JP2005068126A - 芳香族アルキル化反応に使用するための方法、系および触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族アルキル化反応に使用するための方法、系および触媒
【解決手段】本発明は、アルキル化反応を触媒するための系、方法および触媒を提供する。本方法は、塩基処理され、スルホン化され、ハロゲン化され、および任意に酸再生された熱安定性触媒を使用してアルキル化反応を触媒することを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキル化反応に使用するための方法、系および触媒に関する。本発明はまた、アルキル化可能な触媒を製造する方法および触媒組成物を提供する。

オレフィンでの芳香族炭化水素のアルキル化は、化学工業において大規模に適用されている。重要な反応は、クメンを与えるプロピレンでのベンゼンのアルキル化、エチルベンゼンを得るためのエチレンでのベンゼンのアルキル化およびシメンを得るためのプロピレンでのトルエンのアルキル化である。これらおよび他の反応は、芳香族炭化水素、即ち、４ｎ＋２パイ電子を含有する環または縮合環系を使用する。これらの芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、ナフタレンもしくはフェナントレン、または複素環化合物、例えばピロール、チオフェンもしくはフランもしくはピリジンでさえ包含される。クメンは、フェノールおよびアセトンを製造するのに使用される。これらの化合物は、ポリカーボネートベースのコンパクトディスクおよびその他の生成物に使用されるビスフェノールＡをはじめとする重要な最終生成物となる。フェノールは、更にオクテン、ノネンまたはドデセンでアルキル化され、潤滑剤添加剤、酸化防止剤、界面活性剤、燃料添加剤、除草剤、殺虫剤および芳香剤として使用される製品を製造することができる。

同様に、エチルベンゼンはスチレンを製造するのに用いられ、シメンはクレゾールを製造するのに用いられる。Ｃ_１０〜Ｃ_１４オレフィンでのベンゼンのアルキル化は、直鎖アルキルベンゼン（「ＬＡＢ」）を製造するのに使用される。ＬＡＢは、界面活性剤洗剤中間体を製造するのに使用される。オレフィンでのチオフェンのアルキル化は、ガソリン中の硫黄含量を低減するのに使用され、これは米国特許第５，５９９，４４１号および第５，８６３，４１９号に記載されている。しかしながら、一つの課題は、多くのこれらの工業的プロセスにおいて使用される触媒は、毒性でありかつ腐食性である強い鉱酸またはルイス酸である。この課題を解決する必要性がある。この課題に対する解決の一部として、ＡｌＣｌ_３、ＨＦおよびＨ_３ＰＯ_４触媒をより無害な固体酸熱安定性触媒で置き換えることが挙げられる。これらの慣用のポリマー触媒はまた、高温で使用される場合の熱崩壊、および所望の最終生成物についての選択性の不足などのさらなる課題を抱えている。この課題は、高温においてアルキル化可能であって、所望のアルキル化生成物を高い選択性で生産する方法および系を使用することにより解決することができる。

芳香族（トルエンおよびフェノール）のアルキル化のための触媒として、ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン樹脂を使用することが、米国特許第３，０３７，０５２号および英国特許第１，３９３，５９４号において一般的に記載されている。英国特許第１，３９３，５９４号および第９５６，３５７号は、コアがハロゲン化されたスチレンジビニルベンゼン樹脂を記載する。これらの特許において使用される方法および触媒についての課題は、使用の過程で硫酸に加えてＨＣｌを放出する可能性のある塩素化ポリマーである。この課題は、ステンレス鋼反応器の深刻な腐食および／または生成物のハライド汚染をもたらす。同様に、米国特許第５，８６３，４１９号は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５樹脂触媒を使用して２００℃におけるチオフェンのアルキル化を記載するが、この樹脂はこの温度において不安定であり、所望の必要なレベルの性能を提供しない。

米国特許第５，５９９，４４１号明細書 米国特許第５，８６３，４１９号明細書 米国特許第３，０３７，０５２号明細書 英国特許第１，３９３，５９４号明細書 英国特許第９５６，３５７号明細書

