JP2005060588A

JP2005060588A - Polyethylene resin composition and laminate

Info

Publication number: JP2005060588A
Application number: JP2003294446A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamaguchi; 政之山口; Shingo Koda; 真吾幸田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】押出負荷が低く、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物および積層体を提供する。
【解決手段】下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、（ｅ）〜（ｇ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０重量部以上２００重量部未満、および（ｈ）〜（ｉ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０重量部以上５０重量部未満を溶融混練して樹脂組成物を得る。
（ａ）密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ^３、（ｂ）ＭＦＲが３１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）（Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０）式の関係を満たす、（ｄ）α−オレフィンの炭素数が５以上１２以下、（ｅ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３、（ｆ）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、（ｇ）（Ｍｗ／Ｍｎ）比が３より大きい、（ｈ）密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３、（ｉ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分
【選択図】選択図なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene resin composition and a laminate having a low extrusion load and excellent surface scratch resistance.
SOLUTION: 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A) that satisfies the following requirements (a) to (d), and an ethylene / α-olefin copolymer that satisfies the requirements (e) to (g) The resin composition is obtained by melt-kneading 10 parts by weight or more and less than 200 parts by weight of the union (B) and 10 parts by weight or more and less than 50 parts by weight of the high-pressure method low density polyethylene (C) satisfying the requirements (h) to (i). obtain.
(A) Density of 880-930 kg / m ³ , (b) MFR of 31-100 g / 10 min, (c) (Tm <−1.8 × SCB + 140) satisfying the relationship of formula (d) α-olefin (E) density is 900 to 940 kg / m ³ , (f) MFR is 0.1 to 20 g / 10 min, (g) (Mw / Mn) ratio is greater than 3, ) Density is 910-935kg / m ³ , (i) MFR is 0.1-10g / 10min [Selection] No selection

Description

本発明は、押出成形に好適に用いられるポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、押出負荷が小さく、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物、および、これを押出ラミネート成形して得られる積層体に関するものである。 The present invention relates to a polyethylene resin composition suitably used for extrusion molding. More specifically, the present invention relates to a polyethylene resin composition having a small extrusion load and excellent surface scratch resistance, and a laminate obtained by extrusion lamination molding thereof.

容器や袋の内層用材料として、ポリエチレン系樹脂は幅広く用いられている。近年では、低温ヒートシール性の向上を目的とし、メタロセン触媒によって重合された線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）と、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのブレンド樹脂が利用されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。しかしながら、ｍ−ＬＬＤＰＥは溶融粘度の非ニュートン性が弱いために押出負荷が大きく、問題を生じることが多かった。そこで、押出負荷低減のためにＬＤＰＥの混合量を増加させたり、ｍ−ＬＬＤＰＥの分子量を低下させる方法が取られるが、成形品表面の耐傷性が悪化する傾向にあった。耐傷性の悪化は、固形内容物との接触によって発生するラミネート膜表面の傷、破れの原因となり、製品性能を損なうために大きな問題となっていた。 Polyethylene resins are widely used as materials for inner layers of containers and bags. In recent years, a blend resin of linear low density polyethylene (m-LLDPE) polymerized with a metallocene catalyst and high pressure method low density polyethylene (LDPE) has been used for the purpose of improving low temperature heat sealability (for example, Patent Documents 1, 2, and 3). However, since m-LLDPE has a weak non-Newtonian melt viscosity, it has a large extrusion load and often causes problems. Therefore, a method of increasing the mixing amount of LDPE or reducing the molecular weight of m-LLDPE to reduce the extrusion load is used, but the scratch resistance of the surface of the molded product tends to deteriorate. Deterioration of scratch resistance causes damage and tear on the surface of the laminate film caused by contact with the solid contents, and has been a major problem for impairing product performance.

さらに、炭素数が３乃至４のα−オレフィンを含むｍ−ＬＬＤＰＥ、チーグラー触媒によって重合された線状低密度ポリエチレン（Ｚ−ＬＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥから構成される押出成形用樹脂組成物が（例えば、特許文献４参照）、また、ｍ−ＬＬＤＰＥ、Ｚ−ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥを特定の比率で混合して得られる樹脂組成物を用いた積層体が（例えば、特許文献５参照）それぞれ提案されている。しかしながら、いずれも表面の耐傷性は十分でなく問題があった。また、特定のｍ−ＬＬＤＰＥ、特定のＺ−ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥから構成される押出成形用樹脂組成物が（例えば、特許文献６参照）提案されているが、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトマスフローレートが低いために押出負荷が高く、改良が求められていた。 Furthermore, m-LLDPE containing an α-olefin having 3 to 4 carbon atoms, linear low density polyethylene (Z-LLDPE) polymerized by a Ziegler catalyst, and a resin composition for extrusion composed of LDPE (for example, In addition, a laminate using a resin composition obtained by mixing m-LLDPE, Z-LLDPE, and LDPE at a specific ratio (see, for example, Patent Document 5) has been proposed. However, in all cases, the scratch resistance of the surface was not sufficient and there was a problem. Moreover, although the resin composition for extrusion molding comprised from specific m-LLDPE, specific Z-LLDPE, and LDPE is proposed (for example, refer patent document 6), since the melt mass flow rate of m-LLDPE is low. However, the extrusion load was high, and improvement was demanded.

