JP2005072009A - リチウム電池用の結合剤と電極及びそれを採用したリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム電池用の結合剤と電極及びこれらを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】 ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を含み、前記ＰＶＤＦのγ相の赤外線吸光ピーク分率Ｉが０．３５〜１．００であるリチウム電池用の結合剤を提供する（前記ＰＶＤＦの赤外線吸光ピーク分率Ｉは、Ｉ_{８２０−８５０}／Ｉ _{８６０−８８０}により得られ、Ｉ_{８２０−８５０}はγ相の化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークの高さを、Ｉ_{８６０−８８０}はα相及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークの高さを表す）。また、本発明は前記結合剤を採用した陽極または陰極と、前記陽極及び／または陰極を採用したリチウム電池を提供する。本発明によるγ相化合物の組成の高いＰＶＤＦ結合剤は、リチウム電池の充放電特性及び寿命特性を改善する。
【選択図】 図１

Description

本発明はリチウム電池用の結合剤と電極及びそれを採用したリチウム電池に係り、より具体的には改善された充放電特性及び寿命特性を有するリチウム電池用の結合剤と電極、及びそれを採用したリチウム電池とに関する。

現在、電子機器、特にＰＤＡ、携帯電話やノート型パソコンのような携帯機器の普及が増加すると共に、前記携帯機器の多様な利用範囲の増加によって、これを駆動させるための電池の小型化、薄型化、軽量化及び高性能化が要求されており、これに対する活発な研究が進まれている。

これら電池のうちでもリチウム電池は、軽量でありながらもエネルギー密度が高い長所により、これら携帯機器の主要駆動電源として使われている。

前記リチウム電池の陽極活性物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム含有の遷移金属酸化物やＭｏＳ_２などのカルコゲン化合物が挙げられる。これら化合物は層形状の結晶構造を有するので、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離でき、リチウム電池の陽極活性物質として広く使われている。

陰極活性物質としては、金属リチウムを使用する場合もあったが、金属リチウムを利用して挿入及び離脱を行うと、電池の充放電時にリチウムが溶解析出反応を繰り返すために、リチウム表面上に針状のリチウムの樹枝状結晶を析出物として形成する。この針状のリチウム樹枝状結晶析出物の形成は、充放電効率を低下させる要因になるだけでなく、前記針状リチウム樹枝状結晶析出物が陽極と接触して内部短絡を誘発するという問題がある。

このような問題を解決するために、リチウムを可逆的に吸入、放出できる材料として、リチウム合金、金属粉末、黒鉛質または炭素質の炭素材料、金属酸化物または金属硫化物が陰極材料として検討されている。しかし、リチウム合金をシート形状に加工した電極を陰極として利用して電池にした場合、充放電を繰り返せば、シート形状の合金が微細化して集電性が低下するので、充放電サイクル特性が劣化されるという問題がある。

また、金属粉末、炭素材料、金属酸化物、または金属硫化物などの粉末を利用してシート形状の電極を作成する場合には、通常これら材料単独では電極を形成できないために、結合剤を添加してシート形状の電極を製造する。例えば、炭素材料に関しては、弾性を有したゴム系の高分子材料を結合剤として添加して陰極を形成する方法などが知られている。

そして、金属酸化物、金属硫化物を陰極として使用する場合には、充放電特性を高めるために結合剤に追加して導電剤を添加している。通常、炭素材料を陰極として使用する場合、炭素材料を粉砕して粉末にし、結合剤を利用して極板にしているが、従来より利用されてきたゴム系の高分子材料を結合剤として利用した場合、結合剤の含量によって黒鉛粒子を被服させる現象が発生してリチウムイオンの挿脱反応が阻害されるので、その結果、電池の高効率放電特性が顕著に低下する。

また、従来の結合剤のみを利用した場合には、炭素材の種類及び形状に関係なく、金属製のコア材料との結合力が弱いために、結合剤を多量添加する必要がある。しかし、結合力を高めるために多量の結合剤を添加すれば、結合剤が炭素材表面を被覆するようになり、高効率放電特性が低下する。逆に、放電特性の維持のために結合剤の添加量を少なくすれば、極板材料がコア材料から剥がれるなどしてシート形状の電極製造が難しくなり、また極板製造時に不良率が増加するという問題も生じる。

