JP2005060292A - ヘテロアリールグアニジン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】 農園芸用有害害虫、家庭用不快害虫、家畜・ペット寄生害虫に対して優れた殺虫活性を有し、人体に対して毒性が低く、容易に製造することができる殺虫剤を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）（式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を有効成分とし、代謝阻害剤を含有することが好ましい。
【化１】

Description

本発明は、新規なヘテロアリールグアニジン誘導体や、これを有効成分とする農園芸用有害害虫、家庭用不快害虫、家畜・ペット寄生害虫に対する殺虫剤に関する。

従来から、オキソ基、チオ基を有する窒素含有シクロヘテロ環を有するグアニジン誘導体を用いた殺虫剤（例えば、特許文献１参照。）や、アミド基及びアミノ基を有するヘテロアリール化合物を含有する野菜や果樹のベト病や疫病に対する殺菌剤（例えば、特許文献２参照。）、ニトログアニジンとニトロメチレンから選ばれる化学的殺虫剤と、ベルチシリウム等の菌・カビ類との共働作用によるゴキブリ防除剤（例えば、特許文献３参照。）、テトラヒドロフリルメチル基で置換された特定のニトログアニジン化合物とを含有する殺虫組成物（例えば、特許文献４、５参照。）等が知られている。

更に、ネオニコチノイド系殺虫剤を用いた果樹栽培における害虫防除方法（例えば、特許文献６参照。）や、ピリジン環や、ピリミジン環若しくはピラジン環等にジアミノ置換アルキル基又はスルファニル基置換アミノアルキル基が結合した殺虫活性を有するジアミン類（例えば、特許文献７、８、９参照。）や、ピリジン環にメチレン基を介してイミノ基置換ヘテロシクロ環が結合されたヘテロ環式化合物（例えば、特許文献１０、１１参照。）等が知られている。
特開平５−９１７３号公報 特開平５−２３００１６号公報 特開平６−３４０５１５号公報 特開平８−２１７６１０号公報 特開平８−２９１００９号公報 特開２００３−５５１１８号公報 特開平５−１７４４７号公報 特開平５−２３９０３４号公報 特開平５−７０４３１号公報 特開平５−１９４４９０号公報 特開平７−１９６６５３号公報

本発明の課題は、副作用が少なく、農園芸用有害害虫、家庭用不快害虫、家畜・ペット寄生害虫に対して殺虫活性が高く、更に、既存の殺虫剤に耐性を有する害虫に対して殺虫活性が高く、容易に、安価に得られる新規なヘテロアリールグアニジン誘導体や、これを用いた殺虫剤を提供することである。

上記のようにネオニコチノイド系殺虫剤としてイミダクロプリドや、アセタミプリドや、クロチアニジン、チアクロプリド等が知られているが、かかるネオニコチノイド系殺虫剤におけるグアニジンやこれに類似構造において、グアニジル基の窒素原子上のアルキル基の伸長は殺虫活性を低下させると認識されている。しかしながら、本発明者らは、末端にヘテロアリール環をそれぞれ有するグアニジン誘導体が、アルキレン鎖のα、ω位にそれぞれ結合した直鎖状の化合物において、予測ができないほど殺虫活性が増大されるとの知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。］で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項１）や、一般式（Ｉ）中、Ａが一般式（II）

［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ＝ＣＨを示し、ＹはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃又はＣＨ₃を示す。］で表される基を示すことを特徴とする請求項１記載のヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項２）や、一般式（II）中、Ｙがハロゲンを示すことを特徴とする請求項２記載のヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項３）や、一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏが１を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項４）や、一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，４−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン、１，５−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ペンタン、１，６−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン、１，７−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘプタン、１，８−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］オクタン、１，１２−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ドデカン、１，４−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ベンゼン、１，６−ビス［１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサンであることを特徴とする請求項１記載のヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項５）や、一般式（III）

［式中、Ｗは三価のベンゼン環又は、一般式（IIIa）
Ｒ−Ｃ （IIIa）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかを示す。）で表されるメチン基を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示す。］で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項６）や、一般式（III）で表される化合物が、一般式（IV）

［式中、ｐは２又は３を示す。］で表されることを特徴とする請求項６記載のヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項７）や、一般式（III）で表される化合物が、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジニル−３−メチル］ベンゼン、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノ−１，３−ジアザシクロヘキサン−３−イルメチル］ベンゼンであることを特徴とする請求項７記載のヘテロアリールグアニジン誘導体（請求項８）に関する。