当該技術分野において、熱的に安定であって且つ改良された性能特性、例えばアルキル化生成物についての高い選択性、高温で使用された場合に劣化が全くもしくはほとんど無いこと、および反応器腐食がほとんどもしくは全くの無いことなどを提供する、アルキル化の方法についての、およびアルキル化に使用することができる触媒についての深刻な必要性が存在する。当該技術分野での他の課題を解決することに加えて、本発明は上記した課題に対する解決を提供し、当該技術分野での必要性を満足させる。

本発明は、塩基処理され、スルホン化され、ハロゲン化された熱安定性触媒を反応物に添加することを含む芳香族のアルキル化法を提供する。この触媒は、スチレンＤＶＢコポリマー、スチレンＤＶＢ／ＥＶＢコポリマーまたはこれらの組み合わせを含む。一つの態様において、本触媒は表面スルホン化され、さらに酸再生される。

別の態様において、アルキル化のための系は本明細書に記載される方法を利用し、製造施設は本明細書に記載される系を利用する。

更に別の態様において、本発明は、本明細書に記載された方法、系および製造施設を利用して製造されるアルキル化生成物、ならびにそのアルキル化生成物から製造された下流生成物を提供する。

本発明のこれらおよびその他の態様および上記されたもの以外の利点もまた、本明細書における詳細な説明および実施例により説明される。

反応条件下においてＨＣｌの最少の浸出を伴うように塩素化される一連の樹脂および活性アルキル化触媒が調製された。これらの樹脂が当該技術分野の慣用の触媒よりも高い活性を提供し、同時に反応器系に低い浸出レベルの塩素を同時的に提供することを見出した。これら樹脂の一つの利点は、より長期の反応器寿命を有することであり、これは浸出したＨＣｌの腐食の影響が現在入手可能な樹脂に対して大いに最小化されるためである。更に、一連のアルキル化反応は、中断することなくより長い期間にわたり運転することができ、これはアルキル化反応器および系のコンポーネントの交換が大いに減少されることによる。

一態様において、本発明は、スチレンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマー、ならびに／またはＤＶＢおよびエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）コポリマーを含む触媒を使用した芳香族のアルキル化法に関する。本法は、塩基処理され、スルホン化もしくは表面スルホン化され、ハロゲン化され、さらに酸再生された熱安定性触媒を使用する方法によりアルキル化生成物を調製することを含む。アルキル化生成物は、次の方法：ａ）芳香族化合物とオレフィンとの反応、ｂ）芳香族化合物とアルコールとの反応およびｃ）芳香族化合物とアルキルハライドまたはアルキルエステルとの反応により調製することができる。

なお更なる態様において、本発明は、４−クロロスチレン芳香族基およびポリマー主鎖を含む改良されたスチレンＤＶＢ樹脂触媒を提供する。少なくとも一つの芳香族基はスチレンのパラ位に塩素を有し、任意に他の塩素をその上に有する。ポリマー主鎖は実質的に浸出性塩素を含まず、その結果増加した反応時間という追加の利点、およびハライド汚染の危険が大いに減少されまたは除去された生成物を提供する。本触媒は、ハロゲン化されたＤＶＢ部位を含む。一態様において、芳香族環は発煙硫酸によりスルホン化され、その結果ポリスルホン化される。なお更なる態様において、スチレンＤＶＢ樹脂は、更にスルホン架橋を含む。他の態様は、４−ハロ（Ｆ、Ｂｒおよび／またはＩ）スチレンを含む。本明細書に記載される触媒、方法および系の使用は、下記のアルキル化において予期しない性能改良を提供する。

他の態様において、本発明は、アルキル化反応を触媒するのに使用される熱安定性触媒を製造する方法を提供する。本法はスルホン化およびハロゲン化されたコポリマーを塩基処理して塩基処理されたコポリマーを得ること、および塩基処理されたコポリマーを酸で再生することを含む。他の態様において、アルキル化のための熱安定性触媒を製造する方法は、ハロゲン化されたコポリマーを塩基処理して塩基処理されたコポリマーを得ること、および塩基処理されたコポリマーをスルホン化することを含む。

