JP2005068326A - ナノクリスタル蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 ナノサイズ蛍光体の製造工程中及び合成後において凝集を抑制した、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体を提供する。
【構成】 コア結晶部２とシェル部３から成るナノクリスタル蛍光体１は、界面活性剤の集合体を利用して作製する。各ナノクリスタル蛍光体の表面にＳｉＯ₂ からなるシェル層を覆う際に、成長促進剤として塩基性水溶液を用いて量子閉じ込め効果を有するＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体を合成し、作製後、逆ミセル間の凝集をできるだけ抑制するために凝集防止剤を加える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノサイズの硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体に係り、蛍光体製造工程中及び合成後において凝集が無くナノサイズの粒子が独立し、且つ、分散性の良い硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体及びその製造方法に関する。

近年、テレビジョン等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。現在、テレビジョン等のディスプレイに用いられている蛍光体は、原料を高温で焼成することにより合成され、前記蛍光体の粒径は、数μｍ程度（３〜１０μｍ）となっている一方、近年、テレビジョン等の分野において、ディスプレイの薄型化が望まれており、軽量なフラットディスプレイであるプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと称する。）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する。）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（以下、ＥＬＤと称する。）が注目されている。

特に注目されている上記ＦＥＤでは、薄型化されると電子ビームの加速電圧を低下させる必要がある。しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。

一般に、低速電子線励起発光蛍光体は蛍光表示管に使用されている。特にナノサイズの蛍光体はフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）や高精細化された蛍光表示管等に適している。
一方、ナノクリスタル蛍光体は、低電圧で照射された電子ビームでも前記蛍光体を励起し発光させることができる。このような条件を満たす蛍光体として、上述したようなナノ構造結晶を有するＩＩ−ＶＩ族半導体を挙げることができる。

従来のナノサイズの蛍光体の製造方法としては、共沈を利用したナノクリスタル蛍光体の製造方法が特許文献１の特開平１０−３１０７７０号公報に開示されている。特許文献１に開示される従来の発明では、共沈を利用した液相反応で付活剤がドープされたナノサイズの蛍光体粒子を形成すると共に、前記液相反応中にアクリル酸、メタクリル酸等の有機酸を添加している。これにより、前記蛍光体粒子の表面に有機酸が被覆され、蛍光体粒子表面の欠陥が減り、発光効率の向上を可能としている。

更に、前記共沈法の液層反応により付活剤がＩＩ−ＶＩ族半導体に均一に分散される。当該先行技術によれば添加されたＳ−Ｏ結合を介してＺｎＳ：Ｍｎに有機酸のみが結合している。また、引用文献１には、有機酸として結合している場合に表面を被覆するとともに発光に必要なエネルギーが供給されると記載されている。しかし、当該技術は、有機酸のみの被覆であり安定化に問題があった。
また、共沈を利用した液相反応で得られたナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子ＺｎＳ：Ｔｂの周囲にガラス成分でコーテングした蛍光体が特許文献２の特開２０００−２６５１６６号公報に開示されている。特許文献２に開示される前記ガラス成分は、テトラキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲル状の（−ＳｉＯ−）ｎ膜である。

上述の先行文献によれば、共沈法を利用した液層反応で得られた、ナノクリスタル蛍光体その他のナノ粒子に対して、ゲル状のガラス成分を反応させること、即ち、テトラキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲル状の（−ＳｉＯ−）ｎを直接覆うことで電子線励起における発光効率を向上させている。
しかし、当該技術で構成される表面をガラス成分で覆ったナノクリスタル蛍光体は、通常のナノクリスタル蛍光体と同様に凝集してしまい、ナノクリスタル蛍光体本来の特性を得ることは困難である。

Ｍｎ発光体製造方法の従来技術としては、特許文献３の特開２００２−２０１４７１号公報が開示されている。逆ミセル溶液に亜鉛水溶液とマンガン水溶液を添加した逆ミセル溶液を作製し、これに硫化ナトリウム水溶液から作製した逆ミセル溶液を添加して、硫化亜鉛：Ｍｎ発光体を含む懸濁液を作製し、これに凝集を防ぐために、カルボキシル基または燐酸基を有する有機物をその表面にコートする製造方法が開示されている。