また、本発明は、Ｎ−ヘテロアリールアルキル−Ｓ−アルキルイソチオ尿素と、α、ω−ジアミノアルカン又はジアミノアルキルベンゼンとを、溶媒存在中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）

［式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。］で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法（請求項９）や、一般式（Ｉ）中、Ａが一般式（II）

［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ＝ＣＨを示し、ＹはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃又はＣＨ₃を示す。］で表される基を示すことを特徴とする請求項９記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法（請求項１０）や、一般式（II）中、Ｙがハロゲンを示すことを特徴とする請求項１０記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法（請求項１１）や、一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏが１を示すことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法（請求項１２）や、溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルフラン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのいずれかから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法（請求項１３）や、１−ヘテロアリールアルキル−２−置換イミダゾリジン又は１−ヘテロアリールアルキル−２−置換−１，３−ジアザシクロヘキサンと、１，３，５−トリハロゲノアルキルベンゼンとを反応させることを特徴とする一般式（IV）

［式中、Ｗは三価のベンゼン環を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示し、ｐは２又は３を示す。］で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法（請求項１４）に関する。

また、本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。］で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を有効成分とすることを特徴とする殺虫剤（請求項１５）や、一般式（Ｉ）中、Ａが一般式（II）

［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ＝ＣＨを示し、ＹはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃又はＣＨ₃を示す。］で表される基を示すことを特徴とする請求項１５記載の殺虫剤（請求項１６）や、一般式（II）中、Ｙがハロゲンを示すことを特徴とする請求項１６記載の殺虫剤（請求項１７）や、一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏが１を示すことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか記載の殺虫剤（請求項１８）や、一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，４−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン、１，５−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ペンタン、１，６−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン、１，７−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘプタン、１，８−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］オクタン、１，１２−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ドデカン、１，４−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ベンゼン、１，６−ビス［１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサンであることを特徴とする請求項１５記載の殺虫剤（請求項１９）や、一般式（III）

［式中、Ｗは三価のベンゼン環又は、一般式（IIIa）
Ｒ−Ｃ （IIIa）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかを示す。）で表されるメチン基を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示す。］で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を有効成分とすることを特徴とする殺虫剤（請求項２０）や、一般式（III）で表される化合物が、一般式（IV）

［式中、ｐは２又は３を示す。］で表されることを特徴とする請求項２０記載の殺虫剤（請求項２１）や、一般式（III）で表される化合物が、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジニル−３−メチル］ベンゼン、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノ−１，３−ジアザシクロヘキサン−３−イルメチル］ベンゼンであることを特徴とする請求項２０記載の殺虫剤（請求項２２）や、代謝阻害剤を併用することを特徴とする請求項１５〜２２記載の殺虫剤（請求項２３）に関する。

本発明のヘテロアリールグアニジン誘導体や、これを有効成分とする殺虫剤は、農園芸用有害害虫、家庭用不快害虫、家畜・ペット寄生害虫に対して優れた殺虫活性を有し、特に代謝阻害剤を併用すると顕著な殺虫活性を有し、人体に対して毒性が低く、容易に製造することができ、殺虫剤として極めて有用である。

本発明のヘテロアリールグアニジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）中、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子又は単結合を示すＷを含んだ−（ＣＨ₂）_m−Ｗ−（ＣＨ₂）_n−は、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン基又はフェニレン基、酸素原子、硫黄原子若しくは置換されてもよい窒素原子を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基を示し、かかるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デシメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。また、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子若しくは置換されてもよい窒素原子を有するアルキレン基としては、ベンゼン環のメタ位又はパラ位や、酸素原子、硫黄原子若しくは置換されてもよい窒素原子に同一のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基が結合した基や、ベンゼン環のメタ位又はパラ位や、酸素原子、硫黄原子若しくは置換されてもよい窒素原子にそれぞれ異なるアルキレン基、例えば、メチレン基とエチレン基、メチレン基とトリメチレン基、エチレン基とトリメチレン基、エチレン基とテトラメチレン基、トリメチレン基とテトラメチレン基、トリメチレン基とペンタメチレン基、テトラメチレン基とペンタメチレン基、テトラメチレン基とヘキサメチレン基、ペンタメチレン基とヘキサメチレン基、ペンタメチレン基とヘプタメチレン基等が組み合わされて結合した基等を挙げることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン基又はフェニレン基、酸素原子、硫黄原子若しくは置換されてもよい窒素原子を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基の両端のα位及びω位において置換基Ｚを有するグアニジン構造を有する。置換基ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、かかるグアニジン構造には更に、メチレン基、エチレン基若しくはトリメチレン基等のＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を介して、又は直接、Ａで表されるヘテロアリール基が結合される。ここにおいてグアニジン構造とヘテロアリール基Ａを接続するアルキレン基としてはメチレン基が好ましい。