特開平７−２６０７９号公報（１頁）JP 7-26079 A (1 page)

特開平９−２７８９５３号公報（１頁）Japanese Patent Laid-Open No. 9-278953 (1 page) 特開平１０−１２０８４１号公報（１頁）JP-A-10-120841 (1 page) 特開平７−１９６８６２号公報（１頁）JP-A-7-196862 (1 page) 特開平９−１６９０８７号公報（１頁）JP-A-9-169087 (1 page) 特開平８−４１２５４号公報（１頁）JP-A-8-41254 (1 page)

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、押出負荷が低く、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物、およびこれを押出ラミネート成形して得られる積層体の提供を目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyethylene resin composition having a low extrusion load and excellent surface scratch resistance, and a laminate obtained by extrusion lamination molding thereof. It is intended.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、（ｅ）〜（ｇ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および（ｈ）〜（ｉ）の要件を満たす高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部以上２００重量部未満、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）による密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが３１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たす
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０（１）
（ｄ）α−オレフィンの炭素数が５以上１２以下
（ｅ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）による密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３
（ｆ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きい
（ｈ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）による密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３
（ｉ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分
また、本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ^３））およびメルトマスフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分）が（２）式を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention provides an ethylene / α-olefin copolymer (A) that satisfies the following requirements (a) to (d) and an ethylene / α-olefin copolymer that satisfies the requirements (e) to (g): (B) and a high-pressure low-density polyethylene (C) that satisfies the requirements of (h) to (i), and ethylene / α-olefin with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) The polyethylene resin composition is characterized in that the copolymer (B) is 10 parts by weight or more and less than 200 parts by weight, and the high-pressure method low density polyethylene (C) is 10 parts by weight or more and less than 50 parts by weight.
(A) The density according to JIS K6922-1 (1998) is 880 to 930 kg / m ^3.
(B) The melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 31 to 100 g / 10 min. (C) The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained in the temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter (Tm (° C.) ) And the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of the infrared absorption spectrum satisfy the relationship of formula (1): Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
(D) The carbon number of the α-olefin is 5 or more and 12 or less (e) The density according to JIS K6922-1 (1998) is 900 to 940 kg / m ^3.
(F) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 0.1 to 20 g / 10 min (g) Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 3 Large (h) Density according to JIS K6922-1 (1998) is 910 to 935 kg / m ³
(I) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 0.1 to 10 g / 10 min. The present invention also relates to the weight average molecular weight (Mw) and number of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is 3 or less, xylene soluble fraction (Sx (wt%)) and density (D (kg / m ³ )) at 5 ° C., and melt mass flow rate (MFR) The present invention relates to a polyethylene resin composition characterized in that (g / 10 min) satisfies the formula (2).

Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）^−１．５＋０．５×ｌｏｇ_１０ＭＦＲ（２）
さらに、上記のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形して得られる積層体に関するものである。 Sx <250 × (D−880) ^−1.5 + 0.5 × log ₁₀ MFR (2)
Furthermore, it is related with the laminated body obtained by carrying out extrusion lamination molding of said polyethylene-type resin composition.

以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする。密度が９３０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点が高く、得られる樹脂組成物の低温ヒートシール性が悪化し好ましくない。一方、密度が８８０ｋｇ／ｍ^３未満であると、自己粘着性が増してブロッキングが生じるので好ましくない。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the polyethylene resin composition of the present invention has a density measured by JIS K6922-1 (1998) of 880 to 930 kg / m ³ , preferably 890 to 920 kg / characterized in that it is a m ^3. When the density exceeds 930 kg / m ³ , the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is high, and the low temperature heat sealability of the resulting resin composition is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the density is less than 880 kg / m ³ , self-adhesiveness increases and blocking occurs, which is not preferable.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａと記す場合がある。）が３１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３５〜６５ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする。ＭＦＲ−Ａが３１ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなり押出機への負荷が大きくなるために好ましくない。一方、ＭＦＲ−Ａが１００ｇ／１０分を超える場合には、得られる成形品の耐傷性が悪化する。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR-A) according to JIS K6922-1 (1998) of 31 to 100 g / 10 min. , Preferably 35 to 65 g / 10 min. An MFR-A of less than 31 g / 10 minutes is not preferable because the melt shear viscosity increases and the load on the extruder increases. On the other hand, when MFR-A exceeds 100 g / 10 min, the scratch resistance of the obtained molded product is deteriorated.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計による吸熱曲線の極大温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすことを特徴とする。（１）式を満たすことにより、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の組成分布が狭く、低温ヒートシール性を悪化させる低密度（高分岐数）成分が少なくなる。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has a maximum temperature (Tm (° C.)) of an endothermic curve by a differential scanning calorimeter and 1000 carbon atoms determined from the measurement of infrared absorption spectrum. The short chain branching number (SCB) satisfies the relationship of the formula (1). By satisfying the formula (1), the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is narrow, and the number of low density (high branch number) components that deteriorate the low temperature heat sealability is reduced.

Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０（１）
なお、Ｔｍは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を２００℃で５分間保持した後に１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、その後、１０℃／分の速度で昇温した際に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度をＴｍとする。 Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
Tm was maintained at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then heated at a rate of 10 ° C./min. The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained at this time is defined as Tm.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンは炭素数が５以上１２以下のα−オレフィンであることを特徴とする。α−オレフィンの炭素数が４以下の場合、得られる樹脂組成物の耐傷性が悪化する。また、炭素数が１２を超えると、α−オレフィンの入手、精製が困難になる恐れがある。炭素数が５以上１２以下のα−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの一種または二種以上が用いられる。 The α-olefin of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms. When the α-olefin has 4 or less carbon atoms, the scratch resistance of the resulting resin composition deteriorates. Moreover, when carbon number exceeds 12, acquisition and refinement | purification of an alpha olefin may become difficult. Examples of the α-olefin having 5 to 12 carbon atoms include 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、得られるポリエチレン系樹脂組成物が優れたヒートシール強度を有するために、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件で測定して得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is measured under the following conditions using gel permeation chromatography because the obtained polyethylene resin composition has excellent heat seal strength. It is preferable that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained is 3 or less.

機種：ウォーターズ１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
さらに、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、低温ヒートシール性の経時劣化が少なくなると共に製品の臭気が少なくなることから、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ^３））およびメルトマスフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が（２）式を満たすことが好ましい。 Model: Waters 150C ALC / GPC
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Flow rate: 1 ml / min Temperature: 140 ° C
Measurement concentration: 30 mg / 30 ml
Injection volume: 100 μl
Column: 3 manufactured by Tosoh TSKgel GMH HR-H 3 Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is less deteriorated with time in low-temperature heat-sealability and less product odor. , Ethylene / α-olefin copolymer (A) at 5 ° C. in xylene soluble fraction (Sx (wt%)) and density (D (kg / m ³ )) and melt mass flow rate (MFR (g / 10 min) )) Preferably satisfies the formula (2).

Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）^−１．５＋０．５×ｌｏｇ_１０ＭＦＲ（２）
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のキシレン可溶分（Ｓｘ（ｗｔ％））が（２）式を満たすことにより、本発明のポリエチレン系樹脂組成物をラミネート加工等に供して得た積層体から発生する臭気は少なくなるため、好ましい。 Sx <250 × (D−880) ^−1.5 + 0.5 × log ₁₀ MFR (2)
In addition, when the xylene soluble part (Sx (wt%)) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfies the formula (2), the polyethylene resin composition of the present invention is subjected to laminating or the like. Since the odor generated from the obtained laminate is reduced, it is preferable.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、シクロぺンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／または有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。以下にエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造例が開示された特許を示す。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is, for example, an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative and a compound and / or organic compound that reacts with this to form an ionic complex. It can manufacture suitably by copolymerizing ethylene and C5-C12 alpha olefin in presence of the catalyst which consists of a metal compound. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a high pressure polymerization method, and a gas phase polymerization method. The patent in which the manufacture example of the ethylene-alpha-olefin copolymer (A) was disclosed below is shown.

