JP2005067940A - チタン酸バリウム粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 微粒で水酸基混入のないチタン酸バリウム粉末を製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】 チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、チタン原料と水の混合物（チタン原料の懸濁液）を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いる。あるいはバリウム原料の水溶液を予熱したものを用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、チタン原料と水の混合物（チタン原料の懸濁液）を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いる。あるいはバリウム原料の水溶液を予熱したものを用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、微粒で水酸基混入のないペロブスカイト化合物粉末を製造する方法に係り、さらに詳しくは、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品材料の材料として有用なチタン酸バリウム粉末を製造する方法に関する。
電子部品の小型化に伴い、コンデンサの誘電体厚みが薄層化してきており、誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末も微粒化が進んでいる。微細なチタン酸バリウムの製法としては、液相法が有利である。特に、水熱法が、微細で粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末の製法として適している。
水熱法とは、例えば水酸化チタンと水酸化バリウムとを、アルカリ性の高温高圧水中で反応させ、結晶性のチタン酸バリウム粉末を得るものである。しかし、この製法で合成されたチタン酸バリウムは、結晶内部に水酸基が混入し、これがコンデンサの信頼性を悪化させたり、電気容量を低下させたりしていた。
水熱法とは、例えば水酸化チタンと水酸化バリウムとを、アルカリ性の高温高圧水中で反応させ、結晶性のチタン酸バリウム粉末を得るものである。しかし、この製法で合成されたチタン酸バリウムは、結晶内部に水酸基が混入し、これがコンデンサの信頼性を悪化させたり、電気容量を低下させたりしていた。
これに対し、より微細で高純度なチタン酸バリウム粉末の合成を目的として、チタン源として酸化チタン微粒子を用いて水溶性バリウム塩及びアルカリ性化合物とともに水熱反応させる例も報告されている（特許文献１）。この文献記載の技術では、酸化チタン微粒子と、水溶性バリウム化合物と、アルカリ性化合物と、水とを混合して得られた懸濁液を、常温から１３０℃以上の反応温度にまで上昇させることで、水熱反応させるものである。
しかしながら、この方法によっても、得られるチタン酸バリウム粉末中への水酸基混入は避けられず、結果的に、上記不都合を生じていた。
しかしながら、この方法によっても、得られるチタン酸バリウム粉末中への水酸基混入は避けられず、結果的に、上記不都合を生じていた。
本発明の目的は、微粒で水酸基混入のないチタン酸バリウム粉末を製造することができる方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、
チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
チタン原料と水の混合物（チタン原料の懸濁液）を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法が提供される。
第１の観点では、さらに、バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液を用いることが好ましい。
チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
チタン原料と水の混合物（チタン原料の懸濁液）を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法が提供される。
第１の観点では、さらに、バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液を用いることが好ましい。
本発明の第２の観点によれば、
チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液を用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法が提供される。
第２の観点では、さらに、チタン原料と水の混合物を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いることが好ましい。
本発明の第３の観点によれば、
チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
チタン原料と水の混合物（チタン原料の懸濁液）を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物と、
バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液とを、用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法が提供される。
チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液を用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法が提供される。
第２の観点では、さらに、チタン原料と水の混合物を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いることが好ましい。
本発明の第３の観点によれば、
チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
チタン原料と水の混合物（チタン原料の懸濁液）を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物と、
バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液とを、用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法が提供される。
チタン原料とバリウム原料との反応温度は、通常、９０℃以上である。
従来は、チタン原料とバリウム原料とを、常温で、懸濁液又は水溶液の状態で混合した後、系内の温度を反応温度（９０℃以上）にまで上昇させていた。
しかしながら、常温から上昇させた場合には生成されたチタン酸バリウムに多くの水酸基が残留することが明らかになった。その理由は９０℃未満の温度でも僅かながらチタン酸バリウムが生成し、この９０℃未満で生成されたチタン酸バリウムは非常に多くの水酸基を含んでいるためと思われる。系内の温度上昇の途中で、チタン原料とバリウム原料との反応が開始されると、最終的に得られるチタン酸バリウムに水酸基が混入する原因となる。 これに対し、本発明では、チタン原料側か、バリウム原料側かの、少なくとも一方を予熱（このましくは９０℃以上に予熱）したものを用いて、チタン原料とバリウム原料とを合成反応させる。原料の温度を予め高めておくことで、望まない反応が進行することを防止でき、その結果、最終的に得られるチタン酸バリウムに水酸基が混入することがない。具体的には、水酸基混入量を１重量％以下とすることができる。
従来は、チタン原料とバリウム原料とを、常温で、懸濁液又は水溶液の状態で混合した後、系内の温度を反応温度（９０℃以上）にまで上昇させていた。
しかしながら、常温から上昇させた場合には生成されたチタン酸バリウムに多くの水酸基が残留することが明らかになった。その理由は９０℃未満の温度でも僅かながらチタン酸バリウムが生成し、この９０℃未満で生成されたチタン酸バリウムは非常に多くの水酸基を含んでいるためと思われる。系内の温度上昇の途中で、チタン原料とバリウム原料との反応が開始されると、最終的に得られるチタン酸バリウムに水酸基が混入する原因となる。 これに対し、本発明では、チタン原料側か、バリウム原料側かの、少なくとも一方を予熱（このましくは９０℃以上に予熱）したものを用いて、チタン原料とバリウム原料とを合成反応させる。原料の温度を予め高めておくことで、望まない反応が進行することを防止でき、その結果、最終的に得られるチタン酸バリウムに水酸基が混入することがない。具体的には、水酸基混入量を１重量％以下とすることができる。
チタン原料と水の混合物を予熱する温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。９０℃以上予熱することにより、水酸基の混入抑制の効果があることを見出した。予熱温度の上限は、特に限定されないが、溶液の圧力上昇を防止するとの観点から、５００℃程度とすることが好ましい。
バリウム原料の水溶液を予熱する温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。９０℃以上予熱することにより、水酸基の混入抑制の効果があることを見出した。予熱温度の上限は、特に限定されないが、溶液の圧力上昇を防止するとの観点から、５００℃程度とすることが好ましい。
好ましくは、チタン原料の濃度が０．１モル／リットル以上（より好ましくは０．５モル／リットル以上）のチタン原料−水混合物を用いる。好ましくは、バリウム原料の濃度が０．１モル／リットル以上（より好ましくは０．５モル／リットル以上）のバリウム原料水溶液を用いる。チタン原料及び／又はバリウム原料の濃度を０．１モル／リットル以上と高くすることで、溶液のｐＨを上げることができる。その結果、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物を添加する必要がなくなり、アルカリ化合物に起因する不純物を除去する必要もなくなる。
反応温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。溶液の圧力上昇を防止するとの観点から、反応温度の上限は、好ましくは５００℃程度である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは９０分以上である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは９０分以上である。
本発明で行う合成反応は、通常、圧力容器内で行われる。
好ましくは、前記チタン原料として、水酸化チタン、含水酸化チタン、四塩化チタン及び酸化チタンから選ばれる一つを用いる。より好ましくは、チタン原料として、酸化チタン微粒子を用いる。酸化チタン微粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、あるいはその混合体であることが好ましい。好ましくは、酸化チタン微粒子の比表面積が３５ｍ２ ／ｇ以上である。すなわち、酸化チタン微粒子の粒径は、小さい方が好ましい。酸化チタン微粒子の粒径が大きすぎると、反応が不十分となる傾向にある。
好ましくは、前記バリウム原料として、水溶性バリウム化合物を用いる。水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、酢酸バリウム、塩化バリウムが例示されるが、特に、水酸化バリウム又は水酸化バリウム８水和物が好ましい。硝酸バリウムの場合には、１３０℃以上の反応温度でないと、チタン酸バリウム粉末を得ることが困難になる。
なお、本発明では、水溶性バリウム化合物以外のアルカリ性化合物を添加する必要はないが、必要に応じて、水溶液中に、アルカリ性化合物を加えても良い。本発明において用いることができるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類などが例示される。アルカリ性化合物は、水溶液中に、好ましくはｐＨが１３．０以下となるように加えられる。
好ましくは、チタン原料のモル数に対して等モル以上のモル数で、バリウム原料を加える。チタン原料のモル数をＡとし、バリウム原料のモル数をＢとした場合に、好ましくは、Ｂ／Ａは、１〜２である。この場合において、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰なバリウム化合物を除去することが好ましい。さらに好ましくは、チタン原料のモル数に対して、実質的に等モルで、バリウム原料を加える。この場合には、過剰なバリウム化合物を除去する必要がない。
好ましくは、合成反応は、二酸化炭素が存在しない雰囲気下で行う。好ましくは、合成されたチタン酸バリウムを一度大気中で乾燥させた後、酢酸水溶液などの弱酸溶液中で洗浄することによって、過剰なバリウム（炭酸バリウム）のみを除去することができる。
