JP2005074731A - 高ガスバリア性を有する透明積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、金属箔並みの高度なガスバリア性を有するのみならず、レトルト殺菌等の加熱殺菌処理に対する耐性をも有し、日用品、医薬品等の包装材料等として好適に用いられる、高度なガスバリア性を有する透明積層体の提供を目的とする。
【解決手段】基材上に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなり、その膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａで厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層、厚さ５乃至１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、前記ガスバリア性被膜層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層、さらに厚さが５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層が順次積層されてなるガスバリア層を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品や日用品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体、或いは電子機器関連部材等に用いられる積層体に関するもので、特に高度なガスバリア性が必要とされる包装分野における包装や電子機器関連部材などに好適に用いられるようにした、高ガスバリア性を有する透明積層体に関するものである。

食品や日用品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。通常のガスバリア性が要求される包装材料においては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルム等がよく用いられてきた。しかし、これらのフィルムは高度なガスバリア性が要求される包装材料としては使用できない。そのため上記のような要求があるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。

ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を介して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、さらには検査の際に金属探知器が使用できないこと等、数多くの欠点を有し問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段によりプラスチックフィルム上に成膜したフィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性とガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
米国特許第３４４２６８６号明細書 特公昭６３−２８０１７号公報

しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装体としては上記構成の蒸着フィルムが単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷したり、または他フィルム等と貼り合わせたり、さらには容器等の包装体の形状にするための形状加工を施したりと、さまざまな後工程を経て包装体としている。特に、ボイル殺菌やレトルト殺菌等がなされる包装体等に適用され得る包装材料としては、種々の工程を経てなされる殺菌処理を想定してその設計には十分な注意をしなければならない。

因みに、上述した従来の蒸着フィルムとシーラントフィルムを貼り合わせてなる包装材料を用いて製袋をした後、得られた包装袋内に内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、シール部の一部で蒸着層の剥離が発生して外観不良になったり、その部分のガスバリア性が低下して内容物が変質する等の問題を起こすことがあった。

すなわち最近は、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料に対して、内容物
を直接透視することが可能な透明性と、内容物に対して影響を与える気体や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性が要求されるだけでなく、ボイル殺菌やレトルト殺菌等を施した後もガスバリア性の劣化がなく、また剥離等も発生しない、加熱殺菌処理耐性をも有することが強く求められるようになってきているが、現在のところこれらを満足する包装材料は見いだされていない。

本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、透明性に優れ、金属箔並みの高度なガスバリア性を有するのみならず、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌処理に対する耐性をも有し、日用品、医薬品及び電子機器関連部材等の包装材料として、或いは電子機器関連部材としても好適に用いられる、高度なガスバリア性を有する透明積層体を提供することを課題とする。

上記課題を達成すべくなされ、請求項１に係る発明は、透明プラスチック材料基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなり、その膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａで厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）、厚さ５乃至１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）、さらに厚さが５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）が順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられていることを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。

また、請求項２に係る発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、Ｄ層上には、前記Ｃ層と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層（Ｃ２層）と、前記Ｄ層と同様の無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ２層）とがこの順序で積層されてなる積層物の一層或いは前記積層物の複数層が積層されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項３に係る発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、 前記Ｄ層上には、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）が積層されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項４に係る発明は、請求項２記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、積層された前記積層物の最上層に位置する前記Ｄ２層上には、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）が積層されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の前記プラスチック材料からなる高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記透明プラスチック基材とＡ層との間には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層（Ｆ層）が設けられていることを特徴とする。

さらにまた、請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。

さらにまた、請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はト
リイソプロポキシアルミニウム或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。

さらにまた、請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。

さらにまた、請求項９に係る発明は、請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする。

請求項１０に係る発明は、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項９記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。

さらにまた、請求項１１に係る発明は、請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項１２に係る発明は、請求項１１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする。

