JP2005070742A - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 充分実用に足る溶解コントラストを有し、かつパターン倒れを抑制可能なポジ型レジスト組成物、およびパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 低級アルキル分子から３方以上にポリマー鎖が延びた星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）又は３官能以上の多官能性連鎖移動剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により得られる星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、及び前記ポジ型レジスト組成物からなる層を基板上に設け、これにプレベークを施し、選択的に露光した後、露光後加熱を施し、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポジ型レジスト組成物に関する。

最近は、半導体素子の微細化はますます進み、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不充分である。
このような欠点を解決するためにベンゼン環を有さず、その代りに、例えばアダマンタン環を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂を用いた化学増幅型レジストが注目されるようになっている。
化学増幅型レジストの反応機構は、レジスト中に配合した酸発生剤に光を照射して酸が発生させる。一方、レジスト用樹脂に、発生した酸により脱離する保護基をつけておくことにより、露光部のみ保護基が脱離して現像液への溶解性を大きく変化させるものである。
このような化学増幅型レジストとしては、これまでに多数の提案がなされている（特許第２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報、特開２００１−００２７３５号公報など）。
これらに記載のレジスト用樹脂は、いずれも線状ポリマーの例しか記載されていない。
なお、特開２００１−００２７３５号公報では、アルキルチオールからなる多官能性連鎖移動剤の存在下で前記単位を主鎖に有する樹脂を製造することを提案しているが、このアルキルチオールは１分子中に１つのメルカプト基を有するもので、このような多官能性連鎖移動剤を用いた場合、連鎖移動により生成するポリマーは、一方の端にチオール残基を有する線状ポリマーとなる。

特許２８８１９６９号公報 特開平５−３４６６６８号公報 特開平７−２３４５１１号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平９−９０６３７号公報 特開平１０−１６１３１３号公報 特開平１０−３１９５９５号公報 特開平１１−１２３２６号公報 特開２００１−００２７３５号公報

さらなる微細化を迫られているＡｒＦエキシマレーザー用のレジストにおいては、解像性の向上が必要とされているが、上記のポリマーを始め、従来のポリマーを用いた場合は、レジストの溶解コントラストが不充分となり、マスクリニアリティー特性、焦点深度等について、満足の得られる形状のレジストパターンを得ることが困難な場合が多かった。また、実用に足る溶解コントラストのレジストを用いた場合は、パターン倒れが発生しやすく、これを抑制するのが困難な場合が多かった。
本発明は、このような状況に鑑み、充分実用に足る溶解コントラストを有し、かつ、パターン倒れを抑制可能なポジ型レジスト組成物、およびパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明のポジ型レジスト組成物は、低級アルキル分子から３方以上にポリマー鎖が延びた星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）、又は３官能以上の多官能性連鎖移動剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により得られる星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）と露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記ポジ型レジスト組成物からなる層を基板上に設け、これにプレベークを施し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像することを特徴とする。

本発明によれば、充分実用に足る溶解コントラストを有し、かつ、パターン倒れを抑制可能なポジ型レジスト組成物、およびパターン形成方法が得られる。

以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。
＜樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）＞
本発明における樹脂成分（Ａ１）は、低級アルキル分子から３方以上にポリマー鎖が延びた星型分岐ポリマーを含有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である。
星型分岐ポリマーとは、低級アルキル分子から３以上の複数方向にポリマー鎖が延びた形状のポリマーをいい、それぞれのポリマー鎖は、線状であっても、分岐を有していてもよい。ここで低級アルキル分子とはメタン、エタン、プロパン等を意味し、メタン、すなわち１つの炭素原子から３又は４方向にポリマー鎖が延びたもの、エタンすなわち隣接する２つの炭素原子から３〜６方向にポリマー鎖が延びたもの、プロパン、すなわち隣接する３つの炭素原子から３〜８方向にポリマー鎖が延びたものを例示できる。
それぞれのポリマー鎖は、線状であっても、分岐を有していてもよい。本発明におけるポリマー鎖は、星型分岐ポリマーの調製が容易なこと、ポジ型レジスト組成物調製時の溶剤への溶解性などの点から、１つの炭素原子から３方向または４方向に延びていることが好ましい。
星型分岐ポリマーはレジスト中で３方向以上にポリマー鎖が延びているので、未露光部では他の星型分岐ポリマーや他のポリマーと相互に絡み合ってレジストパターンを形成すると考えられる。従ってこのレジストパターンは、しっかりとした立体構造をとることができる。１つの炭素原子から４方向に延びているとこの立体構造がよりしっかりと形成できるので、４方向に延びていることが好ましい。一方、ポリマー鎖が５方向以上に延びた場合に比べると、前記低級アルキル分子周辺が過度に密にならず、従って、他の分子との絡み合いがより良好になると考えられる。
本発明における樹脂成分（Ａ１）は、後述するその製造方法から、３官能以上の多官能性連鎖移動剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により得られる星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）としても特定できる。