なお更なる態様において、アルキル化のための熱安定性触媒を製造する方法は、スルホン化およびハロゲン化されたコポリマーを塩基処理して塩基処理されたコポリマーを得ること、および酸で塩基処理されたコポリマーを再生することを含む。アルキル化のための熱安定性触媒を製造する方法は、任意に、スチレンＤＶＢコポリマーを塩素化すること、ハロゲン化されたコポリマーを塩基処理すること、およびハロゲン化および塩基処理された触媒をスルホン化することを含む。スチレンＤＶＢコポリマーは、本発明の他の態様においてポリスルホン化コポリマーである。

なお更なる態様において、本発明は、１より多いＳＯ_３Ｈ部分を有する芳香族基およびポリマー主鎖を含む改良されたスチレンＤＶＢ樹脂触媒を提供する。その改良は、ハロゲン化芳香族基を含み、同時に浸出性塩素（または他の有害なハロゲン）を実質的に含まないポリマー主鎖を提供する。本触媒は、アルキル化反応を触媒するのに使用される。一態様において、浸出性塩素の量は、塩基処理されてない触媒の浸出性塩素の量より、少なくとも１オーダー小さい。なお、更なる態様において、触媒のポリマー主鎖は、浸出性塩素または他の有害なハロゲンを含まない。

本発明の態様は、アルキル化反応を触媒するための、高い活性を有する触媒として使用される、塩素の浸出が低い熱安定性の高い樹脂の調製に関する。数種の触媒樹脂が、下記の反応スキームに従い調製された。本発明の触媒を製造するための第一反応スキームは以下のプロセスを伴う：

スチレンＤＶＢコポリマー → スルホン化または表面スルホン化 → 塩素化（またはハロゲン化）→ 塩基処理 → 酸による再生

塩素化（またはハロゲン化）工程は、芳香族環ならびにポリマーの脂肪族主鎖中に塩素（または他のハロゲン）を組み入れる。アルキル化法におけるＨＣｌ（または他の腐食性化合物）のように望ましくなくゆっくり浸出する可能性のあるものは主鎖上の塩素（または他のハロゲン）である。これが起こる場所では、加速した装置腐食が起き、結果的に望ましくない中断時間および装置交換費用につながる。ポリマーを塩基性溶液中で加熱することは、例えば、結果的に浸出性塩素（または他の有害なハロゲン）を除去することになる。更に、この方法は数時間の間に遂行されることができ、例えば、米国特許第４，７０５，８０８号のように、遂行するのに１０日を要する先行技術プロセスと対照的である。本発明の触媒を製造するのに必要とされる時間は本発明の一態様において数時間の範囲、例えば１〜１０時間と大いに減少されることが認識される。

この方法を使用して、先行の慣用の方法により作成されたものよりも、より高い酸サイト密度を有するポリマーが作成される。結局、本発明で使用される方法により作成される触媒は、慣用の方法により生成される触媒よりも脱スルホン化率が低いという利点を有する。これはより高い触媒活性をもたらすが、これはより活性なサイトが慣用の方法を使用した調製の後よりも触媒上に残存することによるものである。

スキーム１は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）より商業的に入手可能なスルホン化スチレンＤＶＢ（７％）コポリマーであるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３９樹脂触媒を塩素化するのに使用された。相当するＤＶＢレベルを有する他の樹脂もまた、本発明で使用することができると認識される。２２時間、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で還流した後、続いて塩酸で再生され、新規な樹脂（Ａ）が得られた。この樹脂の加水分解安定性は、２００℃において２４時間試験された。表１は、樹脂Ａがそのスルホン酸基の９．５％を欠失するのに対し、１２％のＤＶＢを含有する従来の塩素化樹脂である樹脂Ｆは３３．４％を欠失することを示している。さらに溶液中において検出される塩素のパーセンテージは、樹脂Ａについてはずっと低い。また、樹脂Ｆは塩基処理され、樹脂Ｆに比べ改良された安定性を有し、より塩素浸出の低い樹脂Ｂが得られた。樹脂Ｆはまた米国特許第４，７０５，８０８号に記載された方法を使用して後処理され、樹脂Ｃが得られた。樹脂Ｂが高い酸容量を有し、特性および性能特性において樹脂Ｃと異なることが表１より明らかである。最終的にスキーム１が使用され、表面スルホン化および塩素化され、塩基処理され、さらに酸再生された樹脂Ｇが調製された。スキーム１における本発明の態様は、塩素化工程、引き続きスルホン化の前に塩基処理を伴う。さらに、塩基処理は、多岐に亘る溶媒または溶媒混合物中で遂行することができる。最適条件は樹脂に固有であり、実験的に容易に決定することができる。記載された実施例において、水性５０％ＮａＯＨ溶液、４時間、１３０℃が使用された。