さらにまた、請求項１３に係る発明は、請求項１１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする。

本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体は、透明プラスチック基材の少なくとも片面に、ガスバリア性被膜層（Ａ層）／蒸着薄膜層（Ｂ層）／ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／蒸着薄膜層（Ｄ層）が順次積層されてなる４層構成のガスバリア層を有するため、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を発現する。また、プライマー層（Ｆ層）／ガスバリア性被膜層（Ａ層）／蒸着薄膜層（Ｂ層）／ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／蒸着薄膜層（Ｄ層）からなる構成とすることで、ボイル殺菌やレトルト殺菌後に剥離が発生することもなく、所期のガスバリア性が劣化することがない。

以下、本発明について図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示した断面図である。この高ガスバリア性を有する透明積層体１は、透明プラスチック基材４の少なくとも片面に、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６と、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８とが順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられている。

また、図２に他の例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２は、透明プラスチック基材４の少なくとも片面に、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６と、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８とが順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられていると共に、ガスバリア層の前記Ｄ層８の上には、前記Ｃ層と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層（Ｃ２層）１７と、前記Ｄ層と同様の無機酸化物からなる蒸
着薄膜層（Ｄ２層）１８とがこの順序で積層されてなる積層物１１が一層以上積層されてなるものである（図２は積層物１１が二層で積層されている例が示してある）。

一方、図３に他の例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体３は、透明プラスチック基材４の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含む複合物からなるプライマー層（Ｆ層）１２が設けられ、さらにこのプライマー層（Ｆ層）の上には、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６と、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８とが順次積層されてなる４層構成のガスバリア層と、ガスバリア性被膜層（Ｅ層）９とが順次積層されなるものであり、高いガスバリア性を有するのみではなく、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌処理耐性にも優れるものである。

本発明で用いられる透明プラスチック基材４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。これらの中では、特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。またこの透明プラスチック基材４の種々の薄膜層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等を含む薄膜層を設けておいてもよい。また、設けられる薄膜層との密着性をよくするために、透明プラスチック基材４の表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等のいずれかの処理を施しておいてもよい。

透明プラスチック基材４の厚さは特に制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮してその構成は単体フィルムからなる単層構成であっても、種々の異なる性質のフィルムを積層してなる複層構成のものであってもよい。尚、後述する無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層及びＤ層）や、ガスバリア性被膜層（Ａ層、Ｃ層及びＥ層）を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３乃至２００μｍの範囲が好ましく、特に６乃至３０μｍとすることがより好ましい。

また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。

本発明におけるガスバリア層は、前述したように、積層体に高ガスバリア性を持たせるため、ガスバリア性被膜層（Ａ層）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）とガスバリア性被膜層（Ｃ層）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）の４層から構成される必要がある。この中では特に、１層目のガスバリア性被膜層（Ａ層）５の厚みと２乃至４層目の順序が重要で、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７は無機酸化物からなる蒸着薄膜層であるＢ層６とＤ層８で挟まれている必要がある。以下、本発明におけるガスバリア層を構成する各層についてさらに詳細に説明する。

まずガスバリア層を形成するガスバリア性被膜層のＡ層５、およびＣ層７、Ｅ層９について説明する。上記ガスバリア性被膜層（Ａ・Ｃ・Ｅ層）は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／及びその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成されるものである。具体的には、まず水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予
め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合した溶液を調整して溶液とする。そして、この溶液を透明プラスチック基材４上、または無機蒸着層のＢ層６、Ｄ層８上にコーティング後、その膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａ、より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａとなるように加熱乾燥して形成される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。

上記コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤の水溶性高分子として用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、その種類は特に限定されない。

また、コーティング剤に用いられる塩化錫としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、或いはそれらの混合物のいずれであってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。

さらに、コーティング剤に使用される金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物であるが、具体的にはテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃］等が挙げられる。この中ではテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

コーティング剤の中にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。

例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。

コーティング剤の塗布に際しては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。従って、被膜の厚さは０．０１乃至５０μｍの範囲とし、より好ましくは０．１乃至１０μｍの範囲とする。