星型分岐ポリマーの分子量はその質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。質量平均分子量を上記下限以上にすることにより、未露光部でのレジスト形状維持性を良好なものにすることができる。上記上限以下にすることにより露光部での溶解性を良好なものとすることができる。
本発明における樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）は、前記星型分岐ポリマー以外にパターン形成性に実質的に悪影響を与えない範囲で、さらに線状ポリマーを含んでいてもよい。

・星型分岐ポリマーの製造方法
前記星型分岐ポリマーは種々の方法で製造可能であるが、例えば、３官能以上の多官能性連鎖移動剤、好ましくは３官能以上のメルカプタン化合物の存在下で、星型分岐ポリマーの構成単位を形成するための単量体、好ましくは、後述するような（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合する方法を採用できる。すなわち、３官能以上のメルカプタン化合物の存在下で、前記単量体の混合物を重合開始剤を用いてラジカル重合する方法が連鎖移動性が良好なことから好ましい。
メルカプタン化合物としては、３官能以上のものであれば特に限定されるものではないが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールメタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等を例示できる。これらの中では得られる星型分岐ポリマーを含む樹脂成分を用いて形成したレジストパターンの未露光部の立体構造維持性に優れるので、４官能であるペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）が特に好ましい。これらのメルカプタン化合物を重合系内に存在させることにより、成長ラジカルはメルカプタン化合物から容易に水素を引き抜き、この連鎖移動反応で生成したラジカルはモノマーへ付加し再開始する。よって３官能以上の多官能性連鎖移動剤を用いれば、３分岐または４分岐ポリマーを生じることとなる。
前記星型分岐ポリマーにおける多官能性連鎖移動剤とポリマー鎖を構成する単量体のモル比は単量体と多官能性連鎖移動剤の合計量１００モル％に対して多官能性連鎖移動剤が１〜５モル％とすることが好ましく、２〜３モル％とすることがより好ましい。

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生して単量体を重合させることができるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等を挙げることができる。

本発明の樹脂の製造は、上記構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合開始剤と多官能性連鎖移動剤の存在下で、塊状、懸濁、溶液重合により行なわれるが、一般に溶液重合法が好ましい。また重合はバッチ式、連続式のいずれも可能であるが、バッチ式が品質の安定性に優れ、好ましい。
この重合に用いる溶剤としては、単量体、重合開始剤、多官能性連鎖移動剤及び生成する重合体のいずれをも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
重合にあたっての重合温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
星型分岐ポリマーの分子量の調節は、使用する単量体量に対する重合開始剤量、多官能性連鎖移動剤量により行うことができる。重合開始剤量、多官能性連鎖移動剤量を多くすればそれだけ分子量が小さくなる。

こうして得られた星型分岐ポリマー溶液を、この溶液をテトラヒドロフランなどの良溶媒で適当な溶液粘度になるように希釈した後、水、メタノールなどの貧溶媒中に滴下して析出させる。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して、生成物である星型分岐ポリマーを得ることができる。この再沈工程は不要である場合もあるが、再沈工程を経ると、未反応の単量体、重合開始剤等を除去でき、レジスト性能を高度のものとすることができる。