特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報。 JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-3-163888, JP-A-61-296008, JP-A-62-28044 JP, 58-19309, JP 63-61010, JP 63-152608, JP 63-264606, JP 63-280703, JP JP-A 64-6003, JP-A-1-95110, JP-A-3-62806, JP-A-1-259004, JP-A 64-45406, JP-A 60-106808, JP 60-137911, JP 61-296008, JP 63-501369, JP 61-221207, JP 22-22307 JP-A-2-173110, JP-A-2-302410, JP-A-1-129003, JP-A-1-210404, JP-A-3-66710, JP-A-3-70710, JP-A-1-207248, JP-A-63-222177, JP-A-63-222178, JP-A-63-222179, JP-A-1-12407, JP-A-1-301704 JP-A-1-319489, JP-A-3-74412, JP-A-61-264010, JP-A-1-275609, JP-A-63-251405, JP-A-64-74202. JP, 4-41303, JP-A-1-31488, JP-A-3-56508, JP-A-3-70708, JP -70,709 JP.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする。密度が９４０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が高く、得られる樹脂組成物の低温ヒートシール性が悪化し好ましくない。一方、密度が９００ｋｇ／ｍ^３未満であると、自己粘着性が増してブロッキングが生じるので好ましくない。 The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the polyethylene resin composition of the present invention has a density measured by JIS K6922-1 (1998) of 900 to 940 kg / m ³ , preferably 910 to 935 kg / characterized in that it is a m ^3. When the density exceeds 940 kg / m ³ , the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer (B) is high, and the low temperature heat sealability of the resulting resin composition deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the density is less than 900 kg / m ³ , self-adhesiveness increases and blocking occurs, which is not preferable.

また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｂと記す場合がある）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする。ＭＦＲ−Ｂが０．１ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなり押出機への負荷が大きくなるために好ましくない。一方、ＭＦＲ−Ｂが２０ｇ／１０分を超える場合は、成形品の耐傷性が悪化する。 The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR-B) according to JIS K6922-1 (1998) of 0.1 to 20 g. / 10 minutes, preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes. An MFR-B of less than 0.1 g / 10 min is not preferable because the melt shear viscosity increases and the load on the extruder increases. On the other hand, when MFR-B exceeds 20 g / 10 minutes, the scratch resistance of the molded product is deteriorated.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きいことを特徴とする。（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であると、得られるポリエチレン系樹脂組成物の押出負荷が上昇する。 In the ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) obtained by using gel permeation chromatography is greater than 3. It is characterized by that. The extrusion load of the polyethylene-type resin composition obtained as (Mw / Mn) is 3 or less rises.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、得られるポリエチレン系樹脂組成物の耐傷性を向上させるために、示差走査型熱量計を用いて得られる融点が１２０℃を超えることが望ましい。 In the ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention, the melting point obtained using a differential scanning calorimeter exceeds 120 ° C. in order to improve the scratch resistance of the obtained polyethylene resin composition. It is desirable.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、チーグラー系触媒またはクロム系触媒を使用して、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。 The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention is obtained by, for example, copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms using a Ziegler catalyst or a chromium catalyst. It can manufacture suitably. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a high pressure polymerization method, and a gas phase polymerization method.

本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする。密度が９３５ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化し好ましくない。一方、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３未満であると、自己粘着性が増してブロッキングが生じるので好ましくない。 The high-pressure low-density polyethylene (C) used in the present invention is characterized in that the density measured by JIS K6922-1 (1998) is 910 to 935 kg / m ³ . When the density exceeds 935 kg / m ³ , the high-pressure low-density polyethylene (C) has a high melting point, which is not preferable because the low-temperature heat sealability is deteriorated. On the other hand, if the density is less than 910 kg / m ³ , self-adhesion increases and blocking occurs, which is not preferable.

また、本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｃと記す場合がある）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする。ＭＦＲ−Ｃが０．１ｇ／１０分未満の場合は押出負荷が高くなり、また成形品の外観が悪化する恐れがあるために好ましくない。ＭＦＲ−Ｃが１０ｇ／１０分を超えると樹脂組成物の加工性が劣るために好ましくない。 In addition, the high pressure method low density polyethylene (C) used in the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR-C) according to JIS K6922-1 (1998) of 0.1 to 10 g / 10 min. , Preferably 0.3 to 3 g / 10 min. When MFR-C is less than 0.1 g / 10 min, the extrusion load becomes high, and the appearance of the molded product may be deteriorated. When MFR-C exceeds 10 g / 10 min, the processability of the resin composition is inferior, which is not preferable.