また、被膜の膜硬度は、その塗工を行う加工機や加工条件によって異なってくるため、それにあわせて加工速度、風量、温度等を適宜設定する必要があるが、膜硬度が３．０ＧＰａ未満であると乾燥が十分でなくなり好ましくない。また、膜硬度が２０．０Ｇｐａを超えると過乾燥となり、膜が脆くなり好ましくない。因みに、前記の膜硬度は、日本電気株式会社製の薄膜物性評価装置である超微小押込み硬さ試験機（ナノインデンター）により評価した。

次に、ガスバリア層を形成する第２の層である、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層
）６を説明する。

このＢ層６は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムからなる蒸着薄膜が好ましい。ただしこのＢ層６は、上述した無機酸化物で構成されるものに限定されるものではなく、上記条件に適合する無機酸化物を用いて構成されていてもよい。

Ｂ層６の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、５乃至３００ｎｍの範囲内の所定の厚さのものが適宜選択され得る。厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に加えられる折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。好ましくは、１０乃至１５０μｍの範囲内である。

Ｂ層６を前記Ａ層５上に形成する方法としては種々在るが、一般的には通常の真空蒸着法により形成すればよい。その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の中から適宜のものを選択して採用すればよい。またＡ層５との密着性及びこの蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。

次いで、ガスバリア層を構成するもう一つの層である無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を説明する。このＤ層８は、上述したＢ層６を構成する無機酸化物と同様の無機酸化物でガスバリア性被膜層のＣ層７上に形成される層である。つまり、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層である。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただしこのＤ層８の構成材料は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であればこれ以外のものでも用いることができる。Ｄ層８は、蒸着薄膜層（Ｂ層）６と同じ種類の構成材量でも、違う種類構成材量でも一行に構わなく、要求されるガスバリア性をクリアできれば、その組み合わせは特に限定されない。

Ｄ層８の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成及び前記Ｂ層６の内容等により最適条件が異なるが、５乃至３００ｎｍの範囲内とする。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。好ましくは、１０乃至１５０ｎｍの範囲内である。

このＤ層８をＣ層７上に形成する方法としては、上述したＢ層６の形成方法と同様な方法が採用できる。つまり、一般的には真空蒸着法により形成すればよいが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱
方式等の中から適宜のものを選択して採用すればよい。またＣ層７との密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。

次に、プライマー層（Ｆ層）１２について以下に説明する。このプライマー層（Ｆ層）１２は、透明プラスチック基材４上に設けられ、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の剥離発生を防止するために設ける層である。

本発明者等は鋭意検討の結果、本発明において上記目的達成の為にプライマー層を構成する材料として用いることができるプライマー剤としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤等を含む複合物であることを見いだした。

さらに、プライマー層を構成する複合物について詳細に説明する。上記アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５乃至２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

また、上記イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により透明プラスチック基材４やＡ層５との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためのイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。これらは単独でまたは混合物として用いられる。

アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能である。

また、シランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができる。具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。

さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらを単独でまたは２種以上の混合して用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基がガスバリア性被膜中の金属成分や、表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドと共に加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。

アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。

複合物の溶解および希釈溶媒としては、前記各成分が溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を単独で或いは任意に配合して用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。

また、シランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）₂Ｃｌ₂）、錫アルコキシド等の錫化合物が好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、シランカップリング剤に対してモル比で１／１０乃至１／１００００の範囲が好ましく、さらに望ましくは１／１００乃至１／２０００の範囲である。

これらの成分を含有し、プライマー層（Ｆ層）１２を形成するためのプライマー剤の調液法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中に混合しておきその後にアクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法等がある。

この複合溶液には各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋
反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。

このＦ層１２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に０．０１乃至２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、種々の外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。Ｆ層１２の厚さとして、特に好ましいのは０．０５乃至０．５μｍの範囲内にあることである。

Ｆ層１２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が適宜採用される。

以上、本発明の高バリア性を有する透明積層体の構成につき詳細に説明したが、本発明においてはさらに、Ｄ層８上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。

印刷層は包装袋等の包装材として実用に供するために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成される。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１乃至２．０μｍ程度でよい。

