて有機溶剤を留去したポリマー等が挙げられ、自己乳化（分散）型と強制乳化（分散）型がある。また、これらの水性分散型ポリマーは架橋していても、いなくてもよい。水性分散型ポリマーは、より具体的には例えば、水性分散型ビニルポリマー、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系エマルション、水性分散型ポリウレタン樹脂、水性分散型ポリエステル樹脂、水性分散型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記水性分散型ポリマーの役割は、感光層において該水性分散型ポリマーが親水性ポリマー中に島相を形成し、感光層中の光吸収剤が光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際に発生した熱により、該島相の水性分散型ポリマーが溶融・融着し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることであると推定される。
【００４２】
この光照射による特性変化を有効に生起させ、本発明の平版印刷用の原版の感度および解像度を高め、地汚れの発生を無くす等の特性の向上、また、感光層の薄膜化等の点から、上記水性分散型ポリマーとしては、動的光散乱法で測定した平均粒子径が０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることが更に好ましい、また、上記水性分散型ポリマーの造膜温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下が望ましい。特に、上述の平均粒子径が０．００５〜０．５μｍであって、造膜温度が５０℃以下のアクリル系エマルション、水性分散型ポリウレタン樹脂、水性分散型ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明の感光層に用いる疎水性ポリマー量は、光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、一方、多くなり過ぎると地汚れを起こし好ましくない。この点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の疎水性ポリマー量は、固形分として７０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光層に用いられる光吸収剤としては、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００４５】
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から波長７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光吸収剤は感光性樹脂組成物に溶解していても、又分散していても良い。前記した光吸収剤の中では、本発明に於いては親水性の光吸収剤が好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、レーザー露光前後の表面の親水性及び親インク性をコントロールして、本発明の目的を達成するため、親水性添加剤を含有することが好ましい。ここで、親水性の置換基とは、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００４７】
該親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましく、その添加によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用し得るが、特に界面活性剤や、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の化合物が好適に用いられる。ここで水酸基価とは、物質１ｇ中の水酸基を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数の計算値である。
【００４８】
本発明の親水性添加剤のうち、界面活性剤の具体例としては、非イオン性活性剤として、ポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等があげられる。
【００４９】
また陽イオン系活性剤としては、第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等があげられる。両性活性剤としては、アルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用可能である。
【００５０】
さらに陰イオン系活性剤としては、スルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等があげられる。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等があげら、硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウム又はアンモニウム等が挙げられる。また、りん酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルりん酸エステルナトリウムやアルコールりん酸エステルナトリウム等も使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。
【００５１】
さらに本発明の親水性添加剤のうち、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の化合物の具体例としては、グリセリン、エリトリトール、マンニトール、イノシトールなどの多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、マルトースなどの（多）糖類、セルロースおよびその置換体、トリスヒドロキシシクロヘキサン、トリスヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール、水酸基を含有するグリコールウリル樹脂等が挙げられる。また本発明の感光層に用いられる水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の有機物は酸基を有していても良く、例えば、ペクチン酸、シキミ酸、没食子酸、カルミン酸、タンニン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸およびそのアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。これらの中でも、グルコース、タンニン酸、ヒドロキシメチル型グリコールウリル樹脂が好ましい。
【００５２】
本発明の親水性化合物は、一種単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。また、その添加量は、感光性樹脂組成物中の、親水性ポリマー、架橋剤および疎水性ポリマーの固形分１００重量部に対し、０．０１−１０重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
また、感光性樹脂組成物の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を添加しても良い。
【００５４】
本発明の親水性樹脂感光層は、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物の水性分散体を基材に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する水性分散体の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。さらに、塗布した後、加熱処理して、乾燥及び親水性樹脂感光層の架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。
【００５５】
本発明の親水性樹脂感光層の水不溶成分の割合は、６０重量％以上である必要があり、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であることが望ましい。この水不溶成分の割合は、前記の加熱温度およびその加熱処理時間を適宜変更して、調節することができるほか、本発明の親水性樹脂感光層を構成する親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー等の各成分の配合割合を変更することによっても、調節が可能である。
【００５６】
さらに、親水性ポリマーと架橋剤の組合わせによっては、前記親水性添加剤が親水性樹脂感光層に高い親水性を付与する以外に、架橋反応の触媒として作用する場合がある。このような系では、本発明の親水性樹脂感光層の親水性を実質的に損なうこと無く、該感光層の水不溶成分の割合の調節を容易にし、かつ架橋工程の短時間化が可能となり好ましい。
【００５７】
このような例としては、例えば、親水性ポリマーが水酸基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミド基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上の置換基、好ましくは水酸基を含有し、架橋剤がアミノ樹脂である場合は、ヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
【００５８】
本発明の平版印刷用の原版は光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、疎水性ポリマーや自己重合した架橋剤が熱融着あるいは発泡して親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加し過ぎたりすると、感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
【００５９】
このように本発明の平版印刷用の原版は光を照射した部分の感光層表面の親水性が親インク性に変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
【００６０】
本発明の平版印刷用の原版の光照射に際しては、照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易い。また、光源としては高出力のものが適しており、この点から、照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザー光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
（親水性ポリマーＰ−１の合成）
容量１０００ｃｃのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１００ｇ、ヒドロキシエチルメタアクリレート２０ｇ、水１３０ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリウム１．０ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液とを、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水５０ｇを加え、親水性ポリマーＰ−１の１５％水溶液を合成した。
【００６３】
（平版印刷用の原版の作成）
接着性向上のため予めプライマーとして１μｍの厚さのポリウレタン樹脂（三井化学（株）製水分散ウレタン樹脂：オレスター（登録商標）ＵＤ３５０、固形分４０重量％）を塗布した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に、下記組成（単位重量部、以下同様）からなる感光性樹脂組成物の水性分散体をワイヤーバーを用いて塗布した後、１３５℃で１５分間乾燥・架橋し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用の原版を作成した。
【００６４】
上記親水性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分１５重量％）：２６７部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル（登録商標）３８５、固形分８０重量％）：１２．５部
ポリウレタン樹脂（三井化学（株）製水分散ウレタン樹脂：オレスター（登録商標）ＵＤ３５０、固形分４０重量％）：１２５部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５重量％）：２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコール（登録商標）ＹＳＫ、固形分７０重量％）：１．４３部
【００６５】
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行い、下記の方法により印刷評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（印刷評価）
この描画した版を（株）小森コーポレーション製オフセット印刷機ＳＰＲＩＮＴＳ−２６にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＳＯＹを使用して印刷を行い、５千枚印刷後の非画線部の地汚れの発生の様子、画線部のインク着肉性および非画線部版面の剥がれ状態を目視で判定し、以下の尺度により評価した。
【００６７】