スキーム２もまた使用され、アルキル化反応を触媒するために使用される本発明の触媒が得られる：

スチレンＤＶＢコポリマー → 発煙硫酸を使用したポリスルホン化 → 塩素化（またはさもなくばハロゲン化） → 塩基処理 → 酸による再生

スチレンＤＶＢコポリマーの発煙硫酸によるスルホン化は、ポリスルホン化ポリマー（環当たり１より多いＳＯ_３Ｈ基を有するもの）を結果的に生じる。本方法により作成された樹脂はポリスルホン化および塩素化の両方がなされた樹脂であることが認識される。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３６樹脂触媒は、１２％のＤＶＢを有するポリスルホン化樹脂である。この樹脂はスキーム２に従って塩素化され、塩基処理され、樹脂Ｄが得られた。樹脂Ｄの熱安定性の結果（表１参照）は、以下の性能特性：高い酸容量、良好な安定性および低い塩素浸出を有することを示している。

スキーム３もまた使用され、本発明の触媒が得られる：

４−クロロスチレン（または他の４−ハロスチレン）ＤＶＢコポリマー → 発煙硫酸を使用したスルホン化 → 塩素化（またはさもなければ他のハロゲン化） → 塩基処理 → 酸による再生

モノマーは英国特許第１，３９３，５９４号の技術を使用して調製される。ハロゲン化モノマー、例えばクロロスチレンが、ジビニルベンゼンのような架橋剤と共に使用され、その後クロロスルホン酸を使用してポリマーをスルホン化する。この元のポリマーは、ＤＶＢ部分がハロゲン原子により不活性化されないので高温において不安定である。この態様において、このポリマーは塩素化され、所望の触媒特性を与え、ならびに高い温度安定性を有する触媒を提供することにより温度安定性の課題を解決する。ＤＶＢの塩素化（または他のハロゲン化）は非常に安定な樹脂を作成するが、これは塩素化樹脂上の全てのＳＯ_３Ｈ基が一般的にメタ位に位置するためである。

本発明の他の態様において、４−クロロスチレンと１２％のＤＶＢとのコポリマーが調製され、次いでスルホン化剤として発煙硫酸を使用して短い反応時間でスルホン化された。これは英国特許第１，３９３，５９４号に記載された手順の実質的な改良である。生じた樹脂は、熱安定性を増加させるスルホン架橋を有する。樹脂は次いで更に塩素化され、次いで塩基処理され、浸出性塩素を除去し、そして酸再生の後樹脂Ｅを生じた。この樹脂の熱安定性および低塩素浸出性は、高い酸容量と相まって樹脂に重要な触媒特性および予期しない性能特性を提供する。従って、スキーム３を使用して、完全にハロゲン化され、メタ位にＳＯ_３Ｈ基を有する多様なスチレンＤＶＢポリマーを調製することができる。この方法を使用して、スルホン化条件を変えることによりスキーム２に従ってポリスルホン化塩素化樹脂を調製することもできる。さらに、コポリマーの塩素化および塩基処理は、スルホン化工程前に遂行することができる。

上記された種々のスキームにおいて記載された工程は、様々な順列で組み合わすことができ、触媒の所望の触媒特性が本発明において得られるとさらに認識される。

樹脂の圧縮性
モノスルホン化スチレンＤＶＢ樹脂の塩素化（または他のハロゲン化）は、その圧縮性を減少させる。圧縮性においての変化は、樹脂中におけるＤＶＢパーセントおよび塩素化もしくは他のハロゲン化の程度に依存する。結果は下記に示される。