一般式（Ｉ）中、２つのＡ又はＺは相互に同一でも異なっていてもよく、Ａが示すヘテロアリール基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んだヘテロアリール基であれば特に限定されるものではないが、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、５−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−（１，３，４−オキサジアゾリル）基等の５員環基や、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、５−ピリダジニル基、２−ピラジニル基等の６員環基を挙げることができる。

上記Ａが示すヘテロアリール基としては、一般式（II）で表される基が好ましく、

一般式（II）で表される基として、５−イミダゾリル基、５−チアゾリル基、５−オキサゾリル基、３−ピリジル基、５−ピリミジニル基等を好ましいものとして例示することができる。

上記一般式（II）で表されるヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンや、メチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましく、一般式（II）で表されるヘテロアリール基としては、６位に置換基を有するハロゲノ−３−ピリジル基や、２位に置換基を有するハロゲノ−５−チアゾリル基等が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体としては、式（VI）で表されるように、例えば、１，４−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン（VI−1）、１，５−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ペンタン（VI−２）、１，６−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン（VI−３）、１，７−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘプタン（VI−４）、１，８−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］オクタン（VI−５）、１，１２−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ドデカン（VI−６）、１，４−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ベンゼン（VI−７）、１，６−ビス［１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン（VI−８）を挙げることができる。

また、本発明のヘテロアリールグアニジン誘導体としては、一般式（III）

で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体であってもよい。一般式（III）中、Ａ及びＺは一般式（Ｉ）におけるＡ及びＺとそれぞれ同じ基を表し、一般式（III）中、３つのＡ又はＺは相互に同一でも異なっていてもよく、具体的には上記Ａ及びＺと同様の基を例示することができる。また一般式（III）中、ｌ、ｏ及びｑは独立して１〜３のいずれかの整数、あるいは０を示し、Ａで表されるヘテロアリール基とグアニジン構造とが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基を介して、又は直接結合されてもよいが、メチレン基を介して結合されることが好ましい。一般式（III）中、３つのグアニジン構造はアルキレン基を介して、Ｗで表される三価のベンゼン環又は、一般式（IIIa）
Ｒ−Ｃ （IIIa）
で示されるメチン基に接続される。一般式（IIIa）中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかを示す。かかるＷに３つのグアニジン構造を結合する−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_r−で表されるアルキレン基におけるｍ、ｎ、ｒとしては同一又は異なる整数を示すものであってもよく、即ち、各アルキレン基は相互に同一でも異なっていてもよいが、同一のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。

かかる一般式（III）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体は、一般式（IV）

で表される化合物であることが好ましい。一般式（IV）中、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、３つのＡ又はＺは相互に同一でも異なっていてもよく、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示し、ｐは２又は３のいずれかの整数を示し、３つのｐは相互に同一でも異なっていてもよいが、３つのＡ、Ｚはそれぞれ同じ基を示すことが好ましく、ｌ、ｏ及びｑは同じ整数を示すことが好ましく、ｍ、ｎ及びｒは同じ整数を、３つのｐは同時に２又は３を示すことが好ましく、このときＷが三価のベンゼン環を示すことが好ましい。一般式（IV）で表される化合物として、１，３，５−［ヘテロアリールアルキル置換イミダゾリジニルアルキル］ベンゼンや、１，３，５−［ヘテロアリールアルキル置換−１，３−ジアザシクロヘキシルアルキル］ベンゼンであることが好ましい。一般式（IV）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体としては、具体的には、例えば、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジニル−３−メチル］ベンゼン、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノ−１，３−ジアザシクロヘキシル−３−メチル］ベンゼン等を挙げることができる。

かかる一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体は塩の形態になっていてもよく、例えば、無機酸塩、スルホン酸塩、有機酸塩、金属塩等であってもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法は、式（VII）に示すように、ヘテロアリールアルキルアミン（ａ）とＮ−フタロイル−Ｓ−アルキルイソチオ尿素（ｂ）との反応等により得られるＮ−ヘテロアリールアルキル−Ｓ−メチル−Ｎ'−置換イソチオ尿素（ｃ）等と、α、ω−ジアミノアルカン（ｄ）又はジアミノアルキルベンゼン（ｅ）とを、溶媒存在中で反応させる方法等である。

