【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成して得られる誘電体磁器の比誘電率εｒが３０〜５０程度で、マイクロ波やミリ波などの高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値も小さく、且つ低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等との同時焼成が可能な誘電体磁器組成物、誘電体磁器、およびそれを用いた積層誘電体フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信網の急激な発展に伴い、通信に使用する周波数が拡大すると同時にマイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域に及んでいる。高周波用の誘電体磁器組成物としては、無負荷Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が小さい材料が求められている。一方、マイクロ波回路やミリ波回路の大きさは、比誘電率εｒが大きくなるほど小型化が可能である。しかし、マイクロ波領域以上の高周波領域に関しては、比誘電率εｒが大き過ぎると、回路が小さくなりすぎ加工精度の要求が厳しくなり、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途によって共振器が小さくなり過ぎないように、適度な比誘電率εｒの材料が要求される。また、誘電体磁器の上に導電体を印刷したアンテナ素子を作製する場合には、優れたアンテナ特性を発揮するには、誘電体磁器の比誘電率は小さいものが要求される。また、内部に回路を有する積層部品を設計する場合は、特性に応じて特定の範囲の比誘電率を有する材料が要求される。
【０００３】
また最近、誘電体磁器組成物を積層した積層誘電体フィルターや積層誘電体基板等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００℃以上と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐える白金（Ｐｔ）等の高価な材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体で、且つ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、およびＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成が可能な誘電体磁器組成物が求められている。
【０００４】
従来、比誘電率εｒが３０から５０程度の誘電体磁器組成物としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系誘電体磁器組成物（特許文献１参照）や、ＣａＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系誘電体磁器組成物（特許文献２参照）が知られているが、焼成温度が１０００℃を超えているか、または１０００℃以下の焼成温度では、十分大きいＱ値が得られない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−３５４０６号公報。
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−５９０６２号公報。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、ＡｇやＣｕ等との低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られた誘電体磁器の比誘電率εｒが３０〜５０程度で、Ｑ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である誘電体磁器組成物を提供することにある。また、このような誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体層とＡｇ或いはＣｕを主成分とする内部電極とを有する積層フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ａＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｂＴｉＯ２と表され、ａ、ｂがそれぞれ、０．４４≦ａ≦０．５７、０．４３≦ｂ≦０．５６、ａ＋ｂ＝１の範囲内の組成を有するセラミックス主成分１００重量部に対して、ガラスを３重量部以上３０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。
【０００９】
前記誘電体磁器組成物において、前記ガラスは、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラスおよびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記ガラスの成分が、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成して得られる、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、ＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている積層セラミック部品に関する。
【００１３】
本発明における誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能な磁器を提供することができる。また、本発明における誘電体磁器組成物を焼成することにより共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。そして、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響の少ない磁器を提供できる。更に、比誘電率εｒが３０〜５０程度で、本発明の誘電体磁器組成物を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり、加工精度や生産性の面で優れている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物の主成分は、一般式ａＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｂＴｉＯ２と表され、ａ、ｂがそれぞれ、０．４４≦ａ≦０．５７、０．４３≦ｂ≦０．５６、ａ＋ｂ＝１の範囲内の組成を有する。
【００１６】
前記主成分においてモル分率ａが０．５７を超えると、焼成して得られた誘電体磁器の共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が５０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。また、モル分率ｂが０．５６を超えると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が５０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。本発明においては、誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成する過程において、例えばＺｎ２ＳｉＯ４などの結晶相が一部ガラス成分との反応で生じてもかまわず、同様な効果を示す。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物では、ガラス成分を所定量含有することを特徴とする。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいい粉末ガラスまたはガラス粉末とはガラスを粉砕して粉末状にしたものを指す。なお、ガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物に配合されるガラスとしては、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−ＳｉＯ２（但しここでＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）などが例示される。ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を含有するガラスであり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ、などが例示される。Ｂ２Ｏ３系ガラスはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、などが例示される。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５を含有するガラスや、Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２を含有するガラスなどが例示される。
【００１９】