バイオテクノロジーの分野に於いては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法などが、広く知られている。
この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体（これを特異的結合物質と呼ぶ）が用いられる。抗原−抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。

ところで、この分野では、近年、１μｍ程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得ない状況にある。
電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または１〜１００ｎｍ程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテインＡと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原−抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。さらに、複数種の抗体に大きさの異なる２種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。しかしながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であるという欠点を有している。

また、上述した有機蛍光体を標識として用い、カソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十ｎｍの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られているが、上記と全く同様な問題がある。

これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に安定で劣化が少ない。しかし、ＴＶ用あるいはランプ用で工業化されている蛍光体は通常1 μｍ以上の大きさであるため、抗原−抗体反応用の蛍光体としてそのまま用いることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングすること等が考えられるが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまう。
特開平１０−３１０７７０号公報 特開２０００−２６５１６６号公報 特開２００２−２０１４７１号公報

従来のナノクリスタル蛍光体の製造方法には次のような問題点を有している。従来の製法である一般的な共沈法では容易にナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子が合成できるが、ナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子同士が反応溶液中ですぐに凝集してしまい、粒子サイズがＺｎＳのボーア半径以上に見かけ上大きくなってしまう。従って、この凝集したナノクリスタル蛍光体粒子群の上に有機酸や、ガラス成分等が被覆されてしまい、粒子サイズがさらに大きくなり量子サイズ効果や、量子閉じ込め効果が十分に発揮できないという問題があった。

ここで、前記量子サイズ効果、量子閉じ込め効果について説明する。サイズに依存した物性の変化は特に光学的特性に顕著に表れる。中でも、ナノクリスタル蛍光体の半径がＺｎＳの有効ボーア半径より小さくなるとき、その電子状態がバルクと異なることが周知である。すなわち蛍光体がナノメートルオーダーの非常に小さな原子団になったとき、原子数の減少に伴い本来連続的なバンド準位が不連続となり、電子が占有する最も高いエネルギー準位の電子軌道であるＨＯＭＯ (Highest Occupied Molecular Orbital) のエネルギーが下がり、電子が占有していない最も低いエネルギーの電子軌道であるＬＵＭＯ (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)のエネルギーが上がる。そのためにバンドギャップは増大し、励起エネルギーも増大する。これを量子サイズ効果と称している。

また、蛍光体は電子線や光を吸収するとバンド内に電子と正孔を生成する。バルクの状態では電子と正孔は別々に運動してしまうが、ナノ粒子においては非常に狭い空間に閉じ込められるために、安定に電子−正孔対（励起子）が生成される。これによって発光へのエネルギー移動効率、つまり発光量子効率が増加する。この現象を量子閉じ込め効果と称する。

特許文献２に開示されるシリカコートの方法では、溶媒中での凝集なしの長期安定な分散に問題があった。また、シリカコートを行なってもナノクリスタル蛍光体自体の凝集が激しく、Ｓｉ酸化物の中に凝集した蛍光体が包含された形になり、１つ１つのナノクリスタル蛍光体をコートして分散させた状態を実現することはできなかった。

特許文献３に開示されるナノクリスタル蛍光体の製造方法では、Ｍｎ発光体の凝集を防ぐために、蛍光体の表面にカルボキシル基又は燐酸基を有する有機物がコートされており、真空中の電子線照射による劣化の問題があった。

バイオ分野に有機色素を蛍光標識に使用した場合は、以下のような問題が生じていた。（１）レーザー等の強い光源を使用した時に、１分程度で蛍光が消えてしまうという問題がある。
（２）励起光と蛍光のストークシフトが短いので、干渉して識別し難い。また、各色の蛍光色素に対する励起用光源が必要である。
（３）核酸や抗体、タンパク質とのコンジュゲーションの方法がその色素に応じて異なる。
また、従来のナノ蛍光体の問題点は、コアにカドミウム及びセレンを使用していることにある。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、粒子同士の凝集を防ぎ、高濃度で、サスペンション中に蛍光体粒子一つ一つが独立で安定に分散する生産性の高い粒径１μｍ以下で発光効率が良く劣化しにくいナノクリスタル蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

