JP2005067979A - Purification method of chlorosilanes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はクロロシラン類の精製方法に関する。詳しくは、不純物としてボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類から、該ボロン及び／又はリンを高い除去率で、簡易に分離除去するための精製方法を提供するものである。 The present invention relates to a method for purifying chlorosilanes. Specifically, the present invention provides a purification method for easily separating and removing boron and / or phosphorus at a high removal rate from crude chlorosilanes containing boron and / or phosphorus as impurities.
クロロシラン類は、半導体用の多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。このクロロシラン類の製造は、「金属シリコン」と呼ばれる冶金級の低純度シリコンを触媒の存在下、塩化水素と接触させることにより塩素化して製造される。次いで、上記塩素化によって得られた粗クロロシラン類は、蒸留等の精製方法により純度を高めたのち、多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。 Chlorosilanes are used as raw materials for producing polycrystalline silicon for semiconductors. The chlorosilanes are produced by chlorinating metallurgical grade low-purity silicon called “metallic silicon” with hydrogen chloride in the presence of a catalyst. Next, the crude chlorosilanes obtained by the chlorination are used as a raw material for producing polycrystalline silicon after the purity is increased by a purification method such as distillation.
ところが、原料である冶金級シリコンには、ボロン及び／又はリンが数百ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ程度の割合で不純物として混入しており、上記のようにして冶金級シリコンから塩素化により粗クロロシラン類を製造する際に、該ボロン及び／又はリン自身も塩素化を受け、粗クロロシラン類中に混入してくる。この不純物として含有されるボロン及び／又はリンは、粗クロロシラン類中で様々な形態で存在し、精製工程で粗クロロシラン類が分離、精製される際、ボロン及び／又はリンもその形態に相当する沸点に応じて分離される。 However, boron and / or phosphorus is mixed as impurities at a rate of several hundred ppb to several hundred ppm in the raw material metallurgical grade silicon, and crude chlorosilanes are obtained by chlorination from metallurgical grade silicon as described above. When producing the above, the boron and / or phosphorus itself is also chlorinated and mixed into the crude chlorosilanes. Boron and / or phosphorus contained as impurities are present in various forms in the crude chlorosilanes, and when the crude chlorosilanes are separated and purified in the purification step, boron and / or phosphorus also corresponds to the form. Separated according to boiling point.
しかし、クロロシラン類と沸点の近いボロン及び／又はリンは分離されることなく、多結晶シリコンの製造工程に供給されてしまい、得られる多結晶シリコンの汚染の原因となる。 However, boron and / or phosphorus having a boiling point close to that of chlorosilanes are not separated and supplied to the manufacturing process of polycrystalline silicon, which causes contamination of the resulting polycrystalline silicon.
一方、シリコンウェハーの原料となる上記多結晶シリコンは、当然のことながら、その純度及び比抵抗が高いことが要求される。そのため、原料であるクロロシラン類は、高度に精製されることが必要であり、上記ボロン及び／又はリンについても高度の除去率が要求される。 On the other hand, the polycrystalline silicon used as a raw material for the silicon wafer is naturally required to have high purity and high specific resistance. Therefore, the raw material chlorosilanes need to be highly purified, and a high removal rate is required for the boron and / or phosphorus.
従来、上記クロロシラン類の精製方法として種々の方法が提案されてきた。例えば、粗クロロシラン類の蒸留に際して、ジシロキサン化合物を添加する方法（特許文献１参照）、四塩化チタン等の無機化合物の水溶液を添加する方法は既に提案されている（特許文献２参照）。また、蒸留によらずに、フッ化ナトリウム等の電解質塩類に吸着させて不純物を除去する方法も知られている（特許文献３参照）。 Conventionally, various methods have been proposed as methods for purifying the chlorosilanes. For example, a method of adding a disiloxane compound during distillation of crude chlorosilanes (see Patent Document 1) and a method of adding an aqueous solution of an inorganic compound such as titanium tetrachloride have already been proposed (see Patent Document 2). In addition, a method of removing impurities by adsorbing to an electrolyte salt such as sodium fluoride without distillation is also known (see Patent Document 3).
