JP2005089769A - 長鎖分枝を有するコポリマー及び該コポリマーから調製されるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】長鎖分枝を有するポリオレフィン及び該ポリオレフィンから調製されるフィルムを得る。
【解決手段】（ａ）流動活性化エネルギー（Ｅ_a）が５０≦Ｅ_a≦２００ｋＪ／モルの範囲であり；（ｂ）ＧＰＣ／溶液粘度測定法により測定された長鎖分枝度（ＬＣＢ／１０００Ｃ）がＬＣＢ≦０．０３Ｅ_a−１．５乃至ＬＣＢ≧０．２５の範囲であり；そして、（ｃ）分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の幅が２．５より大である、３乃至２０炭素元素を有するアルファ−オレフィンとエチレンとの共重合体及び該共重合体から調製されるフィルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、長鎖分枝を有するコポリマー及び該コポリマーから調製されるフィルムに関する。

従来のチーグラー触媒から製造されたポリエチレンは、例えば従来のクロミウム触媒を用いて製造したものよりも狭い分子量分布を有しており、そして一般に平均的な加工性しか示さない。例えば、チタニウムに基づく触媒を用いて調製した従来の線状低密度ポリエチレンは（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも低い加工性を示す。

従来のメタロセン触媒、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム系を用いて製造したポリエチレンは、一様に一層狭い分子量分布を有しており、そしてまた加工性の問題、例えばメルトフラクチャー、低溶融張力等を示す。

加工性を改善するためには、分子量分布の幅を増大させるか、またはポリマー中の長鎖分枝度を増大させればよい。一層高いずり稀薄化を示す一方、衝撃特性他を維持する製品が望ましい。しかしながら、加工性におけるいずれのこのような改善も気相で重合することにより達成することができる。

いくつかの試みが加工性を改善するために行われてきている。国際出願公開第９３／０８２２１号パンフレットは、長鎖分枝を導入して狭い分子量分布における加工性を増大させるために特殊な不自然な幾何異性触媒の使用を開示している。

欧州特許第４５２９２０号明細書は、狭い組成分布および改善された泡安定性のために溶融張力の増大をもたらす一連の予備重合させた架橋メタロセン触媒の使用を開示している。

加工性を改善するためのもう１つの方法は、ＬＬＤＰＥ（従来のチーグラー触媒を使用して調製）をＬＤＰＥ（高圧遊離基法を使用して調製）と混合してＬＤＰＥ加工性によりＬＬＤＰＥ機械的特性の利点を得ることである。しかしながら、混合は問題、例えば減成、着色、酸化防止および多成分系の低い混合または非相溶性に基づき、ヒートシールのような性質の減少をもたらすのである。

本発明者等は現在、触媒として特殊なメタロセン錯体を使用することにより、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの混合物と一致する性質を示すポリマーを、単一工程で気相中で製造できることを見出した。

即ち、本発明によれば、一般式：

（式中、Ｃｐ¹、Ｃｐ²は独立して置換または未置換インデニルまたは水素添加インデニル基であり、Ｙは１価のアニオン配位子であり、Ｍはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、そしてＺは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−またはゲルマニル−基またはアルキルホスフィンまたはアミン基からなる架橋基である）を有するメタロセン錯体からなる触媒の存在においてオレフィンモノマーを重合することを特徴とする（流動活性化により測定された場合に）ポリマー背骨に沿う少なくとも０．０１長鎖分枝／１０００炭素原子と２．５より大なる分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の幅を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。

本発明によれば、触媒として特殊なメタロセン錯体を使用することにより低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの混合物と一致する性質を示す長鎖分枝を有するポリオレフィンを単一工程で気相中で製造することができる。このポリオレフィンは一層高いずり稀薄化、衝撃適性他の加工性を有している。

好ましい錯体は、Ｍがジルコニウムであるものである。また、１価アニオン配位子は、好適には水素、ハライド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはホスファイドそして好ましくはハライドである。

Ｚがアルキレン基である場合、それは好ましくは２個の炭素原子である。

特に好ましいメタロセン錯体は、式：

で表されるＣ₂−架橋ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。

本発明で使用するメタロセンは、好適な助触媒の存在において使用することができる。好適には、助触媒は周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢまたはＩＩＩＢ族の金属を有する有機金属化合物である。好ましくは、金属はリチウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛および硼素を包含する群から選択される。このような助触媒は、重合反応、特にオレフィンの重合におけるそれらの使用が公知であり、そしてトリアルキル、アルキルヒドリド、アルキルハロおよびアルキルアルコキシアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物を包含している。好適には、各アルキルまたはアルコキシ基は１〜６個の炭素を含有する。このような化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド（ＭＡＯ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルジエトキシアルミニウムおよびメチルアルミノキサンが挙げられる。好ましい化合物は、アルキルアルミノキサン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルアルミノキサンである。好適な助触媒としてはまた、ブロンステッドまたはルイス酸も挙げられる。