かかる反応において、Ｎ−ヘテロアリールアルキル−Ｓ−メチル−Ｎ'−置換イソチオ尿素（ｃ）とα、ω−ジアミノアルカン（ｄ）又はジアミノアルキルベンゼン（ｅ）の使用量の割合は、Ｎ−ヘテロアリールアルキル−Ｓ−メチル−Ｎ'−置換イソチオ尿素（ｃ）１モルに対してα、ω−ジアミノアルカン（ｄ）又はジアミノアルキルベンゼン（ｅ）を０．５〜５モルの範囲、好ましくは１〜２モルの範囲である。使用する溶媒としては、エタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、水等を挙げることができ、これらのうちエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が好ましい。かかる反応は、０〜２００℃の温度、より好ましくは８０〜１２０℃の温度で加熱還流により、１〜４０時間、好ましくは５〜１２時間行うことが好ましい。

尚、Ｎ−ヘテロアリールアルキル−Ｓ−アルキル−Ｎ'−置換イソチオ尿素（ｃ）の原料物質であるヘテロアリールアルキルアミン（ａ）は公知の方法、例えば、式（VIII）に示すように、６−ハロゲノニコチン酸（ｆ）等置換基を有する複素芳香族環に塩化チオニルを作用させカルボキシ基をクロロカルボニル基（ｇ）とし、更にテトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元によりヒドロキシアルキル基（ｈ）とした後、塩化チオニルと反応させクロロアルキル基（ｉ）とし、アンモニアとの反応によりアミンに変換する方法等により得ることができる。また、Ｎ−フタロイル−Ｓ−アルキルイソチオ尿素（ｂ）は、公知の方法、例えば、チオ尿素（ｊ）に硫酸ジメチルを反応させＳ−メチルイソチオ尿素（ｋ）とした後、硝酸を作用させＮ−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオ尿素を得て、これに二塩化フタロイルを反応させて得ることができる。

また、上記一般式（IV）で表される化合物の製造方法としては、式（IX）に示すように、例えば、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジン）（ｍ）と１，３，５−トリクロロメチルベンゼン（ｎ）とを、塩基存在下溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。かかる塩基として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等アルカリ金属炭酸塩又はその炭酸水素塩、水素化ナトリウム等の金属水素化合物、トリエチルアミン等トリアルキルアミン類、ピリジンやキノリン等窒素原子を環構成原子とするヘテロ芳香環化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウムである。塩基の量は、イミダクロプリドに対して、１〜１０モルの範囲、好ましくは１〜３モルの範囲である。

イミダクロプリド（ｍ）と１，３，５−トリクロロメチルベンゼン（ｎ）の使用量の割合は、１，３，５−トリクロロメチルベンゼン（ｎ）１モルに対してイミダクロプリド（ｍ）を０．５〜３モルの範囲、好ましくは１〜３モルの範囲、使用する溶媒としては、エタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、水等を挙げることができ、これらのうちジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等非プロトン性極性溶媒等が好ましい。かかる反応は、０〜２００℃の温度、より好ましくは０〜２５℃の温度で加熱還流により、１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間行うことが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体は、農園芸用有害虫、家庭用不快害虫、家畜・ペット寄生害虫に対して優れた殺虫効果を有し、例えば、ゴキブリに対して最小致死薬量としては１０^-7％以下であり、代謝阻害剤の併用により殺虫効果を更に向上させることができる。かかる代謝阻害剤としては、例えば、ピペロニルブトキシド（ＰＢ）、プロパギルプロピルベンゼンホスホネート（ＮＩＡ）、５−［２−（オクチルスルフィニル）プロピニル］−１，３−ベンゾジオキソール、プロピイルイソメ（propyl isome）、トロピタル（Tropital）、セサメックス（sesamex）、トリトリルホスホネート（tritolylphosphate）等を使用することができ、これらのうちピペロニルブトキシド（ＰＢ）、プロパギルプロピルベンゼンホスホネート（ＮＩＡ）が好ましく、これらをヘテロアリールグアニジン誘導体に対して０．０５〜０．２重量％の範囲で添加することが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体は、害虫の中枢神経に作用し、例えば、ゴキブリの神経の興奮電位を激しく誘起する神経活性を有し、その後、遮断する。