しかしながら、前記ジシロキサンを用いる方法は、ハロゲン化水素の存在下においてのみ有効であるためその使用条件が限られ、工業的に簡易に実施できる技術とはいえない。また、前記水溶液を用いる方法では、クロロシラン類が水と接触することによって生成する加水分解物による配管等の閉塞、材質の腐食等の問題がある。更に、吸着剤を用いる方法では、除去効率が満足すべきものではない上に、破過後の吸着剤の取り扱い及び処理が煩雑であり吸着塔などの設備も必要となる。 However, since the method using disiloxane is effective only in the presence of hydrogen halide, its use conditions are limited, and it cannot be said that the technique can be easily implemented industrially. In the method using the aqueous solution, there are problems such as blockage of piping and the like due to a hydrolyzate generated by contact of chlorosilanes with water, corrosion of the material, and the like. Furthermore, in the method using an adsorbent, the removal efficiency is not satisfactory, and handling and processing of the adsorbent after breakthrough is complicated, and equipment such as an adsorption tower is required.
従って、本発明の目的は、これらの問題を解決し、粗クロロシラン類からのボロン及び／又はリンの除去を、高い除去率で簡易に行うことができる、工業化に好適なクロロシラン類の精製方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve these problems and to provide a purification method for chlorosilanes suitable for industrialization, which can easily remove boron and / or phosphorus from crude chlorosilanes at a high removal rate. It is to provide.
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、エーテル類を添加した後にボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類の蒸留を実施することにより、不純物として含有されるボロン及び／又はリンが、蒸留塔の釜残液に留まり、留出液としてボロン及び／又はリンを実質的に含有しないクロロシラン類が得られること、また、上記蒸留において、固形物の生成もなく、安定して精製を行うことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive research to solve the above technical problems. As a result, by carrying out distillation of the crude chlorosilanes containing boron and / or phosphorus after adding the ethers, boron and / or phosphorus contained as impurities remain in the bottom liquid of the distillation column, It has been found that chlorosilanes substantially free of boron and / or phosphorus can be obtained as a effluent, and that the above distillation can be carried out stably without the formation of solids. The invention has been completed.
即ち、本発明は、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類に、エーテル類を添加した後、該粗クロロシラン類を蒸留することを特徴とするクロロシラン類の精製方法である。 That is, the present invention is a method for purifying chlorosilanes, comprising adding ethers to crude chlorosilanes containing boron and / or phosphorus, and then distilling the crude chlorosilanes.
本発明の精製方法によれば、粗クロロシラン類にエーテル類を添加した後、蒸留することにより、特殊な材質の設備等を使用することなく蒸留を実施することができ、しかも配管等の閉塞、材質の腐食等の問題はほとんどなく、粗クロロシラン類中のボロン及び／又はリンを極めて高度に分離除去することが可能である。 According to the purification method of the present invention, after adding ethers to the crude chlorosilanes, distillation can be carried out without using special material equipment, etc. There are almost no problems such as corrosion of the material, and boron and / or phosphorus in the crude chlorosilanes can be separated and removed to a very high degree.
従って、本発明の精製方法は、工業的なクロロシラン類の精製技術として極めて有用な技術であるといえる。 Therefore, the purification method of the present invention can be said to be an extremely useful technique as an industrial chlorosilane purification technique.
本発明において、精製の対象となる、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類（以下、単に粗クロロシラン類ともいう。）は、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランより選ばれる一種のクロロシラン又は二種以上のクロロシランの混合物にボロン及び／又はリンを含有するものをいう。 In the present invention, boron and / or phosphorus-containing crude chlorosilanes (hereinafter also simply referred to as crude chlorosilanes) to be purified are one kind of chlorosilane or two chlorosilanes selected from dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane. A mixture of boron and / or phosphorus in a mixture of chlorosilanes of more than one species.