本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。 The low density polyethylene (C) used in the present invention can be obtained by a conventionally known high pressure radical polymerization method.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部以上２００重量部未満、好ましくは２０重量部以上１００重量部以下であり、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部以上５０重量部未満、好ましくは２５重量部以上４０重量部以下であることを特徴とする。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０重量部未満では成形品の耐傷性に劣り、２００重量部以上では低温ヒートシール性に劣るものとなる。また、低密度ポリエチレン（Ｃ）が１０重量部未満では加工性に劣り、５０重量部以上では成形品の耐傷性に劣るものとなる。 In the polyethylene resin composition of the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (B) is 10 parts by weight or more and less than 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Is not less than 20 parts by weight and not more than 100 parts by weight, and the high-pressure low-density polyethylene (C) is not less than 10 parts by weight and less than 50 parts by weight, preferably not less than 25 parts by weight and not more than 40 parts by weight. When the ethylene / α-olefin copolymer (B) is less than 10 parts by weight, the scratch resistance of the molded product is inferior, and when it is 200 parts by weight or more, the low temperature heat sealability is inferior. Further, when the low density polyethylene (C) is less than 10 parts by weight, the processability is inferior, and when it is 50 parts by weight or more, the scratch resistance of the molded product is inferior.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）をペレット状態で混合したドライブレンドであってもよいが、押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した方が、安定した品質が得られるのでさらに好ましい。 The polyethylene-based resin composition of the present invention is a dry resin in which an ethylene / α-olefin copolymer (A), an ethylene / α-olefin copolymer (B), and a high-pressure low-density polyethylene (C) are mixed in a pellet state. A blend may be used, but melt kneading with an extruder, kneader, Banbury or the like is more preferable because stable quality can be obtained.

また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。 Moreover, the polyethylene-based resin composition of the present invention may be added with additives generally used in polyolefin resins such as antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, etc., as necessary. It doesn't matter.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層以上有する積層体とすることができる。また、インフレーションフィルム成形法、キャストフィルム成形法、ブロー成形法などにより、単層または多層フィルム、さらには、単層または多層容器に成形することができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is laminated on various substrates by various molding methods such as extrusion lamination molding method, sandwich lamination method, coextrusion lamination method, etc., and is a laminate having at least one or more polyethylene resin composition of the present invention. It can be a body. Further, it can be formed into a single layer or multilayer film, or further, into a single layer or multilayer container by an inflation film molding method, a cast film molding method, a blow molding method or the like.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート加工に供する際、基材との良好な接着性を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、押出ラミネート用ポリエチレン系樹脂組成物からなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これら高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。 When the polyethylene resin composition of the present invention is subjected to extrusion laminating, it is preferably extruded from a die at a temperature of 250 to 350 ° C. in order to obtain good adhesion to the substrate. Moreover, at least the surface in contact with the base material of the molten film made of the polyethylene-based resin composition for extrusion lamination may be oxidized with air or ozone gas. When the oxidation reaction with air proceeds, it is preferable to extrude from a die at a temperature of 270 ° C. or higher, and when the oxidation reaction with ozone gas proceeds, it is preferable to extrude at 250 ° C. or higher. In addition, it is preferable that the processing amount of ozone gas is 0.5 mg or more per 1 m ^{2 of} the film extruded from the die. Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, you may perform well-known surface treatments, such as an anchor-coat agent process, a corona discharge process, a flame process, and a plasma process, to the adhesion surface of a base material. Examples of the substrate include synthetic polymer film and sheet, metal foil, papers, cellophane and the like. Examples thereof include films and sheets made of a synthetic polymer such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, and polyethylene. Further, these polymer films and sheets may be further subjected to aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, or silicon dioxide vapor deposition. Further, these polymer films and sheets may be further printed using urethane ink or the like. Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of paper include kraft paper, fine paper, and glassine paper.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品など広範囲にわたるフィルムおよび容器として用いることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention comprises a wide range of films such as snack foods, dried foods such as instant noodles, soups, miso, pickles, water-based foods and drinks such as beverages, pharmaceutical packaging such as drugs and infusion bags, shampoos, cosmetics and the like. Can be used as a container.

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出負荷が低く、表面の耐傷性に優れたポリエチレン系樹脂組成物である。さらに、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出加工性が改善され、かつ、耐傷性が良好であるため、押出ラミネート成形等を施して得られる積層体は、包装用ラミネートフィルム材料をはじめ、さまざまなフィルム、容器用の材料として極めて有用である。 The polyethylene resin composition of the present invention is a polyethylene resin composition having a low extrusion load and excellent surface scratch resistance. Furthermore, since the polyethylene-based resin composition of the present invention has improved extrudability and good scratch resistance, the laminate obtained by subjecting it to extrusion laminate molding, etc., including laminate film materials for packaging, It is extremely useful as a material for various films and containers.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。 The measurement methods and evaluation methods for physical properties and workability are shown below.

（１）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠。 (1) Density Conforms to JIS K6922-1 (1998).

（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠。 (2) Melt mass flow rate (MFR)
Conforms to JIS K6922-1 (1998).

（３）キシレン可溶分
実施例により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を、２００℃のホットプレート上でキシレンに完全に溶解させる。これを５℃まで冷却後濾過する。濾過残分を乾燥させ、秤量し、可溶分を計算することで求めた。 (3) Xylene-soluble content The ethylene / α-olefin copolymer synthesized according to the example is completely dissolved in xylene on a hot plate at 200 ° C. This is cooled to 5 ° C. and then filtered. The filtration residue was dried, weighed, and calculated by calculating the soluble content.

