JP2005068388A - 樹脂組成物および絶縁電線 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、構成単位としてエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および構成単位として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも1種を3〜50質量%含有する樹脂成分100質量部に対し、アスペクト比が5.5以上25以下、かつ、BET比表面積が9以上25m2/g以下である水酸化マグネシウムを40〜300質量部からなることを特徴とする樹脂組成物
【選択図】 なし
Description
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスやダイオキシン類が発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、前記樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
さらにこのような電線の被覆用樹脂組成物には、ULや電気用品取締規格などから破断伸び100%、破断抗張力10MPa以上という高い機械特性が要求されている。また機器内用途においては例えば定格105℃の電線においては136℃の温度における加熱変形特性に適合するような高温下で変形しない特性が要求される。
(1) (a−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、(a−4)モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および(a−5)モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも1種(a)を3〜50質量%含有する樹脂成分100質量部に対し、(f)アスペクト比が5.5以上25以下、かつ、液体窒素吸着法によるBET比表面積が9以上25m2/g以下である水酸化マグネシウムを40〜300質量部からなることを特徴とする樹脂組成物、
(2) (a−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、(a−4)モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および(a−5)モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも1種(a)を3〜50質量%、(b)エチレン−酢酸ビニル共重合体および/またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体0〜97質量%、(c)ポリプロピレン0〜80質量%、(d)エチレン−αオレフィン共重合体0〜97質量%並びに(e)アクリルゴム0〜40質量%を含有する樹脂成分100質量部に対し、(f)アスペクト比が5.5以上5以下、かつ、液体窒素吸着法によるBET比表面積が9以上25m2/g以下である水酸化マグネシウムを40〜300質量部からなることを特徴とする樹脂組成物、
(3) 前記(a−1)〜(a−3)における不飽和カルボン酸変性量もしくは(a−4)、(a−5)における不飽和カルボン酸含有量が3質量%以上であることを特徴とする(1)または(2)記載の樹脂組成物、
(4) 前記(a)成分における不飽和カルボン酸がアクリル酸および/またはメタクリル酸であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の樹脂組成物、
(5) 前記水酸化マグネシウムの表面がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする(1)〜(4)記載の樹脂組成物、
(6) (1)〜(5)のいずれか1項に記載の樹脂組成物で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
(7) (1)〜(5)のいずれか1項に記載の樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
また、本発明の配線材は、高度の難燃性と優れた機械特性を有し、良好な柔軟性や加熱変形特性を備え、耐摩耗性も高い。
以上から本発明の配線材は環境問題を考慮した自動車用電線や、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線の被覆材として、好適に用いることができる。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
(a−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体
不飽和カルボン酸で変性される樹脂としては、ポリオレフィン、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体があげられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体等があげられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等があげられる。スチレン系共重合体とは、スチレンの重合体ブロックSと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体さらにはこれらを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、S−B−S、B−S−B−S、S−B−S−B−S、Sm1−Bn1−Sm2―Bm2・・などの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物の共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。これらの共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