リチウム電池の結合剤として多く使われるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）に対しても、その特性を改善するための研究が多く行われている。例えば、特許文献１にはＰＶＤＦ高分子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を測定し、高い融点の化合物が高い充放電特性を表すと開示されている。しかし、この場合、ＰＶＤＦ結合剤層と陰極及び陽極面が分離されており、陰極及び陽極物質とＰＶＤＦとが混合されて電池を構成するものではないので、ＰＶＤＦが陰極及び陽極活性物質と如何なる組成で分布するか、または同じＰＶＤＦが工程条件によって如何なる組成を有して分布されるかについては知られていない。

また、特許文献２には、ＰＶＤＦ結合剤の乾燥条件による、Ｘ線の特定ピーク比率と充放電維持率とを比較した例が開示されている。しかし、前記特許文献は乾燥条件で乾燥温度が高いほど充放電効率が減少する点について単純に比較した内容に過ぎず、充放電効率が不十分で、相対的に充放電維持率が低い。

また、特定条件で、α及びβ相のフィルムが生成される条件について記載した特許文献３があるが、この特許でもＰＶＤＦ結合剤の構成と電池寿命を関連させて、電池効率を増大させるという内容は開示されていない。
米国特許６，４２６，１６５号公報 米国特許５，２４６，７９６号公報 米国特許３，８３１，４４６号公報

本発明が解決しようとする技術的課題は、充放電特性及び寿命特性が改善されたリチウム電池用の結合剤を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記結合剤を含むリチウム電池用電極を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記リチウム電池の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記結合剤を採用したリチウム電池を提供することである。

前記技術的課題を解決するために本発明は、ＰＶＤＦを含み、前記ＰＶＤＦのγ相の赤外線吸光ピーク分率Ｉが０．３５〜１．００であるリチウム電池用の結合剤を提供する（前記ＰＶＤＦの赤外線吸光ピーク分率Ｉは、Ｉ_{８２０−８５０}／Ｉ_{８６０−８８０}より得られ、Ｉ_{８２０−８５０}はα相の化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークの高さを表し、Ｉ_{８６０−８８０}はα相及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークの高さ）。

前記他の技術的課題を解決するために本発明は、陽極活性物質または陰極活性物質と、導電剤と、有機溶媒と、γ相の赤外線吸光ピーク分率Ｉが０．３５〜１．００であるＰＶＤＦとを含む、リチウム電池用の電極を提供する（前記吸光ピーク分率Ｉは前記で定義した通りである）。

前記さらに他の技術的課題を解決するために本発明は、陽極活性物質または陰極活性物質、導電剤、ＰＶＤＦ及び有機溶媒を混合して、活性物質溶液を形成する段階と、得られた活性物質溶液を陽極面または陰極面にコーティングして乾燥する段階と、前記陽極面または陰極面を加圧して真空乾燥する段階とを含む、リチウム電池用電極の製造方法を提供する。

前記さらに他の技術的課題を解決するために本発明は、本発明による前記リチウム電池用陽極及び／または陰極を含む、リチウム電池を提供する。

本発明によるγ相化合物の組成の高いＰＶＤＦ結合剤はリチウム電池の充放電特性及び寿命特性を改善する効果を有する。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明では、単純に融点を測定する方法では分からなかったＰＶＤＦ結合剤に対する直接的な組成を測定することによって、同じ融点を有するＰＶＤＦを含むリチウム電池が他の電池特性を表す場合に対して、これを制御または改善でき、これにより同じＰＶＤＦ結合剤でもγ相化合物の組成によって充放電効率及び寿命特性が異なる。