前記冶金級シリコンを塩素化することにより得られる粗クロロシラン類は、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランを主とする混合物にボロン及び／又はリンを含有するものであり、かかる粗クロロシラン類に対して、本発明は特に好適に実施される。 The crude chlorosilanes obtained by chlorinating the metallurgical grade silicon contain boron and / or phosphorus in a mixture mainly composed of dichlorosilane, trichlorosilane and tetrachlorosilane. The present invention is particularly preferably implemented.
上記粗クロロシラン類に含有されるボロンは、三塩化ホウ素、四塩化二ホウ素等、各種塩化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をボロンと総称する。 The boron contained in the crude chlorosilanes is often contained in the form of various chlorides such as boron trichloride and diboron tetrachloride. In this specification, all these forms are collectively called boron.
また、リンは、三塩化リン、水素化リン、オキシ塩化リン等、各種塩化物又は水素化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をリンと総称する。 Further, phosphorus is often contained in the form of various chlorides or hydrides such as phosphorus trichloride, phosphorus hydride, phosphorus oxychloride and the like. In this specification, all these forms are collectively referred to as phosphorus.
通常、冶金級シリコンの塩素化によって得られる粗クロロシラン類中には、ボロン及び／又はリンが元素換算で数ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ存在している。 Usually, in crude chlorosilanes obtained by chlorination of metallurgical grade silicon, boron and / or phosphorus are present in several ppb to several hundred ppm in terms of elements.
本発明の特徴は、上記ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類に、エーテル類を添加した後、該クロロシラン類を蒸留することにある。 The feature of the present invention resides in that ethers are added to the above-mentioned crude chlorosilanes containing boron and / or phosphorus and then the chlorosilanes are distilled.
即ち、粗クロロシラン類の蒸留において、上記エーテル類を添加することによって、ボロン及び／又はリンは極めて高い割合で蒸留塔の塔底液に留まり、留出液として、実質的にボロン及び／又はリンを含有しない高純度のクロロシラン類を得ることが可能となる。 That is, in the distillation of crude chlorosilanes, boron and / or phosphorus stays in the bottom liquid of the distillation column at a very high rate by adding the ethers, and as the distillate, boron and / or phosphorus is substantially obtained. It is possible to obtain high-purity chlorosilanes that do not contain any of the above.
本発明において、エーテル類は、公知のものが特に制限なく使用されるが、好ましくは常温において液状であることが取扱い上好ましい。液状のエーテル類を使用することにより、蒸留において固形物が生成しないため、装置の閉塞の問題もない。 In the present invention, known ethers are used without any particular limitation, but are preferably liquid at room temperature for handling. By using liquid ethers, no solid matter is produced in the distillation, so there is no problem of clogging of the apparatus.
また、エーテル類の蒸留留出液中への混入を極力避けるために、その沸点が留出液の沸点よりも十分に高いものを使用することが好ましい。 Moreover, in order to avoid mixing ethers into the distilled distillate as much as possible, it is preferable to use those whose boiling point is sufficiently higher than the boiling point of the distillate.
上記エーテル類を具体的に例示すれば、下記一般式（1）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the ethers include compounds represented by the following general formula (1).
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （１）
式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、それぞれの基は同種又は異種の基であってもよい。
R 1 —O—R 2 (1)
In the formula, at least one of R 1 and R 2 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aralkyl group, and a cycloalkyl group, and each group may be the same or different group.
上記アルキル基として好適な基を例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、ｎ−ウンデシル基、２−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−ドデシル基等の炭素数が１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状の基が挙げられる。 Examples of suitable groups as the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, 2-methyl-1-butyl. Group, 2-ethyl-1-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-1-pentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, n-hexyl group, 2 -Hexyl group, 3-hexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, 4-heptyl group, n-octyl group, 2-octyl group, 3-octyl group, n-nonyl group, 2 A straight chain having 1 to 12 carbon atoms such as nonyl group, n-decyl group, 2-decyl group, 4-decyl group, n-undecyl group, 2-undecyl group, n-dodecyl group, 2-dodecyl group, etc. Or a branched group.