請求項１記載の発明は、硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質にて表面を被覆するように形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、前記シェル部外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれたことを特徴とする。

請求項２記載の発明は、硫化亜鉛系蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質で表面を被覆して形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、前記シェル部の外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれた状態で親油性溶媒中に分散していることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、前記絶縁シェル部がＳｉＯ₂ を主成分とすることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする。

請求項５記載の発明は、硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質により表面を被覆するように形成されたシェル部との２層構造を有したナノクリスタル蛍光体であって、前記コア部の硫化亜鉛系蛍光体が逆ミセル分子の親水部により封じ込められた逆ミセル内の水溶液中で合成し、該水溶液を塩基性にした後、該逆ミセルで覆れた塩基性水溶液中で前記硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体周囲にガラス状態シェル部を形成することを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項５のナノクリスタル蛍光体の製造方法において、ナノクリスタル蛍光体の製造後に、該ナノクリスタル蛍光体の凝集防止剤を加える工程を有することを特徴とする。

請求項７記載の発明は、前記ナノクリスタル蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする。

請求項８記載の発明は、有機溶媒に界面活性剤を混合した逆ミセル溶液を作製する工程と、該逆ミセル溶液を亜鉛水溶液とマンガン水溶液とを混合したものに添加してカチオン逆ミセル溶液を作製する工程と、硫化ナトリウムに前記逆ミセル溶液を添加してアニオン逆ミセル溶液を作製する工程と、前記カチオン逆ミセル溶液を前記アニオン逆ミセル溶液に注入して混合液を作製する工程と、該混合液にＮＨ₃ 水を加え、テトラエトキシシラン溶液又は水ガラスを適量加えて攪拌し、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を作製する工程と、該ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を遠心分離機で分離して、ＳｉＯ₂ コートしたＺｎＳ：Ｍｎ^{2 +} ナノクリスタル蛍光体を取り出す工程と、を有することを特徴とする。

以上説明したように本発明に於いては、蛍光体粒子その他２種以上の化学種がそれぞれ独立に相（Ｐｈａｓｅ）をもち、且つ、それら一つ一つのナノ粒子表面を完璧にシリカまたはガラスで被覆でき、ナノサイズのコア層が表面修飾層により表面修飾されるので、量子サイズ効果や、量子閉じ込め効果が十分に発揮でき、低速電子線で効率の良い発光を有する効果がある。

安定な無機材料である、ＳｉＯ₂ がコートされたＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体の１つ１つが、長期に渡って安定に分散された懸濁液の状態で維持されることにより、極限に近いサイズである１個１個の蛍光体粒子を用いたバイオや医療に於けるフラッグとして用いるＰＬ発光分析、真空中での電子線励起発光などが可能となる。すなわち、その取り巻く雰囲気が、励起エネルギーが十分透過できる状態であれば、気体、液体、固体の状態で、安定に発光を維持できる。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明に係るナノクリスタル蛍光体の模式図、図２は本発明に係るナノクリスタル蛍光体の合成方法の概念図、図３は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の合成方法を示す図、図４は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の合成方法を示す図、図５は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の図面代用写真、図６は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の図面代用写真、図７は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の拡大図面代用写真、図８は本発明に係るＳｉＯ₂ ／被覆の有無による、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタルの、コロイド溶液の発光スペクトルの差異を示すグラフ、図９はＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の発光スペクトルの差異を示すグラフ、図１０はＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の励起スペクトルを示すグラフ、図１１は時間分解蛍光検出の原理を示す図、図１２はバイオ分子−ナノクリスタル蛍光体結合を示す図である。