リチウム電池の陰極活性物質と陽極活性物質との結合剤として使われるＰＶＤＦは、結晶化温度や圧力、機械的ストレス、使用した溶媒の種類、結晶化条件によってα、β、γの３つの結晶相に存在しうる。α相の場合は、主に球状であって、結晶サイズが大きく、比較的容易に形成され、各チェーンの形態異性質体がトランス、ゴーシュ形態であって、これらが交互に位置する構造（空間群、Ｐ２ｃｍ）である。γ相の場合は、溶液上で結晶が形成される時に得られ、結晶サイズが小さく、均一に何れもトランス配向を有する相（空間群、Ｃｍ２ｍ）である。β相の場合は、高圧や高温、アニ−リング過程などの苛酷な条件下で結晶化する相（空間群、Ｃ２ｃｍ）である。

ＦＴ＿ＩＲスペクトルでβ相の場合、約５２０及び１２８０ｃｍ^−１の特定的なピークが現れ、α相の場合、約１４２３、１３８３、１２１０、９７４、８７０、７６２、５３２ｃｍ^−１で特定的なピークが現れ、γ相（相ＩＩＩ）の場合は、約８４０及び８８０ｃｍ^−１で他の相と区別されるピークが現れると報告された（参照：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、２６８２−２６８８ページ、及びＰｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、１４０７−１４１６ページ）。

前記のようなＰＶＤＦの特性は、いろいろな条件によって多様に形成されうるので、そのうちから代表的な、ＰＶＤＦフィルムをコーティングする温度及び時間によってγ相からα相が生成されることを確認するために、フィルムを乾燥させる温度による影響を調べ、その結果を図２に表した。図２は、９０〜１５０℃の乾燥温度及び１０〜２０分の乾燥時間によって得られたＰＶＤＦフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを表し、この図面で乾燥温度及び時間によってα相が増加することが確認できる。このようなスペクトルで８２０〜８５０ｃｍ^−１ピークは、γ相を有する化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークであり、８８０〜８６０ｃｍ^−１のピークは、α及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークである。

したがって、ＰＶＤＦ内で全γ相が占める比率は、下記数式１で得られる。ここで、γ相の比率は、α相及びγ相の比率に対するγ相の分率Ｉで表示されうる。

Ｉ＝Ｉ_{８２０−８５０}／Ｉ_{８６０−８８０} …（１）

（式中、Ｉ_{８２０−８５０}はγ相の化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークの高さを表し、Ｉ_{８６０−８８０}はα相及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークの高さを表す）

前記のように、γ相の特定的なピークを使用して、結合剤内でのＰＶＤＦのγ相上の組成が決定できる。

本発明で、γ相の含量の高いＰＶＤＦの場合、小さなサイズに均一に存在するので、活性物質間の結着力を高め、イオンの移動を容易にすると予想され、また、実際に工程上で容易にＦＴ−ＩＲでの測定によりその結晶相を測定することによって、充放電実験を経ずに結合剤の工程上で、均一で、結晶化度の高いγ相の組成を有する結合剤を生産することにより、改善された充放電効率を有する電池を、より経済的に生産するようになる。

本発明によるＰＶＤＦは、結晶化温度や圧力、機械的ストレス、使用した溶媒の種類、結晶化条件などによりその結晶相が異なって得られ、γ相の含量の高いＰＶＤＦは、リチウム電池の電極を製造する工程中で形成でき、まず陽極活性物質や陰極活性物質と導電剤、結合剤として使われるＰＶＤＦを有機溶媒と混合して活性物質溶液を製造する段階、前記活性物質溶液を陽極面や陰極面にコーティングする段階、前記陰極や陽極面を加圧して真空乾燥する段階を含む製造方法を一例として挙げられる。このような製造方法により製造されたリチウム電池の陰極面や陽極面で、ＰＶＤＦの結晶相の組成がγ相を主成分とするように製造することが可能になる。

前記製造方法に使われる有機溶媒としては、通常電池に使われるものであれば、如何なる制限もなく使用できるが、対極子モーメントが相対的に大きい化合物、すなわちジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などを使用し、特に、ＮＭＰの場合にγ相が多く形成されるため望ましい。このような有機溶媒は、前記ＰＶＤＦに対して１：０．１〜１００の比率（重量比）で使用することが良い。前記有機溶媒の含量比が０．１以下であると、ＰＶＤＦが正常に溶けず、結合剤の役割を果たせなくなるという問題があり、１００を超過すると、ＰＶＤＦはよく溶けるが、活性物質溶液の濃度が過度に低いため、電極のコーティングが難しくなるという問題があって望ましくない。