（４）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて以下に示す条件下で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 (4) Weight average molecular weight It measured on the conditions shown below using gel permeation chromatography, and calculated | required ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn).

機種：ウォーターズ１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
（５）吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査型熱量計［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］を用いて測定した。装置内において試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）を求めた。 Model: Waters 150C ALC / GPC
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Flow rate: 1 ml / min Temperature: 140 ° C
Measurement concentration: 30 mg / 30 ml
Injection volume: 100 μl
Column: 3 TSKgel GMH HR-H manufactured by Tosoh (5) Maximum peak temperature (Tm) of endothermic curve
It measured using the differential scanning calorimeter [Perkin Elmer Co., Ltd. product, DSC-7]. The temperature at the maximum peak position (Tm) of the endothermic curve obtained when the sample is melted at 200 ° C. for 5 minutes in the apparatus, cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min, and then heated again at 10 ° C./min. Asked.

（６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ^１に位置するメチル基に起因する吸収バンドの強度と４５１５〜３７３５ｃｍ^１に位置するメチレン連鎖に起因する強度の比から求めた。 (6) Number of short chain branches (SCB)
The number of short chain branches (SCB) in the molecular chain is attributed to a methyl group located at 1378 cm ¹ using a Fourier transform infrared absorption spectrum apparatus [Perkin Elmer Co., Ltd., FT-IR Spectrometer 1760X]. It was determined from the ratio of resulting intensity in methylene chain located strength and 4515～3735Cm ¹ absorption band.

（７）耐傷性
ＪＩＳＫ５４００（１９９０年）に準拠した試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）、および濃度記号９Ｈの鉛筆を用いて実施した。荷重を１００ｇずつ変えて、毎秒０．５ｍｍの移動速度で３ｍｍ引掻き、基材に届く破れが２ヶ所生じた荷重を破れ発生荷重として記録した。 (7) Scratch resistance It implemented using the testing machine based on JISK5400 (1990) (The Toyo Seiki Seisakusho make, brand name pencil scratch coating film hardness tester), and the pencil of the density | concentration symbol 9H. The load was changed in increments of 100 g, scratched by 3 mm at a moving speed of 0.5 mm per second, and the load at which two breaks reaching the substrate occurred was recorded as the breakage generated load.

（８）押出負荷
９０ｍｍΦのスクリューを備えた単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）を用い、樹脂温度２８５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ時のモーター負荷を測定した。 (8) Extrusion load A single screw extruder (manufactured by Musashinokikai Co., Ltd.) equipped with a 90 mmφ screw was used to measure the motor load at a resin temperature of 285 ° C and a screw rotation speed of 60 rpm.

実施例および比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［（Ａ１）〜（Ａ４）］としては、表１に示すエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた。いずれもメタロセン触媒を用いて参考例１に示す方法に従い重合されたものである。 As the ethylene / α-olefin copolymers [(A1) to (A4)] in Examples and Comparative Examples, ethylene / 1-hexene copolymers shown in Table 1 were used. All were polymerized according to the method shown in Reference Example 1 using a metallocene catalyst.

参考例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の合成
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした撹拌装置を備えた反応器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３．２５ｍｍｏｌ、トルエン２．５ｌおよびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり８１２ｍｍｏｌ加えて１時間撹拌し、混合溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．９ｍｍｏｌをトルエン３ｌに懸濁させた溶液を前記の混合溶液に加え、１時間撹拌して触媒溶液とした（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。 Reference example 1
Synthesis of ethylene / α-olefin copolymer (A1) [Preparation of catalyst solution]
A reactor equipped with a stirrer previously dried and placed in a nitrogen atmosphere was charged with 3.25 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, 2.5 l of toluene and a toluene solution of triisobutylaluminum (triisobutyl). 812 mmol per aluminum atom) was added and stirred for 1 hour to prepare a mixed solution. Next, a solution obtained by suspending 3.9 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 3 l of toluene was added to the above mixed solution and stirred for 1 hour to obtain a catalyst solution (zirconium concentration 0). 0.5 mmol / l).

［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ^２、エチレン濃度を４７．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を５２．８ｍｏｌ％になるように設定した。そして、水素を１時間当たり１８０Ｎｌ供給しながら反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。 [polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor, and the total pressure was set to 900 kg / cm ² , the ethylene concentration was 47.0 mol%, and the 1-hexene concentration was 52.8 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm while supplying hydrogen at 180 Nl per hour.

そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が１８０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表１に示す。 Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 180 ° C. The results are shown in Table 1.

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）も条件を変えて同様に合成した。 The ethylene / α-olefin copolymers (A2) to (A4) were synthesized in the same manner under different conditions.