まず、本発明に採用される逆ミセル法について説明する。逆ミセル法とは、親油性溶媒に少量の極性溶媒と適当な１分子内に親水性の部分と疎水性（親油性）の部分とをあわせもち、その親水親油のバランスによって、水−油の２相界面に強く吸収されて、界面の自由エネルギーを著しく低下させる作用を有する界面活性剤を添加すると、極性溶媒である水の液滴の周囲に界面活性剤が集合した「逆ミセル」という集合体が形成される。この逆ミセル法で生成されたナノ粒子は、シングルナノメーターサイズを有し、且つ、サイズがそろった粒子を凝集せずに孤立・分散した状態で合成できるという特性がある。

図１は、本発明に係るナノクリスタル蛍光体の模式図である。図１に示すように、逆ミセル法にて作製されたナノクリスタル蛍光体１は、中心部分にあるコア結晶部２と、ガラス状態を形成する物質で構成され、コア結晶部２を覆うようにして形成されているシェル部３とで構成されている。また、このシェル部３の外側には、クリスタル蛍光体同士が凝集せずに孤立・分散した状態で合成するように親水基４と新油基５によって取り囲まれている。

次に、上述した逆ミセル法を用いてナノクリスタル蛍光体１を作製する際の合成方法について説明する。図２に示すように、逆ミセル法によるＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体は、溶媒のｎ- へプタン溶媒中に界面活性剤であるＡＯＴ（ビス[ ２−エチルヘキシル] スルホコハク酸ナトリウム）及び、純水を加えて界面活性剤の集合体によって水滴（ウォータープール）が形成されることを示している。これは、水滴同士を会合・離散させることにより、油性溶媒中で水滴内に合成原料で構成される極性溶媒間で物質移動を生じさせナノ粒子を合成するものである。

燐酸基やカルボキシル基を有する界面活性剤を添加すると、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体１の発光効率を増大することが出来る。また、ＡＯＴよりも長い炭素鎖を有する燐酸系及びカルボン酸系界面活性剤の添加によって、逆ミセル同士の合一やナノ粒子の成長を防止でき数ヶ月以上透明で安定な分散状態を維持することも出来る。

本発明において、界面活性剤が集合して形成された逆ミセルをナノサイズ反応場として利用し、ナノクリスタル蛍光体１を凝集させずに適度に分散した状態で合成する。これと同時に、ナノクリスタル蛍光体１をコアとし、その外側にシェル層として電子線で劣化せず量子閉じ込め効果を引き起こす透明ガラスを用いて、コア／シェル型複合形態を有する蛍光体を合成する。すなわち、同法においてシェル部３であるＳｉＯ₂ の形成時にＳｉＯ₂ のガラス化促進剤として従来は酸が使用されていたが、本発明の場合、組成が敏感な蛍光体をコア部とするため、酸の場合は表面が劣化しやすい。

そこで、ＮＨ₃ 、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の塩基性水溶液がシェル層となるＳｉＯ₂ の成長促進剤として機能し、各ナノクリスタル蛍光体１の表面にＳｉＯ₂ からなるシェル層の成長を促進して、量子閉じ込め効果を有するＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体１を合成できる。更に、逆ミセル間の凝集をできるだけ抑制するために、ラウリルリン酸（ホステンＨＬＰ, 日光ケミカルズ）を加えた。

以下に、図２乃至図４に示す本発明に係るナノクリスタル蛍光体１の実施例について説明する。
〈実施例１〉
（工程１）逆ミセル溶液（ＲＭＳ）の調製
溶媒のヘプタン( 関東化学，分子量１００．２０，ｐｕｒｉｔｙｍｉｎ. ９９．０％) ３５０ｍｌに界面活性剤のビス[ ２−エチルヘキシル] スルホコハクナトリウム( 和光純薬，分子量２４０．１８，ａｓｓａｙｍｉｎ. ７５％，以後ＡＯＴと略) ３７．３ｇを加えてマグネチックスターラーで１５分間攪拌した。その後，超純水( 関東化学，分子量１８．０２，ｐｕｒｉｔｙｍｉｎ. ９９．７％) １１．９２ｇを加えてさらにマグネチックスターラーで５分間攪拌した。そして，この溶液をホモジナイザーによって３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。これを逆ミセル溶液とした。このとき得られた溶液の体積は３９５ｍｌであった。
この逆ミセル溶液により界面活性剤の集合体によって水滴（ウォータープール）が形成され、界面活性剤に取り囲まれた水滴内で以下の反応場が形成された。

