JP2005097664A - 薄膜形成装置及び薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一性に優れた薄膜を基材上に形成する。
【解決手段】 本発明に係る薄膜形成装置は、互いに対向配置された第１電極１０及び第２電極２１から構成される放電空間Ａに、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部２４から供給し、放電空間Ａに高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材２を前記活性化したガスに晒して基材２上に薄膜を形成するものである。薄膜形成装置は、第２電極２１が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルム２７を第２電極２１の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構３０を備えており、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａを通過する前の幅をＷ１、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａを通過した後の幅をＷ２とした場合に、フィルム用搬送機構３０が−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２を満たす条件下でクリーニングフィルム２７を搬送する。
【選択図】図３

Description

本発明はプラズマ放電処理で基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。

従来、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス、太陽電池、ジョセフソンデバイス、光熱変換デバイス等の各種製品には、基材上に高性能性の薄膜を設けた材料が用いられている。薄膜を基材上に形成する手法には、塗布に代表される湿式製膜方法や、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ、真空プラズマ等の真空を用いた乾式製膜方法、あるいは大気圧プラズマ放電処理を利用した大気圧プラズマ製膜方法等が挙げられるが、近年では、高い生産性を維持しつつ高品質な薄膜を形成できる大気圧プラズマ製膜方法の使用が特に望まれている。

大気圧プラズマ製膜方法では、互いに対向配置された電極間に基材を配置させた状態で、薄膜形成ガスを供給し、両電極に電界を印加して放電プラズマを発生させ、基材を放電プラズマに晒すことで基材上に薄膜を形成するようになっている。ここで、放電プラズマの発生により、電極の放電面が汚染されてしまうと基材上に薄膜を均一に形成できなくなってしまう。この汚れを防止できかつ効率的な薄膜形成を可能とした薄膜形成装置として、例えば、特許文献１に記載される薄膜形成装置が挙げられる。

この薄膜形成装置には、互いに対向する２つの電極（対向電極）と、対向電極にパルス化された電界を印加する高電圧パルス電源と、クリーニングフィルムを対向電極の一方の電極の放電面に密着させた状態で搬送するフィルム用搬送機構と、対向電極間に薄膜形成ガスを供給する薄膜形成ガス供給部とが備わっている。この薄膜形成装置は、対向電極間に薄膜形成ガスを供給してから、パルス化された電界を印加することにより放電プラズマを発生させて、対向電極間に配置した基材に薄膜を形成するようになっているが、放電プラズマが発生しているときには、対向電極の一方の電極の放電面が常にクリーニングフィルムにより覆われているので、当該放電面が汚れるのを防止することができ、これにより効率的な薄膜形成を実現するようになっている。
特開２０００−２１２７５３号公報

しかしながら、クリーニングフィルムに皺が発生すると、対向電極間に形成された放電空間での放電プラズマ現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりして、均一性に優れた（膜厚が一定の）薄膜を基材上に形成することができず、その薄膜の本来の機能を十分に発揮させることができない。
本発明の目的は、均一性に優れた薄膜を基材上に形成することができる薄膜形成装置及び薄膜形成方法を提供することである。

上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、
互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構を備え、
前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、前記フィルム用搬送機構が下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）

請求項２に記載の発明は、
大気圧又はその近傍の圧力下で、互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構を備え、
前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、前記フィルム用搬送機構が下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）

請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の薄膜形成装置において、
前記第１電極に電力を供給する第１電源と、
前記第２電極に電力を供給する第２電源と、
を備え、
前記第１電源及び前記第２電源が電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させることを特徴としている。

請求項４に記載の発明は、
互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）

請求項５に記載の発明は、
大気圧又はその近傍の圧力下で、互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）

請求項６に記載の発明は、
請求項４又は５に記載の薄膜形成方法において、
前記第１電極及び前記第２電極への電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させることを特徴としている。

請求項１、２に記載の発明によれば、フィルム用搬送機構が上記式（Ａ）を満たす条件下でクリーニングフィルムを搬送するため、放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を基材上に形成することができる。

請求項３に記載の発明によれば、第１電源及び第２電源が電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させるため、クリーニングフィルムの幅が急激に変動するのを抑えられ、クリーニングフィルムに皺が発生するのを防止することができる。したがって放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を確実に基材上に形成することができる。

請求項４、５に記載の発明によれば、上記式（Ａ）を満たす条件下でクリーニングフィルムを搬送するため、放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を基材上に形成することができる。

