JP2005064090A

JP2005064090A - 高分子ｐｔｃ素子及びその製造方法

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Publication number: JP2005064090A
Application number: JP2003289618A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hosokawa; 優一細川; Katsumi Sawada; 勝実澤田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】長期間の使用に際して、十分な信頼性を維持し得る、高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】熱処理を施して導電性を向上したカーボンブラックと、熱処理を施していないカーボンブラックとの少なくとも１種と、結合材である結晶性高分子を混練し、シート状に成形した高分子ＰＴＣ組成物２の両面に、架橋処理を施された結合材と、カーボンブラックからなる中間層３を配置し、電極４を取り付けた構造とする。中間層３の作用により、長期間使用の際の信頼性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、特定の温度領域に達した際に、急激に抵抗が上昇する正温度特性、いわゆるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性を有するＰＴＣ素子に関し、特に結晶性高分子に導電性粉末を充填したＰＴＣ組成物からなる成形体に、電極を設けた構造の高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法に関するものである。

特定の温度領域において、電気抵抗が急激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）などのセラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組成物が知られている。

セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、キュリー点での急激な抵抗値上昇を利用しているが、定常状態における抵抗率が、約〜１００Ω・ｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことはセラミック系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用するのが困難であることを意味している。また、セラミック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するのに多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題がある。

これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗率が低いために、過電流保護素子に適していて、しかも耐衝撃性が優れ、成形、加工が容易である。

高分子ＰＴＣ素子において、温度上昇に伴い抵抗率が急増するというスイッチング動作を起こす原理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を切り離すことによるものである。このために、規定値以上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗率が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワークが再形成され、抵抗率も低下する。

そして、高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式法がある。

また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る方法として、結晶性高分子の溶液に導電性粉末を分散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側を対向させて一体化するという方法もある。

前記のように、高分子ＰＴＣ組成物には、結合材として結晶性高分子が用いられ、その代表的なものに、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す）がある。ＨＤＰＥは、価格や成形性の面で優れていて、高分子ＰＴＣ組成物にも多用されているが、ＨＤＰＥは水分子を透過するため、長期間に亘る使用により、電極と高分子ＰＴＣ組成物との界面に剥離が生じ、抵抗率を高くしたり、特性を低下させたりするという問題がある。

このような問題に対処するための技術が、下記特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されている技術は、高分子ＰＴＣ素子表面における、高分子ＰＴＣ組成物が露出している部分に、水蒸気バリア層を設けるというものである。しかしながら、この方法では、なお、信頼性が不十分である。

また、導電性粉末として、前記のようにカーボンブラックが用いられているが、導電性粉末の導電性が向上すると、充填量を減少しても高分子ＰＴＣ組成物としての導電性が低下しないことに繋がるので、この点についても、なお検討の余地がある。

特開２００２−０６４００４号公報

従って、本発明の課題は、結晶性高分子に導電性粉末を充填したＰＴＣ組成物からなるシート状成形体に、電極を設けた構造の高分子ＰＴＣ素子において、簡便な方法で、高分子ＰＴＣ組成物の導電性と、高分子ＰＴＣ素子の耐熱性及び耐湿性とを向上することで、長期間使用に際して、十分な信頼性を発現する、高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、前記課題の解決のため、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面の構造と、導電性粉末として用いるカーボンブラックの特性向上を検討した結果、なされたものである。

即ち、本発明は、５〜５０重量％の、熱処理を施したカーボンブラック及び熱処理を施していないカーボンブラックをそれぞれ少なくとも１種類含む第１の導電性粉末と、９５〜５０重量％の、結晶性高分子を含む第１の結合材からなる高分子ＰＴＣ組成物のシート状成形体と、該シート状成形体の両面に配置され、５０〜９０重量％の、熱処理を施していないカーボンブラックを少なくとも１種類含む第２の導電性粉末と、１０〜５０重量％の、結晶性高分子を含む第２の結合材からなる中間層と、該中間層の外側に対向して配置された一対の電極を有することを特徴とする高分子ＰＴＣ素子である。

また、本発明は、前記第１の導電性粉末と前記第２の導電性粉末が、平均粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子である。

また、本発明は、前記第１の導電性粉末に含まれるカーボンブラックの少なくとも一部に、５００〜１５００℃の温度範囲で、２〜２０時間、熱処理を施すことを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子の製造方法である。

また、本発明は、前記第２の結合材に架橋処理を施すことを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子の製造方法である。

また、本発明は、前記架橋処理が、前記第２の結合材に架橋剤を添加し、８５〜２００℃の温度範囲で、１〜２４０時間熱処理を施して行うことを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子の製造方法である。

カーボンブラックのような炭素材料の導電性は、π電子に由来する。また、カーボンブラックは、製法によって、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックに分類され、その中には、導電性の発現に寄与しない炭素−炭素単結合や水酸基など、水分、その他の低分子量の不純物が含まれる。従って、熱処理により、低分子量成分の除去や、脱水素反応の進行によるπ電子の増加が起こり、導電性を向上し得る。