（工程２）Ｍｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂カチオン水溶液の調整
超純水１０ｍｌにＭｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂・４Ｈ₂ Ｏ( 添川理化学，分子量２４５．０８８，ａｓｓａｙ９９％) ０．２４５３ｇを加えて，マグネチックスターラーで攪拌して溶解させて、０．１ｍｏｌ／ｌ Ｍｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液とした。

（工程３) Ｚｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂カチオン水溶液の調製
超純水５ｍＬにＺｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂・ ２Ｈ₂ Ｏ( 小宗化学薬品，分子量２１９．５１，含量９９％) １．１０５ｇを加えて，マグネチックスターラーで攪拌して溶解させて、１ｍｏｌ／ｌ Ｚｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液とした。

（工程４）カチオン逆ミセル溶液の調整
工程１で調製した逆ミセル溶液８０ｍｌに、工程２で調製した１ｍｏｌ／ｌ Ｚｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液５４５μｌと、０．１ｍｏｌ／ｌ Ｍｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液５０μＬをマグネチックスターラーで撹拌しながら加えた。

（工程５）アニオン逆ミセル溶液の調整
工程１で調整したＲＭＳ（逆ミセル溶液）３０ｍＬに、アニオンＮａ₂ Ｓ・ ９Ｈ₂ Ｏ（和光純薬，分子量２４０．１８，ａｓｓａｙ９８．０−１０２．０％) ５５０μｍｏｌ（０．１３２１ｇ）を、マグネチックスターラーで撹拌しながら加えた。
Ｎａ₂ Ｓ・ ９Ｈ₂ Ｏは逆ミセル溶液（３０ｍＬ）中に溶解させ易くするため，メノウ乳鉢で摩砕したものを溶液に加えた。

（工程６）ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺コロイド溶液の合成。
それぞれの溶液をマグネチックスターラーで撹拌してから９０分後、カチオン逆ミセル溶液の方を、アニオン逆ミセル溶液の方に攪拌しながら注入し、１０分間攪拌した。この撹拌混合以後の操作では、生成される粒子の光溶解・光酸化を防止するために容器の周りをアルミ箔で覆い光を遮断してもよい。
カチオンのモル比Ｍｎ／( Ｍｎ＋Ｚｎ) は５／５５０( ＝０．９０９％) であり、カチオンに対するアニオンのモル比Ｓ／( Ｍｎ＋Ｚｎ) ＝１とした。

（工程７) ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液の合成
工程６で得られた、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺コロイド溶液２０ｍＬに、ＮＨ₃ 水（大成化学, Ａｓｓａｙ２８% ）１００μＬを適量加え、５分間マグネティックスターラーで撹拌した。その後、ＴＥＯＳ：ヘプタン＝１：１（重量比）のＴＥＯＳ溶液１０００μＬを適量ゆっくりと滴下し、さらに５分間撹拌してＮＨ３水：ＴＥＯＳ溶液＝１：１０（体積比）とした。
最後に、ラウリルリン酸（ホステンＨＬＰ, 日光ケミカルズ）を４００μｍｏｌ（０．１０７ｇ）加えた。
これにより、逆ミセル間の凝集が抑制できた。

(工程６のコロイド溶液からの粉末試料の回収)
ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液にエタノール（信和アルコール産業、分子量４６．０７、純度９９％以上）を加え、試料を白濁させた。この試料を、遠心分離機で１３０００ｒｐｍ、２０分間分離させ、５０℃の送風乾燥機で乾燥させて、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ 粉末を得た。

（ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体１の特性）
（１） 粒子の大きさ・形態：
図５にＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタル蛍光体１にＳｉＯ₂ を被覆する前のＴＥＭ写真を示す。粒子サイズが３ｎｍであることが解る。図６にＳｉＯ₂ を被覆した後のＴＥＭ写真を示す。ＳｉＯ₂ の被覆により、被覆前から比べて約２０ｎｍ大きくなる様子が解る。さらに、図６の粒子１個を拡大して観察した写真を図７に示している。結晶のコア部にはＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の格子像が観察されている。

（２） ＳｉＯ₂ 被覆による発光強度増大：
図８に示すように、コロイド溶液の状態で、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタルにＳｉＯ₂ を被覆すると、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度が倍増する。
さらに、コロイド溶液から回収した粉末試料のＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルを図９に示す。ナノクリスタルにＳｉＯ₂ を被覆したＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末のＰＬ強度は、ミクロンサイズのバルク蛍光体粉末のＰＬ強度の、約２倍であった。
また、図１０に示すように、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末の励起スペクトルは、バルク蛍光体粉末の励起スペクトルよりも、短波長側へ３０ｎｍもシフトしている。このような発光強度増大や励起波長のブルーシフトは、ＳｉＯ₂ の被覆による量子閉じ込め効果の発現に起因する。これは、ナノクリスタル蛍光体１に特有な現象である。

次に、蛍光表示管に実装して電子線による発光特性のデータを測定した。前記粉体状態のＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ 蛍光体をガラス基板上にアルミニウムの陽極導体をパターン形成し、その上に蛍光体を被着させて陽極を形成した。陽極上には金属メッシュによる制御電極を形成し、さらにその上方にはフィラメント状の陰極を設ける。これらの電極を囲むように枠状の側面板と前面板からなるガラスのフロント容器を封着し、前記基板とフロント容器で偏平箱型の外囲器を形成し、この外囲器内を排気して真空状態に保つ。

そして、上記のように構成される試験球に対し、陰極電圧１．８Ｖｄｃを印加して、フィラメント状の陰極から電子を放出し、金属メッシュ状の制御電極に１２Ｖを印加して前記フィラメント状の陰極からの電子を加速させ、陽極の蛍光体に射突させる。陽極には陽極電圧０〜１００Ｖｄｃを印加して陽極電流及び発光輝度を測定した。

発光は１０Ｖ位から観察でき、４０Ｖまでは順次輝度は高くなるが、それ以上は上昇が観られなかった。次に、陽極電圧７０Ｖｄｃを印加したときの発光スペクトルを測定した。主ピークは６４０ｎｍ付近にあり、橙色の発光色が観察できた。

このように、本発明によるナノクリスタル蛍光体１の製造方法によれば、逆ミセル法によって蛍光体粒子を合成することにより、凝集せずに安定したサスペンション状態を保って分散したナノ粒子を合成することができる。
また、試料を粉体にしても、ＳｉＯ₂ を主成分とするガラス材料（シリカ材料：シェル層を形成する材料）により、蛍光体同士の接触を防ぎ、量子閉じ込め効果を示す。
さらに、蛍光体粒子を上記ガラス材料で被覆することにより、光溶解による劣化を抑制することができる。

ところで、上述した実施例では、合成されるナノクリスタル蛍光体１のコア層がＺｎＳ：Ｍｎの蛍光体粒子で形成されるものについて説明したが、前述したアニオン材料とカチオン材料を適宜選択することにより、例えばＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを蛍光体粒子とする２層構造（コア層／絶縁シェル層）のナノクリスタル蛍光体１を合成することができる。

次に、実施例１にて作製したナノクリスタル蛍光体１をバイオ分野用に合成した実施例について説明する。
〈実施例２〉
実施例１で得られたナノ蛍光体粒子を水に懸濁し、これにプロテインＡを混合した後、遠心沈降を行ない、プロテインＡ−無機蛍光体の複合体を生成した。次にプロテインＡ−無機蛍光体複合体を抗体に結合させて蛍光体標識抗体を作製した。この蛍光標識抗体と抗原を有する検体との抗原ー抗体反応を行なった後、カソードルミネッセンス像を観測することができた。また、繰り返し観測しても、有機蛍光体を用いた場合のように発光出力が低下することはなかった。