また、前記活性物質溶液を陰極面や陽極面にコーティングする時の速度もＰＶＤＦの結晶相に多大な影響を及ぼし、全コーティング速度が早ければ早いほどα相の化合物が多く生成され、全体の充放電効率を減少させる。望ましいコーティング速度の範囲は、１０〜３０ｍ／分である。前記コーティング速度が１０ｍ／分以下であると、電極生産速度が低くなるという問題があり、３０ｍ／分を超過すると、乾燥時間が短くなるため、高温で速く乾燥されるが、この時、ＰＶＤＦはほとんどα相に結晶化され、このようにコーティングされた電極を採用したリチウム電池の充放電効率及び寿命性能を低下させるという問題があるため、望ましくない。

前記陽極面や陰極面に活性物質溶液をコーティングした後、加圧する工程をさらに経るが、このような加圧工程は電極内の活性物質と結合剤の充填率とを高め、電気的接触を良くする役割を担い、１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ^−３の圧力条件で行われうる。前記圧力条件が１ｋｇ／ｃｍ^−３以下である場合、電極の充填率と電気的接触が悪くなるという問題があり、１，０００ｋｇ／ｃｍ^−３を超過する場合、活性物質及び集電体が破壊される恐れがあるため、望ましくない。

同様に、前記ＰＶＤＦの結晶相組成はコーティング工程での乾燥温度とも密接な関係がある。乾燥温度が高すぎる場合、γ相以外に他の結晶相が多量に生成されうるので、８０〜１２０℃の温度範囲が望ましい。

前記ＰＶＤＦ結晶相でγ相が主成分であるか否かを分析するためには、まず、ＫＢｒ粉末を細かく粉砕してバックグラウンドスペクトルを得、陰極及び陽極活性物質とＫＢｒ（アルドリッチ社製を購入、ＩＲ等級）をすり鉢に入れて細かく均一に粉砕してサンプリングした後、ＦＴ−ＩＲ分光計（ＦＴＳ ６０００、４０００〜６５０ｃｍ^−１）を用いて、望ましくは、ＤＲＩＦＴ（拡散反射赤外フーリエスペクトル）法で測定できる。ここで、ＤＩＲＦＴ法とは、グラファイトなどの粉末について赤外線分光法を測定するための方法であって、粉末サンプルの散乱によるピーク減少を最大限に補正する方法である。

陽極活性物質の場合、図１に示したように８８０ｃｍ^−１付近のピークがＬｉＣｏＯ_２のピークと重なるので、陽極活性物質に対するスペクトルに対しＬｉＣｏＯ_２のピークを除外してＰＶＤＦピークのサイズが求められる。γ相化合物と類似したβ相化合物は大変苛酷な条件で生成され、１２８０ｃｍ^−１のβ相ピークが無いので、これらが本発明によるＰＶＤＦ内にほとんど存在しないことが分かる。

前記本発明に使われる陽極面としては、当業界で通常使われるものであれば、如何なる制限もなく使用でき、化学変化を起こさない電気伝導体として望ましくはアルミニウムホイルなどが挙げられうる。この時、前記陽極面上に塗布される陽極活性物質としては、リチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト、有機硫黄及び（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｙ（ｘは２．５〜２０、ｙ≧２）からなる群から選択される１つ以上を含む。本発明では陽極活性物質の含量として、全陽極組成物に対して９０〜９９重量％を使用し、活性物質の含量が９０重量％未満である場合には活性物質の不足による電池性能の低下を招き、９９重量％を超過する場合には電極に対する活性物質の分散性及び結合力が悪化するため、望ましくない。

また、前記本発明に使われる陰極面としては、化学変化を起こさない電気伝導体であって当業界で通常使われるものであれば、特に制限なしに使用でき、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、または銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたものなどが使用できる。これらのうち、銅または銅合金が望ましく、銅がさらに望ましい。