前記の理由により、本発明においては、導電性粉末として使用するカーボンブラックに熱処置を施すが、熱処理温度を５００〜１５００℃の範囲、熱処理の時間を２〜２０時間としたのは、上記以下の温度と時間では、熱処理の効果が不十分であり、上記以上の温度と時間では、上記の温度範囲及び時間範囲で熱処理した場合に比較して、効果の差が表れず、処理に要するコストが増加するからである。

また、水分を透過する高分子化合物に架橋処理を施すと、水分の透過量が減少することがあり、本発明においては、これを利用するために、高分子ＰＴＣ組成物における電極との界面の近傍の部分に架橋処理を施して中間層を形成する。高分子材料の架橋方法としては、電子線などの放射線を照射する方法や、有機過酸化物のような架橋剤を加えて加熱する方法などがあるが、大規模な設備を必要としないこと、成形体における一定部分のみの架橋処理に適していることから、本発明の場合は、後者が適している。

その場合、架橋処理の条件は、用いる架橋剤の分解速度により適正に設定する必要があり、本発明においては、温度を８５〜２００℃の範囲に、時間を１〜２４０時間に設定する。その理由は、一般的に用いられる架橋剤の分解速度から、上記以下の温度と時間では、架橋が不十分であり、上記以上の温度と時間では、高分子化合物自体の熱分解など反応の影響が顕著になり、高分子ＰＴＣ素子としての特性が劣化するからである。

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明では、前記のように導電性粉末として、熱処理を施したカーボンブラックを用いる。熱処理条件の好ましい範囲は、前記のように、温度が５００〜１５００℃であり、時間が２〜２０時間である。当然のことながら、処理温度が高いほど処理時間は短くて済み、これを検証するために、４００℃、５００℃、１０００℃、１５００℃の温度で、２〜２０時間熱処理を施した場合の、カーボンブラックの抵抗の変化を求めた。なお、用いたカーボンは、平均粒径が、３００ｎｍのサーマルブラックと平均粒径が１０ｎｍのチャネルブラックを重量比で５０％ずつ混合したものである。

実際の抵抗の測定は、カーボンブラック４０重量％と、ＨＤＰＥ６０重量％の組成の高分子ＰＴＣ組成物を調製し、厚さ１ｍｍにシート成形後、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断して電極を貼り付けた試料を用いて行い、固有抵抗を算出した。図２は、この結果をまとめたもので、熱処理時間と固有抵抗の関係を示したグラフである。

図２に示した結果によると、処理温度が５００℃以上の条件では、処理時間が２時間以上になると、急激な抵抗の変化が認められ、１５時間以上経過すると、抵抗に顕著な低下が見られなくことが分かる。これに対し、４００℃の条件では、処理時間が２０時間に達したところでも、抵抗の低下率は約５％であり、熱処理の効果が殆ど見られないことが分かる。

前記の結果から、熱処理の条件は温度について言えば、５００℃以上が好ましい。しかし、特にデータを示さないが、１５００℃の温度では、平均粒径の変化など、性状の変化が顕在化し好ましくない。従って温度の好ましい範囲は、５００〜１５００℃である。

また、時間について言えば、前記のように、２時間以上で熱処理の効果が明確に表れ、１５時間以上経過しても、効果の増加が望めないことから、好ましい範囲は２〜２０時間となる。

また、本発明で、導電性粉末として用いるカーボンブラックの平均粒径は、５〜３００ｎｍである。カーボンブラックの平均粒径の好ましい範囲について、検証するために、１０００℃で１０時間熱処理したチャネルブラックを用いた高分子ＰＴＣ組成物を調製して、平均粒径と固有抵抗の関係を求めた。測定には、この場合も、カーボンブラックとＨＤＰＥを重量比で４０／６０で混合した高分子ＰＴＣ組成物を、厚さ１ｍｍにシート成形後５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断して電極を貼り付けた試料を用いた。

図３は、その結果をまとめたもので、カーボンブラックの平均粒径と固有抵抗の関係を示すグラフである。このグラフから明らかなように、カーボンブラックの平均粒径が前記範囲以外の領域では、固有抵抗に著しい上昇が見られ、高分子ＰＴＣ素子として、実用に堪えないものになってしまう。従ってカーボンブラック粉末の平均粒径は、５〜２０ｎｍにする必要がある。

また、本発明においては、中間層を構成する第２の結合材に対し、架橋剤を用いて化学的に架橋処理を施す。ここでは、架橋剤として一般的な、有機過酸化物を用いるのが好ましい。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。

ここで結合材に用いる主な高分子化合物は、ＨＤＰＥであり、混練や成形を行う温度が１２０〜１４０℃であることを考慮すると、この温度範囲で適度な分解速度を有する架橋剤が望ましく、この温度範囲での半減期が１０時間前後となる架橋剤の選択が望ましい。このような条件に合致する過酸化物は、ジアルキルパーオキサイドであり、特にジクミルパーオキサイドなどが好適である

なお、混練温度や成形温度がＨＤＰＥよりも高い高分子化合物であれば、半減期が１０時間となる温度が１４０℃以上の領域にある架橋剤を用いればよいし、その逆の場合は、半減期が１０時間となる温度が１２０℃以下の領域にある架橋剤を用いればよい。つまり、結合材として用いる高分子化合物によって、適宜選択することができる。