また、介在フィルムは、Ｄ層８と後述するヒートシール層の間に設けることで、包装袋とした時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等のフィルムを積層して設ける。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０乃至３０μｍの範囲である。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の積層方法が採用できる。

さらに、ヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として作用するように設けられるものである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂により形成される。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５乃至２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。以下、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。

透明プラスチック基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、この片面に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱
乾燥させ、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）５を形成した。次にＡ層５上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入して蒸着を行い、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を形成した。さらにＢ層６上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設けた。さらにＣ層７上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入して蒸着を行い、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を形成し、実施例１に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。因みに、上記各膜硬度は日本電気株式会社製の薄膜物性評価装置である超微小押込み硬さ試験機（ナノインデンター）により押込み深さ ０．１μｍで確認した。
＜コーティング剤の組成＞
下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合してコーティング剤とした。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）

Ｄ層８上に、さらにＣ層７と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層、およびＤ層８と同等の蒸着薄膜層をさらに繰返し積層した以外は実施例１と同様の条件にて実施例２に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成された、厚さが約３０ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例１と同様の条件にて実施例３に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成された、厚さ約２０ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例１と同様の条件にて本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。

実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６が電子線加熱方式による真空蒸着方式により、厚さが約１５ｎｍの酸化マグネシウムからなるものである以外は実施例１と同様の条件にて実施例５に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を設けなかった以外は実施例１と同様の条件にて実施例６に係る比較のための透明積層体を得た。

ガスバリア性被膜層（Ａ層）５を設けなかった以外は実施例１と同様の条件にて実施例７に係る比較のための透明積層体を得た。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）
８を先に設けた後ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設けることにより、Ｃ層７とＤ層８の積層順序を変えた以外は実施例１と同様の条件にて実施例８に係る比較のための透明積層体を得た。
＜評価＞
各実施例に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体と比較のための透明積層体について、ガスバリア性の指標となる水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１に示す。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃×９０％ＲＨであった。また、透明性を確認するために、目視による内容物の確認テストを行った。このテストで内容物が確認できたものを○、できなかったものを×印で表した。その結果も併せて表１に示す。

また、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等について総合的に評価した。透明性、ガスバリア性、環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で、一部を満たす場合は△で表した。

表１より明らかなように、実施例１乃至５については、包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等を全て満たすものであったが、実施例６乃至８の透明積層体についてはそれを全て満たしているといえるものではなかった。次に、本発明のさらに他の例を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
＜複合物溶液の調整＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。次いでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものを複合物溶液として用いた。
＜ガスバリア性コーティング剤の調整＞
下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性コーティング剤として用いた。

（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液。

（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）

透明プラスチック基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その片面に、上述した複合物溶液をグラビアコートにより塗布し乾燥させ、厚さ０．１μｍのプライマー層（Ｆ層）１０を形成した。

次に、上記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱乾燥させ、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）５を形成した。次にＡ層５上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入して蒸着を行い、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を形成した。さらにＢ層６上に、上記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱乾燥させ、厚さが０．５μｍのガスバ
リア性被膜層（Ｃ層）７を設け、さらにＣ層７上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を形成し、さらにＤ層８上に上記と同様にしてガスバリア性被膜層（Ｅ層）９を設け、耐加熱殺菌処理耐性を有する高ガスバリア性透明積層体を得た。上記の膜硬度は日本電気株式会社製の薄膜物性評価装置である超微小押込み硬さ試験機（ナノインデンター）により押込み深さ ０．１μｍ）で確認した。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８が、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成された、厚さ約２５ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例９と同様の条件にて実施例１０に係る耐レトルト性を有する本発明の高ガスバリア性透明積層体を得た。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８及びガスバリア性被膜層（Ｅ層）９を設けなかった以外は実施例９と同様の条件にて実施例１１に係る比較のための透明積層体を得た。