また、上記アラルキル基として好適な基を例示すれば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−１−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−ブチル基、２−フェニル−１−ブチル基、２−フェニル−２−ブチル基、３−フェニル−１−ブチル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of suitable aralkyl groups include benzyl, phenethyl, 1-phenyl-1-propyl, 1-phenyl-2-propyl, 2-phenyl-1-propyl, and 2-phenyl. 2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-butyl group, 2-phenyl-1-butyl group, 2-phenyl-2-butyl group, 3-phenyl-1-butyl group 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6-phenyl-1-hexyl group and the like.
更に、上記シクロアルキル基として好適な基を例示すれば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 Furthermore, if a suitable group is illustrated as said cycloalkyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group etc. will be mentioned.
一般式（１）で示されるエーテル類のうち、好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｓ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ヘプチルエーテル、ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ノニルエーテル、ｎ−デシルエーテル、ｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−ドデシルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ベンジルエーテル、フェネチルエーテル、シクロブチルエーテル、シクロペンチルエーテル、シクロヘキシルエーテル、シクロヘプチルエーテル、シクロオクチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of compounds that can be suitably used among the ethers represented by the general formula (1) are n-propyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, s-butyl ether, t-butyl ether, n- Pentyl ether, n-hexyl ether, n-heptyl ether, n-octyl ether, n-nonyl ether, n-decyl ether, n-undecyl ether, n-dodecyl ether, butyl ethyl ether, butyl methyl ether, s-butyl Examples include methyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl methyl ether, benzyl ether, phenethyl ether, cyclobutyl ether, cyclopentyl ether, cyclohexyl ether, cycloheptyl ether, and cyclooctyl ether.
上記エーテル類の中でも、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２で表される基が、共に炭素数１〜１２個、好ましくは４〜８個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるエーテル類を使用した場合は、クロロシラン類との分離効率が非常によく、特に好適に使用される。 Among the ethers, the groups represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) are both linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. When certain ethers are used, the separation efficiency from chlorosilanes is very good, and it is particularly preferably used.
上記したエーテル類は、その使用に際し、必ずしも１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。また、この場合の使用割合についても特に制限はなく、任意の割合で使用することができる。 The above-mentioned ethers are not necessarily limited to one type when used, and two or more types may be used in combination. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the usage rate in this case, It can be used in arbitrary ratios.
本発明において、これらのエーテル類の添加量は、粗クロロシラン類に含有されるボロン及び／又はリンのモル量に対して、少なくとも同一モル量とする必要があり、好ましくはその１〜１０００倍モル量、更に好ましくは１〜１００倍モル量とすることがよい。 In the present invention, the addition amount of these ethers must be at least the same molar amount with respect to the molar amount of boron and / or phosphorus contained in the crude chlorosilane, and preferably 1 to 1000 times mol thereof. The amount, more preferably 1 to 100 times the molar amount.
上記添加量以上では、エーテル類の添加量が多すぎるために経済的でなく好ましくない。 Above the above amount added, the amount of ethers added is too large, which is not economical and not preferred.
本発明の粗クロロシラン類の蒸留において、エーテル類を添加する方法は特に制限されないが、該エーテル類を、蒸留に供給される粗クロロシラン類に添加する態様、蒸留塔内に直接添加する態様、或いは両態様を組み合わせて行う態様一般に挙げられる。 In the distillation of the crude chlorosilanes of the present invention, the method for adding the ethers is not particularly limited. The aspect performed combining both aspects is mentioned generally.
上記エーテル類は、その水分含有量が１重量％以下、好ましくは０．６重量％以下に精製されたものを使用することが、添加時にクロロシラン類との反応による固形分の生成を防止し、長期的に安定した蒸留運転を行うために好ましい。 The use of the ethers purified to have a moisture content of 1% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less prevents the formation of solids due to reaction with chlorosilanes when added, This is preferable in order to perform a long-term stable distillation operation.
本発明において、エーテル類の添加後に行う粗クロロシラン類の蒸留方法は、公知の装置、及び方法が特に制限なく採用される。例えば、蒸留装置としては、棚段式蒸留塔、充填式蒸留塔のいずれでも実施可能である。 In the present invention, as a method for distilling crude chlorosilanes performed after the addition of ethers, known apparatuses and methods are employed without any particular limitation. For example, as a distillation apparatus, any of a plate-type distillation column and a packed distillation column can be implemented.