次に、具体的な実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、ファーネスブラックとサーマルブラックを混合して、平均粒径を８５ｎｍとし、１１００℃で１２時間の熱処理を施し、高分子ＰＴＣ組成物用の導電性粉末を調製した。この導電性粉末とＨＤＰＥを重量比で４０／６０となるように秤量、混練し、高分子ＰＴＣ組成物を得た。

次に、高分子ＰＴＣ組成物に用いたものと導電性粉末と、ＨＰＤＥを重量比で６０／４０となるように秤量して混合し、さらに導電性粉末とＨＤＰＥの混合物１００重量部に対して、１．６重量部のジクミルパーオキサイドを加えた。なお、ここで用いた導電性粉末には熱処理を施さなかった。この混合物を、ロールを用いて、１３０℃で、１５分間混練し、中間層用の組成物を得た。

次に、高分子ＰＴＣ組成物を予備成形し、厚さが８５０μｍのシートとした。また、中間層用の組成物を予備成形し、厚さが１１０μｍのシートとした。そして、高分子ＰＴＣ組成物の予備成形シートの両面に、中間層用の組成物を配置し、さらに中間層の外側の両面に、厚さが１００μｍの銅箔からなる電極を配置し、１６０℃、５０分間の条件で、熱プレスを行った。この際、プレス後の高分子ＰＴＣ素子の厚さを調整するため、厚さが１２０μｍのスペーサーを介在させた。

その後、高分子ＰＴＣ組成物、中間層、電極が一体化したシートを、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、リード線を取り付けて、実施例の高分子ＰＴＣ素子を得た。さらに、この高分子ＰＴＣ素子を１２０℃に温度を維持した恒温槽で７日間保持して、架橋反応を促進させた。

図１は、本実施例の高分子ＰＴＣ素子１の断面図である。ただしリード線は省略してある。図１において、２は高分子ＰＴＣ組成物、３は中間層、４は電極である。また、比較に供するために、図１における中間層３を高分子ＰＴＣ組成物２で置換した、比較例の高分子ＰＴＣ素子も調製した。

これらの高分子ＰＴＣ素子を、温度が８５℃、相対湿度が８５％の恒温恒湿槽内に、１００時間保持し、高温高湿試験を行った。その後、実施例と比較例の高分子ＰＴＣ素子について、抵抗の温度依存性を評価した。図４は、実施例と比較例の高分子ＰＴＣ素子における、抵抗の温度依存性を示したグラフである。図４において、実線は実施例の結果、破線は比較例の結果である。

図４に示した結果において、実施例と比較例を対照すると、比較例の方は、温度上昇に伴う抵抗の立ち上がりが、実施例よりも急峻であるが、１１０℃以上の高温領域、即ち、スイッチング動作後の抵抗に上下が見られ、安定性を欠く状態が見られる。これに対して実施例はスイッチング動作後の抵抗が極めて安定していて、高分子ＰＴＣ素子として、優れた特性を発現している。

以上に、説明したように、本発明によれば、電極と高分子ＰＴＣ組成物との間に、架橋処理を施した中間層を有する高分子ＰＴＣ素子が得られ、長期間の使用における高分子ＰＴＣ素子の信頼性を向上することができる。これによって、高分子ＰＴＣ素子のさらなる用途展開が可能となる。

本実施例の高分子ＰＴＣ素子の断面図。熱処理時間と固有抵抗の関係を示したグラフ。カーボンブラックの平均粒径と固有抵抗の関係を示すグラフ。実施例と比較例の高分子ＰＴＣ素子における抵抗の温度依存性を示すグラフ。

符号の説明

１高分子ＰＴＣ素子
２高分子ＰＴＣ組成物
３中間層
４電極

Claims

５〜５０重量％の、熱処理を施したカーボンブラック及び熱処理を施していないカーボンブラックをそれぞれ少なくとも１種類含む第１の導電性粉末と、９５〜５０重量％の、結晶性高分子を含む第１の結合材からなる高分子ＰＴＣ組成物のシート状成形体と、該シート状成形体の両面に配置され、５０〜９０重量％の、熱処理を施していないカーボンブラックを少なくとも１種類含む第２の導電性粉末と、１０〜５０重量％の、結晶性高分子を含む第２の結合材からなる中間層と、該中間層の外側に対向して配置された一対の電極を有することを特徴とする高分子ＰＴＣ素子。
前記第１の導電性粉末と前記第２の導電性粉末は、平均粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子ＰＴＣ素子。
前記第１の導電性粉末に含まれるカーボンブラックの少なくとも一部に、５００〜１５００℃の温度範囲で、２〜２０時間、熱処理を施すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高分子ＰＴＣ素子の製造方法。
前記第２の結合材に架橋処理を施すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高分子ＰＴＣ素子の製造方法。
前記架橋処理は、前記第２の結合材に架橋剤を添加し、８５〜２００℃の温度範囲で、１〜２４０時間熱処理を施して行うことを特徴とする、請求項４に記載の高分子ＰＴＣ素子の製造方法。