上記(水添)スチレン系共重合体の具体例としては、HSBR(水添スチレン・ブタジエンゴム)、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)、SEBS(水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、SEPS(水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンおよびエチレン系共重合体としては、ユニロイヤル社から「ポリボンド」(商品名)、日本ポリオレフィン(株)から「アドテックス」(商品名)、三井化学(株)から「アドマー」(商品名)として販売されている。また、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体としてはクレイトンポリマー社から「クレイトン」(商品名)として販売されている。
本発明においては、構成単位としてエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体を使用してもよい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等を挙げることができる。
(a−4)成分としては、エチレンと不飽和カルボン酸との2元共重合体が挙げられるが、さらに例えば、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステルなどを第3成分として加えた3元共重合体でもよい。
エチレンと、不飽和カルボン酸としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を使用した2元共重合体は三井デュポンポリケミカル(株)より「ニュクレル」(商品名)、ダウ社より「プリマコール」(商品名)で販売されている。また、3元共重合体としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が住友化学(株)より「ボンダイン」(商品名)として販売されている。
構成単位として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキルと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸との2元共重合体や、エチレン、(メタ)アクリル酸アルキルおよび(メタ)アクリル酸との3元共重合体等が挙げられる。
具体的には、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体が三井デュポンポリケミカル(株)より「ベイマックG」、「ベイマックGLS」、「ベイマックHG」(いずれも商品名)として販売されている。
特に(a)成分において、変性または共重合体の構成単位として使用される不飽和カルボン酸が3質量%以上の場合に、より高い難燃性、加熱変形性および耐摩耗性を得ることができる。また、不飽和カルボン酸がアクリル酸および/またはメタクリル酸の場合においても、上記の特性において顕著な効果を奏する。
これはおそらく、不飽和カルボン酸が3質量%以上、もしくは不飽和カルボン酸として(メタ)アクリル酸を使用した場合に、(f)成分の水酸化マグネシウムとより強固な相互作用が発生するためと考えられる。
この(a)成分の量は樹脂成分中3〜50質量%、好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは7〜20質量%である。(a)成分の量が少なすぎると実質的に効果がなくなり、多すぎると伸びが著しく低下するからである。
(a)成分中、(a−4)成分を使用する場合、その量は好ましくは3〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、さらに好ましくは6〜12質量%である。この量が多すぎると伸びや耐低温性が低下し、少なすぎると実質的な効果が薄れるためである。
本発明の樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体においては酢酸ビニル含有量、エチレン−アクリル酸エステル共重合体においてはアクリル酸エステル含有量、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体においては、メタクリル酸エステル含有量(以下、共重合部位の含有量という)としては耐摩耗性、強度、難燃性を両立させるため、通常、5〜45質量%程度のものが使用される。この共重合部位の含有量は、好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル含有量が20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であるとさらに好ましい。特に、共重合部位の含有量が30質量%を越えるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体を用いることにより、より高い難燃性と強度の両立を図ることが可能となる。また難燃性を高める上で、その一部に共重合部位の含有量が50質量%以上のエチレン系共重合体を使用してもよい。
またメルトフローレート(以降、MFRと略す)値(ASTM‐D‐1238)は0.1〜30g/10分が好ましく、さらに好ましくは0.3〜6g/10分、さらに好ましくは0.3〜2g/10分である。MFR値が低すぎると流動性が悪くなり、高すぎると強度を保持できない場合がある。
特に機械的特性、耐摩耗性、加熱変形性、難燃性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
(b)成分の配合量は樹脂成分中、0〜97質量%であり、さらに好ましくは15〜97質量%であり、さらに好ましくは、40〜97質量%である。この配合量が多すぎると、力学的強度の改善がほとんどないためである。
本発明においては、さらに加熱変形性を向上させるためにポリプロピレンを配合することができる。ポリプロピレンは少量の使用でも高い加熱変形性を維持することが可能なため、柔軟性、難燃性、伸びを損なうことなく、優れた加熱変形性を保持することが可能となる。
本発明に用いることのできるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン(例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等)との共重合体、アタクチックポリプロピレン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂等が挙げられる。この中でも、ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンが好ましく、ブロックポリプロピレンがさらに好ましい。