元の場所で助触媒は、任意には無機担体上でメタロセンと混合することができる。別法として、助触媒はメタロセン錯体と共に重合媒質に添加することができる。好適には、メタロセン錯体と混合する助触媒の量は、アルミノキサンについて１〜１００００：１００００〜１そしてさもなくば１〜１００：１００〜１の助触媒においてメタロセンから金属までの原子比（Ｍ）を与えるような量である。

触媒担体は単一の酸化物または酸化物の組み合わせからなる。それらはまた、酸化物の物理的な混合物でもある。担体は高い表面積（２５０〜１０００Ｍ²／ｇ）および低い孔量（０〜１ｍｌ／ｇ）または低い表面積（０〜２５０Ｍ²／ｇ）および高い孔量（１〜５ｍｌ／ｇ）または好ましくは高い表面積（２５０〜１０００Ｍ²／ｇ）および高い孔量（１〜５ｍｌ／ｇ）（中間多孔性）を有している。好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ボリアおよび無水塩化マグネシウムまたはこれらの混合物であるが、しかし使用するいずれの担体も不均一な触媒／ポリマー触媒を使用できる。

担体は、ヘキサメチルジシラザンおよびトリメチルアルミニウムのような薬品を用いてその表面を修正する前処理、例えば熱または化学的な脱水酸基またはこれらのいずれかの組み合わせを行うことができる。使用することができる他の試薬は、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサンおよび他のアルミニウム含有アルキル、マグネシウムアルキル、特にジブチルマグネシウムおよびアルキルマグネシウムハライド、亜鉛アルキルおよびリチウムアルキルである。別の含浸方法を用いて表面処理および次のメタロセン含浸を加えてもよい。メタロセンまたはメタロセン／助触媒を、担体／触媒表面またはこれらのいずれかの組み合わせを修正する表面処理の前、中間または後に担体または他の担持された重合触媒に添加してもよい。含浸が、続いてまたは蒸気相処理／含浸技術を包含する先行技術で公知のいずれかの方法を用いる多数の別々の工程または単一の工程で生じる。

本発明に基づく方法で使用するオレフィン重合触媒は、溶液重合、スラリー重合または気相重合技術を用いてホモポリマーまたはコポリマー両者を製造するために使用できる。好適には、共重合に用いるアルファオレフィンは、２０個までの炭素原子を有するもの、特にブテン１、ヘキセン１、４−メチルペンテン１またはオクテン−１である。このような重合反応を行う方法および装置は周知されており、そして例えばジョン ウイレイ アンド サンズ発行の名称エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング、１９８７年、第７巻、第４８０〜４８８頁および１９８８年、第１２巻、第５０４〜５４１頁に記載されている。本発明の方法に基づく触媒は、公知のオレフィン重合触媒と同様の量で且つ同様の条件下使用することができる。

重合は任意には、水素の存在において実施できる。水素または他の好適な鎖転移剤を重合に用いて製造したポリオレフィンの分子量を制御してもよい。水素の量は、オレフィンのそれに対する水素の分圧のパーセンテージが０．０１〜２００％、好ましくは０．０１〜１０％であるような量である。

代表的には、温度はスラリーまたは「粒子形成」法または気相法に関して３０〜１１０℃である。溶液法に関して、温度は代表的には３０〜２５０℃である。用いる圧力は、相対的に広い範囲の好適な圧力、例えば亞大気圧から約３５０ＭＰａ、から選択することができ、好適には、その圧力は大気圧から約６．９ＭＰａであり、または０．０５〜１０、特に０．１４〜５．５ＭＰａである。スラリーまたは粒子形成法において、処理は好適には飽和脂肪族炭化水素のような液体不活性希釈剤を用いて行なう。好適には、炭化水素はＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素、例えばイソブタンまたはベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素液である。ポリマーは、気相法からは直接、スラリー法からは濾過または蒸発、そして溶液法からは蒸発により回収される。

本発明を、本発明における使用に好適な担持された錯体の調製およびこのような錯体を用いる重合を説明する次の実施例を比較例と共に参照してさらに説明する。

錯体の調製
実施例１〜５、８〜９および１２のための触媒調製
トルエン中ＭＡＯの溶液（２．４５Ｍ、６．４ｍｌ、１５．７ｍｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍｌ）中クロフィールドＥＳ７０シリカ（２．２ｇ、８００℃にてＮ₂中予備乾燥した）のスラリーと接触させた。このスラリーを１時間攪拌し、トルエンを真空除去した。ＭＡＯ含浸シリカを、次いでトルエン（２０ｍｌ）中に再スラリー化し、そしてＣ₂架橋ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢＩＺｒ）の溶液（トルエン中０．１０４ｍｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。最後に、トルエンを真空除去して乾燥触媒を与えた。