さらに、本発明に用いるガラスとしては、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ系ガラスの他にも、各種金属酸化物からなるガラスも使用することができ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、ガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０ｗｔ％以下が好ましく、さらに、環境への負荷を考慮すると、含有をなるべく避けることが望ましい。また、ガラス中にＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とＢａＯとＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分とするガラスは、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から本発明に用いるガラスとして特に好適である。
【００２０】
特に好ましい具体的ガラス組成として、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％のガラス組成物が例示される。このガラス組成物を使用すれば主成分との反応も少なく安定した特性の誘電体磁器を得ることができる。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分量が３重量部未満では焼成温度が１０００℃以上と高くなり、３０重量部を超える場合にはＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以下となるか、あるいはガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため好ましくない。ガラスの含有量は、さらに好ましくは、３重量部〜２０重量部であり、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ０値が高い利点がある。
【００２２】
本発明の誘電体磁器は、前記誘電体磁器組成物の粉末を、好ましくは８００〜１０００℃で焼成することにより得られる。得られる誘電体磁器は、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、ＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の結晶相とガラス相とを含む。結晶相およびガラス相の組成は、前記誘電体磁器組成物を構成する結晶成分とガラス成分の各組成に近いが、焼成時に、結晶粒子の表面とガラス成分とが一部反応することにより、強固な焼結体を形成すると共に、前記のようにＺｎ２ＳｉＯ４などの結晶相を生成することもある。
【００２３】
本発明の誘電体磁器は、共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。また、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響が少なく、更に、比誘電率εｒが３０〜５０程度で、本発明の誘電体磁器を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり、加工精度や生産性の面で優れている。また、回路を内蔵する積層部品を構成する場合の材料として、適切な比誘電率を有し、温度による特性のばらつきが小さく、損失の少ない優れた特性を有する。
【００２４】
本発明の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８の粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末を１：１：１のモル比で、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、大気雰囲気中にて８００〜１２００℃の温度で２時間仮焼することにより得られる。本発明の誘電体磁器組成物は、このようにして得られたＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８仮焼粉末に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と所定量のガラス粉末を混合することにより得られる。
本発明の誘電体磁器を得る場合の好ましい製法としては、上記のようにして得られたＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８仮焼粉末に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と所定量のガラス粉末を加え、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕した後、加圧成形（圧力１０〜１００ＭＰａ程度）する。そして得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより本発明の誘電体磁器が得られる。なお、亜鉛、チタン、ニオブの原料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。
【００２５】
図１にこのようにして得られた本発明のＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ＴｉＯ２の２種類の結晶、およびガラス相からなる誘電体磁器組成物のＸ線回折図を示す。なお、出発原料を酸化物とした製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用する製造方法を用いた場合においても、前記のような目的とする結晶構造を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物は、適当な形状、およびサイズに成形、焼成、加工することにより誘電体共振器として利用できる。また、本発明の誘電体磁器組成物にポリビニルブチラール等の樹脂、フタル酸ジブチル等の可塑剤、およびトルエン等の有機溶剤とを混合した後、ドクターブレード法等によるシート成形を行い、得られたシートと導体とを積層化、一体焼成することにより、各種積層セラミック部品を製造することができる。積層セラミック部品としては積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体基板などが挙げられる。
【００２７】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを同時焼成することにより得られる。
【００２８】
上記積層セラミック部品の実施形態の一例として、例えば図２に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。
【００２９】
図２は、本発明に係る実施形態の一例であるトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図である。図２に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図２に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分として構成されている。本発明の誘電体磁器組成物では低温で焼成が可能なため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＺｎＯとＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１：１の割合になるように各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。乾燥後の混合粉末を大気雰囲気中にて１１００℃の温度で２時間仮焼してＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８の結晶粉末を得た。続いて、得られたＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８粉末とＴｉＯ２の粉末とをＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８が５１．０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が４９．０ｍｏｌ％となるように各粉末を秤量して主成分母材とした。
【００３１】
さらに、この主成分母材１００重量部に対して、ＳｉＯ２が８．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１５．０ｗｔ％、ＺｎＯが６３．０ｗｔ％、ＢａＯが５．８ｗｔ％、ＣａＯが１．２ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が７．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末が４．２重量部となるように、前記主成分母材の粉末と前記ガラス粉末とを所定量（全量として１５０ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を脱媒乾燥した。
【００３２】