このような陰極面に塗布される陰極活性物質としては、当業界で通常使われるものであれば、特に制限なしに使用できるが、望ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスまたは炭素繊維の黒鉛質材料と、Ｌｉと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉからなる群から選択される１つ以上の元素を含む化合物と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉからなる群から選択される１つ以上の元素を含む化合物と前記黒鉛質材料及び炭素の複合化物と、またはリチウム含有窒化物が使用できる。このような陰極活性物質は、電池の性能において非常に重要な役割を果たし、全組成物のうちできるだけ多くの含量で含まれるのが電池の性能向上のために望ましい。本発明では陰極活性物質の含量として、全陰極組成物に対して９０〜９９重量％を使用し、活性物質の含量が９０重量％未満である場合には活性物質の不足による電池性能の低下を招き、９９重量％を超過する場合には電極に対する活性物質の分散性及び結合力が悪化して望ましくない。

本発明による導電剤としては、当業界で通常使われるものであれば特に制限なしに使われ、例えば、カーボンブラック、ニッケル粉末などが使用でき、これらは前記組成物に対して０〜１０、望ましくは１〜８重量％の割合で使われうる。

前記本発明によるＰＶＤＦ結合剤を含む陽極及び陰極を使用してリチウム電池が製造できる。

本発明のリチウム電池で使用可能な電解液に含まれるリチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）からなる群から選択される、少なくとも１つのイオン性リチウム塩を使用し、リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍであることが望ましい。もしリチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であるか、２．０Ｍを超過すると、十分なイオン伝導度を達成できないので望ましくない。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば、電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。

本発明で使用可能な電解液に含まれる有機溶媒としては、ポリグライム系化合物、オキソラン系化合物、カーボネート系化合物、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、及びジエトキシエタンからなる群から選択される１つ以上の溶媒が使用できる。

前記ポリグライム系化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択される１つ以上の化合物が使用できる。

前記ジオキソラン系化合物としては、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランと、４−エチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択される１つ以上の化合物が使用できる。

前記カーボネート系化合物としては、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上の化合物を使用することが望ましい。

望ましい有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びフルオロベンゼン（ＦＢ）の混合物と、ジグライム（ＤＧＭ）（ジエチレングリコールジメチルエーテルともいう）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）の混合物などが挙げられる。

前記溶媒の使用量はリチウム電池で使用する通常のレベルに使われる。

前記のように定義された電解液は、通常使われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、
（１）陰極／陽極／セパレータよりなる電極組立て体を電池ケースに収納した後で、本発明による前記電解液を加えてリチウム電池を製造する方法、
（２）マトリックス形成用の高分子樹脂及び本発明による電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、それを利用して電極組立て体を形成し、次いで前記電極組立て体を電池ケースに収納してリチウム電池を製造する方法と、または
（３）マトリックス形成用の樹脂としてフリーポリマーや重合性モノマーを使用する場合に、前記樹脂及び本発明による電解液を含む高分子電解質形成用の組成物を電極やセパレータに塗布した後、それを利用して電極組立て体を形成し、次いで前記電極組立て体を電池ケースに収納した後、電池内で重合してリチウム電池を製造する方法
などが挙げられる。

前記製造方法で使われるセパレータとしては、リチウム電池に使われるものであれば、特に制限なしに使用でき、特に、電解質のイオン移動に対しては低抵抗でありながら、電解液の含湿能力が優秀なものが望ましい。それをより具体的に説明すれば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または前記素材のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態を有しうる。望ましくは、有機溶媒と反応性が少なく、安定性に適したポリエチレン及び／またはポリプロピレン多孔性膜が使用できる。

前記製造方法で使われるマトリックス形成用の高分子樹脂としては、特別に限定されないが、電極板の結合剤として使われる物質であれば何れも使用可能である。ここにはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物が使用できる。

前記マトリックス形成用の高分子樹脂は充填材をさらに含むことができ、このような充填材は高分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどが使用できる。また、前記マトリックス形成用の高分子樹脂は必要時に可塑剤をさらに含みうる。

