JP2005060219A - シリカゾル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高純度であることが要求される電子材料やシリコンウェハーなどの研磨材などの素材として好適に用いることができ、しかも、ゾルの安定性に優れるために、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調整することができるシリカゾル及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】シリカ微粒子が水中に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子の二次粒子径が１０〜１０００ｎｍ、金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下、シリカ濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とするシリカゾルとする。
また、以下の（ａ）及び（ｂ）の各工程を含むことを特徴とする安定なシリカゾルの製造方法とする。
（ａ） 加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する第一の工程。
（ｂ） 第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０とする第二の工程。
【選択図】 なし

Description

本発明はシリカゾル及びその製造方法に係り、その目的は高純度であることが要求されている電子材料やシリコンウェハーなどの研磨材などの素材として好適に用いることができ、しかも、ゾルの安定性に優れると共に、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調製することができるシリカゾル及びその製造方法を提供することにある。

従来、シリカゾルの製造方法としては、水ガラスと呼ばれる珪酸ナトリウム溶液を出発原料とする製造方法が知られている（特許文献１参照）。この製造方法では、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換樹脂で処理して、ナトリウムイオンを始めとするイオンを取り除くことにより出発原料の純度を上昇させた後、シリカゾルの製造に供される。
しかしながら、この製造方法では、イオン交換による高純度化に限界があり、電子材料用途に要求とされるナトリウムなどのアルカリ金属や銅・ニッケル・アルミニウムなどの金属不純物の含有量を１ｐｐｍレベル以下に到達させることは非常に困難であった。

高純度シリカゾルを得るその他の方法として正珪酸エチルなどの高純度アルコキシシランの加水分解による製造方法が知られている（特許文献２及び３参照）。
しかしながら、従来知られているアルコキシシランの加水分解によるシリカゾル中には、未反応アルコキシシランが残留し易いために、シリカゾルの保存安定性が悪く、又、高シリカ濃度化が困難であった。とりわけその傾向は、反応速度が正珪酸メチルに比べて遅い正珪酸エチルで著しかった。
またアルコキシシランの加水分解から得られたシリカゾルは高純度であるために対イオンが少なくなりゾルの安定性に欠けた。このために、シリカ濃度を上昇させると、シリカゾルの粘度が上昇したり、ゲル化しやすくなったりして、シリカ濃度の高濃度化が困難であった。そのために、アルコキシシランの加水分解から得られるシリカゾルは、水ガラスから得られるシリカゾルに比べて一般にシリカ濃度が低いため、製品の経済性を損なっていた。

特開昭６１−１５８８１０号公報 特開昭６３−７４９１１号公報 特開平６−３１６４０７号公報

本発明の解決しようとする課題は、アルコキシシランの加水分解物から得たシリカゾルであっても、ゾルの安定性に優れると共に、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調整することができ、しかも、ナトリウムなどの金属不純物の含有量が電子材料用途として使用する際に要求される１ｐｐｍ以下であるシリカゾル及びその製造方法を提供することである。

本発明は上記課題を解決するためになされた発明であって、請求項1に係る発明は、（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する第一の工程、（ｂ）第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０とする第二の工程の（ａ）及び（ｂ）の各工程を含むことを特徴とする安定なシリカゾルの製造方法に関する。
請求項２に係る発明は、前項で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調製しつつ濃縮する高シリカ濃度シリカゾルの製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、前記加水分解可能なケイ素化合物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求項５に係る発明は、前記第一の工程で得られたシリカゲル中の分散媒がメタノールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求項６に係る発明は、シリカ微粒子が水中に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子の平均二次粒子径が１０〜１０００ｎｍ、二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の１．５〜３．０倍であり、金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下、シリカ濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とするシリカゾル。

請求項１及び２によれば、シリカゾルの安定性に優れ、シリカ濃度を高くしても増粘やゲル化することがない長期保存安定性に優れたシリカゾルを製造することができる。
請求項３に係る発明は、アルカリ触媒としてアンモニアを使用することにより、揮発性が高いために容易に除去することができ、シリカゾルのｐＨを中性に維持することができる。
請求項４に係る発明は、加水分解可能なケイ素化合物としてテトラメトキシシランを用いることにより、他のケイ素化合物に比べて反応速度が速く、未反応物が残り難いために、生産性が高く、安定なシリカゾルを容易に得ることができる。
請求項５に係る発明は、溶媒として、メタノール等の加水分解可能なケイ素化合物の加水分解により生じるアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再使用が容易となり、経済性の面で優れる。
請求項６に係る発明は、ゾルの安定性に優れるために、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調整することができる。