本発明の樹脂が星型分岐ポリマーであることは以下のようにして確認できる。ポリマー分子の構造が異なると、一定温度において良溶剤に溶けこんだポリマーの希薄溶液中では、ポリマー分子の広がりが異なることが知られている（B.H.Zimm, W.H.Stockmayer, J.Chem.Phys., 17, 1301（1949））。例えば、同一分子量の直鎖状ポリマーと星型分岐ポリマーを比較すると、分岐構造を有するポリマー分子の広がりが直鎖状ポリマー分子よりも小さくなっている。その結果、星型分岐ポリマーの極限粘度や分子のサイズを表す平均二乗回転半径が直鎖状ポリマーより小さく観測される。このことより、本発明の重合体の極限粘度を同様な条件下でゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法で測定し、多官能性連鎖移動剤非存在下で合成した直鎖状ポリマーの極限粘度との比 ｇ＝[η]branch／[η]linear を分岐パラメータとして用いることができる。すなわち、重量平均分子量が同一のポリマーを比較すると ｇ＜１ となる。

本発明における樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であり、上記星型分岐ポリマー及び／又は線状ポリマーは解離性溶解抑制基を含むものが好ましく、特に、上記星型分岐ポリマーが解離性溶解抑制基を含むことが好ましい。
酸解離性溶解抑制基は、酸が存在しない状態では、樹脂成分をアルカリ不溶性にするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸が存在したときに、酸の作用により解離してレジスト用樹脂全体をアルカリ可溶性に変化させる保護基である。

以下、本発明における樹脂成分の構成単位の例について説明する。
・構成単位（ａ１）
本発明における樹脂成分においては、ＡｒＦエキシマレーザーの吸収性等の点から、酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を指す。
特に、星型分岐ポリマーが酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）を含有することが好ましい。
酸解離性溶解抑制基としては、上記の特性を有する基であれば、どのような基も用いることができるが、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが好ましく、脂肪族多環式基を含有するものがより好ましく用いられる。このような多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長帯の光吸収が少ないこと、酸解離性が良好なことから、ＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジストとして好適である。

前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。
このような多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものから適宜選択して用いることができる。中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業的な利用可能性の点から好ましい。

また、構成単位（ａ１）は下記一般式（Ｉ）、（II)及び（III）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は炭素数１以上の低級アルキル基である）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に低級アルキル基である）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）

前記一般式（Ｉ）で表される、構成単位は、（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に直鎖または分岐鎖のアルキル基が結合することにより、前記酸素原子に隣接するアダマンチル基の炭素原子（アダマンチル基の２位の炭素原子）を第３級炭素原子とし、これによって、第３級アルキルエステルが形成されている。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１としては、好ましくは炭素数１〜５の低級直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的な入手容易性からは、メチル基が好ましい。また、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基は、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向があるので、より高い酸解離性を求める場合は、炭素数が２〜５であることが好ましく、工業的な入手容易性、立体障害を防ぎ、効率よく溶解抑制基が解離するなどの点からエチル基が好ましい。

前記一般式（II）で表される構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級炭素原子であり、該第３級炭素原子に、このアルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
このような基は、前記一般式（Ｉ）でＲ^１がメチル基である２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を工業的に好ましいものとして挙げることができる。

前記一般式（III）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸とテトラシクロドデシル基とのエステルからなる（メタ）アクリレート構成単位のテトラシクロドデシル基の環骨格上に、別のエステル（−ＣＯＯＲ^４）が結合したものであり、別のエステル（−ＣＯＯＲ^４）の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する基Ｒ^４が第３級アルキル基である。
Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert−アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデシル基の３又は４の位置に結合していてよいが、、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

構成単位（ａ１）は、樹脂成分に対して、２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、レジストの解像性、レジストパターン形状の垂直性が向上し、上限値以下にすることによりパターン密度に対する寸法依存性、焦点深度幅、レジストパターン形状の垂直性が向上する。

・構成単位（ａ２）
樹脂成分においては、上記星型分岐ポリマー及び／又は線状ポリマーが、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ２）を含有することが好ましい。
ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
ラクトン含有単環または多環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（IV）〜（VI）で表される構成単位が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

上記式中、特に、式（IV）及び式（VI）で表されるノルボルナンラクトンやγ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート単位は、耐ドライエッチング性や密着性の点から好ましい。

構成単位（ａ２）は、樹脂成分に対して、２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、レジストパターン形状の垂直性や無機基板に対する密着性が向上し、上限値以下にすることによりパターン倒れや解像性が向上する。