実施例６のための触媒調製
６．１ｇのシリカ（８００℃にてＮ₂中予備乾燥した）を、７．６３ｍｌのＴＭＡ（ヘキサン中２Ｍ）プラス１６．８ｍｌのトルエンでスラリー化し、次いで１時間攪拌した。ヘキサンを真空下、室温にて除去して乾燥シリカ粉末を残した。トルエン中ＭＡＯの溶液（２．６５Ｍ、６．２ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）を、ＥＢＩＺｒ（０．１１ｍｍｏｌ）に添加し、トルエン（９ｍｌ）でさらに希釈し、次いで６２℃に加熱してメタロセンを溶解させた。この溶液を、６２℃で再度ＴＭＡ処理したシリカの１部（２．２ｇ）と接触させた。このスラリーを６２℃で１時間攪拌し、次いでトルエンを真空除去した。

実施例７および１０〜１１および１３のための触媒調製
トルエン中ＭＡＯの溶液（２．６５Ｍ、６．２ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）を、ＥＢＩＺｒ（０．１１ｍｍｏｌ）に添加した。得られた溶液をトルエン（９ｍｌ）でさらに希釈し、次いで６２℃の温度に加熱した。この溶液を、また６２℃でシリカ（８００℃にてＮ₂下、予備乾燥した２．２ｇ）によりスラリー化した。このスラリーを、トルエンを真空除去して乾燥粉末を残す前に１時間攪拌した。

実施例１４〜１６のための触媒調製
エチレン架橋ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド［ＥＢＴＨＩ］（０．１ｍｍｏｌ）を、メチルアルミノキサン（１５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（７．９ｍｌ）溶液に溶解させ、か焼したＥＳ７０シリカ（２．０ｇ）を含有するシュレンクチューブに添加してスラリーを形成させた。このスラリーを常温にて１時間攪拌し、真空下トルエンを除去して乾燥空気鋭敏な固形物を残した。

実施例１７〜１８のための触媒調製
Ｎ₂において８００℃に予めか焼したＥＳ７０シリカの２．０ｇにＭＡＯのトルエン溶液（６．３８ｍｌ、２．３５Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）に溶解したＭｅ₂Ｓｉ−インデニル₂ＺｒＣｌ₂の溶液（４４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および５０℃にて追加の乾燥トルエン１．５ｍｌを添加した。このスラリーを、５０℃にて１時間攪拌して十分に混合し、その後溶媒を真空除去して乾燥、自由流動性、オレンジ色の粉末を残した。

実施例１９のための触媒調製
１７ｍｏｌのＭＡＯ（トルエン中１０％、ＷＩＴＣＯ）および２．３ｌトルエン中１１９ｍＭＥＩＺｒを１５分間攪拌しながら室温に維持した。２ｋｇのシリカ（８００℃にて５時間乾燥したＳＤ３２１７．５０）を混合物に添加して懸濁液を形成した。得られる混合物を室温にて１時間攪拌し、この懸濁液をドライヤーに移し、そして１２０℃にて溶媒を除去して自由流動性の球形粉末を与えた。

比較例２０のための触媒調製
トルエン中ＭＡＯの溶液（２．４５Ｍ、６．４ｍｌ、１５．７ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）中ＥＳ７０シリカ（Ｎ₂、８００℃にて予備乾燥した２．２ｇ）のスラリーに添加した。これを１時間攪拌し、そしてトルエンを真空除去した。ＭＡＯ含浸ＥＳ７０をトルエン（２０ｍｌ）中に再スラリー化し、そしてトルエン中ビス（２−プロペニル）−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの溶液（０．１０４ｍｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。

比較例２１のための触媒調製
トルエン中ＭＡＯの溶液（２．４５Ｍ、６．４ｍｌ、１５．７ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）中ＥＳ７０シリカ（Ｎ₂、８００℃にて予備乾燥した２．２ｇ）のスラリーに添加した。これを１時間攪拌し、そしてトルエンを真空除去した。ＭＡＯ含浸ＥＳ７０をトルエン（２０ｍｌ）中で再スラリー化し、そしてトルエン中ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリドの溶液（０．１０４ｍｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した。