【００６８】
また、前記の感光性樹脂組成物の水性分散体を用い、同一の温度・時間条件で乾燥・架橋した親水性樹脂感光層の水不溶成分の測定を下記の方法により別途実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
（親水性樹脂感光層の水不溶成分の測定）
感光性樹脂組成物の水性分散体を約４ｃｍ角のフィルターペーパーに、１ないし２ｇ含浸し、室温で２時間風乾する。次に前記の平版印刷用の原版を調製した際と同じ温度・時間で加熱処理（架橋反応処理）した後、精秤し、試料中の固形分重量を精秤する（Ａｇ）。加熱処理サンプルを約１ｃｍ角に切断し、１００ｇの水に浸漬し、２０時間抽出する。この抽出母液１０ｇを精秤（Ｂｇ）し、１５０℃３０分間乾燥して該母液中の固形分重量を精秤する（Ｃｇ）。測定に供した親水性樹脂感光層の水不溶成分の割合（Ｘ重量％）を次式により算出する。
Ｘ＝｛Ａ−Ｃ×（１００／Ｂ）｝／Ａ×１００
【００７０】
［実施例２］
実施例１の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、グリコールウリル樹脂には、三井サイテック（株）製サイメル（登録商標）１１７２（固形分４０重量％）を用いた。
【００７１】
［実施例３］
実施例１の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更し、乾燥・架橋条件を１２０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、タンニン酸には、和光純薬工業（株）製試薬を１０重量％水溶液に調製したものを用いた。
【００７２】
［実施例４］
（親水性ポリマーＰ−２の合成）
容量１０００ｃｃのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１０５ｇ、ヒドロキシエチルメタアクリレート１５ｇ、水１３０ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリ０．６ｇを水１００ｇに溶解した開始剤の水溶液とを、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた。最後に水５０ｇを加え、親水性ポリマーＰ−２の１５％水溶液を合成した。
【００７３】
接着性向上のため予めプライマーとして１μｍの厚さのポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製水性ポリエステル樹脂：バイロナールＭＤ１４８０）を塗布した厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に、下記組成からなる感光性樹脂組成物の水性分散体をワイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して平版印刷用の原版を作成した。実施例１と同様にして、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
上記親水性ポリマーＰ−２の水溶液（固形分１５重量％）：２６７部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル（登録商標）３８５、固形分８０重量％）：１２．５部
水性ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ１４８０、固形分２５重量％）：２００部
シアニン色素水溶液（日本感光性色素（株）製ＩＲ−１２５、固形分５重量％）：２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコール（登録商標）ＹＳＫ、固形分７０重量％）：１．４３部
タンニン酸（和光純薬工業（株）製試薬を１０重量％水溶液に調製したもの）：３０部
ジメチロールプロピオン酸（１０重量％水溶液に調製したもの）：１５部
【００７５】
［実施例５］
実施例４の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更し、乾燥・架橋条件を１２０℃、３０分間とした以外は、実施例４と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、酒石酸は１０重量％水溶液に調製したものを用いた。
【００７６】
［実施例６］
実施例４の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更し、乾燥・架橋条件を１３５℃、１０分間とした以外は、実施例４と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例ａ］
実施例１の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更し、乾燥・架橋条件を１００℃、１０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例ｂ］
実施例４の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更し、乾燥・架橋条件を１００℃、１０分間に変更した以外は、実施例４と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例ｃ］
実施例１の感光性樹脂組成物の配合を、表１に示す如く変更し、乾燥・架橋条件を１３５℃、９０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成し、印刷評価を行なうとともに、水不溶成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷用の原版を用いれば、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、直接レーザー光で描画でき、現像や拭き取り等の工程が不要であるとともに、非画線部（未露光部）が高い親水性かつ高い皮膜強度を有することにより印刷時の地汚れの発生およびその印刷枚数の増加による劣化が顕著に抑制されるとともに、画像部（露光部）へのインクの付着性が高く、よって鮮明で高品位の印刷を達成する優れたＣＴＰ用の平版印刷用の原版を提供することができる。

Claims

支持体上に、レーザー露光により露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂感光層を有する平版印刷用の原版であって、該親水性樹脂感光層の水不溶成分の割合が６０重量％以上、９６重量％未満であることを特徴とする湿し水を用いる平版印刷用の原版。
前記親水性樹脂感光層が、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー、光吸収剤及び親水性添加剤を含有してなる親水性感光性樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用の原版。
親水性添加剤としてヒドロキシカルボン酸類を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷用の原版。
印刷画像に従ってレーザー露光したのち、現像処理を必要とせず、直ちに印刷可能なことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の平版印刷用の原版。