樹脂の触媒活性
本発明の触媒は、クメンを製造する、プロピレンとベンゼンの反応について試験された。６．０／３．５／０．５の比のＮ_２／ベンゼン／プロピレン混合物を、１２０００ ｌ／ｋｇ／時間、の気体空間速度（ＧＨＳＶ）を使用して１５０ｐｓｉｇにおいて１ｇの加熱された触媒上を通過させた。表２の結果は予期しないものであった。下記のＣ３はプロペンである。

樹脂Ｆはまた、米国特許第４，７０５，８０８号に記載されている方法を使用して後処理され、樹脂Ｃが得られた。表２の結果は、ベンゼンのアルキル化について活性が低いことおよび第二日目のＣ３の転化率における損失により示される貧弱な安定性を示している。対照的に、Ｆの塩基処理により調製された樹脂Ｂは、４倍高いＣ３転化率を示す。これは予期しない結果であり、本発明において記載された手順が芳香族のアルキル化について高い活性を有する触媒を生じさせることを示している。塩素化され、表面スルホン化された樹脂Ｇは、Ｂより低い転化率を示したが、最終生成物についてのより高い選択性を示した。図１は樹脂Ｂの触媒活性を示し、図２は樹脂Ｇの活性を示す。

チャート１は、温度が１３０℃を超えると、プロペン（Ｃ３）はクメンではなく他の生成物に、より転化することを示している。対照的に、図２は触媒Ｇについての異なる結果を示す。

触媒Ｇはより高温においてさえクメン生産について非常に選択的であることを示しており、これはＣ３のクメンへの転化率が他の生成物への転化率と同様であるという事実によって示唆される。それ故、ハロゲン化表面スルホン化樹脂は、アルキル化反応についての触媒として独特の特性を提供する。Ｃを除く触媒Ａ〜Ｅは、高い熱安定性、活性、選択性の組み合わせを有し、大いに減少した腐食傾向を有するアルキル化反応についての優れた触媒である。例えば、これらは６０〜２００℃の範囲の温度において稼動する。Ｃを除く樹脂Ａ〜Ｅが触媒として使用され、本明細書に記載される商業的に重要なアルキル化生成物を調製する。これらの本明細書に記載される以外のアルキル化生成物も調製することができることが認識される。

実施例１
ポリマー合成：本発明の触媒を製造するのに使用されるベーススチレンＤＶＢコポリマーはスルホン化型で商業的に入手される。例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３９樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手される）が、スキーム１を使用して樹脂Ａを製造するため塩素化された。同様に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１６が使用され、樹脂Ｆを調製した。米国特許第４，７０５，８０８号に従い、樹脂Ｆを水で１５０℃において１０日間処理することにより、樹脂Ｃが製造された。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３６樹脂が、スキーム２に従い樹脂Ｄを製造するため塩素化された。樹脂Ｅについては、本発明の触媒の前駆体としてふるまう基体４−クロロスチレンコポリマーが、英国特許第１，３９３，５９４号に記載された先行技術手順に従って製造された。スルホン化は、発煙硫酸を使用して１１０℃において１時間遂行された。ポリマー１００ｇは発煙硫酸１０００ｇを必要とする。

実施例２
ポリマーの塩素化：下記の手順は、全ての実施例およびハロゲン化（塩素化を含む）について代表するものである。しかしながら、他の塩素化手順を使用して本明細書に記載される触媒の特性を得ることができることが認識される：４９０ｍｌの湿潤Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３６樹脂が、水循環浴に接続された２リットルのガラス反応器中に置かれる。これに１１８０ｇの水が添加され、撹拌の後、水循環浴は３５℃に設定される。系は１０分間、窒素でパージされ、次いで塩素が反応器中に１．０５ｋｇ／ｇ（１５ｐｓｉｇ）で導入される。塩素供給速度は反応速度の関数であり、反応容器の重量損失を測定することによりモニターすることができる。液体中のＨＣｌパーセントはどれだけの塩素が樹脂上にあるかの尺度であるが、これは樹脂上の各Ｃｌ原子が水中で溶解する一つのＨＣｌを生産することによるものである。これはどれだけの塩素が樹脂上にあるかを測定する手段として役立つ。溶液アリコートは取出され、そして塩基で滴定され、溶液中のＨＣｌパーセンテージを測定することができる。１５時間後、ＨＣｌパーセンテージは２％であることが判明した。反応は停止され、樹脂はＤＩ水の数回のすすぎによって洗浄され、次いで分析に送られた。以下の結果が得られた：Ｃｌ：１１．８７％、Ｓ：１６．６６％。