使用するポリプロピレンは1種類でも良いし、2種類以上混合してもよい。
ポリプロピレン樹脂のMFR値(ASTM‐D‐1238)は、好ましくは0.1〜25g/10分、より好ましくは0.3〜10g/10分、さらに好ましくは0.5〜5g/10分である。
樹脂成分中、ポリプロピレンの配合量は0〜80質量%、好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体とは、好ましくは、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、αオレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。αオレフィンがプロピレンの場合、プロピレン成分の含有量は50%未満である。
エチレン−αオレフィン共重合体は、例えば圧接コネクタにより圧接加工を施すなど高い強度が必要とされる場合や、耐油性が必要な場合には特に有効である。
エチレン−αオレフィン共重合体としては、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−αオレフィン共重合体等がある。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、柔軟性の点で好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体の密度は、0.880g/cm3以上が好ましく、さらに好ましくは0.890g/cm3以上、特に好ましくは0.92g/cm3以上である。
また、エチレン−αオレフィン共重合体としては、MFR値(ASTM D−1238)が0.5〜30g/10分のものが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5g/10分である。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、Dow Chemical社から、「AFFINITY」「ENGAGE」(商品名)が、Exxon Chemical社から、「EXACT」(商品名)、宇部興産(株)社からは「ユメリット」(商品名)が上市されている。
本発明において、樹脂成分中エチレン−αオレフィン共重合体の配合量は0〜97質量%であり、さらに好ましくは0〜90質量%、さらに好ましくは0〜85質量%である。この量が多すぎると難燃性、強度の点で改善が見られないためである。
アクリルゴムは、単量体成分としてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体(モノマー成分)を少量共重合させて得られるゴム弾性体である。本発明において(e)成分のアクリルゴムは、さらに変性されていてもよいが、他のモノマー成分としては、不飽和カルボン酸を含まないものとする。共重合させるモノマー成分としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、日本ゼオン(株)から「Nipol AR」(商品名)、JSR(株)から「JSR AR」(商品名)等を使用することができる。
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの2元共重合体が好ましい。具体的には、三井・デュポンポリケミカル(株)から「ベイマックD」や「ベイマックDLS」(いずれも商品名)等を使用することができる。
アクリルゴムを加えることにより組成物や電線等の成形体の難燃性や加熱変形性は大幅に向上する。さらにこのアクリルゴムを配合することにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。
本発明においてアクリルゴムは、樹脂成分中0〜40質量%の割合で使用することができ、好ましくは3〜40質量%、さらに好ましくは5〜35質量%、さらに好ましくは10〜30質量%である。この量が多すぎるとコンパウンディング時の加工性や押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸びも著しく低下するためである。
本発明の樹脂組成物における水酸化マグネシウムは、粒子における長辺/厚さ比であるアスペクト比が5.5以上25以下であり、液体窒素吸着法によるBET法での比表面積が10以上25m2/g以下のものである。水酸化マグネシウムは一般に塩化マグネシウムと塩基性物質を反応することにより得られるが、特に本発明における水酸化マグネシウムを得るための方法として、塩化マグネシウムと塩基性物質を水性媒体中で反応させる際に、有機酸、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、添加化合物と記す)を添加する方法が一例として挙げられる。前記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属(代表的には水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが挙げられる)、および水酸化カルシウムなどを用いることができる。他の製造方法としては、例えば、塩化マグネシウムおよびアルカリ物質を水性媒体中で反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理をする方法、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応をさせる際に添加化合物を添加する方法、および、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを添加化合物とともに水熱処理する方法なども用いることができる。前記各方法によって得られる水酸化マグネシウムのアスペクト比は、塩化マグネシウムもしくは酸化マグネシウムに対する添加化合物の割合を0.01〜150モル%の範囲で変化させることによりコントロールすることができる。本発明においては、反応条件、添加化合物の配合量など適宜条件を選定することにより所定のアスペクト比およびBET比表面積を有する水酸化マグネシウムを得ることができる。