重合
実施例１〜１８および比較例２０〜２１のための重合
触媒を攪拌バッチ式気相反応器中で試験した。

塩（１５０℃にて真空下予備乾燥した３００ｇ）を添加する前にオートクレーブをＮ₂のフロー（２ｌ／分）下、最低１時間７５℃〜８０℃に加熱した。Ｎ₂のフロー（２ｌ／分）を用いて２０〜３０分間かけて反応器から除去前に、トリメチルアルミニウム（２ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ）を用いて１／２時間、オートクレーブ中の毒物を除去した。

触媒（乾燥シリカ１．５ｇで希釈された通常０．２〜０．５ｇ）を窒素下、７３℃、８バール エチレン（１２バールのエチレン圧が実施例１８で使用された）の安定な状態にあるオートクレーブ容器に直接注入した。ヘキセン−１も重合研究のためにもまた存在する一方で、実施例９におけるホモ重合のために水素を使用した。実施例１８において、トリメチルアルミニウムが気相中に存在していた（ヘキサン中２ｃｍ³ｍ２Ｍ）。各試験で使用したヘキサン−１および水素の圧力を添付図に示す。実施例１０、１１、１２、１３、１５および１８そして比較例２０、２１および２２において触媒を注入するために希釈剤を使用しなかった。

触媒の注入後、温度を、８０℃の温度が用いられた実施例１３を除いて全試験について７５℃に調整した。重合中、エチレンを、オートクレーブの全圧を一定に維持するに十分な速度で供給した。ヘキセン−１および水素を、Ｈ₂／Ｃ₂およびＣ₆／Ｃ₂割合を一定に維持するのに必要な速度にて供給した。これらの割合は、オンラインマススペクトル分析で測定した。ヘキセン−１をＨＰＬＣポンプを介してオートクレーブに添加し、そして水素およびエチレン添加をマスフロー制御器で調整した。反応体蒸気の排出、窒素除去および４０℃への温度の低下による反応の終了前に、触媒をこれらの条件下１〜４時間の間試験した。

実施例１９のための重合
エチレン、ｎ−ヘキセンおよび窒素を１．９ＭＰａの全圧および８０℃の温度に維持された直径４５ｃｍの連続式流動層反応器中に供給した。ガス組成物を一定のＰＣ６／ＰＣ２＝０．５％に維持し、そして実施例１６についての担持された触媒を反応器中で一定の反応速度を維持するために７ｇ／時間の速度で連続的に反応器中に注入した。ポリマー生成物を、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³非熱処理、ＭＩ−０．６ｇ／１０分のコポリマーとしてバルブを通って反応器から連続的に除去した。このポリマーは、長鎖分枝（１０００Ｃ当たり０．２３）および非常に良好な組織特性（バルク密度＝０．４５ｇ／ｃｍ³、１２５μｍ未満粒子１％未満）を示している。

反応条件は異なる種類のポリマーを調整するために変化した。

比較例２２〜２５のための重合
次のポリマーを使用した。

実施例２２、２４：高い圧力遊離基法からのＬＤＰＥ
実施例２３、２５：チタニウムを基礎にしたチーグラー触媒を使用する気相法からのＬＬＤＰＥ

次の詳細は、実施例１０、１９、２４および２５に基づいて調製されたポリマーからのフィルムの製造のための操作を例示している。

前記重合のすべての結果は、表１および２に後述する。

実施例１０および比較例２４および２５のポリマーからのフィルムの製造
ＥＸ−反応器粉末を、ＡＰＶＭＰ２０１５ １５ｍｍ同時回転ツインスクリュー押出機を１５０ｒｐｍのスクリュー速度、０．６〜０．９ｋｇ／時間の処理量および２２０〜２２５℃の溶融温度で使用して安定にしたペッレト供給原料（３００ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、８００ｐｐｍ Ｉｒｇａｆｏｓ １６８および５００ｐｐｍ Ｉｒｇａｆｏｓ ＰＥＰＱ）中に配合した。フィルムを３０：１のＬ／Ｄ比スクリューおよび１．０ｍｍのダイ−ギャップを備えたアクソンＢＸ１８ １８ｍｍ単一スクリュー吹込みフィルムラインを用いて吹込んだ。フィルムは、３８μｍ厚み、３〜６ｋｇ／時間の処理量、２：１の吹込み率および２２５℃溶融温度の代表的な商業的ＬＬＤＰＥ処理条件を用いて製造した。