実施例３
下記の実験は塩基処理が浸出性塩素を除去することを例示する：７５ｇの湿潤樹脂Ｆが２２０ｍｌの水性５０％ＮａＯＨと混合され、１３０℃において４時間加熱された。樹脂はろ過され、ろ液と洗液が計量された。１０ｇのろ液試料が硝酸でｐＨ２に処理され、次いで硝酸銀で滴定された。この結果に基づき１０ｇのろ液中の塩素の量は、ろ液と洗液の全体重量に正規化された。７５ｇの湿潤樹脂中における浸出性塩素の量は１．４６ｇと定量された。室温で１０分間繰り返された場合の同一の実験は、０．４７ｇだけの塩素を与え、これは塩基での熱処理がポリマーからさらなる塩素を除去することを示した。

実施例４
下記の塩基処理手順が、樹脂Ａ、Ｂ、ＤおよびＥを製造するために使用された。約２７５グラムの塩素化樹脂（１５００ｍｌの脱イオン水で洗浄）が、メカニカルスターラー、水凝縮器およびサーモウォッチを装備した三口丸底フラスコ中に置かれた。これに１１９２ｍｌの２Ｎの水性ＮａＯＨ溶液が添加された。その混合物は撹拌され、加熱され、合計２２時間還流した（１０３℃）。溶液は樹脂から分離され、１００ｍｌの樹脂の洗液と混合された。溶液はＨＮＯ_３で酸性化され、次いで塩素測定のため硝酸銀で滴定された。樹脂は、５００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄され、次いでカラムに移され、３リットルの水（３時間）および３リットルの４％塩酸で（３時間）洗浄され、次いで３リットルの水で（３時間）洗浄された。

樹脂Ａについて − 以下が塩基処理前に見出された：Ｃｌ ２９．７％、Ｓ ８．２％。塩基処理の後、以下の結果が得られた：Ｃｌ ２６．７８％、Ｓ ８．６２％。樹脂から回収された塩化物の計算量は６．７９ｇであり、これは報告された分析と一致している。樹脂Ｄについて − 以下が塩基処理前に見出された：Ｃｌ １１．８７％、Ｓ １６．６６％。塩基処理の後、以下の結果が得られた：Ｃｌ １０．０４％、Ｓ １６．６９％。樹脂Ｅについて − 以下が塩基処理前に見出された：Ｃｌ １８．８７％、Ｓ １３．９７％。塩基処理の後、以下の結果が得られた：Ｃｌ １５．９６％、Ｓ １３．９５％。

実施例５
下記の実施例は、本発明に使用される熱安定性試験手順の一態様を提供する：４０ｍｌの樹脂および２８ｍｌの脱イオン水が１２５ｍｌの酸蒸解ボンベ（ａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ）に添加される。ボンベは密封され、真空オーブンに置かれ、次いで２００℃に加熱される。２４時間後、加熱は停止され、オーブンは４時間に亘り冷却される。ボンベは除去され、蓋はフード中で除去される。液体が樹脂から分離され、ｐＨが測定され、塩素含量が滴定により測定される。樹脂は完全に洗浄され、その酸容量は実施例６において記載されるように測定される。同一の実験が、また、それぞれ１４ｍｌの樹脂および１０ｍｌの水を含む三つの小さな蒸解ボンベ中で繰り返される。熱安定実験の後、三つの試料は、分析のため一緒にされた。結果は表１に示される。