本発明によれば、上記何れかの方法により得られるチタン酸バリウム粉末が提供される。本発明によれば、誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記チタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものである、電子部品が提供される。本発明によれば、内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、上記チタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものである、積層セラミックコンデンサが提供される。
本発明によれば、微粒で水酸基混入のないチタン酸バリウム粉末を製造することができる。本発明の方法により製造されるチタン酸バリウム粉末は、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品の構成材料として、好適に用いることができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。ここにおいて、
図１は実施例１及び比較例１で得られたチタン酸バリウム粉末の温度と重量変化との関係を示すグラフである。
本発明の第１実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、まず、チタン原料と水とを混合して得られたチタン原料の懸濁液を準備し、この懸濁液を、９０℃以上に予熱する。次に、この予熱後の懸濁液と、粉末状又は水溶液状のバリウム原料とを混合した後、系内の温度を９０℃以上に上昇させ、チタン原料とバリウム原料の合成反応を進行させ、チタン酸バリウムを製造する。
図１は実施例１及び比較例１で得られたチタン酸バリウム粉末の温度と重量変化との関係を示すグラフである。
本発明の第１実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、まず、チタン原料と水とを混合して得られたチタン原料の懸濁液を準備し、この懸濁液を、９０℃以上に予熱する。次に、この予熱後の懸濁液と、粉末状又は水溶液状のバリウム原料とを混合した後、系内の温度を９０℃以上に上昇させ、チタン原料とバリウム原料の合成反応を進行させ、チタン酸バリウムを製造する。
本発明の第２実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、まず、バリウム原料を水に溶解させたバリウム原料の水溶液を準備し、この水溶液を、９０℃以上に予熱する。次に、この予熱後のバリウム原料の水溶液と、チタン原料粉末又はチタン原料の懸濁液とを、混合した後、系内の温度を９０℃以上に上昇させ、チタン原料とバリウム原料の合成反応を進行させ、チタン酸バリウムを製造する。
本発明の第３実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、まず、チタン原料と水とを混合して得られたチタン原料の懸濁液を準備し、この懸濁液を、９０℃以上に予熱する。次に、バリウム原料を水に溶解させたバリウム原料の水溶液を準備し、この水溶液を、９０℃以上に予熱する。次に、予熱後のチタン原料の懸濁液と、予熱後のバリウム原料の水溶液とを混合した後、系内の温度を９０℃以上に上昇させ、チタン原料とバリウム原料の合成反応を進行させ、チタン酸バリウムを製造する。
なお、上記第１〜３実施形態のいずれも、反応時の温度は、前記予熱温度と同一温度あってもよいし、あるいは前記予熱温度より高い温度であってもよい。予熱温度より高い温度で反応させる場合の反応温度は、１３０℃〜５００℃であることが好ましい。
なお、上記第１〜３実施形態のいずれも、反応時の温度は、前記予熱温度と同一温度あってもよいし、あるいは前記予熱温度より高い温度であってもよい。予熱温度より高い温度で反応させる場合の反応温度は、１３０℃〜５００℃であることが好ましい。
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
まず、アナターゼ型酸化チタン（比表面積４０ｍ２ ／ｇ）と水とを混合した酸化チタンの懸濁液（酸化チタンの濃度：１モル／リットル）を１リットル準備した。
実施例１
まず、アナターゼ型酸化チタン（比表面積４０ｍ２ ／ｇ）と水とを混合した酸化チタンの懸濁液（酸化チタンの濃度：１モル／リットル）を１リットル準備した。
次に、この酸化チタンの懸濁液を、圧力容器内で９５℃に加熱し、この懸濁液が９５℃になった時点で、水酸化バリウム８水和物の粉末を１モル投入した。
次に、系内温度を９５℃に保持しつつ、撹拌しながら３時間反応させた。
次に、反応後の懸濁液を濾過乾燥し、濾紙上のチタン酸バリウム粉末を、大気雰囲気で１１０℃のオーブンで乾燥させた。得られたチタン酸バリウム粉末をＸ線回折で同定したところ、立方晶チタン酸バリウムであることが確認できた。
得られたチタン酸バリウム粉末のＴＧ測定を行い、該チタン酸バリウム粉末の格子内に残留する水酸基量を測定した。この水酸基量は、温度を上げていき、２００〜７００℃の範囲で重量減少がどのくらいあるかどうかを評価することにより行った。重量変化が少ないほど、残留水酸基量が少ないことを意味する。その結果、ＴＧ測定における２００〜７００℃の重量減少は、０．８３重量％であった。結果を図１に示す。
実施例２
まず、水酸化バリウム８水和物を水に溶解させた水酸化バリウム８水和物の水溶液（水酸化バリウム８水和物の濃度：１モル／リットル）を準備した。次に、この水溶液を、圧力容器内で３００℃に加熱し、この水溶液が３００℃になった時点で、実施例１と同じ酸化チタンの懸濁液を投入した。
まず、水酸化バリウム８水和物を水に溶解させた水酸化バリウム８水和物の水溶液（水酸化バリウム８水和物の濃度：１モル／リットル）を準備した。次に、この水溶液を、圧力容器内で３００℃に加熱し、この水溶液が３００℃になった時点で、実施例１と同じ酸化チタンの懸濁液を投入した。
次に、系内温度を３００℃に保持しつつ、撹拌しながら３時間反応させた。これら以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末をＸ線回折で同定したところ、立方晶チタン酸バリウムであったが、ＴＧ測定における２００〜７００℃の重量減少は、０．３０重量％であり、実施例１と同様に重量変化が小さいことが確認された。
実施例３
まず、実施例１と同じ酸化チタンの懸濁液を、圧力容器内で９５℃に加熱した。