その結果を添付図３に与える。

実施例１９のポリマーからのフィルムの製造
ＥＸ−反応器粉末を、ワーナーＺＳＫ５３を７５ｒｐｍのスクリュー速度、２２．７ｋｇ／時間の処理量および２２６℃の溶融温度で使用して安定にした（前記実施例１０と同じパッケージ）ペッレト供給原料中に配合した。フィルムを２．５ｍｍのダイ−ギャップを有する直径２００ｍｍのダイを使用する４０ｍｍ、２５Ｌ／Ｄスクリューを備えたキーフェルＲＯ４０吹込みフィルム押出機を用いて製造した。３８μｍ厚みのフィルムを、２：１吹上げ率、２４ｋｇ／時の処理量における１０９バールの溶融圧力を用いて製造した。得られたフィルムは、特にダーツ衝撃＝１６３ｇ、破壊における伸び＝６１０％（ＭＤ）および７６０％（ＴＤ）におけるＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ混合物の特徴を示している。

表に与えられたパラメータＭＩ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＳＣＢ、ＬＣＢ密度、落下ダーツ衝撃、引き裂収縮、光沢およびくもりの測定は、次のようにして決定した。

メルトインデックス（２．１６ｋｇ）
ポリマーのメルトインデックスを、ＩＳＯ １１３３（１９９１）およびＢＳ２７８２：ＰＡＲＴ ７２０Ａ：１９７９操作に従う条件下、測定した。２．０９５ｍｍ直径のダイを通り、１９０℃の温度にて、６００秒の時間および２．１６ｋｇの標準負荷下に押出したポリマーの重量が記録される。

Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ
Ｍ_ｗおよびＭ_ｎをポリマーのＧＰＣ分析により決定した。このＧＰＣ分析は、テスト２１０／ｇｐｃ／２のナマス法「高められた温度において溶離剤として１２４トリクロオルトベンゼン（ＴＣＢ）を用いるＧＰＣによるポリマー分子量の決定」を用いるウオーターズ１５０−ＣＶゲル透過クロマトグラフで実施した。Ｍ_ｗおよびＭ_ｎの計算は、ウオーターズ エキスパート イーズ ソフトウエアを使用した。

長鎖分枝（ＬＣＢ）測定
種々の技術（例えば、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ、ＧＰＣ／固有の粘度、ＧＰＣ／オンライン粘度測定法および流動学的流動活性化エネルギー他）がポリマーの長鎖分枝度の決定のために開発されている。しかしながら、これらの入手可能な実験方法に伴って種々の困難があり、そして実験データからＬＣＢを抽出するのに使用する計算の理論的基礎は、事実上、関心のあるポリマー系について決して厳密ではない。従って、ＬＣＢの計算値が現実にポリマー系に存在していることを反映しているかどうかを確認するのは困難である。さらに、これらの技術はポリマーにおける異なるＬＣＢ構造に別々に対応しがちである。従って、ポリマーの構造についてのこのような技術情報を組み合わせることで得ることができる。後述するように、これらの技術は、本発明の実施例および従来のＬＤＰＥとＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ混合物を特徴づけるのに使用している。

ＧＰＣを特徴づけるＬＣＢのためのＧＰＣ／固有の粘度測定法
ウオーターズ１５０ＣＶを分子量決定のために使用した。関連の操作条件は、温度＝１４０℃、流動相＝２００ｐｐｍサンタノックスＲで安定化した１，２，４−トリクロロベンゼン；流速＝０．５ｍｌ／分、注入量＝５００μｌ；カラム＝１×ショーデックスＡＴ−８０７／Ｓ、１×ショーデックスＡＴ−８０６Ｍ／Ｓ、１×ショーデックス８０４／Ｓ、１×ウオーターズ ウルトラスチラゲル５００Ａ；検出器＝屈折率（ＤＲＩ）；濃度、代表的に０．０５％ｗ／ｖであった。

この方式はマーク ハウインク パラメータｋ_ps＝１．２１×１０^-4、ａ_ps＝０．７０７、ｋ_pe＝４．４８×１０^-4、ａ_pe＝０．７１８［Ｈ．コールおよびＤ．Ｋ．ギルディング、Ｊ．ポリマーＳｃｉ．Ａ−２．８，８９（１９７０）およびＡ．セルベンカ、ジイ マクロモル．Ｃｈｅｍ．，１７０，２３９（１９７３）］、ＮＩＳＴ、ワシントン、ＵＳＡおよびポリマー ボラトリーズにより供給された８つの狭い分子量ポリエチレンおよび１２の線状炭化水素Ｃ₅Ｈ₁₂〜Ｃ₁₀₄Ｈ₂₁₀を使用するユニバーサル カリブレーションによりポリエチレン分子量に転換されたポリマー ラボラトリーズにより供給された２４ポリスチレン標準を用いて換算した。パーセンテージの点から見ると一定の、小さな移動をポリスチレン分子量に適用して、換算は、ポリスチレンが換算の形を特徴づけるために使用される一方、ＳＲＭ１４７５、狭い分布のＰＥおよび炭化水素がその絶対的な位置を定義するので、広く受入れられたポリエチレン標準ＳＲＭ１４７５（ＮＩＳＴにより供給された）の分析についてＭ_ｗ＝５４０００、２０００を与えた。