請求項６に記載の発明によれば、第１電極及び第２電極への電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させるため、クリーニングフィルムの幅が急激に変動するのを抑えられ、クリーニングフィルムに皺が発生するのを防止することができる。したがって放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を確実に基材上に形成することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態ついて説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
図１は薄膜形成装置１の概略構成を示す側面図である。

薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによってガスを活性化し、その活性化したガスに基材２を晒して、基材２上に薄膜を形成する装置である。薄膜形成装置１には、図１に示すように、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する第１電極１０が回転自在に設けられている。

図２は第１電極１０を表す斜視図である。
第１電極１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状電極である。第１電極１０の内部には、表面温度を調節するため、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっており、この循環部分には、図１に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。第１電極１０には第１フィルタ１３を介して第１電源１４が接続されている。第１電極１０の周縁には、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１５と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。

基材用搬送機構１５は、基材２を第１電極１０の周面に案内する第１ガイドローラ１６及び第１ニップローラ１７と、第１電極１０の周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１８と、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を連動するように回転させる駆動源５１（図６参照）などから構成されている。

図３は薄膜形成ユニット２０の側面図であり、図４は薄膜形成ユニット２０の正面図である。
薄膜形成ユニット２０には、第１電極１０よりも幅広の一対の小電極（第２電極）２１が、第１電極１０の周面に対向した状態で間隔ａを空けて配置されている。一対の小電極２１のうち、一方の小電極２１が第１小電極２１Ａであり、他方の小電極２１が第２小電極２１Ｂである。そして、上記した間隔ａが放電空間Ａであり、放電空間Ａを成す第１電極１０及び小電極２１の対向する面をそれぞれ放電面１０ａ、２１ａとする。一対の小電極２１の間（第１小電極２１Ａと第２小電極２１Ｂとのあいだ）には隙間ｂがあけられている。

図５は小電極２１を示す斜視図である。
小電極２１は、導電性の金属質母材２１１の表面を誘電体２１２で被覆した棒状電極である。小電極２１は内部が中空となっており、この中空部分２１３には配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。また、小電極２１の角部（連結角部）２１５は円弧状に形成されている。つまり、小電極２１の四面（図５中、小電極２１の手前側の面と奥側の面を除く面）は角部２１５を介して連続している。各薄膜形成ユニット２０の小電極２１には、図１に示すように、第２フィルタ２２を介して第２電源２３が接続されている。

薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の小電極２１の隙間ｂに向けてガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。これにより隙間ｂは、放電空間Ａにガスを供給する流路Ｂとなる。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路Ｂに向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。

また、薄膜形成ユニット２０には、小電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルム２７を、小電極２１に密着させながら、連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が各小電極２１に応じて設けられている。このフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１フィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１フィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。

また、ガス供給部２４に対して、第１フィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２フィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部４０（図６参照）が設けられている。第１フィルム用ガイドローラ３１、第２フィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図４に示すように、第１電極１０の全幅よりも長く設定されている。

具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が第１電極１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａよりも大きくなる。つまり小電極２１は、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、小電極２１に対する汚れを防止できる。また、クリーニングフィルム２７のエッジが放電空間Ａ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。

フィルム用搬送機構３０によってクリーニングフィルム２７は、巻出ローラから引き出された後、第１フィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、小電極２１の流路Ｂを形成する表面２１ｂに密着してから、角部２１５を介して放電面２１ａに密着し、第２フィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面２１ｂから放電面２１ａまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。

なお、本実施形態では、小電極２１の放電面２１ａが平面であるが、この放電面２１ａを、第１電極１０の放電面１０ａに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、小電極２１の放電面２１ａとクリーニングフィルム２７との密着性をさらに高めることができる。さらに、本実施の形態では、流路Ｂを形成する小電極２１の表面においても平面であるが、この表面を流路Ｂの中央に向けて凸となる曲面に形成してもよい。これにより、クリーニングフィルム２７を流路Ｂ内でも小電極２１に密着させながらスムーズに搬送させることができ、クリーニングフィルム２７の皺やツレの発生を抑制することができる。

そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から流路Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られ、ガスが流路Ｂ外に流れることを防止できる。

薄膜形成装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、第１電源１４、第２電源２３、ガス供給部２４、温度調節装置４，６、第２フィルム用ガイドローラ３２、元巻部４０などが電気的に接続されている。なお、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。

次に放電空間Ａに供給される「ガス」について説明する。
放電空間Ａに供給されるガスは、少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有している。放電ガス及び薄膜形成ガスは、混合した状態で噴出しても、個別に噴出してもよい。なお、これら以外にも添加ガスを加えてもよい。いずれの場合においても、放電ガスの量は、放電空間Ａに供給する全ガス量に対して、９０〜９９．９９体積％であることが好ましい。