また、実施例および比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［（Ｂ１）〜（Ｂ２）］は、いずれもチーグラー触媒を用いて参考例２に示す方法に従い重合されたものである。

Further, the ethylene / α-olefin copolymers [(B1) to (B2)] in Examples and Comparative Examples are all polymerized according to the method shown in Reference Example 2 using a Ziegler catalyst.

参考例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の合成
［固体触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム１０．３ｇ、および四塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３）８．６ｇを窒素雰囲気下、振動ミルにて１２時間共粉砕し、固体触媒成分（Ａ）を１８．９ｇ得た。 Reference example 2
Synthesis of ethylene / α-olefin copolymer (B1) [Preparation of solid catalyst component]
Anhydrous magnesium chloride 10.3 g, and titanium tetrachloride titanium trichloride obtained by reduction with metallic aluminum _{_{(TiCl 3 · 1 / 3AlCl 3}} ) 8.6g nitrogen atmosphere, and pulverized for 12 hours co with a vibration mill 18.9 g of a solid catalyst component (A) was obtained.

［重合］
攪拌機付き縦型円筒状反応器に、上記で得た固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウムを加え、エチレンと１−ヘキセンを連続的に供給し、重合器内の温度を２００℃、内圧を８００ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら重合を実施した。重合器内の平均滞留時間は５０秒、エチレンと１−ヘキセンのモル比率は６５／３５、触媒は１時間当たりの割合で固体触媒成分（Ａ）０．３７５ｇとトリエチルアルミニウム（１．５７ｍｍｏｌ）を供給し、８時間重合を行った。その結果、１時間当たり２２．６ｋｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。固体触媒成分当たりの重合活性は６５．２ｋｇ／ｇであった。ＭＦＲは０．９５ｇ／１０分であり、重合体の融点は１２６．２℃、密度は９２０ｋｇ／ｍ^３であった。分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは４．１であった。 [polymerization]
The solid catalyst component (A) obtained above and triethylaluminum are added to a vertical cylindrical reactor with a stirrer, ethylene and 1-hexene are continuously supplied, the temperature in the polymerization vessel is 200 ° C., and the internal pressure is 800 kg. Polymerization was carried out while maintaining at / cm ² . The average residence time in the polymerization vessel was 50 seconds, the molar ratio of ethylene to 1-hexene was 65/35, and the catalyst was 0.375 g of solid catalyst component (A) and triethylaluminum (1.57 mmol) at a rate of 1 hour. The polymerization was carried out for 8 hours. As a result, 22.6 kg of ethylene / 1-hexene copolymer was obtained per hour. The polymerization activity per solid catalyst component was 65.2 kg / g. The MFR was 0.95 g / 10 min, the melting point of the polymer was 126.2 ° C., and the density was 920 kg / m ³ . Mw / Mn indicating the molecular weight distribution was 4.1.

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）も条件を変えて同様に合成した。 The ethylene / α-olefin copolymer (B2) was synthesized in the same manner under different conditions.

さらに、実施例および比較例における低密度ポリエチレン［（Ｃ１）〜（Ｃ４）］を表２に示す。いずれも高圧ラジカル重合法で得られたものである。 Further, Table 2 shows low density polyethylene [(C1) to (C4)] in Examples and Comparative Examples. All were obtained by the high pressure radical polymerization method.

実施例１
エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１）を１００重量部、チーグラー触媒によって得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｂ１）（ＭＦＲ０．９５ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．１、融点１２６．２℃）を４５重量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ１）を３５重量部になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練してペレットを得た。

Example 1
100 parts by weight of ethylene / 1-hexene copolymer (A1), ethylene / 1-hexene copolymer (B1) obtained by Ziegler catalyst (MFR 0.95 g / 10 min, density 920 kg / m ³ , Mw / 45 parts by weight of Mn 4.1, melting point 126.2 ° C.) and 35 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene (C1) were blended and melt-kneaded with a single screw extruder to obtain pellets.

得られたペレットを９０ｍｍΦのスクリューを備えた押出ラミネーターへ供給し、２８５℃の温度でＴダイより押出し、基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が３０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした。基材は、カップ原紙（坪量２２０ｇ／ｍ^２）を用いた。 The obtained pellets were supplied to an extrusion laminator equipped with a 90 mmφ screw, extruded from a T die at a temperature of 285 ° C., and extruded and laminated so that the resin composition for extrusion lamination had a thickness of 30 μm. Cup base paper (basis weight 220 g / m ² ) was used as the substrate.

得られた積層体のポリエチレンラミネート面の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表３に示す。 Table 3 shows the scratch resistance of the polyethylene laminate surface of the obtained laminate and the extrusion load during extrusion lamination.