以下、本発明に係るシリカゾル及びその製造方法について詳述する。
本発明に係るシリカゾルの製造方法は、（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する第一の工程、（ｂ）第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０、好ましくはｐＨを７．０〜８．０とする第二の工程の（ａ）及び（ｂ）の各工程を含むことを特徴とする。
更に、（ａ）及び（ｂ）の工程で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調製しつつ濃縮することを特徴とする。

本発明に係るシリカゾルの製造方法の第一工程は、（ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程である。
加水分解可能なケイ素化合物を加水分解・重縮合させてシリカゾルを製造する方法は特に限定されないが、例えば、加水分解可能なケイ素化合物（以下、ケイ素化合物という。）をゾルゲル法によりシリカゾルを調製する方法を例示することができる。

ゾルゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加水分解・重縮合によって溶液を金属の酸化物或いは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化してできた非晶質ゲルを得る方法である。具体的には、水の存在下、溶媒中において、ケイ素化合物を加水分解・重縮合することによりシリカゾルを得ることができる。
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどを例示することができる。
またケイ素化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物もケイ素化合物として好適に用いることができる。
ケイ素化合物は一種を単独で使用することもでき、二種以上のケイ素化合物を混合して使用することもできる。
特に本発明では、加水分解速度が速く未反応物が残留し難いために生産性が高く、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシランが好ましく用いられる。

ケイ素化合物は、水を含む溶媒中で加水分解・重縮合されて、シリカゾルとされる。
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。
特に本発明では、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることがより好ましい。この理由は、後述する水置換の際に、加熱蒸留により容易に水と置換することができるからである。
さらには、溶媒として、ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることがさらに好ましい。ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
溶媒は一種を単独で使用することもでき、二種以上の溶媒を混合して使用することもできる。

用いられる溶媒の量は特に限定されないが、使用される原料１モル当たり、５〜５０モルとされる。この理由は、５モル未満の場合、原料のケイ素化合物との相溶性が失われるために、また５０モルを超えて使用すると、製造効率が極めて低くなるために、いずれの場合も好ましくない。
また水の量は特に限定されないが、使用される原料１モル当り、２〜１５モルとされる。
使用される水の量は形成されるシリカ微粒子の粒径に影響を与える。水の量が相対的に増加すれば、シリカ微粒子の粒径を大きくすることができ、水の量が相対的に低下すれば、シリカ微粒子の粒径を小さくすることができる。従って、水と溶媒の比によりシリカ微粒子の粒径を任意に調整することができる。

また、溶媒にはアルカリ触媒を添加することができる。
アルカリ触媒としては、従来公知のものを使用することができるが、金属不純物の混入を極力低減するために、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウムなどを例示することができる。
特に本発明では、触媒作用に優れるとともに、揮発性が高く、後工程で容易に除去することができるアンモニアを使用することがより好ましい。
アルカリ触媒を使用する場合、その量は特に限定されないが、用いられる原料１モル当り、０．０５〜２モルとされる。
また、アルカリ触媒の添加によって、反応溶媒のｐＨは、好ましくはｐＨ８〜１１、より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５に調整される。
尚、有機溶媒と水，触媒が相溶しない場合、界面活性剤を添加して均一なミセルを形成しても構わない。

水を含む溶媒中でケイ素化合物を加水分解，縮合するには、ケイ素化合物を溶媒に添加して、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の条件で撹拌すればよい。このように、水を含む有機溶媒中で原料を撹拌して加水分解・縮合することにより、球状で、しかも大きさの揃ったシリカ微粒子を含有するシリカゾルを得ることができる。

本発明に係る安定なシリカゾルの製造方法の第二の工程は、（ｂ）第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０、好ましくはｐＨを７．０〜８．０とする工程である。
第一の工程で得られたシリカゾルの濃縮並びに水で置換する方法は特に限定されず、シリカゾルの液量を一定に保ちながら、シリカゾル又は水を滴下して加熱蒸留によって濃縮並びに置換する方法を例示することができる。この際、置換操作は液温及び塔頂温が置換する水の沸点に達するまで行なうことが好ましい。また、一定シリカ濃度以下で水置換しないと、未反応物によって増粘、凝集し、ついには沈降性ゲルとなる。さらには、シリカゾルのｐＨが６．０〜９．０、好ましくはｐＨ７．０〜８．０の中性域となるまで置換を行なうことが好ましい。
シリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換することによって、シリカゾルのｐＨを中性域に調整することができるとともに、シリカゾル中に含まれていた未反応物を除去して、長期間安定なシリカゾルを得ることができる。
この工程で用いられる水は、金属不純物の混入を極力低減するために、純水又は超純水を用いることが好ましい。