・構成単位（ａ３）
また、前記樹脂成分においては、上記星型分岐ポリマー及び／又は線状ポリマーが、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ３）を含有することが好ましい。
水酸基が極性基であるので、樹脂成分が構成単位（ａ３）を含むことにより、樹脂成分全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親和性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましい。
該多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（VII）で表される構成単位を挙げることができる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

一般式（VII）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

構成単位（ａ３）は、樹脂成分に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜３０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等から不都合となるおそれがある。

前記樹脂成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れるので、好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（VIII）〜（Ｘ）の構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）

構成単位（ａ４）は、樹脂成分に必須のものではないが、樹脂成分に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性が向上するので、好ましい。

上述のように、樹脂成分においては、星型分岐ポリマーのポリマー鎖が構成単位（ａ１）を含有することが好ましい。この星型分岐ポリマーはさらに構成単位（ａ２）をも含有していることが好ましい。また、構成単位（ａ３）も星型分岐ポリマーの構成単位であることが好ましい。
すなわち、星型分岐ポリマーは構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を１つの星型分岐ポリマー中に含むものであることが好ましい。あるいは、星型分岐ポリマーは、構成単位（ａ１）と（ａ２）を含有する星型分岐ポリマーと構成単位（ａ１）と（ａ３）とを含有する星型分岐ポリマーの混合物であることが好ましい。
また、構成単位（ａ４）を含有する場合は、前記星型分岐ポリマー、線状ポリマーのいずれかに含有されていればよい。この線状ポリマーも、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）及び／または構成単位（ａ３）を含有するものであることが好ましい。

樹脂の分子量はその質量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることが好ましく、５、０００〜１５、０００であることがより好ましい。質量平均分子量を上記下限以上にすることにより、未露光部でのレジスト形状維持性を良好なものにすることができる。上記上限以下にすることにより露光部での溶解性を良好なものとすることができる。

＜ポジ型レジスト組成物＞
次にポジ型レジスト組成物について説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするスルホニウム塩が好ましい。

この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部以上とすることにより、パターン形成が充分に行われる様になり、３０質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。

（Ｃ）成分
ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分を、好ましくは（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の（Ｃ）成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトン官能基を有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
特にＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤が好ましい。
ＰＧＭＥＡ／ＥＬの混合溶剤としては、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。

（Ｄ）成分
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分としてアミン、特には第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部の範囲で用いられる。

（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分と同様のレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上、感度調整の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の割合で用いられる。

ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

なお、このポジ型レジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物として有用であるが、それより短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。

ところで、上述のパターン倒れはＡｒＦエキシマレーザーより短波長の光源にて微細なレジストパターンを形成する場合の特有の問題である。解像性を向上させるためには、パターン断面形状を矩形にすることが好ましい。このためにはＡｒＦ用レジスト組成物の溶解コントラストを高くする必要がある。しかし、溶解コントラストが高いと、従来のＡｒＦ用のレジスト組成物では、パターンの側壁部分で、本来溶けだしてはいけない部分も部分的に溶解して、側壁部分が荒れた形状になることがある。この傾向がさらに進むとパターン幅が部分的に細くなって、パターン倒れが発生すると推測される。また、レジストパターンの強度が弱いとやはりパターン倒れが発生すると推測される。
これに対して、本発明のポジ型レジスト組成物を用いると、溶解コントラストが良好（感度が良好）であるにもかかわらず、パターン倒れが発生し難い。
その理由は以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂成分が星型分岐ポリマーを含有しているので、基板等にレジストを塗布し、マスクパターンを介して露光、加熱、現像したとき、未露光部では、星型分岐ポリマーが立体形状を維持していると推測される。すなわち、星型分岐ポリマー同士、あるいは星型分岐ポリマーとその他の線状ポリマーが絡み合って強固な立体形状を維持することができる。
一方、露光部では樹脂成分のアルカリに対する溶解性が向上しているので、加熱により酸が作用して、現像液に容易に溶解する。特に、星型分岐ポリマーが酸解離性溶解抑制基を有しているとこの傾向が顕著となる。よって、レジストの露光部と未露光部の溶解コントラストを高くすることができると考えられる。
一方、パターン倒れに関しては、本発明における樹脂成分が星型分岐ポリマーを含有しているため、未露光部では、ポリマー同士が強固に絡み合っているためか、立体形状をしっかり維持して、未露光部でポリマーが抜け落ちることなく、レジスト側壁部の荒れも少なく、従って、レジストパターンの断面形状が矩形で、露光部では底までしっかりと溶解しているにもかかわらず、パターン倒れが発生し難いという効果を有する。