溶液粘度測定法
溶液粘度測定法を、１４０℃でウッベルホーデ粘度計（スコット５３０−０１）を使用して実施した。その溶液は、２００ｐｐｍのサンタノックスＲで安定化された１、２、４−トリクロロベンゼンであった。サンプルは、０．１％ｗ／ｖの濃度に調製され、そしてＪ．Ｈ．エリオット、Ｋ．Ｈ．ホロウィッツおよびＴ．フードコック［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４，２９４７（１９７０）］により記載された方法を続けて固有の粘度［η］を与えた。

長鎖分子パラメータｇ´_LCBを、ＧＰＣおよび標準テキスト、例えばＴｈ．Ｇ．スコルテ、第１章、ポリマー特徴付けにおける発展−４［Ｊ．Ｖ．ダウキンス編纂、アプライド サイエンス パブリッシャーズＬｔｄ（１９８３）］からの方程式を使用する固有の粘度データから算出した。その記事からの方程式２４および５９を組み合わせると、次の方程式が見出される：

（式中、［η］は長鎖分枝状ポリマーの測定された固有の粘度であり、［η］_GPCは、長鎖分枝ポリマーが特徴付けられるような同じＧＰＣ溶離痕跡により線状ポリマーを予想した固有の粘度であり、そしてｇ´_scbはＬＣＢよりもむしろコモノマー混入から起こるｇ´パラメータへの寄与である）。後の量は次のようにして算出した：

［式中、Ｍ_ｖはＧＰＣ痕跡から算出された粘度平均分子量であり、ａ＝０．７１８を仮定しており、そして

（式中、Ｓは短い側の分枝として存在するポリマーの重量区分である）］。触媒により作られたコポリマーについて、Ｓはコモノマー含量の測定から直接得られた。ＬＤＰＥ材料について、ｇ´_scb＝０．９２と仮定された。

分子当たり分枝点の数を、次いで、ｂ＝０．８を用いるスコルテの方程式６および２７から誘導された次の方程式を解くことにより算出した。

１０００炭素原子当たりＬＢＣの水準は、
ＬＢＣ＝（１４０００×ｎ）／Ｍ_ｗ
（式中、Ｍ_ｗは長鎖分枝状ポリマーが特徴付けられるように同じＧＰＣ溶離痕跡を有する線状ポリマーの重量平均分子量である）として算出した。

流動活性化エネルギー法
ポリマー溶融物の流動学は、強く温度および基礎をなす分子構造（例えば、分子量、分子量分布および長鎖分子）に依存している。粘度の温度依存性、または流動活性化エネルギー（Ｅ_a）は、ポリエチレンにおける長鎖分子形成（ＬＣＢ）の平均水準の定量化について経験的に［ＪＫヒューズ、ＳＰＥ Ａｎｔｅｃ Ｔｅｃｈ Ｐａｐｅｒｓ、２９（１９８３）３０６］確立されている。Ｅ_aは、アレニウス−型方程式：
ａ_T＝ｅｘｐ［Ｅ_a／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ_O）］
［式中、Ｒはガス定数であり、そしてＴ_Oは、温度Ｔにおける流動学的データ（例えばＧ´、Ｇ´´およびｔａｎδ）が水平的且つ垂直的に移転して主曲線を形成する関連温度である］によりＥ_aに関連する移転要因（ａ_T）を決定するボルツマン時間−温度重ね合わせ原理（２Ｄシフトによるレオメトリックス リオス４３２ ソフトウエアを使用する）に基づいて異なる温度で測定したレオメトリックス振動性流動学的データから算出することができる。

流動活性化エネルギーＥ_aとＬＣＢの平均水準間の関係が：

（式中、Ｅ_aはｋＪ／ｍｏｌにあり、そしてＬＣＢは１０００個の炭素当たり長鎖分枝の数である）として与えられる。

動的流動学的測定
ホモポリマーとコポリマーにおける長鎖分枝は動的流動学的特徴付けにより決定された。酸化防止パッケージを、動的流動学的特徴付けのためのサンプルを調製するために圧縮成型中にポリマーを安定にするのに使用する。この酸化防止パッケージは、イルガノックス１００１（３００ｐｐｍ）、イルガフォス１６８（８００ｐｐｍ）、イルガフォスＰＥＰＱ（５００ｐｐｍ）であった。