得られた混合粉を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、９００℃の温度で２時間焼成して本発明の組成を有する誘電体磁器を得た。
【００３３】
こうして得られた磁器組成物のセラミックスを、直径８ｍｍ、厚み２．３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数５〜８ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
また、前記主成分母材とガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。特定のグリーンシートの表面には、スクリーン印刷機を用いてＡｇ電極を所定の電極パターンに印刷した。内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置し、グリーンシートを、６５℃の温度で２０ＭＰａの圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。得られた積層体を９００℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ、長さ６ｍｍに加工し、外部電極を形成して図２に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。
【００３５】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、焼成温度は９００℃で、比誘電率εｒは４１、共振周波数の温度係数τｆは−６ｐｐｍ／℃で無負荷Ｑ値は２３０であった。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例２〜４
実施例１と同様の方法にて、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表１に示したように８８０℃〜９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１、２
実施例１と同様の方法で、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５〜９
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を２０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３、４
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を２０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１０〜１２
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を１０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８２０〜９８０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１３、１４
実施例１とは別のガラス組成のガラス粉末を使用し、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５〜７
主成分である母材粉末量に対するガラス粉末量を表１のように変えて、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示した温度で２時間焼成して誘電体磁器を作製しようとしたが、比較例５では、１０００℃で十分焼結せず、比較例７では、ガラスが溶出して良好な焼結体は得られなかった。また、比較例６で得た誘電体セラミックは実施例１と同様な方法で特性を評価したが、Ｑ×ｆ０値が８０００と小さい値を示した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、１０００℃以下の焼成温度で焼結が可能であり、比誘電率εｒが３０〜５０程度で、高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の誘電体磁器の得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、焼成に要する電力費が低減されるとともに、比較的安価で低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能であり、さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の誘電体磁器のＸ線回折図である。
【図２】本発明に係る積層セラミック部品の実施形態の模式的斜視図である。
【符号の説明】
１ 誘電体層
２ 内部電極
３ 外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the dielectric ceramic ε r obtained by firing has a relative dielectric constant ε r of about 30 to 50, a large Q value in a high frequency region such as a microwave or a millimeter wave, and a temperature coefficient τ of the resonance frequency f 0. the absolute value of f is small, and co-firing capable dielectric ceramic composition of Ag and Cu or the like is low resistance conductor, a dielectric ceramic, and laminated dielectric filter or a laminated dielectric substrate and the like using the same The present invention relates to a multilayer ceramic component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of communication networks, the frequency used for communication has expanded, and at the same time, has reached the high frequency region such as the microwave region and the millimeter wave region. As a dielectric ceramic composition for high frequency, a material having a large unloaded Q value and a small absolute value of the temperature coefficient τ f of the resonance frequency f 0 is required. On the other hand, the size of the microwave circuit and the millimeter wave circuit can be reduced as the relative permittivity ε r increases. However, in the high frequency region above the microwave region, if the relative dielectric constant ε r is too large, the circuit becomes too small and the processing accuracy requirement becomes strict, and the printing accuracy of the electrode is easily affected. A material having an appropriate dielectric constant ε r is required so that the resonator does not become too small. Further, when producing an antenna element in which a conductor is printed on a dielectric ceramic, a dielectric ceramic having a small relative dielectric constant is required to exhibit excellent antenna characteristics. Further, when designing a laminated part having a circuit inside, a material having a specific dielectric constant in a specific range is required according to characteristics.