得られた水酸化マグネシウムを樹脂組成物に使用することにより、非常に高い機械強度を有するのみならず、良好な加熱変形性、優れた耐摩耗性を維持することが可能となり、優れた難燃性を維持する。
このような特性を発揮する理由は明らかでないが、本発明における特定のアスペクト比と特定の比表面積を有する水酸化マグネシウムは、例えば、電線等の押出成形において、アスペクト比が高く通常より薄い薄型平板の水酸化マグネシウム粒子は押出成形時に押出方向に対して規則性を持って配列することにより、成形時に(a)成分と非常に強いイオン結合状態を形成すると思われる。さらに、本発明の水酸化マグネシウムの比表面積が、通常使用されている水酸化マグネシウムのものより大きいため、この配列した水酸化マグネシウムが(a)成分と非常に強い力で凝集し、ポリマー鎖自体が剛直化していると考えられる。従って水酸化マグネシウムと(a)成分との相互作用が本発明においては重要であり、(a)成分は必須とされる。
比表面積(BET法)は9〜25m2/gであり、好ましくは9.5〜20m2/g、さらに好ましくは9.5〜16m2/gである。この値より小さすぎると強度の向上に対する効果がほとんどなくなり、また大きすぎると伸びや低温性、外観などが著しく劣化する。
本発明における水酸化マグネシウムは無処理品でも問題ないが、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸やリン酸エステルやシラン処理剤、チタネート処理剤で処理されていても良い。
ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸処理の場合、表面処理量は水酸化マグネシウムに対し、0.3〜4質量%が好ましく、さらに好ましくは0.4〜2質量%、さらに好ましくは0.5〜1.5質量%である。また、リン酸エステル化合物で処理される場合、表面処理量は水酸化マグネシウムに対し、0.2〜3質量%が好ましく、さらに好ましくは0.3〜2質量%、さらに好ましくは0.4〜1.2質量%である。
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、アルキル基、ビニル基(アクリル基、メタクリル基を含む)、グリシジル基、アミノ基を有するものをその一例として挙げることができる。これらのシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。このようなシランカップリング剤の中で末端基がアミノ基および/またはビニル基(アクリル基、メタクリル基を含む)やグリシジル基を有するシランカップリング剤を使用するのが、強度維持や耐摩耗性、難燃性の維持で好ましい。本発明における水酸化マグネシウムは2種類以上の表面処理剤で処理してもよい。
この水酸化マグネシウムの量はベース樹脂100質量部に対して40〜300質量部であり、好ましくは80〜290質量部、さらに好ましくは100〜260質量部である。
メラミンシアヌレートの配合量はベース樹脂100質量部に対して0〜40質量部が好ましく、さらに好ましくは0〜30質量部である。この量が多すぎると力学的強度が著しく低下するためである。
本発明における電線被覆用樹脂組成物には、電線・ケ−ブルの被覆材に一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃(助)剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、4,4’−ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、2−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル−チオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
さらに難燃(助)剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、「ワックスE」「ワックスOP」(商品名、Hoechst社製)などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
本発明の絶縁電線は、前記本発明の樹脂組成物からなる被覆層を導体(例えば軟銅製などの単線または撚線導体)上に有してなるものである。この被覆層を有する電線は、耐摩耗性、加熱変形性、強度、難燃性で優れているが、さらにこれらの機能を向上させるために電子線や化学架橋法で架橋させることにより、特性をさらに向上させることができる。
架橋の方法としては、常法による電子線架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、被覆線を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に電子線を照射することにより架橋をおこなう。
電子線の線量は1〜30Mradが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特には限定しないが通常0.15mm〜3mmである。
(I)水酸化マグネシウム
オートクレーブに0.5mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(和光純薬(株))400mlおよび塩化マグネシウムに対して0.01〜150mol%の範囲内で適宜選択された量のホウ酸(BORAX製)を入れ、攪拌条件下に3Nの苛性ソーダ溶液121mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて30分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、180℃で2時間水熱処理し、脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して所定のアスペクト比およびBET比表面積を有する水酸化マグネシウムを得た。さらに、得られた水酸化マグネシウムにシランカップリング剤およびオレイン酸にて表面処理を施し、水酸化マグネシウム[1]〜[6]を得た。
・平均2次粒子径(A)