「放電ガス」とは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本実施形態では、比較的安価な窒素を用いている。この場合、放電ガスの５０〜１００体積％が窒素であることが好ましく、さらに窒素に混合させるガスとして希ガスを使用し、放電ガスの５０％未満を含有させることが好ましい。

「薄膜形成ガス」としては、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等が挙げられる。
有機金属化合物としては、以下の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ … （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等が挙げられる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等が挙げられ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等が挙げられ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等が挙げられ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本実施形態において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機金属化合物が好ましい。

薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属として、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。

添加ガスを混合する場合においては、添加ガスとして、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等が挙げられるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。

次に「基材２」について説明する。
基材２としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材２が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材２の形態または材質には制限ない。材質的には、例えばガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、例えばガラス板やレンズ等、樹脂としては、例えば樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等が挙げられる。

樹脂フィルムは本発明に係る薄膜形成装置１の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。

樹脂からなる基材２の材質としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。

また、本実施形態に用いられる基材２は、厚さが１０〜１０００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍのフィルム状のものが使用されている。

次に「クリーニングフィルム２７」について説明する。
クリーニングフィルム２７は、例えば樹脂フィルム、紙、布、不織布等から形成されている。樹脂としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。そして、さらに好ましくは、安価で生産性に優れるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴを主体とする樹脂フィルムである。また本実施形態に用いられるクリーニングフィルム２７は、厚みが１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍのフィルム状のものが使用されている。また、また材質に求められる性質としては、大気圧プラズマ処理を行っている最中は非常に高温となるために、耐熱性すなわち熱的寸法安定性に優れたものがよい。さらに熱的寸法安定性を向上させるためにアニール処理等を施したものがより好ましい。

次に第１電極１０及び小電極２１を形成する「金属質母材１１、２１１」及び「誘電体１２、２１２」について説明する。
金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、（５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、（７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、（８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。

そして、金属質母材１１、２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１、２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２、２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。

本実施形態に有用な電極の金属質母材１１、２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本実施形態において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本実施形態に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１、２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２、２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。

一方、誘電体１２、２１２の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２、２１２が好ましい。

または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２、２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２、２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

次に、薄膜形成装置１の動作と薄膜形成装置１で薄膜を形成する方法とについて説明する。

先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４からガスを噴出させて、放電空間Ａにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の小電極２１により形成された流路Ｂを通過し、放電空間Ａにまで至る。流路Ｂを形成する小電極２１の表面２１ｂには、常にクリーニングフィルム２７が密着しているので、その表面２１ｂが流路Ｂ内を通過するガスにより汚染されない。

そして、放電空間Ａにガスが供給されると、制御装置５０は、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を回転させて、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送させるとともに、第２フィルム用ガイドローラ３２を制御して、クリーニングフィルム２７を小電極２１に表面に密着させて搬送させる。

基材２が搬送されると、制御装置５０は、第１電源１４及び第２電源２３をＯＮにする。これにより、第１電極１０からは、第１電源１４からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１高周波電界が印加される。一方、小電極２１からは第２電源２３からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２高周波電界が印加される。ここで、周波数ω１より周波数ω２の方が高く設定されている。

第１高周波電界及び第２高周波電界が印加されることで第１電極１０と各小電極２１とのあいだで放電現象が起こるが、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義すると、電界強度Ｖ１、Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすように設定されている。また電流Ｉ１、Ｉ２の関係はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。

ここで薄膜形成装置１では、第１電源１４及び第２電源２３がそれぞれ制御装置５０に制御された状態で第１電極１０及び各小電極２１に電力を供給するが、第１電源１４及び第２電源２３がともに電力供給開始時の供給電力量（単位面積当たりの供給電力量）を段階的に増大させながら第１電極１０及び各小電極２１に電力を供給するようになっている。

なお、第１電源１４だけが電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させながら第１電極１０に電力を供給してもよいし、第２電源２３だけが電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させながら各小電極２１に電力を供給してもよい。

第１電極１０による第１高周波電界及び小電極２１による第２高周波電界が発生されると、放電空間Ａには、第１高周波電解と第２高周波電界とが重畳された高周波電界が発生して、ガスと反応し放電プラズマが発生する。放電プラズマが発生するプラズマ空間Ｈは、図３及び図４に示すように、第１電極１０の放電面１０ａ及び小電極２１の放電面２１ａからはみ出してしまうものの、基材２及びクリーニングフィルム２７は、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに密着する前に、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに連続する放電面１０ａ、２１ａ以外の表面に密着されるために、前記放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間Ｈに進入する。これにより、基材２及びクリーニングフィルム２７が熱影響を受けたとしても均されるため、皺やツレが発生することを防止できる。