上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体が殺虫効果を有する農園芸用有害害虫、家庭用不快害虫としては、鞘翅目害虫として、例えばアズキゾウムシ（Callosobruchus Chinensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジユウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis)、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、コロラドポテトビートル（Leptinotarsa decemkineata）、ジアブロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus)、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrusoryzophilus）、ヒラタキクイムシ（Lyctus bruneus）等や、鱗翅目虫として、例えばマイマイガ（Lymantria dispar）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、アオムシ（Pierisrapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイチユウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyrausta nubilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautella）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コドリガ（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agrotis fucosa）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナガ（Plutella maculipennis）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）等や、半翅目虫として、例えばツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、トビイロウンガ（Nilaparvatalugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、モモアカアブラムシ（Myzus persicas）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum pseudobrassicas）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）、アオカメムシ（Nazara spp.）、トコジラシ（Cimex lectularius）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジラミ（Psylla spp.）等や、直翅目虫として、例えばチヤバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バツタ（Locustamigratoria migratoriodes）等や、等翅目虫として、例えばヤマトシロアリ（deucotermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等や、双翅目虫として、例えばイエバエ（Musca domestica）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、タネバエ（Hylemia platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhychus）、ナミハダニ(Tetranychus urticae)、 ミカンハダニ(Panonychus citri)、 カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、 ニセナミハダニ(Tetranychus cinnabarinus)等のダニ目害虫、例えばイネシンガレセンチュウ(Aphelenchoides besseyi)等の線虫類を挙げることができる。

更に、上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体が殺虫効果を有する家畜・ペット寄生害虫（内部及び外部寄生虫）としては、例えば、ウマバエ（Gastrophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラミ（Trichodectes spp.）、サシガメ（Rhodnius spp.）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）、ネコノミ (Ctenocephalides felis)、ヒトノミ(Pulex irritans Linne)、アカイエカ(Culex pipiens pallens coq.)、コガタアカイエカ(Culex tritaeniorhynchus Giles)、ツメトゲブユ(Simulium ornatum Meigen)、キアシオオブユ(Prosimulium yezoense Shiraki)、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、イヌハイダニ(Pneumonyssus caninum)、ナガヒメダニ(Argas persicus)、ヒゼンダニ(Sarcoptes scabiei)等を挙げることができる。

本発明の殺虫剤は液剤、乳剤、油剤、水和剤、水溶剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、粉粒剤、泡沫剤、ペースト、エアゾール燻煙剤、錠剤、煙霧剤、糊状剤、カプセル剤等、いずれの剤形の形態を有していてもよい。本発明の殺虫剤を固形剤に調製する場合、適当な添加剤や担体を加えてもよく、かかる添加剤及び担体としては、大豆粉末及び小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石膏、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、アルミナ、ケイ酸塩、クレイ等の鉱物系微粉末、さらに安息香酸ナトリウム、尿素及びグラウバー塩等の有機及び無機化合物を例示することができる。

本発明の殺虫剤を液剤に調製する場合、一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を液剤に溶解又は分散させるために使用する溶媒や添加剤としては、例えば、水、炭化水素類として、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、石油留分（パラフイン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエン、キシレン類等や、ハロゲン化炭化水素類として、メチレンクロライド、四塩化炭素、エチレンクロライド、二臭化エチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等や、アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール等や、エーテル類として、エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン等や、アルコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル等や、ケトン類として、アセトン、イソホロン等や、エステル類として、酢酸エチル、酢酸アミル等や、アミド類として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等や、スルホキシド類として、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。

また、本発明の殺虫剤を粒剤に調製する場合、添加剤や担体としては、例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等の粉砕且つ分別された岩石や、無機及び有機物粉の合成粒や、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎の細粒体等の天然有機物質などを挙げることができる。また、乳化剤及び／又は泡沫剤に調製する場合、担体として、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル(アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等) 等の非イオン及び陰イオン乳化剤や、アルブミン加水分解生成物などを挙げることができ、分散剤として、例えばリグニンサルファイト廃液、メチルセルロース等を使用することができる。これらの粉剤、粒剤、乳剤においては固着剤を使用してもよく、かかる固着剤として、例えばカルボキシメチルセルロースや、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等の天然及び合成ポリマー等を挙げることができる。