次に、実施例１と同様に、逆ミセル法によりＺｎＳ：Ｍｎ²⁺を合成する例について説明する。
〈実施例３〉
ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液２０ｍｌに、ＮＨ₃ 水（大成化学, Ａｓｓａｙ２８% ）を適量加え、５分間マグネチックスターラーで撹拌した。その後、メルカプトシラン（Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｎｏ．１７５６１７，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：ヘプタン＝１：１（重量比）の溶液を適量をゆっくりと滴下し、さらに５分間攪拌してＮＨ₃ 水：メルカプトシラン溶液＝１：１０（体積比）とした。最後に、逆ミセル間の凝集をできるだけ抑制するために、ラウリルリン酸（ホステンＨＬＰ, 日光ケミカルズ）を４００ｉｍｏｌ（０．１０７ｇ）加えた。反応を促進するために溶液を６０℃に加熱した。

次に、トリヒドロキシシリルプロピル メチルフォスフォネート モノソジウム ソルト（ｎｏ．４３５７１６，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：ヘプタンの１：１（重量比）を加えた。

最後にクロロトリメチルシラン（Ｃ７，２８５−４，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とヘプタンの１：１（重量比）を加えた。
またトリヒドロキシシリルプロピル メチルフォスフォネート モノソジウム ソルトの代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ーシランやＰＥＧ−シランとアンモニウムシランの１：１混合物を使用することもできる。
ナノクリスタル蛍光体１の表面に均一なアミンシェルを形成するためには、チオール残基とヨードエチルトリフルオロアセトアミンを反応させてアミンにすることもできる。同様にカルボキシル基だけにしたい場合はマレイミドプロピオニック酸とチオールを反応させる。

上記で得られたナノクリスタル蛍光体１、（例えばチオール（ーＳＨ）を官能基として表面に持つもの）とアミノ基で修飾されたオリゴヌクレオチドはｓｕｌｆｏ−ＳＭＣＣ（ｍａｌｅｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌｃｙｃｒｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｕｌｆｏｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ，ｎｏ．Ｍ６０３５，ＳＩｇｍａーＡｌｄｒｉｃｈ）をビファンクショナル クロスリンカーとして結合することができた。

上述したように、蛍光を標識物質とした検出方法は安全かつ高感度な手法として使用されている。現在は有機系色素が多く使用されている。こうした手法によりテーラーメード医療等への適用が期待されている。また高感度な検出が可能になればガン細胞の初期の段階での発見が可能になる。

近年、希土類蛍光ラベル剤（希土類錯体) を使用した方法も提案されている。ユウロピウム等の希土類を中心金属に有する錯体は、普通の有機蛍光化合物の蛍光と比べると、次の特徴を持っている。
（１）蛍光寿命が非常に長い。有機蛍光化合物の数ナノ秒の蛍光寿命に対して，ユウロ ピウムやテルビウムの錯体は数百マイクロ秒以上の蛍光寿命を持つ。
（２）ストークスシフトが非常に大きい。ほとんどの場合，これらの錯体は紫外光を吸 収して励起され、ユウロピウムで約６１５ｎｍ、テルビウムで約５４５ｎｍであ る。
（３）蛍光発光ピークの半値幅が約１０〜２０ｎｍであり、非常にシャープである。

こうした特長を生かして、希土類蛍光錯体をラベル剤として利用する時間分解蛍光イムノアッセイ法や時間分解蛍光ＤＮＡハイブリダイゼーション法等が開発されている。原理的には時間分解蛍光測定により、様々な短寿命のバックグラウンド蛍光をなくすことができるので、高感度な測定が可能である。この時間分解蛍光検出の原理を図１１に示す。このグラフは、残光の長さを利用して測定の開始を遅くしてバックグランドの蛍光と分離して資料の蛍光を分析するものである。