また、星型分岐ポリマーを用いた樹脂成分は、分子量が小さくても未露光部では溶解し難く、一方、露光部では酸によりアルカリ可溶性が増大するので、分子量が小さいとより溶解性の高いものとなる。従って、分子量を小さくすることで溶解コントラストの高いものとすることができる。
また、多官能性連鎖移動剤を用いて星型分岐ポリマーとしたものは、分子量のコントロールが可能で、従来のものより分子量を小さくできるという効果を有する。
また、上記のように、レジスト断面形状がきれいな矩形となっていることが、解像性の向上、焦点深度（ＤＯＦ）の増加にもつながっていると考えられる。従って、解像性、マスクリニアリティー、ＤＯＦ、パターン倒れの抑制効果を向上させることができる。
現在、より高度の微細化を迫られているＡｒＦレジストは薄膜化が必至であるが、従来のレジストでは、例えば、１００〜１５０ｎｍというような薄膜にするとレジストの溶解コントラストが不充分となり、満足の得られる形状を有するパターンが得られ難い場合がある。これに対して、本発明のポジ型レジスト組成物を用いると、充分な溶解コントラストを有しているので、良好なパターンを得ることが可能となる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。
その後、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、マスクパターンの形状が転写されたレジストパターンが得られる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
レジスト層の膜厚は、特に制限はないが、現像コントラストと耐エッチングの点から、２００〜４００ｎｍであることが好ましい。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコにテトラヒドロフラン１００質量部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４５質量部、γ−ブチロラクトニルメタクリレート３０質量部と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２５質量部、連鎖移動剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）５質量部を入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０.２質量部を１質量部のテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、その温度に維持しつつ５時間攪拌を続けて、重合を完了した。
得られた重合体溶液をテトラヒドロフランで約１.５倍に希釈した後、水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して星型分岐ランダムコポリマー（ＧＰＣ重量平均分子量７,５００，分散度１．７）を得た。
得られた重合体が星型分岐コポリマーであることは分岐パラメータｇが約０.７であることから確認した。

Ａ成分：上記で得られた星型分岐ランダムコポリマー １００質量部、
Ｂ成分：トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート
３．６質量部、
Ｃ成分：ＰＧＭＥＡ／ＥＬの混合溶剤（混合比６／４） ９００質量部
Ｄ成分：トリエタノールアミン ０．３質量部
を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。

ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて下地膜として有機反射防止膜ＡＲ−１９（商品名、シップレー社製）膜を２１５℃で９０秒間加熱して８２ｎｍ膜厚にて設けたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置 NSR-S302（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、２．３８質量％ＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。

レジストパターンの形状は、パターン間隔を１：１としたＤｅｎｓｅタイプで、幅および間隔を１１０ｎｍと１２０ｎｍの２種を形成した。
感度（パターンが正常に形成された最低露光量）は２０．０ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像度は１１０ｎｍであった。また、上記１２０ｎｍパターンの焦点深度（ＤＯＦ）は９００ｎｍであった。パターンの断面形状は側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であった。

（実施例２）
以下のＡないしＤ成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
Ａ成分として、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）５質量部の存在下、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４５質量部、式（ＩＶ）においてＲがメチル基である構造単位を与えるメタクリレート単量体３０質量部と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２５質量部を滴下重合して得た星型分岐ランダムコポリマー（質量平均分子量７５００、分散度１．７）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得、次いで、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、幅１２０ｎｍ、パターン間隔１：１のパターンを形成した。
得られたパターンの限界解像度は１２０ｎｍであった。パターンの断面形状は側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であり、限界解像度以上で得られたパターンはいずれにもパターン倒れが見られなかった。