濃縮シリカ濃度は、６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下であることが望ましい。尚、品質上の下限はないが、生産性の面で高濃度のほうが有利となる。
濃縮濃度が高いと凝集物の増加や高粘度となり操作性、作業性が悪くなる為である。
尚、シリカ粒径と濃縮濃度の好ましい関係について以下に示す。
１）第１の工程で得られたシリカゾルのＸが５．０〜７．５未満の場合
Ｙ１＝６Ｘ−１２．５、Ｙ２＝６Ｘ−１５
２）第１の工程で得られたシリカゾルのＸが７．５〜３５の場合
Ｙ１＝０．６Ｘ＋２８、Ｙ２＝０．４５Ｘ＋２７
Ｘ：「（一次粒子径）×（一次粒子径）÷（二次粒子径）」の式で計算する粒径指数
Ｙ１：粒径指数に応じた濃縮濃度（％）
Ｙ２：粒径指数に応じたより好ましい濃縮濃度（％）

本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルの製造方法は、第二工程得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調製しつつ濃縮する工程である。
第二の工程で得られたシリカゾルのｐＨを７．０以上に調整する方法は特に限定されず、例えば、このシリカゾルにアルカリを添加しながら、シリカゾルのｐＨをアルカリ性に調整する方法を例示することができる。
シリカゾルに添加されるアルカリは特に限定されず、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を例示することができる。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを例示することができる。アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどを例示することができる。
特に本発明では、揮発性が高く、後工程で容易に除去することができことから、アンモニアを用いることが好ましい。

又、ｐＨ７．０以上のシリカゾルを濃縮する方法は特に限定されず、シリカゾルを濃縮する通常の方法を採用することができ、例えば、加熱濃縮法、膜濃縮法などを例示することができる。

加熱濃縮法によってシリカゾルを濃縮するには、シリカゾルを常圧下、又は減圧下で加熱濃縮すればよい。
膜濃縮法によってシリカゾルを濃縮するには、シリカ微粒子を濾過することができる限外濾過法による膜分離が好ましい。
限外濾過膜の分画分子量は特に限定されないが、生成する粒径に合わせて分画分子量を選別する必要がある。
限外濾過膜を構成する材質は特に限定されないが、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどを例示することができる。限外濾過膜の形態は特に限定されないが、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等を例示することができる。
また操作圧力は特に限定されず、使用する限外濾過膜の使用圧力以下に設定すればよい。

尚、本発明では、必要に応じて、第二の工程で得られた水置換シリカゲルを、ゲル化や増粘が発生しない程度まで予備濃縮した後に、アルカリを添加して更に濃縮することもできる。

本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルの製造方法は、溶媒置換などの方法によって、シリカゾル中に含まれる不純物、例えば未反応物などを除去した後に、シリカゾルのｐＨをアルカリ性に調整してシリカゾルを濃縮するので、シリカ濃度が高くなっても、シリカ微粒子の凝集やゲル化などが生じることなく、安定性に優れた高シリカ濃度のシリカゾルを得ることができる。

以上説明した製造方法によって得られる本発明は係るシリカゾルに含まれるシリカ微粒子は大きさの揃った球状の微粒子であり、その平均二次粒子径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルに含まれる金属不純物、例えば、Ａｌ，Ｃａ，Ｂ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｕ，Ｔｈなどの金属不純物の合計の含有量は１ｐｐｍ以下に調整することができる。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルのシリカ濃度は１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であり、シリカゾルのｐＨは６．０〜９．０、好ましくはｐＨ７．０〜８．０である。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾル中のシリカ微粒子は、シリカ濃度が高濃度であっても二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の３倍以下、好ましくは１．５〜２．５倍であり、シリカ微粒子の凝集やゲル化が生じ難く、長期保存安定性に優れた高シリカ濃度シリカゾルである。

以下、本発明を実施例として、実施例１〜７及び比較例１〜７に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（反応工程）
純水、２６％アンモニア水、メタノールの混合液を作成した（以下、仕込液Ｉとする）。
ここで、仕込液Ｉ中の純水の重量％について、実施例１〜７及び比較例１〜８の全実施例について、１５％になるよう調整した。
また、アンモニア濃度の重量％については、実施例１〜５及び比較例１〜５は０．６重量％に、実施例６及び比較例６は１．０重量％に、実施例７及び比較例７は２．０重量％になるよう調整した。