これらの安定剤は、ポリマーの０．５ｇに添加され、且つ深さ１ｍｍの２５ｍｍ直径の孔を有する鋳型に置かれる。この鋳型を、１９０℃に予熱したムーアプレスに移転し、そして次の条件：１０ｋｇ／ｍ²の一定圧力にて３分、次に２０ｔにて５分続け、次いで２０ｔ圧力下、冷却水で室温まで急激に冷却した。

全ポリマーのバルク動的流動学的特性（例えばＧ´、Ｇ´´およびη^*）を、１８０℃、２００℃および２２０℃にてレオメトリックスＲＤＳ−２ダイナミック レオメータを用いて測定した。各温度において、２５ｍｍ直径の平行プレートを使用し、５％の一定ずりひずみにおいて、角ずり頻度（１００〜０．０１ｒａｄ／ｓ）の関数としてスキャンを行った。全ての実験を、線状粘弾性反応領域内で実施して、振動流動学的測定が試験中ポリマーに構造的変化を誘起しないようにすることが不可欠である。

密度
密度測定を、ＩＳＯ１１８３法により水／メタノールカラムを用いて行った。サンプルを、測定前、２３℃にて２４時間調整した。各ケースにおける報告された密度値は、最も近い０．１ｋｇ／ｍ³まで表わされた３つの示数の平均である。

落下ダーツ衝撃（ＦＤＩ）
落下ダーツ衝撃強度をＢＳ２７８２：３５２Ｄ法に基づくデイブンポート ダーツ インパクト テスターを用いて特別な高度から半球状の頭を付けたダーツを落下させることにより決定した。全サンプルを、室温にて試験する前に２４時間、２３℃／５０％ＲＨにて調整した。ダーツ重量を、１０の試験で５０％の失敗率が得られるまで増加した。報告されたＦＤＩ値は、試験した見本の５０％が破裂するのに必要なダーツのグラム（最も近い５ｇまでの）での質量である。

引き裂き強度
引き裂き強度を、ＡＳＴＭＤ １９２２に基づく電子エルメンドルフ テスターを用いて測定した。フィルムサンプルを、２３℃／５０％ＲＨにて試験前の２４時間調整し、そして室温で試験した。各ポリマーの８つのサンプルをＭＤおよびＴＤ両者においてレイフラットフィルムから切断した。各見本の厚みを引き裂き軸に沿う３点において測定し、そして平均厚み値を記録した。記録された引き裂き強度値は、厚みを矯正され且つ最も近いグラムまでグラム／２５μｍに表された８つの示数の平均である。

収縮
収縮を、標準操作ＰＩＦＡ５．８１に基づいてテクネ定温制御油浴を用いて測定した。１３０℃の試験温度を各ケースに使用した。各材料について、６つのＭＤおよびＴＤ標本１０ｍｍ×１００ｍｍ長さをレイフラットフィルムから切断した。各標本を、次いで予熱した油浴中に４５秒間置き、次に取り出して平坦な位置で冷却させた。各方向における報告された収縮値は、パーセンテージとして表された６つの示数の平均である。

くもり
くもり性質を、ＢＳ２７８２：５１５Ａ法に基づきデジタル検流計を取り付けた予め目盛りを付けたＥＥＬ球形ヘイズメータを用いて測定した。フィルムサンプルを、２３℃／５０％ＲＨにて試験前の２４時間調整し、そして室温で試験した。報告された値は、全部についてくもりであり、且つ最も近い０．１％まで報告されたパーセンテージとして表された１０の示数の平均値である。

光沢
光沢を、ＢＳ２７８２：５１５Ｂ法に基づきデジタル検流計を取り付けた予め目盛りを付けたプラステクＢ４５゜グロスヘッドを用いて測定した。予めの目盛り付けは、５１プラステク単位の参照光沢値を備える標準光沢タイル状薄片を用いて実施した。フィルムサンプルを、２３℃／５０％ＲＨにて室温での試験前の２４時間調整した。各フィルムサンプルについてＴＤおよびＭＤ両者において１０回の測定を行った。報告された光沢値は「プラステク単位」（Ｐｕ）における最も近い全数まで表された２０の示数の平均である。

実施例１〜１８、表１は、流動活性化により決定されたように、いかに本発明の製品が長鎖分枝（ＬＣＢ）を含有し、且つ２．５よりも大なるＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有するかを示している。このＬＣＢは単一の反応器中で、気相中の単一の触媒成分から、予備重合の必要なしに製造される。このＬＣＢは水素およびコモノマーの存在および不存在において製造される。ＬＣＢの量は、水素の量、コモノマーの量、触媒の種類に影響され、そしてまた温度、エチレン分圧および流れの時間にも影響され得る。分子量分布の幅もまた、水素圧、コモノマー圧およびエチレン圧、温度および触媒の種類のような要因に依存する。