また、ナノ蛍光体の利用の研究も盛んに行われている。米国のカンタム・ドット社はＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル型蛍光体を用いて、乳がんの診断に成功している。ナノクリスタル蛍光体１をバイオ用に使用する場合は、Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎという手法により、バイオ分子とナノクリスタル蛍光体１を結合させる必要がある。図１２にはＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シュエル）ナノクリスタル蛍光体１をシロキサンシェルで被覆している。そして外側のシロキサンの表面上にあるフォスフォネート, ＰＥＧ, あるいはアンモニウム基は水溶性を維持するための安定化基として作用する。チオール, アミン, あるいはカルボキシル基は官能基としてシロキサンシェルに組み込まれる。これらは、ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒと呼ばれる有機分子を介してバイオ分子と結合する。ここでバイオ分子として抗体を使用すれば、抗原−抗体反応を観察できる。

ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア・シェル型蛍光体に代えて本願発明のナノクリスタル蛍光体１ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ のコア／シェル型蛍光体を使用することで環境負荷物質であるＣｄを含まない発光強度の優れた多色発光の硫化亜鉛系蛍光体をラベル剤として利用することが出来る。

本発明に係るナノクリスタル蛍光体の模式図 本発明に係るナノクリスタル蛍光体の合成方法の概念図。 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の合成方法を示す図。 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の合成方法を示す図。 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の図面代用写真。 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の図面代用写真。 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の拡大図面代用写真。 本発明に係るＳｉＯ₂ ／被覆の有無による、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタルの、コロイド溶液の発光スペクトルの差異を示すグラフ。 ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の発光スペクトルの差異を示すグラフ。 ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の励起スペクトルを示すグラフ。 時間分解蛍光検出の原理を示す図。 バイオ分子−ナノクリスタル蛍光体結合を示す図。

符号の説明

１…ナノクリスタル蛍光体
２…コア結晶部
３…シェル部
４…親水基
５…新油基

Claims (8)

1. 硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質にて表面を被覆するように形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、
   前記シェル部外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれたことを特徴とするナノクリスタル蛍光体。
2. 硫化亜鉛系蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質で表面を被覆して形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、
   前記シェル部の外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれた状態で親油性溶媒中に分散していることを特徴とするナノクリスタル蛍光体。
3. 前記シェル部がＳｉＯ₂ を主成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノクリスタル蛍光体。
4. ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のナノクリスタル蛍光体。
5. 硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア部と、
   該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質により表面を被覆するように形成されたシェル部との２層構造を有したナノクリスタル蛍光体であって、
   前記コア部の硫化亜鉛系蛍光体が逆ミセル分子の親水部により封じ込められた逆ミセル内の水溶液中で合成し、該水溶液を塩基性にした後、該逆ミセルで覆れた塩基性水溶液中で前記硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体周囲にガラス状態シェル部を形成することを特徴とするナノクリスタル蛍光体の製造方法。
6. 請求項５のナノクリスタル蛍光体の製造方法において、ナノクリスタル蛍光体の製造後に、該ナノクリスタル蛍光体の凝集防止剤を加える工程を有することを特徴とするナノクリスタル蛍光体の製造方法。
7. 前記ナノクリスタル蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載のナノクリスタル蛍光体の製造方法。
8. 有機溶媒に界面活性剤を混合した逆ミセル溶液を作製する工程と、
   該逆ミセル溶液を亜鉛水溶液とマンガン水溶液とを混合したものに添加してカチオン逆ミセル溶液を作製する工程と、
   硫化ナトリウムに前記逆ミセル溶液を添加してアニオン逆ミセル溶液を作製する工程と、
   前記カチオン逆ミセル溶液を前記アニオン逆ミセル溶液に注入して混合液を作製する工程と、
   該混合液にＮＨ₃ 水を加え、テトラエトキシシラン溶液又は水ガラスを適量加えて攪拌し、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を作製する工程と、
   該ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を遠心分離機で分離して、ＳｉＯ₂ コートしたＺｎＳ：Ｍｎ^{2 +} ナノクリスタル蛍光体を取り出す工程と、
   を有することを特徴とするナノクリスタル蛍光体の製造方法。