仕込液Ｉ中に、液温を２０℃に保ちつつ、テトラメトキシシラン、メタノールの混合液（以下、仕込液ＩＩとする）を、３０分かけ一定速度で注入し、シリカゲルを得た。
仕込液ＩＩの組成に関しては、テトラメトキシシランとメタノールとの容量比は３：１に、仕込液Ｉと仕込液ＩＩとの容量比は９：１に、調整した。

（濃縮工程１）
上記反応工程により得られたシリカゲルを、一定濃度まで加熱蒸留により濃縮した。
ここで、濃縮後のシリカ濃度（％）について、実施例１〜５及び比較例３〜５は１５％になるよう調整した。
その他、変更条件として、実施例６、７は、それぞれ２８％、３８％に、比較例１、２は、それぞれ２２％、２５％に、比較例６、７はそれぞれ４０％、５３％になるよう調整した。結果は（表１）に示す。

（水置換工程）
上記濃縮工程により得られた生成液に純水を滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱蒸留により濃縮液中のメタノール、アンモニアと水とを置換した。
尚、比較例４に関しては、水置換中に酢酸を添加し、酸性に調整した。
水置換後の各実施例のｐＨは（表１）のとおり。

（濃縮工程２）
濃縮方法については、実施例４〜５を除き、常圧蒸留により行った。
実施例４は減圧蒸留により、実施例５は分画分子量５００００の限外濾過膜を用いて濾過を行うことにより、濃縮を行った。
濃縮中、上記水置換工程後の液に、２６％アンモニア水を添加し、ｐＨ７．０〜１０．０に調整した。
尚、比較例５についてのみ、ｐＨ調整は行わなかった。

上記濃縮工程により、最終シリカ濃度（％）が、実施例１〜５及び比較例１〜５では３５％、実施例６及び比較例６では４０％、実施例７及び比較例７では４５％のシリカゾルが得られた。

（試験例１；物性値の測定）
上記調製した実施例１〜７、比較例１〜７の高純度シリカゾル中のシリカ微粒子の一次粒子径、二次粒子径、ｐＨ、シリカ濃度、金属不純物の濃度を測定した。
結果を（表２）乃至（表５）に記載する。
一次粒子径は次式１（数１）により算出した。
二次粒子径は光子相関法により測定した。
シリカ濃度はシリカゾルを乾固後、８００℃で灼熱し、その残量より算出した。

※ 多量の凝集沈降物発生

※ 多量の凝集沈降物発生

実施例１〜７の各試料は、（表２）及び（表３）の結果に示されるように、濃縮処理後、目だった凝集は確認されなかった。一方、比較例の試料は、（表４）及び（表５）の結果に示されるように、濃縮処理後にシリカ微粒子の凝集が確認された。

（試験例２；ｐＨ変化による二次粒子径の変化）
実施例１で得られたシリカ濃度３５％のシリカゾルを常圧下、加熱蒸留しつつ、純水を容量を一定に保ちつつ滴下し、ｐＨの変化による二次粒子径の粒径変化を確認した。結果を図１に記載する。
図１に示されるグラフより、シリカゾルのｐＨが７．０以下では、二次粒子径が増大するが、シリカゾルのｐＨが７．０以上では、二次粒子径が変化しないことが確認された。この結果から、シリカゾルのｐＨが７．０以下の中性付近では、シリカ微粒子の安定性が悪く、シリカ微粒子の凝集が起こりやすく、一方、シリカゾルのｐＨが７．０以上の中性〜アルカリ性付近では、シリカ微粒子の安定性が高く、シリカ微粒子の凝集が起こり難いことが分かる。

図１は実施例１から得られたシリカゾルのｐＨと二次粒径の関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. 以下の（ａ）および（ｂ）の各工程を含むことを特徴とする安定なシリカゾルの製造方法。
   （ａ）加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する
   第一の工程。
   （ｂ） 第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びに
   シリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０〜９．０とする第二
   の工程。
2. 前記請求項１で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、ｐＨを７．０以上にした後、又はｐＨを７．０以上に調整しつつ濃縮することを特徴とする高シリカ濃度シリカゾルの製造方法。
3. 前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカゾルの製造方法。
4. 前記加水分解可能なケイ素化合物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
5. 前記第一の工程で得られたシリカゾル中の分散媒がメタノールであることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
6. シリカ微粒子が水中に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子の平均二次粒子径が１０〜１０００ｎｍ、二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の１．５〜３．０倍であり、金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下、シリカ濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とするシリカゾル。

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