実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。 Example 2
Extrusion laminating was carried out in the same manner as in Example 1 except that (A2) was used instead of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.

得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表３に示す。 Table 3 shows the scratch resistance of the obtained laminate and the extrusion load during extrusion lamination.

実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。 Example 3
Extrusion laminating was carried out in the same manner as in Example 1 except that (A3) was used instead of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.

実施例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）として、（Ｃ１）３５重量部の代わりに（Ｃ２）を１０重量部、（Ｃ３）を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。 Example 4
Extrusion lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of (C2) and 30 parts by weight of (C3) were used instead of 35 parts by weight of (C1) as low-pressure polyethylene (C). It implemented and obtained the laminated body.

比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。

Comparative Example 1
Extrusion laminating was performed in the same manner as in Example 1 except that (A4) was used instead of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.

得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表４に示すが、押出負荷が高すぎるものだった。 Table 4 shows the scratch resistance of the obtained laminate and the extrusion load during extrusion lamination. The extrusion load was too high.

比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を５重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。 Comparative Example 2
Extrusion laminating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / α-olefin copolymer (B) was blended in an amount of 5 parts by weight to obtain a laminate.

得られた積層体の耐傷性、押出ラミネート加工時の押出負荷を表４に示すが、耐傷性が悪いものだった。 Table 4 shows the scratch resistance of the obtained laminate and the extrusion load at the time of extrusion laminating. The scratch resistance was poor.

比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を２２０重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、成膜性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。 Comparative Example 3
Except for blending the ethylene / α-olefin copolymer (B) so as to be 220 parts by weight, an extrusion laminating process was attempted in the same manner as in Example 1, but the film formability was poor and a laminated film was obtained. I couldn't.

比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、（Ｂ１）の代わりにチーグラー触媒で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）（ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ４．３、融点１２６．５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施し、積層体を得た。 Comparative Example 4
As ethylene / α-olefin copolymer (B), ethylene / 1-butene copolymer (B2) produced with a Ziegler catalyst instead of (B1) (MFR 30 g / 10 min, density 920 kg / m ³ , Mw Except for using / Mn 4.3, melting point 126.5 ° C.), extrusion lamination was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.

比較例５
低密度ポリエチレン（Ｃ）として、（Ｃ１）の代わりに（Ｃ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、成膜性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。 Comparative Example 5
Except for using (C4) instead of (C1) as low density polyethylene (C), an attempt was made to carry out extrusion laminating in the same manner as in Example 1, but the film formability was poor and a laminated film was obtained. I couldn't.

比較例６
低密度ポリエチレン（Ｃ１）を１００重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、ドローダウン性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。 Comparative Example 6
Except for blending the low density polyethylene (C1) to 100 parts by weight, an attempt was made to carry out extrusion laminating in the same manner as in Example 1, but the drawdown property was poor and a laminated film could not be obtained. .

比較例７
低密度ポリエチレン（Ｃ１）を５重量部になるよう配合した以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工を実施しようとしたが、成膜性が悪く、積層フィルムを得ることができなかった。 Comparative Example 7
Except for blending 5 parts by weight of low density polyethylene (C1), an attempt was made to carry out extrusion laminating in the same manner as in Example 1, but the film formability was poor and a laminated film could not be obtained. .

Claims

The ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the following requirements (a) to (d), the ethylene / α-olefin copolymer (B) satisfying the requirements (e) to (g), and ( h) to low pressure polyethylene (C) satisfying the requirements of (i), ethylene / α-olefin copolymer (B) with respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A) 10 parts by weight or more and less than 200 parts by weight, and the high pressure low density polyethylene (C) is 10 parts by weight or more and less than 50 parts by weight.
(A) The density according to JIS K6922-1 (1998) is 880 to 930 kg / m ^3.
(B) The melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 31 to 100 g / 10 min. (C) The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained in the temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter (Tm (° C.) ) And the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of the infrared absorption spectrum satisfy the relationship of formula (1): Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
(D) The carbon number of the α-olefin is 5 or more and 12 or less (e) The density according to JIS K6922-1 (1998) is 900 to 940 kg / m ^3.
(F) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 0.1 to 20 g / 10 min (g) Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 3 Large (h) Density according to JIS K6922-1 (1998) is 910 to 935 kg / m ³
(I) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 0.1 to 10 g / 10 min.

The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 3 or less, and the xylene soluble fraction (Sx (wt %)), Density (D (kg / m ³ )), and melt mass flow rate (MFR (g / 10 min)) satisfy the formula (2).
Sx <250 × (D−880) ^−1.5 + 0.5 × log ₁₀ MFR (2)

A laminate obtained by extrusion lamination molding of the polyethylene resin composition according to claim 1.