また、蒸留方法としては、回分式、連続式のいずれでも実施可能である。 Moreover, as a distillation method, any of a batch type and a continuous type can be implemented.
上記蒸留操作は、粗クロロシラン類より取得するクロロシラン類の種類に応じて使用する蒸留塔の本数を決定すればよい。
例えば、前記冶金級シリコンを塩素化して得られる粗クロロシランの場合、複数の蒸留塔を使用し、１本目の蒸留塔でトリクロロシラン及びそれより沸点の低いクロロシラン類を蒸留した後、搭底液を２本目の蒸留塔で蒸留して、テトラクロロシランを蒸留する方法が一般的である。この場合、エーテル類は、１本目の蒸留等での蒸留の際に添加すれば、搭底液と共に２本目の蒸留塔に供給されるため、２本目の蒸留塔においては、エーテル類を新たに追加することなく、蒸留を行うことができる。そして、２本目の蒸留塔の搭底からは、ヘキサクロロジシラン等の高沸点クロロシラン類及びシラン類のポリマーが抜き出される。
What is necessary is just to determine the number of the distillation towers used for the said distillation operation according to the kind of chlorosilanes acquired from crude chlorosilanes.
For example, in the case of crude chlorosilane obtained by chlorinating the metallurgical grade silicon, a plurality of distillation towers are used, and after distilling trichlorosilane and chlorosilanes having a lower boiling point in the first distillation tower, A general method is to distill tetrachlorosilane by distillation in the second distillation column. In this case, if the ethers are added at the time of distillation in the first distillation or the like, they are supplied to the second distillation column together with the bottom liquid. Distillation can be performed without additional. From the bottom of the second distillation column, high-boiling chlorosilanes such as hexachlorodisilane and polymers of silanes are extracted.
また、このような蒸留操作により精製されたクロロシラン類は、必要に応じて、更に蒸留されて、例えば、シリコンの析出工程に供給され、高純度のシリコンを得ることができる。上記更なる蒸留操作に供される、精製されたクロロシラン類はもはやボロン及び／又はリンを実質的に含有していないので、特に、エーテル類を添加して蒸留を行う必要はない。 Moreover, the chlorosilane refine | purified by such distillation operation is further distilled as needed, for example, can be supplied to the silicon precipitation process, and high purity silicon can be obtained. Since the purified chlorosilanes subjected to the further distillation operation no longer contain substantially boron and / or phosphorus, it is not particularly necessary to perform distillation with addition of ethers.
本発明の精製方法によれば、精製によって得られるクロロシラン類におけるボロン及び／又はリンの含有量を実質的に無くする程度まで、高度に低減することができ、精製後のクロロシラン類を使用して、半導体グレードで必要とされる高純度な多結晶シリコンを得ることが可能である。 According to the purification method of the present invention, the content of boron and / or phosphorus in the chlorosilanes obtained by purification can be reduced to a high degree, and the purified chlorosilanes can be used. It is possible to obtain high-purity polycrystalline silicon required for semiconductor grade.
本発明の精製方法において、エーテル類を添加した後に粗クロロシラン類を蒸留することにより、留出液からボロン及び／又はリンが高度に分離除去できる機構は明らかではないが、本発明者らは、エーテル類が蒸留環境下においてボロン及び／又はリンと高沸点化合物を形成し易く、蒸留後には塔底に濃縮され、蒸留塔の塔頂からはクロロシラン類がボロン及び／又はリンを含有することなく得られることによるものと推定している。 In the purification method of the present invention, the mechanism by which boron and / or phosphorus can be separated and removed from the distillate by distilling crude chlorosilanes after adding ethers is not clear. Ethers easily form high-boiling compounds with boron and / or phosphorus in a distillation environment, and are concentrated at the bottom of the column after distillation, and chlorosilanes do not contain boron and / or phosphorus from the top of the distillation column. It is presumed that it is due to being obtained.