本発明の、一般式（１）で示されるヘテロアリールグアニジン誘導体を有効成分とする殺虫剤は、他成分を加えることなく一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を純粋な形で使用することもできるが、上記ＰＢ、ＮＩＡ等のように相乗的な殺虫効果をもたらす代謝阻害剤や、添加物や担体の他、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺細菌剤、線虫駆除剤、軟体動物駆除剤等の製剤や、誘引剤、例えば、有機燐酸エステル系化合物、オーバメート系化合物、ジチオ（又はチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄又は金属系化合物、抗生物質、置換ジフエニルエーテル系化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物等を共存させることもできる。また、農業、農芸の分野で使用する場合は、肥料、微量栄養素供与剤又は植物成長に影響する各種製剤や、除草剤等と同時に又は連続して処理対象の農産物又は植物に適用することもできる。また、必要に応じて公知の界面活性剤、安定剤や、それ自体、活性を有しないものであっても有効成分の作用を増幅する共力剤等を適宜含有させることができる。

かかる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アリールスルホン酸類（アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）、コハク酸塩類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等のカチオン界面活性剤や、ポリオキシエチレングリコールエーテル類（ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、及びその縮合物等）、ポリオキシエチレングリコールエステル類（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、多価アルコールエステル類（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等）等の非イオン界面活性剤や、両性界面活性剤等を挙げることができる。

本発明の殺虫剤として、有効成分の一般式（Ｉ）で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体の製剤中の含有量は、製剤の総重量に対して０．１〜９０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。上記有効成分の含有量は、製剤の形態及び施用する方法、目的、時期、場所及び害虫の発生状況等によつて適切な量を選択することが好ましい。また、本発明の殺虫剤は製剤の形態に応じて使用方法を適宜選択することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［参考例１］Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩（ｋ）の調製
チオ尿素３８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）（ｊ）を水２５ｍＬに溶かし攪拌下、時々氷冷しながら硫酸ジメチル３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下した。発熱反応が終わったら、徐々に温度を上げると１００℃で結晶が析出し始めた。その後１４０℃で、１時間加熱した。室温に戻しエタノール１００ｍＬを加えて、結晶を吸引濾取した。収量は６５．０ｇであった。

［参考例２］Ｎ−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオ尿素（ｌ）の調製
Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩（ｋ）６４．９７ｇ（０．２３ｍｏｌ）を６５ｍＬの発煙硝酸と１９５ｍＬの９８％濃硫酸から調製した混酸に−１０℃で少しずつ加えた。０℃で１時間攪拌した後、氷水（１１５０ｍＬ）の中に注ぎ、結晶を吸引濾取した。結晶を再びビーカーの中で水洗し、吸引濾取した後風乾した。結晶を少量のエタノール／水（１：２）から再結晶した。収量は４６．０２ｇであった。

［参考例３］Ｎ−ニトロ−Ｎ'−フタロイル−Ｓ−メチルイソチオ尿素（ｂ）の調製
Ｎ−ニトロ−S−メチルイソチオ尿素（ｌ）３．１ｇ（０．０２３ｍｏｌ)を４３ｍＬのピリジンに溶かした溶液に、氷冷下フタロイルクロリド９．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。１０分間攪拌後、混合物を氷水にあけ、希塩酸で希釈した。結晶を吸引濾過した。エタノールから再結晶した。収量は２．５７ｇであった。

［参考例４］６−クロロニコチノイルクロリド（ｇ）の調製
６−クロロニコチン酸（ｆ）５０ｇと１００ｍＬの塩化チオニルの混合物を８０℃で３時間加熱した。過剰の塩化チオニルを留去した粗生成物を得た。収量は５５．５ｇであった。

［参考例５］６−クロロピリジン−３−メタノール（ｈ）の調製
エタノール３５０ｍＬ、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍＬにテトラヒドロホウ酸ナトリウム４０ｇを懸濁させ、氷冷下６−クロロニコチノイルクロリド（ｇ）５５．５ｇを少しずつ加えた。この温度で４０分間、続いて室温で４０分間攪拌した。酢酸エチル２００ｍＬと１Ｍ燐酸二水素ナトリウム水溶液２５０ｍＬを加え、１時間室温で攪拌した。酢酸エチル層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出して合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾別し、酢酸エチルを留去して固体を得た。収量は３１．１ｇであった。

［参考例６］６−クロロニコチニルクロリド（ｉ）
６−クロロピリジン−３−メタノール（ｈ）のクロロホルム溶液４４ｍＬに塩化チオニル１２．５ｍＬを３０分かけて滴下した。３時間加熱還流した後、反応混合物を室温に冷却し氷水に注いだ。クロロホルム層を水洗した後、ビーカーの中の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に攪拌下少しずつ注いだ。クロロホルム層を分離し水洗後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾別し、クロロホルムを留去して粗生成物を得た。収量は５．７６ｇであった。