[0003]
Recently, multilayer ceramic parts such as multilayer dielectric filters and multilayer dielectric substrates on which a dielectric ceramic composition is laminated have been developed, and lamination is performed by simultaneous firing of the dielectric ceramic composition and internal electrodes. Yes. However, since the dielectric ceramic composition has a high firing temperature of 1300 ° C. or higher, it is difficult to perform simultaneous firing with the internal electrode. In order to obtain a laminated structure, platinum ( It was limited to expensive materials such as Pt). Therefore, there is a demand for a dielectric ceramic composition that can be fired simultaneously at a low temperature of 1000 ° C. or lower using a low-resistance conductor and inexpensive silver (Ag), Ag—Pd, Cu, or the like as an electrode material. ing.
[0004]
Conventionally, as a dielectric ceramic composition having a relative dielectric constant ε r of about 30 to 50, a BaO—TiO 2 —Nd 2 O 3 based dielectric ceramic composition (see Patent Document 1), CaMg 1/3 Nb 2 / 3 O 3 —CaTiO 3 -based dielectric ceramic composition (see Patent Document 2) is known. However, when the firing temperature exceeds 1000 ° C. or the firing temperature is 1000 ° C. or less, a sufficiently large Q value is obtained. I can't get it.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-60-35406.
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-9-59062.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and can be fired at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C., which can be interpolated and multilayered by simultaneous firing of a low resistance conductor with Ag, Cu or the like, and obtained by firing. The relative dielectric constant ε r of the obtained dielectric ceramic is about 30 to 50, the Q × f 0 value is as large as 9000 (GHz) or more, and the absolute value of the temperature coefficient τ f of the resonance frequency f 0 is 50 ppm / ° C. or less. It is to provide a dielectric ceramic composition. Further, to provide a multilayer ceramic component such as a multilayer filter or a multilayer dielectric substrate having a dielectric layer obtained by firing such a dielectric ceramic composition and an internal electrode mainly composed of Ag or Cu. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is represented by the general formula aZnTiNb 2 O 8 -bTiO 2, and a and b are within the ranges of 0.44 ≦ a ≦ 0.57, 0.43 ≦ b ≦ 0.56, and a + b = 1, respectively. The present invention relates to a dielectric ceramic composition comprising 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of glass based on 100 parts by weight of a ceramic main component having a composition.
[0009]
In the dielectric ceramic composition, the glass includes ZnO glass, SiO 2 glass, B 2 O 3 glass, PbO glass, and SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, B 2 O 3 , PbO, Bi. 2 O 3 , BaO, CaO, SrO, SnO 2 , and ZrO 2 are preferably at least one selected from glasses composed of two or more metal oxides selected from the group of.
[0010]
Further, components of the glass, SiO 2 is 2~92wt%, Al 2 O 3 is 0 to 15 wt%, ZnO is 0~70wt%, B 2 O 3 is 2~40wt%, BaO is 0-10 wt%, It is preferable that CaO is 0 to 2 wt%.
[0011]
In addition, the present invention provides a dielectric containing a crystal phase of ZnTiNb 2 O 8 (Ixiolite) and TiO 2 (Rutile) and a glass phase obtained by firing the dielectric ceramic composition at a firing temperature of 800 to 1000 ° C. Related to body porcelain.
[0012]
Furthermore, the present invention provides a multilayer ceramic component comprising a plurality of dielectric layers, internal electrodes formed between the dielectric layers, and external electrodes electrically connected to the internal electrodes. A multilayer ceramic comprising a dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition, wherein the internal electrode is formed of Cu alone or Ag alone, or an alloy material containing Cu or Ag as a main component. Regarding parts.
[0013]
Since the dielectric ceramic composition according to the present invention can be sintered at a firing temperature of 1000 ° C. or less, it is possible to provide a ceramic that can be fired simultaneously with Ag, Cu, etc., which are low resistance conductors. In addition, by firing the dielectric ceramic composition of the present invention, the Q × f 0 value, which is the product of the resonance frequency f 0 (GHz) and the Q value, is as large as 9000 (GHz) or more, and the dielectric loss is small. Porcelain can be provided. The dielectric ceramic composition according to the present invention can provide a ceramic that is less influenced by temperature and that has an absolute value of the temperature change rate (τ f ) of the resonance frequency of 50 ppm / ° C. or less. Furthermore, the relative permittivity ε r is about 30 to 50, and the high frequency device and circuit using the dielectric ceramic composition of the present invention can be kept at an appropriate size without being too small. Excellent in terms of accuracy and productivity.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dielectric ceramic composition of the present invention will be specifically described.