本発明の電解液を含有するリチウム電池はそのタイプに特別な制限はなく、１次電池、２次電池、サルファ電池の何れも可能である。

本発明の電解液を含有するリチウム電池はその形態に特別な制限はなく、角形、円筒形の何れも使用可能である。

本発明は下記実施例によってより明確に理解されるが、下記実施例は本発明の例示目的に過ぎず、本発明を制限しようとするものではない。

（実施例１）
陰極活性物質としてグラファイト９６重量％、結合剤としてＰＶＤＦ２重量％、及び電子の移動を改善するためのカーボンブラック導電剤２重量％を混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ及びセラミックボールを付加した後、この混合物を２００ｍｌプラスチック瓶に入れて１０時間よく混練させた。そして、１２μｍの厚さの銅箔上に、３００μｍ間隔のドクターブレードにより１０ｍ／分の速度でコーティングして、陰極極板を得た。これを約１２０℃オーブンに入れて約１２時間乾燥してＮＭＰが完全に揮発されるようにした後、これをさらに３００ｋｇ／ｃｍ^−３の加圧下で真空乾燥した後、所定サイズに切断して厚さ１２０μｍの陰極極板を製造した。

製造された陰極から採取した陰極粉末、すなわち陰極活性物質（グラファイト）、導電剤（カーボンブラック）と結合剤（ＰＶＤＦ）との混合物０．０７ｇとＫＢｒ（アルドリッチ社製、ＩＲ等級）０．２１ｇをすり鉢に入れて細かく均一に粉砕してＦＴ−ＩＲ分光計（ＦＴＳ ６０００、４０００〜６５０ｃｍ^−１）を使用したＤＲＩＦＴ法で測定した後、その結果を図３に図示した。全ＩＲスペクトルで８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求めて、その結果を下記表１に記載した。

（比較例１）
１２０℃だった乾燥温度を１５０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図３）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求めて、その結果を下記表１に記載した。

（実施例２）
１２０℃だった乾燥温度を１１０℃にし、１０ｍ／分だったコーティング速度を２０ｍ／分に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図３）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求めて、その結果を下記表１に記載した。

（比較例２）
１０ｍ／分だったコーティング速度を４０ｍ／分に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図３）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求めて、その結果を下記表１に記載した。

（実施例３）
１２０℃だった乾燥温度を１１０℃に変更し、１０ｍ／分だったコーティング速度を１５ｍ／分に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図４）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求め、その結果を下記表２に記載した。

（実施例４）
１２０℃だった乾燥温度を１００℃に変更し、１０ｍ／分だったコーティング速度を２０ｍ／分に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図４）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求め、その結果を下記表２に記載した。

（比較例３）
１２０℃だった乾燥温度を１６０℃に変更し、１０ｍ／分だったコーティング速度を２０ｍ／分に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図４）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求め、その結果を下記表２に記載した。

（実施例５）
１２０℃だった乾燥温度を８０℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同じ過程を実行して陰極極板を得、同様に前記実施例１と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図４）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求め、その結果を下記表２に記載した。

（比較例４）
陽極活性物質ＬｉＣｏＯ_２ ９６重量％と結合剤ＰＶＤＦ２重量％及び電子の移動を改善するためのカーボンブラック導電剤２重量％を混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ及びセラミックボールを付加した後、この混合物を２００ｍｌのプラスチック瓶に入れて１０時間よく混練させた。そして、１５μｍの厚さのアルミ箔上に２５０μｍ間隔のドクターブレードにより１０ｍ／分の速度でコーティングして、陰極極板を得た。これを約１５０℃オーブンに入れて約１２時間乾燥し、ＮＭＰが完全に揮発されるようにした後、これをさらに５００ｋｇ／ｃｍ^−３の加圧下に真空乾燥し、所定サイズに切断して厚さ９５μｍの陽極極板を製造した。