［参考例７］６−クロロ−３−ピリジンメチルアミン（ａ）
６−クロロニコチニルクロリド（ｉ）６．００ｇを１００ｍＬの２８％アンモニア水に加え一晩攪拌した。アンモニア水を減圧留去した後、残渣に１０ｍＬの４０％水酸化ナトリウム水溶液を加え減圧留去した。残渣にエタノールを加えて共沸脱水を４回繰り返した。アミンをアセトニトリルで抽出し、アセトニトリルを減圧留去し粗生成物を得た。収量は４．８６ｇであった。

［参考例８］Ｎ−ニトロ−Ｎ'−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｓ−メチルイソチオ尿素（ｃ）の調製
上記参考例３で得られたＮ−ニトロ−Ｎ'−フタロイル−Ｓ−メチルイソチオ尿素（ｂ）１．８２ｇ（０．００７ｍｏｌ）を３０ｍＬのアセトニトリルに溶かした溶液に、０℃で上記参考例７で得られた６−クロロ−３−ピリジルメチルアミン（ａ）１．０９ｇ（０．００８４ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液２０ｍＬを滴下し、その後一晩室温で攪拌した。アセトニトリルを留去した後、目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより単離した。収量は１．１３ｇであった。

１，４−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン （VI−１）の調製
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−メチル−３−ニトロイソチオ尿素６２６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の１０ｍＬのエタノール溶液に、１，４−ジアミノブタン７１ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて、３６時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した残渣をクロロホルムとエタノール（４：１ｖ／ｖ）を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い目的物を分離し、粗生成物をエタノールから再結晶した。収率：０．０８２ｇ（２０％）、融点：２２４−２２７℃、元素分析（Ｃ_１８Ｈ_２２Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ４１．８０（４２．１１），Ｈ４．５０（４．３２），Ｎ２７．５０（２７．３９）；ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１．５１（４Ｈ，ｂｓ），３．２４（４Ｈ，ｂｓ），４．４５（４Ｈ，ｓ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０／１．７），８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７）．

１，５−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ペンタン（VI−２）の調製
実施例１において１，４−ジアミノブタンの代わりに１，５−ジアミノペンタンを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た。融点：１８６−１８８℃、元素分析（Ｃ_１９Ｈ_２４Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ４３．５０（４３．２７），Ｈ４．６０（４．５９），Ｎ２６．９０（２６．５６）；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１．０６（２Ｈ，ｍ），１．５２（４Ｈ，ｍ）， ３．２２（４Ｈ，ｍ），４．４９（４Ｈ，ｓ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）， ７．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０／２．２），８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２）．

１，６−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン（VI−３）の調製
実施例１において１，４−ジアミノブタンの代わりに１，６−ジアミノヘキサンを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た。融点：１８８−１９１℃、元素分析（Ｃ_２０Ｈ_２６Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ４４．６０（４４．３７），Ｈ４．６８（４．８４），Ｎ２６．００（２５．８７）；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ,ｐｐｍ）：１．２３（４Ｈ，ｍ），１．４９（４Ｈ，ｍ），３．２１（４Ｈ，ｍ），４．４５（４Ｈ，ｓ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４），７．７８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４／２．５），８．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５）．

１，７−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘプタン（VI−４）の調製
実施例１において１，４−ジアミノブタンの代わりに１，７−ジアミノヘキサンを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た。融点：５８−７１℃、元素分析（Ｃ_２１Ｈ_２８Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ４５．６０（４５．４１），Ｈ４．７８（５．０８），Ｎ２５．５０（２５．２２）；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１．２５（６Ｈ，ｍ），１．４９（４Ｈ，ｍ），３．２１（４Ｈ，ｍ），４．４５（４Ｈ，ｓ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），８．３４（２Ｈ，ｂｓ）．

１，８−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］オクタン（VI−５）の調製
実施例１において１，４−ジアミノブタンの代わりに１，８−ジアミノオクタンを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た。融点：１３８−１４０℃、元素分析（Ｃ_２２Ｈ_３０Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ４６．３０（４６．４０），Ｈ５．０８（５．３１），Ｎ２４．８０（２４．６０）；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１．２２（８Ｈ，ｍ），１．４９（４Ｈ，ｍ），３．２２（４Ｈ，ｍ），４．５０（４Ｈ，ｓ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），７．７８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６／２．３），８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３）．