[0015]
The main component of the dielectric ceramic composition of the present invention is represented by the general formula aZnTiNb 2 O 8 —bTiO 2 , where a and b are 0.44 ≦ a ≦ 0.57 and 0.43 ≦ b ≦ 0. 56, having a composition in the range of a + b = 1.
[0016]
When the molar fraction a exceeds 0.57 in the main component, the absolute value of the temperature change rate (τ f ) of the resonance frequency of the dielectric ceramic obtained by firing becomes larger than 50 ppm / ° C., which is not preferable. On the other hand, when the molar fraction b exceeds 0.56, the absolute value of the temperature change rate (τ f ) of the resonance frequency becomes larger than 50 ppm / ° C., which is not preferable. In the present invention, in the process of firing the dielectric ceramic composition at a firing temperature of 800 to 1000 ° C., for example, a crystal phase such as Zn 2 SiO 4 may be partially generated by reaction with a glass component, Show the effect.
[0017]
The dielectric ceramic composition of the present invention is characterized by containing a predetermined amount of a glass component. Here, glass refers to an amorphous solid substance obtained by melting, and powdered glass or glass powder refers to powdered glass that has been pulverized. Note that the glass includes a crystallized glass including a partially crystallized glass.
[0018]
Examples of the glass blended in the dielectric ceramic composition of the present invention include ZnO-based glass, SiO 2 -based glass, B 2 O 3 -based glass, PbO-based glass, and other glass composed of a metal oxide. The ZnO-based glass is a glass containing ZnO, ZnO—Al 2 O 3 —BaO—SiO 2 , ZnO—Al 2 O 3 —R 2 O—SiO 2 (where R 2 O is Na 2 O, K 2 O) and the like are exemplified. SiO 2 glass is a glass containing SiO 2, SiO 2 -Al 2 O 3 -R 2 O, SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO, and the like can be mentioned. Examples of the B 2 O 3 glass include B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO, B 2 O 3 —Al 2 O 3 —R 2 O, and the like. The PbO-based glass is a glass containing PbO, glass containing PbO—SiO 2 , PbO—B 2 O 3 , PbO—P 2 O 5 , R 2 O—PbO—SiO 2 , R 2 O—. Examples thereof include glass containing CaO—PbO—SiO 2 , R 2 O—ZnO—PbO—SiO 2 , R 2 O—Al 2 O 3 —PbO—SiO 2 .
[0019]
Further, as the glass used in the present invention, ZnO-based glass, SiO 2 glass, in addition to the PbO-based glass, may also be used a glass consisting of various metal oxides, SiO 2, Al 2 O 3 , ZnO A glass composed of two or more metal oxides selected from the group consisting of PbO, Bi 2 O 3 , BaO, SrO, CaO, SnO 2 and B 2 O 3 is also used. As the glass, either amorphous glass or crystalline glass may be used. When PbO is contained, the firing temperature tends to decrease, but the unloaded Q value tends to decrease, and the content of the PbO component in the glass is preferably 40 wt% or less, and further considering the burden on the environment. It is desirable to avoid the inclusion as much as possible. Further, a glass containing ZnO, Al 2 O 3 , BaO, SiO 2 and B 2 O 3 as components in the glass is particularly suitable as the glass used in the present invention because a high unloaded Q value can be obtained. .
[0020]
As a particularly preferred specific glass composition, SiO 2 is 2 to 92 wt%, Al 2 O 3 is 0 to 15 wt%, ZnO is 0 to 70 wt%, B 2 O 3 is 2 to 40 wt%, BaO is 0 to 10 wt%, A glass composition having 0 to 2 wt% of CaO is exemplified. If this glass composition is used, a dielectric ceramic having stable characteristics with little reaction with the main component can be obtained.