実施例６
下記の手順は、全ての樹脂の酸容量を測定するために使用される一般的方法である。樹脂の酸容量は、次のように測定することができる：湿潤樹脂を、ビーカーに置き、１１０℃で一晩乾燥させる。ビーカーはデシケーター中に置かれ、冷却されそして計量された。秤で観察された最初の重量が記録された（樹脂を空気に曝すことにより水分を再吸収する）。乾燥固形分の重量が記録された（典型的には、５．５および６．０ｇの間で使用した）。樹脂をカラムに移動した後、約３００ｍｌの脱イオン水を半時間樹脂中に通した。硝酸ナトリウム溶液は、別に１リットルの水に４５ｇを溶解することにより調製された。これは２時間、カラム中を流れ、溶出液は１０００ｍｌの容積フラスコにマークまで集められた。この試料の１００ｍｌが、０．１００８Ｎの水酸化ナトリウムの溶液で滴定された。酸容量は乾燥樹脂のグラム当たりＨ^＋［Ｖ１×０．１００８×１０／Ｗ１］ミリモルとして計算された。式中Ｖ１は中和に要する塩基の容量およびＷ１は樹脂の乾燥重量である。

実施例７
次の手順が、アルキル化反応において使用される前に触媒を前処理するのに使用される。入手したままの湿潤黄褐色の樹脂ビーズ触媒の一部（７．２２００ｇ）が、１１０℃において８時間オーブン中に置かれた。取出した後、デシケーター中Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（商標）乾燥剤上に置かれ、冷却され、貯蔵された。脱水プロセスの結果、５２．７％の重量損失を生じた。試料は二つの部分に分けられ、一つはデシケーター中のバイアル瓶に貯蔵され、他方（１．８３６０ｇ）は膨潤のため周囲温度において１０ｍｌのメタノールに添加された。４時間後、メタノールはデカントされ、試料は６０℃において３日間近く、オーブン中で乾燥された。デシケーター中Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（商標）乾燥剤上で冷却後、メタノール膨潤は６．０％の重量増加を生じたことが示された。

実施例８
下記の試験条件が使用された。約８ｍｌの３ｍｍパイレックス（登録商標）ビーズと混合されたメタノール膨潤、乾燥触媒の１．００ｇ部分が、気相連続ダウンフロー３１６ステンレス鋼管状反応器（外径０．７５インチ）中に装填された。反応器は軸方向の熱電対ウェルを有し、これは反応器中の触媒床の底面から反応器の上部まで達するように配置された。これは反応器内部の温度をモニターし、調節するための摺動熱電対を装備していた。触媒床は、触媒床の上下に追加された３ｍｍのパイレックス（登録商標）ビーズを使用して反応器の中心に集中しており、且つ約１ｃｍのパイレックス（登録商標）ウールの層によりそれから分離されていた。二重のウールプラグが触媒床の下に使用された。

反応器に装填した後、その触媒は自給式試験装置に搭載され、窒素でパージされ、次いで窒素により１０．５４９ｋｇ／ｃｍ（１５０ｐｓｉｇ）に加圧され、１３０ｍｌ／分の流速でリークをチェックした。この流速で窒素ガス流を維持しながら、反応器は３時間の時間をかけて１００℃にゆっくりと加熱された。次いで検量されたＧｉｌｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ ３０２高圧ポンプによって反応器の上部におけるベンゼンのガス流への注入が開始され、７０ｍｌ／分のガス状ベンゼン反応物流速を生じさせた。液体は、反応器への加熱導入ライン中において気化された。この混合物の平衡の後、窒素流は７．７５％のプロペン／窒素混合物の等価流により置き換えられた。流速は、Ｎ_２／ベンゼン／プロペン＝６．０／３．５／０．５の反応物ガス混合物が得られるよう調整された。

これらの試験条件は、１２０ｍｌ／分のＮ_２流速、１０ｍｌ／分のプロペン流速、および７０ｍｌ／分のベンゼンガス流速（約０．３０ｍｌ／分の液体注入速度）に相当していた。これらの供給速度は、約２．９０ミリモル／分のベンゼンおよび約０．４１ミリモル／分のプロペンに相当する。相当する全ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１２，０００Ｐ／ｋｇ ｃａｔａｌ／時間であった。試験は、順に１００、１１０、１２０、１３０、１４０および１５０℃において遂行された。反応物および生成物分析は、ジメチルポリシロキサンキャピラリーカラム、１５ФＰ試料ループおよび熱伝導性検出器（ＴＣＤ）を使用してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により遂行された。反応器排出流は、典型的にはイン−ライン自動加熱サンプリングバルブを使用して２０〜２５分毎にサンプリングされた。