水酸化マグネシウム濃度が約10〜20%の試料スラリーを0.1mlのソルミックス(87%エタノール・13%イソプロピルアルコールの混合溶媒)に加えて、超音波で3分間分散処理した。その分散液を、予め200mlのソルミックスを収容した粒度分布計(日機装(株)製MICROTRAC HRA Model 9320−X100)の試料室に全量加え、粒度分布計を作動させて平均粒子径(A)を測定した。
・BET比表面積(B)
水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料を液体窒素吸着法(日機装(株)製β sorb Model 4200)で、BET比表面積を測定した。
・アスペクト比(2x/y)
本発明の水酸化マグネシウムが図1に示すように単一結晶で、単分散型であり、同一粒子径の正六角柱の構造であると仮定して、下記A〜Eの式を使ってxおよびyを算出し、アスペクト比(2x/y)を求めた。ただし、A〜Eの式はアスペクト比(2x/y)>1.30の場合に適応可能である。
A=(4x2+y2)1/2
B=C/(D*E)
C=(3*31/2x2+6xy)*10−12
D=3/2*31/2x2y*10−12
E=2.38
ここで、A〜Eは以下の実測値、計算値および文献値である。
A (μm) ;平均2次粒子径 (実測値)
B (m2/g) ;BET法比表面積 (実測値)
C (m2) ;粒子1個当りの表面積 (計算値)
D (cm3) ;粒子1個当りの体積 (計算値)
E (g/cm3) ;水酸化マグネシウムの真比重 (文献値)
水酸化マグネシウム[1]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 9 比表面積10m2/g
オレイン酸0.3%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
水酸化マグネシウム[2]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 17 比表面積19m2/g
ステアリン酸0.3%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
水酸化マグネシウム[3]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 6 比表面積12m2/g
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
水酸化マグネシウム[4]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 22 比表面積17m2/g
オレイン酸 0.6%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
水酸化マグネシウム[5]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 15 比表面積22m2/g
オレイン酸 0.6%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
水酸化マグネシウム[6]
水酸化マグネシウム アスペクト比 9 比表面積10m2/g
オレイン酸0.3%添加
まず、表1〜3に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁被覆層用樹脂組成物を用意した。なお、数字は特に記載のない場合、質量部を示す。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体(導体径:0.95mmφ錫メッキ軟銅撚線 構成:21本/0.18mmφ)上に、予め溶融混練した絶縁被覆用樹脂組成物を押出法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。外径は2.63mmとした。
さらに一部の電線において、被覆後に10Mradで電子線照射を行い架橋させたサンプルも作成した。
得られた各絶縁電線について、引張強度、難燃性、耐摩耗性、絶縁抵抗、電線の量産性を評価し、その結果を表1〜3に併せて示した。試験方法、評価条件について以下に示す。
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度(抗張力)(MPa)と伸び(%)を、引張り試験機を用いて標線間25mm、引張速度500mm/min.の条件で測定した。引張強度の要求特性は、非架橋品については水平難燃品で13MPa以上、垂直難燃品で9MPa以上、架橋品については水平燃焼品で16MPa以上、垂直難燃品で10MPaである。
・難燃性
各絶縁電線について、UL1581に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を5サンプルについておこない、合格したものの比率で示した。
・加熱変形性
各絶縁電線について、UL1581に規定される加熱変形試験を121℃、加重5Nで行った。50%以下が合格である。
・耐摩耗性
各絶縁電線について、JASO D 611の耐摩耗性(スクレープ試験)に基づき試験を行い、合否判定を行った。
摩耗性の要求特性は、非架橋品については水平難燃品で300回以上、垂直難燃品で100回以上、架橋品については水平燃焼品で900回以上が合格である。
電線の量産性
電線の量産性を電線の押出可能線速、絶縁体同士の接着性で評価した。
○ :押出速度100m/分以上で外観が良く、未架橋時に絶縁体同士がくっつかない。
× :押出速度、外観、未架橋時の絶縁体同士の接着性のいずれかに問題有り。
(01)エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)
酢酸ビニル(VA)成分含有量 17質量%
(02)エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)
酢酸ビニル(VA)成分含有量 33質量%
(03)エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)
エチルアクリレート(EA)成分含有量 25質量%
(04)アクリルゴム(エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体)
ベイマックG 三井デュポンポリケミカル製
アクリル酸含有量 5質量%
(05)メタロセンPE
KF−360 日本ポリケム製
(06)ブロックポリプロピレン