まず、実施例１と同じ酸化チタンの懸濁液を、圧力容器内で９５℃に加熱した。
次に、ここに、同じく９５℃に加熱された、実施例２と同じ水酸化バリウム８水和物の水溶液を投入した。
次に、系内温度を９５℃に保持しつつ、撹拌しながら３時間反応させた。これら以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末をＸ線回折で同定したところ、立方晶チタン酸バリウムであったが、ＴＧ測定における２００〜７００℃の重量減少は、０．７５重量％であり、実施例１と同様に重量変化が小さいことが確認された。
実施例４
酸化チタンとして、ルチル型酸化チタン（比表面積４０ｍ２ ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行ったが、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
酸化チタンとして、ルチル型酸化チタン（比表面積４０ｍ２ ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行ったが、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
比較例１
まず、実施例１と同じ酸化チタンの懸濁液を準備した。次に、この酸化チタンの懸濁液に水酸化バリウム８水和物の粉末を１モル投入し、その後、圧力容器内で室温（２５℃）から９５℃にまで加熱した。
まず、実施例１と同じ酸化チタンの懸濁液を準備した。次に、この酸化チタンの懸濁液に水酸化バリウム８水和物の粉末を１モル投入し、その後、圧力容器内で室温（２５℃）から９５℃にまで加熱した。
次に、系内温度を９５℃に保持しつつ、撹拌しながら３時間反応させた。これら以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を得た。
得られたチタン酸バリウム粉末をＸ線回折で同定したところ、正方晶チタン酸バリウムであったが、ＴＧ測定における２００〜７００℃の重量減少は、１．１４重量％であり、重量変化が大きいことが確認された。結果を図１に示す。このことから比較例１では、乾燥後のチタン酸バリウム粉末に多量の水酸基が混入されていたことが分かった。
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態及び実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
Claims (16)
- チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
チタン原料と水の混合物を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物を用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法。 - チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液を用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法。 - チタン原料とバリウム原料とを反応させる工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法であって、
チタン原料と水の混合物を予熱して得られた予熱後のチタン原料−水混合物と、
バリウム原料の水溶液を予熱して得られた予熱後のバリウム原料水溶液とを、用いる、チタン酸バリウム粉末の製造方法。 - ９０℃以上に予熱したチタン原料−水混合物を用いる、請求項１又は３に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- チタン原料の濃度が０．１モル／リットル以上のチタン原料−水混合物を用いる、請求項１、３又は４に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- ９０℃以上に予熱したバリウム原料水溶液を用いる、請求項２又は３に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- バリウム原料の濃度が０．１モル／リットル以上のバリウム原料水溶液を用いる、請求項２、３又は６に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- ９０℃以上の温度で反応させる、請求項１〜７の何れかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記チタン原料として、水酸化チタン、含水酸化チタン、四塩化チタン及び酸化チタンから選ばれる一つを用いる、請求項１〜８の何れかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記バリウム原料として、水溶性バリウム化合物を用いる、請求項１〜８の何れかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 前記水溶性バリウム化合物が、水酸化バリウム又は水酸化バリウム８水和物である、請求項１０に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- チタン原料として、酸化チタン微粒子を用いる、請求項１〜１１の何れかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- バリウム原料として、水酸化バリウム又は水酸化バリウム８水和物を用いる、請求項１〜１１の何れかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
- 請求項１〜１３の何れかに記載の方法により得られるチタン酸バリウム粉末。
- 誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１４に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものである、電子部品。 - 内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項１４に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものである、積層セラミックコンデンサ。
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