陽極で取った陽極粉末、すなわち陽極活性物質（ＬｉＣｏＯ_２）、結合剤（ＰＶＤＦ）及び導電剤（カーボンブラック）の混合物０．０７ｇとＫＢｒ（アルドリッチ社製、ＩＲ等級）０．２１ｇとをすり鉢に入れ細かく均一に粉砕して、ＦＴ−ＩＲ分光計（ＦＴＳ ６０００、４０００〜６５０ｃｍ^−１）を使用しＤＲＩＦＴ法で測定した後、その結果を図５に表した。陽極活性物質１００％の化合物に対するスペクトルを除外させてＰＶＤＦに関するピークの比率を求め、全ＩＲスペクトルで８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率を求め、下記表３に表した。

（実施例６）
１５０℃だった乾燥温度を１２０℃に変更したこと以外は、前記比較例４と同じ過程を実行して陽極極板を得、同様に前記比較例４と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図５）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求め、その結果を下記表３に記載した。

（比較例５）
１５０℃だった乾燥温度を１１０℃にし、１０ｍ／分だったコーティング速度を４０ｍ／分に変更したこと以外は、前記比較例４と同じ過程を実行して陽極極板を得、同様に前記比較例４と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図５）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求めて、その結果を下記表３に記載した。

（実施例７）
１５０℃だった乾燥温度を１２０℃に変更したこと以外は、前記比較例４と同じ過程を実行して陽極極板を得、同様に前記比較例４と同じ過程で全ＩＲスペクトル（図５）で８８０〜８６０ｃｍ^−１領域のピークと８４０ｃｍ^−１ピークとの相対的なピークの高さの比率Ｉを求めて、その結果を下記表３に記載した。

（実施例８）実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた極板に対する充放電テスト結果の比較
前記実施例１〜７で得られた陽極及び陰極極板を利用して電池を製造し、充放電テストを実行した。この時、実施例１〜５で得られた陰極を使用して電池を製造する場合はその対応陽極としては実施例６で得られた陽極極板を使用し、実施例６〜７の陽極極板を利用して電池を製造する場合はその対応陰極としては実施例１で製造した陰極極板を使用した。

同様に比較例１〜３で製造した陰極極板の場合、その対応陽極極板としては比較例４で製造した陽極極板を使用し、比較例４〜５の陽極極板を使用して電池を製造する場合にはその対応極板としては比較例１で得られた陰極極板を使用して電池を製造した。

セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔性膜（米国Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を使用した。

前記陽極極板と陰極極板間に前記多孔性膜を配置し、それを巻き付けて電池組立て体を作った。このジェリーロール方式で巻き付けされた電池組立て体をアルミニウム円筒形の電池ケースに入れた後、非水系電解液を注入して密封し、１８００ｍＡｈ級のリチウム２次電池を完成した。

前記非水系電解液としては、１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（体積比にＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比は３０／５５／５／１０）の混合有機溶媒５．３ｇを使用した。

これら円筒形のリチウム２次電池に対して充放電テストを行い、初期放電容量は２１５０ｍＡｈであり、以後、充電２１５０ｍＡ、放電２１５０ｍＡの条件で充電及び放電を繰り返して、一定充放電サイクル後、初期放電容量をどの程度維持するかを測定して、その結果を下記表４に記載した。

ここで実施例１〜７の場合、Ｉγ分率が０．３５以上であり、初期充放電維持率を９０％以上維持するという結果が見られ、比較例１〜５の場合は、Ｉγ分率が０．３５未満を示し、充放電維持率が初期の９０％未満と、充放電特性が低下することが分かった。

前記表４から分かるように、本発明によるγ相の組成の高いＰＶＤＦ結合剤を使用した電極を採用したリチウム電池の場合、その初期放電容量が高く、充放電サイクルの反復後にも初期放電容量に対する維持率が高いので、充放電特性及び寿命特性が改善されたことが分かる。

本発明はリチウム電池用の結合剤と電極及びそれを採用したリチウム電池に関わり、例えば電子機器、特にＰＤＡ、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器に使用可能である。