さらに、第１電極１０及び小電極２１は、それぞれ温度調節装置４，６によってその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に、放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって予め加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。特に、小電極２１においては、クリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に接触する、放電面２１ａ以外の表面が所定の面積を確保しているので、放電面２１ａに至るまでに、連続的にクリーニングフィルム２７を加熱することができ、小電極２１においても急減に加熱されることはなく、皺やツレの発生をさらに抑制することができる。なお、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。

そして、基材２が放電空間Ａを通過することで、基材２上には薄膜が形成される。

ここで薄膜形成装置１では、放電空間Ａに通過する直前のクリーニングフィルム２７の幅をＷ１、放電空間Ａを通過した直後のクリーニングフィルム２７の幅をＷ２とすると、各フィルム用搬送機構３０が下記式（Ａ）の関係を満たす条件下でクリーニングフィルム２７を搬送するようになっている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）
ここでいう「クリーニングフィルム２７の幅」とはクリーニングフィルム２７の搬送方向と直交する方向におけるクリーニングフィルム２７の長さのことである。

なお、プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を第１電極１０内に循環させて、第１電極１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。

そして、薄膜が形成された基材２はガイドローラ１８を介して次行程まで搬送され、以後、薄膜形成装置１は上記の各動作を繰り返しおこなって基材２に順次薄膜を形成する。

以上の薄膜形成装置１では、各フィルム用搬送機構３０が上記式（Ａ）を満たす条件下でクリーニングフィルム２７を搬送するため、放電空間Ａでの放電現象にムラが生じたり放電空間Ａ中のガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を基材２上に形成することができる。

さらに薄膜形成装置１では、第１電源１４及び第２電源２３がともに電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させながら第１電極１０及び各小電極２１に電力を供給するため、第１電源１４及び第２電源２３に電力を供給した直後にクリーニングフィルム２７の幅が急激に変動するのを抑えられ、クリーニングフィルム２７に皺が発生するのを防止することができる。したがって放電空間Ａでの放電現象にムラが生じたり放電空間Ａ中のガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を確実に基材２上に形成することができる。

本実施例では、上記実施形態で説明した薄膜形成装置１と同様の薄膜形成装置を用いてフィルム状の基材上にクリアハードコート膜・ＴｉＯ₂製薄膜をこの順に形成（製膜）し、基材及びクリーニングフィルムを評価した。基材・クリーニングフィルムの選択から基材・クリーニングフィルムの評価までの具体的な手順は下記（１−１）〜（１−５）の通りである。

（１−１）基材の選択
基材としてコニカミノルタ製セルロースアセテートフィルムを用いた。

（１−２）クリーニングフィルムの選択
クリーニングフィルムとして下記表１に記載の５種を用いた。

（１−３）クリアハードコート膜の形成
下記組成のクリアハードコート膜用塗布液（紫外線硬化型樹脂液）を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過・調製し、マイクログラビアコータを用いて濾過・調製後の塗布液を基材上に塗布した。その後、塗布液が塗布済みの基材を９０℃で乾燥させ、乾燥後の基材に１５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して基材上の塗布液を硬化させ、基材上に膜厚５μｍのクリアハードコート膜を形成した。

＜クリアハードコート膜用塗布液の組成＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
（２量体及び３量体以上の成分を含む。）
光反応開始剤（ジメトキシベンゾフェノン） ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部

（１−４）ＴｉＯ₂製薄膜の形成
上記実施形態で説明した薄膜形成装置１と同様の６台の薄膜形成装置を直線状に並べ、１台目の薄膜形成装置から６台目の薄膜形成装置まで順に基材を搬送した。プラズマ放電中は、第１電極及び各小電極（第２電極）が８０℃となるように調節・保温し、第１電極はドライブで回転させた。６台すべての薄膜形成装置において、第１電源には８０ｋＨｚを使用し、第２電源には１３．５６ｋＨｚを使用した。高周波電源については、第１電源の電界強度Ｖ１と、第２電源の電界強度Ｖ２と、各放電空間における放電開始電界強度ＩＶとが、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２の関係を満たすように電界を調整した。第１フィルタ及び第２フィルタとして、各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。対向電極間（放電空間）の圧力は１０３ｋＰａとし、下記組成のガスで各放電空間を満たし、クリアハードコート膜付き基材のクリアハードコート膜上に８０〜１００ｎｍのＴｉＯ₂製薄膜をプラズマ放電処理により形成した。