[0021]
The dielectric ceramic composition of the present invention has a firing temperature as high as 1000 ° C. or more and exceeds 30 parts by weight when the glass component amount is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component serving as a ceramic base material. In such a case, the Q × f 0 value is 9000 (GHz) or less, or the glass is eluted and a good sintered body cannot be obtained. The glass content is more preferably 3 to 20 parts by weight, and the firing temperature is low. In particular, when co-firing with Ag, which is a low-melting-point metal, problems such as migration are less likely to occur, and Q × There is an advantage that the f 0 value is high.
[0022]
The dielectric ceramic of the present invention is obtained by firing the powder of the dielectric ceramic composition, preferably at 800 to 1000 ° C. The obtained dielectric ceramic includes a crystal phase and a glass phase of ZnTiNb 2 O 8 (Ixiolite) and TiO 2 (Rutile). The composition of the crystal phase and the glass phase is close to the composition of the crystal component and the glass component that constitute the dielectric ceramic composition, but is strong due to a partial reaction between the surface of the crystal particles and the glass component during firing. In addition to forming a sintered body, a crystalline phase such as Zn 2 SiO 4 may be generated as described above.
[0023]
The dielectric porcelain of the present invention can provide a porcelain with a small dielectric loss because the Q × f 0 value, which is the product of the resonance frequency f 0 (GHz) and the Q value, is as large as 9000 (GHz) or more. . Further, the absolute value of the temperature change rate (τ f ) of the resonance frequency is 50 ppm / ° C. or less, and the influence of temperature is small, and the relative dielectric constant ε r is about 30 to 50, and the dielectric ceramic of the present invention is used. The high-frequency elements and circuits that have been used can be kept at an appropriate size without becoming too small, and are excellent in terms of processing accuracy and productivity. In addition, as a material for forming a laminated part incorporating a circuit, it has an appropriate relative dielectric constant, a small variation in characteristics due to temperature, and an excellent characteristic with little loss.
[0024]
An example of a preferred method for producing the dielectric ceramic composition of the present invention and the dielectric ceramic obtained by firing the composition will be described below. The ZnTiNb 2 O 8 powder constituting the main component of the dielectric ceramic composition of the present invention is made of zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) powders at 1: 1. : 1 by a wet mixing with a solvent such as water, alcohol, and the like, followed by removal of water and alcohol, followed by calcination at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. . The dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained by mixing titanium oxide (TiO 2 ) powder and a predetermined amount of glass powder into the ZnTiNb 2 O 8 calcined powder thus obtained.
As a preferable production method for obtaining the dielectric ceramic of the present invention, titanium oxide (TiO 2 ) powder and a predetermined amount of glass powder are added to the ZnTiNb 2 O 8 calcined powder obtained as described above, water, alcohol Wet mixing with a solvent such as, followed by removing water and alcohol, mixing the resulting powder with an organic binder such as polyvinyl alcohol and water, homogenizing, drying and grinding, followed by pressure molding (pressure 10 to 100 MPa). And the dielectric ceramic of this invention is obtained by baking the obtained molding at 800-1000 degreeC in oxygen-containing gas atmosphere like air. In addition to the oxides of ZnO, TiO 2 and Nb 2 O 5 , carbonates, hydroxides, organometallic compounds, etc. that become oxides during calcination are used as raw materials for zinc, titanium and niobium. Can do.
[0025]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of a dielectric ceramic composition composed of two kinds of crystals of ZnTiNb 2 O 8 —TiO 2 of the present invention thus obtained and a glass phase. Even when a manufacturing method using an oxide as a starting material, or a manufacturing method using a carbonate, hydroxide, organometallic compound, or the like that becomes an oxide at the time of calcination as a starting material, It is possible to obtain a target crystal structure.
[0026]
The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a dielectric resonator by forming, firing, and processing into an appropriate shape and size. Moreover, after mixing a dielectric porcelain composition of the present invention with a resin such as polyvinyl butyral, a plasticizer such as dibutyl phthalate, and an organic solvent such as toluene, the sheet was formed by a doctor blade method or the like, and obtained. Various laminated ceramic parts can be manufactured by laminating and integrally firing the sheet and the conductor. Examples of the multilayer ceramic component include a multilayer ceramic capacitor, an LC filter, and a dielectric substrate.