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
冶金級シリコンより得られたジクロロシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシランの混合物５００ｇ（ボロン含有量１ｐｐｍａ、リン含有量８ｐｐｍａ）に、ｎ−ペンチルエーテル（水分含有量０．１重量％以下）１０ｐｐｍａを添加した後、ステンレス製の３０段相当の蒸留塔で蒸留を行い、留出液としてジクロロシランを含有するトリクロロシラン１１７ｇ及び搭底液３７９ｇを得た。留出液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で分析したところ、ボロン濃度及びリン濃度は共に１ｐｐｂａ以下であった。また、搭底液を分析したところ、当初のボロン及びリンはすべて搭底液中に濃縮された。
Example 1
10 ppma of n-pentyl ether (water content 0.1 wt% or less) is added to 500 g of a mixture of dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane obtained from metallurgical grade silicon (boron content 1 ppma, phosphorus content 8 ppma). Then, distillation was performed in a stainless steel distillation column equivalent to 30 stages, and 117 g of trichlorosilane containing dichlorosilane and 379 g of bottom solution were obtained as a distillate. When the distillate was analyzed with an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, both the boron concentration and the phosphorus concentration were 1 ppba or less. When the bottom solution was analyzed, the initial boron and phosphorus were all concentrated in the bottom solution.
更に、搭底液を続く蒸留塔にて蒸留してテトラクロロシランを留出させ、分析したところ、ボロン濃度及びリン濃度は共に１ｐｐｂａ以下であった。 Further, the bottom solution was distilled in a subsequent distillation column to distill tetrachlorosilane, and when analyzed, both the boron concentration and the phosphorus concentration were 1 ppba or less.
比較例１
実施例１においてｎ−ペンチルエーテルを添加することなく蒸留した以外は実施例１と同様に実施し、留出液としてトリクロロシラン１１６ｇ及び搭底液３７９ｇを得た。留出液を分析したところ、２２０ｐｐｂａのボロン及び３３０ｐｐｂａのリンが検出された。また、搭底液を分析したところ、ボロン濃度は１．３ｐｐｍａ、リン濃度は１１ｐｐｍａであった。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the distillation was carried out without adding n-pentyl ether in Example 1 to obtain 116 g of trichlorosilane and 379 g of a bottom solution as a distillate. When the distillate was analyzed, 220 ppba boron and 330 ppba phosphorus were detected. When the bottom solution was analyzed, the boron concentration was 1.3 ppma and the phosphorus concentration was 11 ppma.
実施例２〜８
実施例１においてｎ−ペンチルエーテルに代えて表１に示すエーテル類（全て水分含有量０．１重量％以下）を用いた以外は実施例１と同様にトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。結果を表１に示す。
Examples 2-8
In Example 1, trichlorosilane was distilled in the same manner as in Example 1 except that the ethers shown in Table 1 (all water content was 0.1% by weight or less) were used instead of n-pentyl ether. The boron concentration and phosphorus concentration in the medium were measured. The results are shown in Table 1.
実施例９〜１３
実施例１において表２に示す量のボロン及びリンを含有する粗クロロシラン類を使用し、ｎ−ペンチルエーテルを表２に示す量添加した以外は実施例１と同様にしてトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。その結果を表２に示す。
Examples 9-13
Trichlorosilane was distilled in the same manner as in Example 1 except that crude chlorosilanes containing boron and phosphorus in the amounts shown in Table 2 in Example 1 were used and n-pentyl ether was added in the amounts shown in Table 2. The boron concentration and phosphorus concentration in the distillate were measured. The results are shown in Table 2.
Claims (4)
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、それぞれの基は同種又は異種の基であってもよい。） The method for purifying chlorosilanes according to claim 1, wherein the ether is represented by the following general formula (1).
R 1 —O—R 2 (1)
(However, at least one of R 1 and R 2 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aralkyl group, and a cycloalkyl group, and each group may be the same or different group.)
The method for purifying chlorosilanes according to any one of claims 1 to 3, wherein an equimolar amount or more of ethers is added to boron and / or phosphorus.
Priority Applications (1)
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