（実施例３〜５）
実施例２において、星型分岐ランダムコポリマー形成にあたって、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）の代わりに、トリメチロールメタントリス（２−メルカプトアセテート）（実施例３）、トリメチロールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）（実施例４）、１，２，３−トリヒドロキシプロパントリス（２−メルカプトアセテート）（実施例５）をそれぞれ同量用いた以外は実施例２と同様にした。
得られたパターンの限界解像度は、いずれも１３０ｎｍであった。また、パターンの断面形状はいずれも側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であり、限界解像度以上で得られたパターンはいずれにもパターン倒れが見られなかった。

（実施例６）
以下のＡないしＤ成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
Ａ成分として、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）５質量部の存在下、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート４５質量部、式（ＩＶ）においてＲが水素原子である構造単位を与えるアクリレート単量体３０質量部と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（ＶＩＩ）においてＲが水素原子のモノマーに相当）２５質量部を滴下重合して得た星型分岐ランダムコポリマー（重量平均分子量７０００、分散度１．８）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得、次いで、実施例１において、ＰＡＢとＰＥＢをともに８５℃に変えた以外は、同様にしてレジストパターンを形成し、幅１６０ｎｍ、パターン間隔１：１のパターンを形成した。
得られたパターンの限界解像度は１６０ｎｍであった。パターンの断面形状は側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であり、限界解像度以上で得られたパターンはいずれにもパターン倒れが見られなかった。

（比較例１）
以下のＡないしＤ成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。Ａ成分：実施例１のＡ成分において、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）を用いず、重合開始剤として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）３.５質量部を加えて重合を開始し、５時間その温度を維持して
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート ４５質量部、
γ−ブチロラクトニルメタクリレート（一般式（ＶＩ）においてＲがメチル基のモノマーに相当） ３０質量部、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩ）においてＲがメチル基のモノマーに相当） ２０質量部
１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＩＸ）においてＲがメチル基のモノマーに相当） ５質量部
を共重合して得たランダム共重合体（重量平均分子量約１０，０００、分散度１．８）
１００質量部、
Ｂ成分：トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート
３．６質量部、
Ｃ成分：ＰＧＭＥＡ／ＥＬの混合溶剤（混合比６／４） ９００質量部
Ｄ成分：トリエタノールアミン ０．３質量部

ついで、このポジ型レジスト組成物を用い、ＰＡＢ処理温度、ＰＥＢ処理温度をそれぞれ１２５℃とした以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
感度は１７．０ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像度は１２０ｎｍであった。また、焦点深度（ＤＯＦ）は５００ｎｍであった。
パターンの断面形状は側壁の上側が細く、下側が太いテーパー形状であった。
また、焦点をずらしたときパターン倒れが顕著に表れ、露光オーバーとなるとパターン倒れが生じていた。

実施例１〜６のレジストは、ＤＯＦがいずれも６００ｎｍ以上である。また、いずれも矩形断面のパターンが得られることが分かる。また、これらを１００〜１５０ｎｍというような薄膜にした場合も、レジストの露光部と未露光部の溶解コントラストがクリアで、良好なパターンとなる。
これに対して、比較例１のレジストはＤＯＦが５００ｎｍと浅く、断面形状もテーパー状であり、１５０ｎｍの厚みとしたときは、良好なコントラストのパターンは得られないものであった。

Claims (12)

1. 低級アルキル分子から３方以上にポリマー鎖が延びた星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. ３官能以上の多官能性連鎖移動剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により得られる星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
3. 前記３官能以上の多官能性連鎖移動剤が、３官能以上のメルカプタン化合物であることを特徴とする請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記３官能以上のメルカプタン化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）であることを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）が、酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記構成単位（ａ１）が下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は炭素数１以上の低級アルキル基である）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に低級アルキル基である）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
7. 前記樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）が、さらにラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ２）を含有することを特徴とする請求項５又は６記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記構成単位（ａ２）が以下の構造式（IV）〜（VI）からなる構成単位から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
9. 前記樹脂成分（Ａ１）又は（Ａ２）が、さらに水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ３）を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
10. 前記構成単位（ａ３）が以下の一般式（VII）で表される構成単位であることを特徴とする請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
11. さらにアミン（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物からなる層を基板上に設け、これにプレベークを施し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。