[0027]
The multilayer ceramic component of the present invention includes a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, the dielectric layer comprising: The dielectric ceramic composition is made of a dielectric ceramic obtained by firing, and the internal electrode is made of Cu alone or Ag alone, or an alloy material containing Cu or Ag as a main component. The multilayer ceramic component of the present invention can be obtained by co-firing a dielectric layer containing a dielectric ceramic composition and an alloy material containing Cu or Ag alone or Cu or Ag as a main component.
[0028]
As an example of the embodiment of the multilayer ceramic component, for example, a triplate type resonator shown in FIG. 2 can be cited.
[0029]
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a triplate type resonator as an example of an embodiment according to the present invention. As shown in FIG. 2, the triplate type resonator includes a plurality of dielectric layers, an internal electrode 2 formed between the dielectric layers, and an external electrode 3 electrically connected to the internal electrodes. It is a multilayer ceramic component provided. The triplate type resonator is obtained by arranging a plurality of dielectric layers 1 with the internal electrode 2 disposed in the center. The internal electrode 2 is formed so as to penetrate from the first surface A shown in FIG. 2 to the second surface B opposite to the first surface A, and only the first surface A is an open surface, and the first surface A External electrodes 3 are formed on the five surfaces of the resonator except for, and the internal electrode 2 and the external electrode 3 are connected on the second surface B. The material of the internal electrode 2 is composed of Cu or Ag or their main component. Since the dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature, these internal electrode materials can be used.
[0030]
【Example】
Example 1
After each powder was weighed so that the molar ratio of ZnO, TiO 2 and Nb 2 O 5 was 1: 1: 1, it was placed in a ball mill with ethanol and ZrO 2 balls, and after 24 hours wet mixing, the solvent was removed. The medium was dried. The dried mixed powder was calcined at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a crystalline powder of ZnTiNb 2 O 8 . Subsequently, the obtained ZnTiNb 2 O 8 powder and TiO 2 powder were weighed so that ZnTiNb 2 O 8 was 51.0 mol% and TiO 2 was 49.0 mol%, and the main component base material and did.
[0031]
Further, with respect to 100 parts by weight of the main component base material, SiO 2 is 8.0 wt%, Al 2 O 3 is 15.0 wt%, ZnO is 63.0 wt%, BaO is 5.8 wt%, and CaO is 1. A predetermined amount (150 g as a total amount) of the main component base material powder and the glass powder so that the glass powder composed of 2 wt% and B 2 O 3 of 7.0 wt% is 4.2 parts by weight. Were weighed and placed in a ball mill with ethanol and ZrO 2 balls and wet mixed for 24 hours, and then the solvent was removed by solvent removal.
[0032]
After the obtained mixed powder is pulverized, an appropriate amount of polyvinyl alcohol solution is added and dried, then formed into pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 2.8 mm, and baked at a temperature of 900 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. A dielectric ceramic having the composition of the invention was obtained.
[0033]
The ceramic composition thus obtained was processed into a ceramic having a diameter of 8 mm and a thickness of 2.3 mm, and then measured by a dielectric resonance method. A Q × f 0 value at a resonance frequency of 5 to 8 GHz, a relative dielectric constant ε r. , And the temperature coefficient τ f of the resonance frequency. The results are shown in Table 1.
[0034]
Moreover, 9 g of polyvinyl butyral as a binder, 6 g of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 60 g of toluene and isopropyl as a solvent with respect to 100 g of the dry mixed powder obtained by mixing and removing the main component base material and glass powder. Alcohol 30g was added and the 100 micrometer-thick green sheet was produced by the doctor blade method. On the surface of a specific green sheet, an Ag electrode was printed in a predetermined electrode pattern using a screen printer. The layers printed with Ag as the internal electrodes were arranged so as to be in the center in the thickness direction, and 20 layers of green sheets were laminated by thermocompression applying a pressure of 20 MPa at a temperature of 65 ° C. The obtained laminate was fired at 900 ° C. for 2 hours, then processed to a width of 5.0 mm, a height of 1.6 mm, and a length of 6 mm to form an external electrode to form a triplate type resonance as shown in FIG. A vessel was made.