F−221 グランドポリマー製
(07)マレイン酸変性ポリエチレン
L−6100M JPO製
マレイン酸変性量 1質量%
(08)アクリル酸変性ポリプロピレン
ポリボンドP1002 クロンプトン社
アクリル酸変性量 6質量%
(09)アクリル酸変性ポリエチレン
ポリボンドP1009 クロンプトン社
アクリル酸変性量 6質量%
(10)エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)
ニュクレルN1205C 三井デユポンポリケミカル製
メタクリル酸変性量 12%
(11)水酸化マグネシウム[1]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 9 比表面積10m2/g
オレイン酸0.3%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
(12)水酸化マグネシウム[2]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 17 比表面積19m2/g
ステアリン酸0.3%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
(13)水酸化マグネシウム[3]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 6 比表面積12m2/g
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
(14)水酸化マグネシウム[4]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 22 比表面積17m2/g
オレイン酸 0.6%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
(15)水酸化マグネシウム[5]
シラン処理水酸化マグネシウム アスペクト比 15 比表面積22m2/g
オレイン酸 0.6%添加
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1%添加
(16)水酸化マグネシウム[6]
水酸化マグネシウム アスペクト比 9 比表面積10m2/g
オレイン酸0.3%添加
(17)水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウム
キスマ5P(商品名、協和化学社製)
アスペクト比 5 比表面積6m2/g
(18)水酸化マグネシウム
マグニフィンH10A(商品名、アルベマール社製)
アスペクト比 4 比表面積11m2/g
(19)水酸化マグネシウム
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム
マグシーズN−3(商品名、神島化学工業社製)
アスペクト比 3 比表面積7m2/g
(20)ヒンダートフェノール系老化防止剤
イルガノックス1010(商品名、チバガイギ社製)
(21)ステアリン酸亜鉛
粉末ステアリン酸亜鉛(日本油脂製)
(22)アクリルゴム(エチレン−アクリル酸メチル共重合体)
ベイマックDP 三井デュポンポリケミカル製
これに対し比較例1〜7では、押し出しができないか、あるいは、伸び、抗張力、加熱変形率、燃焼試験、耐摩耗性試験、量産性のいずれかに問題があり、すべての特性を満足する組成物およびそれを被覆した電線は得られていない。とくに、アスペクト比と比表面積が所定の範囲よりはずれた水酸化マグネシウムを使用した比較例1〜3では、抗張力、耐摩耗性に問題のある結果となっている。
y:柱の厚さ(μm)
A:粒子径(μm)
Claims (7)
- (a−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、(a−4)モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および(a−5)モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも1種(a)を3〜50質量%含有する樹脂成分100質量部に対し、(f)アスペクト比が5.5以上25以下、かつ、液体窒素吸着法によるBET比表面積が9以上25m2/g以下である水酸化マグネシウムを40〜300質量部からなることを特徴とする樹脂組成物。
- (a−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体、(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体、(a−4)モノマー成分として少なくともエチレンと不飽和カルボン酸を含有する共重合体および(a−5)モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するアクリルゴムからなる群の少なくとも1種(a)を3〜50質量%、(b)エチレン−酢酸ビニル共重合体および/またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体0〜97質量%、(c)ポリプロピレン0〜80質量%、(d)エチレン−αオレフィン共重合体0〜97質量%並びに(e)アクリルゴム0〜40質量%を含有する樹脂成分100質量部に対し、(f)アスペクト比が5.5以上5以下、かつ、液体窒素吸着法によるBET比表面積が9以上25m2/g以下である水酸化マグネシウムを40〜300質量部からなることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記(a−1)〜(a−3)における不飽和カルボン酸変性量もしくは(a−4)、(a−5)における不飽和カルボン酸含有量が3質量%以上であることを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 前記(a)成分における不飽和カルボン酸がアクリル酸および/またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記水酸化マグネシウムの表面がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線。
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