ＬｉＣｏＯ_２活性物質の原料と工程条件別のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）ピークを比較した図面である。 ＰＶＤＦ乾燥温度及び時間によるＦＴ＿ＩＲスペクトルを示す図面である。 実施例１、２と比較例１、２による陰極活性物質に対するＰＶＤＦ結合剤のＦＴ＿ＩＲスペクトルを示す図面である。 実施例３、４、５及び比較例３による陰極活性物質に対するＰＶＤＦ結合剤のＦＴ＿ＩＲスペクトルを示す図面である。 実施例６、７及び比較例４、５による陽極活性物質に対するＰＶＤＦ結合剤のＦＴ＿ＩＲスペクトルを示す図面である。

Claims (14)

1. ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を含み、前記ＰＶＤＦのγ相結晶相の赤外線吸光ピーク分率Ｉが０．３５〜１．００であり、
   前記ＰＶＤＦの赤外線吸光ピーク分率Ｉは、Ｉ＝Ｉ_{８２０−８５０}／Ｉ_{８６０−８８０}により得られ、Ｉ_{８２０−８５０}はγ相の化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークの高さを表し、Ｉ_{８６０−８８０}はα相及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークの高さであることを特徴とする、リチウム電池用の結合剤。
2. 陽極活性物質または陰極活性物質と、
   導電剤と、
   有機溶媒と、
   請求項１に記載のγ相の赤外線吸光ピーク分率Ｉが０．３５〜１．００であるＰＶＤＦを含み、
   前記ＰＶＤＦの赤外線吸光ピーク分率Ｉが、Ｉ＝Ｉ_{８２０−８５０}／Ｉ_{８６０−８８０}により得られ、Ｉ_{８２０−８５０}はγ相の化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークの高さを表し、Ｉ_{８６０−８８０}はα相及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークの高さであることを特徴とする、リチウム電池用電極。
3. 前記陽極活性物質が、リチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト、有機硫黄及び（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｙ（ｘは２．５〜２０、ｙ≧２）からなる群から１つ以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム電池用電極。
4. 前記陰極活性物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスまたは炭素繊維の黒鉛質材料と、Ｌｉと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉからなる群から選択される１つ以上の元素を含む化合物と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉからなる群から選択される１つ以上の元素を含む化合物と前記黒鉛質材料及び炭素の複合化物と、またはリチウム含有窒化物からなる群から１つ以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム電池用電極。
5. 前記導電剤が、カーボンブラックまたはニッケル粉末であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム電池用電極。
6. 前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム電池用電極。
7. （ａ）陽極活性物質または陰極活性物質と、導電剤と、有機溶媒と、ＰＶＤＦとを混合し、活性物質溶液を形成する段階と、
   （ｂ）得られた活性物質溶液を、陽極面または陰極面にコーティングして乾燥する段階と、
   （ｃ）前記陽極面または陰極面を加圧下に真空乾燥する段階とを含み、
   生成物の陽極面または陰極面が、γ相の赤外線吸光ピーク分率Ｉが０．３５〜１．００であるＰＶＤＦを含み、
   前記ＰＶＤＦの赤外線吸光ピーク分率Ｉが、Ｉ＝Ｉ_{８２０−８５０}／Ｉ_{８６０−８８０}により得られ、Ｉ_{８２０−８５０}はγ相の化合物のＣＨ_２ロッキング帯から起因するピークの高さを表し、Ｉ_{８６０−８８０}はα相及びγ相の２つの組成化合物のバックボーンに対するピークの高さであることを特徴とする、リチウム電池用電極の製造方法。
8. 前記（ｂ）段階の乾燥温度が８０〜１２０℃であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
9. 前記（ｂ）段階のコーティング速度が１０〜３０ｍ／分であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
10. 前記（ｃ）段階の加圧が１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ^−３の圧力下で行なわれることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
11. 前記有機溶媒の使用量が、ＰＶＤＦに対して１：０．１〜１００の重量比であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
12. 請求項１に記載の結合剤を採用することを特徴とする、リチウム電池。
13. 請求項２〜請求項６のうち何れか１項に記載の電極を採用することを特徴とする、リチウム電池。
14. 請求項７〜請求項１１のうち何れか１項に記載の製造方法によって得られた電極を採用したことを特徴とする、リチウム電池。

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