[0035]
With respect to the obtained triplate type resonator, an unloaded Q value was evaluated at a resonance frequency of 2 GHz. As a result, the firing temperature was 900 ° C., the relative dielectric constant ε r was 41, the temperature coefficient τ f of the resonance frequency was −6 ppm / ° C., and the no-load Q value was 230. As described above, a triplate type resonator having excellent characteristics was obtained by using the dielectric ceramic composition according to the present invention.
[0036]
[Table 1]
[0037]
Examples 2-4
In the same manner as in Example 1, the obtained main component matrix powder and glass powder were blended so as to have the composition ratio shown in Table 1, and after mixing, molded under the same conditions as in Example 1, and air In the atmosphere, as shown in Table 1, the dielectric ceramic was produced by firing at a temperature of 880 ° C. to 900 ° C. for 2 hours, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, the obtained main component base material powder and glass powder were mixed in the blending amounts shown in Table 1, then molded under the same conditions as in Example 1, and shown in Table 1 under an air atmosphere. In this way, a dielectric ceramic was produced by firing at a temperature of 900 ° C. for 2 hours, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0039]
Examples 5-9
The glass powder is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material powder as the main component, and after mixing the obtained main component base material powder and glass powder in the blending amounts shown in Table 1, the same conditions as in Example 1 are used. As shown in Table 1, it was molded and fired at a temperature of 860 ° C. for 2 hours to produce a dielectric ceramic, and its characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Examples 3 and 4
The glass powder is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material powder as the main component, and after mixing the obtained main component base material powder and glass powder in the blending amounts shown in Table 1, the same conditions as in Example 1 are used. As shown in Table 1, it was molded and fired at a temperature of 860 ° C. for 2 hours to produce a dielectric ceramic, and its characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
Examples 10-12
10 parts by weight of the glass powder with respect to 100 parts by weight of the base material powder as the main component, and after mixing the obtained main component base material powder and the glass powder in the blending amounts shown in Table 1, under the same conditions as in Example 1. As shown in Table 1, it was molded and fired at a temperature of 820 to 980 ° C. for 2 hours to produce a dielectric ceramic, and its characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0042]
Examples 13 and 14
A glass powder having a glass composition different from that of Example 1 was used, and the obtained main component base material powder and glass powder were mixed in the blending amounts shown in Table 1, and then molded under the same conditions as in Example 1, and air Dielectric porcelain was produced by firing at a temperature of 860 ° C. for 2 hours as shown in Table 1 in an atmosphere, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Examples 5-7
The amount of glass powder relative to the amount of base material powder as the main component was changed as shown in Table 1, and the obtained main component base material powder and glass powder were mixed in the blending amounts shown in Table 1, and then the same conditions as in Example 1 The dielectric porcelain was formed by firing at a temperature shown in Table 1 in an air atmosphere for 2 hours to produce a dielectric ceramic. In Comparative Example 5, the ceramic was not sufficiently sintered at 1000 ° C. As a result, no good sintered body was obtained. The dielectric ceramic obtained in Comparative Example 6 was evaluated for characteristics by the same method as in Example 1. However, the Q × f 0 value was as small as 8000.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, sintering is possible at a firing temperature of 1000 ° C. or less, the relative dielectric constant ε r is about 30 to 50, the Q value in the high frequency region is large, and the temperature change rate (τ It is possible to provide a dielectric ceramic composition from which a dielectric ceramic having an absolute value of f ) of 50 ppm / ° C. or less can be obtained. Since sintering can be performed at a firing temperature of 1000 ° C. or less, the power cost required for firing is reduced, and it is possible to co-fire with Ag, Cu, etc., which are relatively inexpensive and low resistance conductors. A laminated part can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of a dielectric ceramic according to the present invention obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic perspective view of an embodiment of a multilayer ceramic component according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Dielectric layer 2 Internal electrode 3 External electrode