実施例９
これは、本発明の触媒を使用した米国特許第５，８６３，４１９号において使用される方法と同様の方法の実施例である。０．５％のチオフェンおよび０．４５％のメチルチオフェンおよび約４％の１−ヘキセンおよび４％の１−ヘプテン、相当するベンゼン、トルエンおよびヘプタンを含有する合成供給ストックを、２００℃において１７ａｔｍおよび２ＬＨＳＶの空間速度において触媒Ａ〜ＥおよびＧ上を通過させた。生じた生成物の分析は、９０％を超えるチオフェン転化率を示した。

さらなる他の態様において、本明細書に記載される方法を利用したアルキル化の系も提供されることが認識される。本発明の触媒の使用は重要な利点を提供し、例えば反応器または他のシステムエレメントの腐食または故障に起因する停止時間が減少した系が挙げられる。上記した系を利用した製造施設は腐食により影響される反応器または他のエレメントの交換をすることなしに、より長い期間操業することができることが更に認識される。

本発明を使用して製造されるアルキル化生成物から製造される数種の代表的な下流生成物が存在する。これらの下流生成物は、本明細書に記載されるアルキル化反応の生成物において有害なハロゲン汚染が減少されまたは除去されているために利益を得ている。例えば、クメンが使用されフェノールおよびアセトンを製造し、これは重要な最終生成物、例えばビスフェノールＡとなる。ビスフェノールＡが次いで使用され、多岐に亘るポリカーボネートを製造する。これらのポリカーボネートが使用されコンパクトディスクおよび他の製品を製造する。フェノールは、更にオクテン、ノネンまたはドデセンでアルキル化されて、潤滑剤添加剤、酸化防止剤、界面活性剤、燃料添加剤、除草剤、殺虫剤、芳香剤等として使用される製品を製造しうる。同様に、エチルベンゼンはスチレンを製造するのに使用され、シメンはクレゾールを製造するのに使用される。Ｃ_１０〜Ｃ_１４オレフィンでのベンゼンのアルキル化が使用され、直鎖アルキルベンゼンを製造する。これらは、次いで界面活性剤洗剤中間体を製造するのに使用される。オレフィンでのチオフェンのアルキル化は、米国特許第５，５９９，４４１号および第５，８６３，４１９号に記載されたガソリンの硫黄含量を減じるために使用される。これらの下流生成物に加えて他の下流生成物を生産することができることが認識される。

僅かだけの好ましい本発明の態様が本明細書上記に記載されたが、当業者はその態様が本発明の精神および範囲を逸脱することなく修正され、変更され得ることを認識するであろう。従って、本明細書上記に記載された好ましい態様は、全ての点で例示的であり、制限的でないものとして考慮されるべきものであり、本発明の範囲は前述の記載よりむしろ添付の特許請求の範囲により示され、そして特許請求の範囲と均等なものの意図するところおよびその範囲内での全ての変更は本明細書に包含されるものと意図される。

図１は触媒Ｂの活性を表すグラフである。 図２は触媒Ｇの活性を表すグラフである。

Claims (7)

1. 塩基処理され、スルホン化され、ハロゲン化された熱安定性触媒を反応物に添加することを含む芳香族のアルキル化法であって、
   該触媒がスチレンＤＶＢコポリマー、スチレンＤＶＢ／ＥＶＢコポリマーまたはそれらの組み合わせを含む方法。
2. 該触媒が表面スルホン化される請求項１に記載の方法。
3. 該触媒が酸再生される請求項１に記載の方法。
4. 反応が６０〜２００℃の範囲の温度において起きる請求項１に記載の方法。
5. 請求項１に記載の方法を利用するアルキル化の系。
6. 請求項１に記載の方法を利用して製造される生成物。
7. 請求項１に記載の方法を使用して製造される生成物から製造される下流生成物。

Images