プライマー層（Ｆ層）１０を設けなかった以外は実施例９と同様の条件にて実施例１２に係る比較のための透明積層体を得た。
＜ドライラミネート＞
実施例９乃至１２の積層体の蒸着薄膜層側に介在フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール層として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し包装材料を作製した。
＜評価＞
ドライラミネートして作製された各包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、１２１℃×３０分間のレトルト殺菌を行った。レトルト前後のパウチに対して酸素透過率（単位：ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、測定条件：３０℃×７０％ＲＨ）及びラミネート強度（３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定、単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、評価をした。その結果を表２に示す。

また、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等について総合的に評価した。透明性、ガスバリア性、各種殺菌処理耐性、環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。

実施例９、１０については、上述した包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、各種殺菌耐性、環境適合性等を全て満たすものであったが、実施例１１、１２についてはそれを全て満たしているといえるものではなかった。

ガスバリア性被膜層５、７の膜硬度が４．０ＧＰａとなるように加熱乾燥した以外は実施例１と同様な条件にて実施例１３に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。

ガスバリア性被膜層５、７の膜硬度が２．０ＧＰａとなるように加熱乾燥した以外は実施例１と同様の条件にて実施例１４に係る比較のための透明積層体を得た。

ガスバリア性被膜層５、７の膜硬度が２４．０ＧＰａとなるように加熱乾燥した以外は実施例１と同様の条件にて実施例１５に係る比較のための透明積層体を得た。
＜二次加工：積層体試作＞
実施例１、１３、１４，１５の積層体のガスバリア性被膜層に、裏刷り用ウレタン系インキを用いてグラビア印刷法により印刷層、次いでヒートシール層として厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、積層体を得た。
＜テスト１＞
上記加工を施したそれぞれの積層体について、その水蒸気透過率（ｇｒ／ｍ²・ｄａｙ
）を測定した。測定結果を表３に示す。また透明性を確認するために、目視により内容物が確認できるか観察した。その結果も併せて表３に示す。
＜テスト２＞
また、製袋・輸送・ハンドリング時の実用強度を判断する目安としてのゲルボテスト（もみテスト）を行い、その後の酸素透過率（ｃｍ²／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。その比較結果を表４に示した。また、テスト１、２をあわせた総合評価もあわせて表３、４に示した。

＜ゲルボテスト条件＞
２３℃、５０％ＲＨ
ねじりサイクル：４０回／分
チャック間距離：１７５ｍｍ
ストローク：１５０ｍｍ
径：８８ｍｍ
ねじり角度 ：４５０度
比較のために作成した積層体は、包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、ゲルボテストでの内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、を全て満たすものではないが、本発明に係る実施例のものははそれらを全て満たしていると言える。

本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示した断面説明図である。 本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の他の例を示した断面説明図である。 本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体のさらに別の例を示した断面説明図である。

符号の説明

１、２、３・・・透明積層体
４・・・プラスチック基材
５・・・ガスバリア性被膜層（Ａ層）
６・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）
７・・・ガスバリア性被膜層（Ｃ層）
８・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）
９・・・ガスバリア性被膜層（Ｅ層）
１１・・・積層物（Ｃ２層／Ｄ２層）
１２・・・プライマー層（Ｆ層）
１７・・・ガスバリア性被膜層（Ｃ２層）
１８・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ２層）

Claims (13)

1. 透明プラスチック基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／及びその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布、加熱乾燥してなり、その膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａで厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）、厚さが５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）、さらに厚さが５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）が順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられていることを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体。
2. 前記Ｄ層上には、前記Ｃ層と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層（Ｃ２層）と、前記Ｄ層と同様の無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ２層）とがこの順序で積層されてなる積層物の一層或いは前記積層物の複数層が積層されていることを特徴とする請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
3. 前記Ｄ層上には、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）が積層されていることを特徴とする請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
4. 積層された前記積層物の最上層に位置する前記Ｄ２層上には、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）が積層されていることを特徴とする請求項２記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
5. 前記透明プラスチック基材とＡ層との間には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを含む複合物からなるプライマー層（Ｆ層）が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
6. 前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
7. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
8. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
9. 前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基、またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
10. 前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
11. 前記アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物
    中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
12. 前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。
13. 前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫、または錫アルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求項１２記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。