＜ガスの組成＞
放電ガス：窒素 ９９．４体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス ０．５体積％

なお、プラズマ放電は下記表２の４種の放電条件下でおこなった。そして下記表３に示す放電条件，クリーニングフィルムの種類，クリーニングフィルムの搬送速度の１０種の条件下でＴｉＯ₂製薄膜を形成した。

（１−５）基材・クリーニングフィルムの評価
クリアハードコート膜・ＴｉＯ₂製薄膜の各膜を製膜した基材を目視で観察して基材にスジ・ムラがあるか否かを判断した。目視での判断が困難な場合には、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製エリプソメータ（Ｍ−４４）を用いてＴｉＯ₂製薄膜の膜厚及び屈折率を測定し、凹凸が認められたときにスジ・ムラがあると判断した。クリーニングフィルムも基材と同様にしてクリーニングフィルムを目視で観察し、クリーニングフィルム上の汚れ（膜）にスジ・ムラが確認できるか否かを判断した。

基材・クリーニングフィルムにスジ・ムラがあるか否かの判断に加えて、放電空間を通過する前後のクリーニングフィルムの幅を測定し、プラズマ放電に伴うクリーニングフィルムの幅の変動（Ｘ）を下記式（ＩＩ）にしたがって算出した。
Ｘ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％） … （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、「Ｗ１」は放電空間を通過する直前のクリーニングフィルムの幅であり、「Ｗ２」は放電空間を通過した直後のクリーニングフィルムの幅である。

上記表３の各条件１〜１０における基材・クリーニングフィルムのスジ・ムラの有無とクリーニングフィルムの幅の変動との結果（総合結果を含む。）を下記表４に示す。ただし、表４中、クリーニングフィルムの幅の変動（Ｘ）は下記にしたがう◎，△，×でそれぞれ示し、総合結果は下記にしたがう◎，△，×でそれぞれ示した。

＜クリーニングフィルムの幅の変動＞
◎：−２≦Ｘ≦２
△：−３≦Ｘ≦−１，１≦Ｘ≦３
×：Ｘ＜−２，２＜Ｘ
＜総合結果＞
◎：基材にもクリーニングフィルムにもスジ・ムラはなく、極めて均一なＴｉＯ₂製薄膜を形成できた
△：基材にはスジ・ムラはないが、クリーニングフィルムにスジ・ムラがある
×：基材にもクリーニングフィルムにもスジ・ムラがある

表４の結果から、クリーニングフィルムの幅の変動に応じてＴｉＯ₂製薄膜の均一性が変化し、クリーニングフィルムの幅の変動を±２％以内におさえると、基材上に均一なＴｉＯ₂製薄膜を形成できることがわかった。またクリーニングフィルムの幅の変動を±２％以内におさえるには、放電条件，クリーニングフィルムの種類，クリーニングフィルムの搬送速度の適宜の設定で達成できることがわかった。

薄膜形成装置１の概略構成を示す側面図である。 第１電極の斜視図である。 薄膜形成ユニットの側面図である。 薄膜形成ユニットの正面図である。 小電極を示す斜視図である。 薄膜形成装置の回路構成を示すブロック図である。

符号の説明

１ 薄膜形成装置
１０ 第１電極
２１ 小電極（第２電極）
２４ ガス供給部
２７ クリーニングフィルム
３０ フィルム用搬送機構
Ａ 放電空間

Claims (6)

1. 互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
   前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構を備え、
   前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、前記フィルム用搬送機構が下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを搬送することを特徴とする薄膜形成装置。
   −２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）
2. 大気圧又はその近傍の圧力下で、互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
   前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構を備え、
   前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、前記フィルム用搬送機構が下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを搬送することを特徴とする薄膜形成装置。
   −２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）
3. 請求項１又は２に記載の薄膜形成装置において、
   前記第１電極に電力を供給する第１電源と、
   前記第２電極に電力を供給する第２電源と、
   を備え、
   前記第１電源及び前記第２電源が電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させることを特徴とする薄膜形成装置。
4. 互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
   前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送することを特徴とする薄膜形成方法。
   −２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）
5. 大気圧又はその近傍の圧力下で、互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
   前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送することを特徴とする薄膜形成方法。
   −２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）
6. 請求項４又は５に記載の薄膜形成方法において、
   前記第１電極及び前記第２電極への電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させることを特徴とする薄膜形成方法。

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