このＬＣＢの結果および増加したＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、従来のＬＬＤＰＥ、例えば押し出しのための減少した力、一層高い溶融張力、増加した泡安定性、増加した吹き込み率、減少したメルトフラクチャーおよび収縮、光学性およびヒートシールのような改善された製品性質と比較して改善された処理特性を示している。この製品は、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物に比較し得る性質を与える。従来的には、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物は、しばしば前記の改善された性質を与えるために使用される。しかしながらこれは、２つの別の方法からの混合製品を溶融せねばならず、減成、添加剤を添加する必要、着色および多成分系の貧弱な混合からもたらされ得るヒートシールのような劣弱な性質の問題によりコストが加わる。

本発明を、図面を参照しながらさらに説明する。

図１は、いかに本発明の製品が他の単一成分触媒と比較して改善されたずり稀薄化を有するかを示す。図２は、このずり稀薄化が本発明のホモおよびコポリマー製品から維持されることを示す。図３は、いかに本発明の製品が従来のチーグラー製品と比較してずり稀薄化を増加しているかを示す。この図は低圧気相触媒からの本発明の製品が高圧基法からの製品と普通に結合したずり稀薄化を有することを示している。全ての比較は２００℃にて行われた。

表３は、いかに本発明の製品が、チーグラー接触した製品と比較してフィルム吹き込みにおける減少した動力消費を与えるかを示している。本発明の製品からのフィルムは、収縮およびチーグラー接触した製品によるこれらの製品のＬＤＰＥ製品または混合物と普通に結合した光学的性質を与える。

本発明の方法により製造されたポリマーは、流動活性化および２．５よりも大なる分子量分布の幅により決定された場合のポリマー背骨に沿う少なくとも０．０１長鎖分枝／１０００炭素原子を有する。

この製品は、好適にはＧＰＣ−固有の粘度測定から決定された場合の流動活性化エネルギー（Ｅ_a）と長鎖分枝／１０００Ｃ原子の程度の間の関係により従来のＬＤＰＥおよびＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥからさらに特徴付けられ且つ区別することができる。

商業的なＬＤＰＥおよびＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ混合物と比較して、本発明による多数の実施例に関するこの流動活性化エネルギーと長鎖分枝の値を表４に与える。

かくして、本発明のもう一つの観点によれば、ホモポリマーまたはコポリマーが：
（ａ）３０≦Ｅ_a≦５００ｋＪ／ｍｏｌの範囲の流動活性化エネルギー、および
（ｂ）ＧＰＣ／溶液粘度測定法により測定された長鎖分枝度（ＬＣＢ／１０００Ｃ）が方程式
ＬＣＢ≦０．０３Ｅ_a−１．５
を満足すること、
を有することを特徴とする３〜２０個の炭素原子を有するアルファオレフィンによるエチレンのホモポリマーまたはエチレンのコポリマーを提供する。

好ましくは、コポリマーは、５０≦Ｅ_a≦２００ｋＪ／ｍｏｌの範囲で活性化エネルギー、および
ＬＣＢ≦０．０３Ｅ_a−１．５および
ＬＣＢ≧０．２
の範囲にてＧＰＣ／溶液粘度測定法により測定された場合の長鎖分枝度を有し、そしてホモポリマーは、５０≦Ｅ_a≦２００ｋＪ／ｍｏｌの範囲で活性化エネルギー、および
ＬＣＢ≦０．０３Ｅ_a−１．５およびＬＣＢ≦０．１
の範囲にてＧＰＣ／溶液粘度測定法により測定された場合の長鎖分枝度を有している。

いかに本発明の製品が他の単一成分触媒と比較して改善されたずり稀薄化を有するかを示す特性線図である。 このずり稀薄化が本発明のホモおよびコポリマー製品から維持されることを示す特性線図である。 いかに本発明の製品が従来のチーグラー製品と比較してずり稀薄化を増加しているかを示す特性線図である。

Claims (2)

1. （ａ）流動活性化エネルギー（Ｅ_a）が５０≦Ｅ_a≦２００ｋＪ／モルの範囲であり；
   （ｂ）ＧＰＣ／溶液粘度測定法により測定された長鎖分枝度（ＬＣＢ／１０００Ｃ）がＬＣＢ≦０．０３Ｅ_a−１．５乃至ＬＣＢ≧０．２５の範囲であり；そして、
   （ｃ）分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の幅が２．５より大である、３乃至２０炭素元素を有するアルファ−オレフィンとエチレンとのコポリマー。
2. 請求項１記載のコポリマーから調製されるフィルム。

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