１，１２−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ドデカン（VI−６）の調製
実施例１において１，４−ジアミノブタンの代わりに１，１２−ジアミノドデカンを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た。融点：１１６−１１８℃、元素分析（Ｃ_２６Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ５０．３０（４９．９１），Ｈ５．９８（６．１２），Ｎ２２．６０（２２．３９）；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１．２２（２６，ｂｒｏａｄ），１．４９（４Ｈ，ｍ），３．２１（４Ｈ，ｍ），４．４５（４Ｈ，ｓ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），８．３２（２Ｈ，ｂｓ）．

１，４−ビス［１−（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ベンゼン（VI−７）の調製
実施例１において１，４−ジアミノブタンの代わりに１，４−キシレンジアミンを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た。融点：１３５−１３７℃、元素分析（Ｃ_２２Ｈ_２２Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４）、実測値（理論値）：Ｃ４７．３０（４７．０７），Ｈ３．７８（３．９５），Ｎ２５．００（２４．９５）；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：４．４７（８Ｈ，ｂｒｏａｄ），７．２３（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），７．７０（２Ｈ，ｂｒｏａｄ），８．３２（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）．

１，６−ビス［１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジン−３−イル］ヘキサン（VI−８）の調製
１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−メチル−３−ニトロイソチオ尿素６４０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ） を１０ｍＬのエタノール溶液に、１，６−ジアミノヘキサン９３ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で３０時間加熱した。溶媒を減圧留去した残渣をクロロホルムとエタノール（９：１ｖ／ｖ）を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い目的物を分離し、粗生成物をエーテルで洗浄した。収率：０．２１１ｇ（４８％）、融点：１７５−１７７℃、元素分析（Ｃ_１６Ｈ_２２Ｃｌ_２Ｎ_１０Ｏ_４Ｓ_２）、実測値（理論値）：Ｃ３６．８０（３６．８６），Ｈ４．５０（４．２５），Ｎ２６．５０（２６．８７），Ｓ６．５０（６．１５）；ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１．２５（４Ｈ，ｂｓ），１．４９（４Ｈ，ｂｓ），３．１９（４Ｈ，ｂｓ），４．５１（４Ｈ，ｓ），７．６０（２Ｈ，ｓ）．

１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジニル−３−メチル］ベンゼン（IX−１）の調製
水素化ナトリウム（６０％）０．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬに懸濁し、氷冷下、イミダクロプリド２．５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。１時間攪拌後、これに３０ｍＬのＤＭＦに溶かした１，３，５−トリスブロモメチルベンゼン０．３５７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後混合物を室温で４８時間攪拌した。ＤＭＦを減圧留去し、残渣をエーテルで、続いて水でよく洗浄し、乾燥した。得られた固形物をエタノールで連続抽出した。エタノールを留去し、残渣を溶離液に酢酸エチルを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い目的物を分離し、粗生成物をエタノールで洗浄した。収率：０．０８２ｇ（９．３％）、融点：２０４−２０５℃、元素分析（Ｃ_３６Ｈ_３６Ｃｌ_２Ｎ_１５Ｏ_６Ｃｌ_３）、実測値（理論値）：Ｃ４９．０２（４９．０７），Ｈ４．１９（４．１２），Ｎ２３．９０（２３．８５）；ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：３．６６−３．６９（１２Ｈ，ｍ），４．４６（６Ｈ，ｓ），４．４８（６Ｈ，ｓ），７．１９（３Ｈ，ｓ），７．５４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．８２（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０／２．３），８．３７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３）．

殺虫活性試験
前記の実施例１〜９で得られた化合物を用いてワモンゴキブリに対する殺虫活性を試験した。各化合物の１重量％メタノール溶液をワモンゴキブリの雄成虫３頭の腹部に１〜１０μＬ注射した。そして、３頭中２頭の成虫を麻痺又は致死させる濃度を最小致死濃度（ＭＬＤ：モル／昆虫）として、この濃度からｌｏｇ（１／ＭＬＤ）を算出した。結果を表1に示す。比較例として１−［（６−クロロニコチニル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン（式（VI）中、（VI−９））に示す化合物について同様に行い、ｌｏｇ（１／ＭＬＤ）を算出した。結果を表１に示す。

結果からも明かなように、本発明のヘテロアリールグアニジン誘導体は高い殺虫活性を示した。

代謝阻害剤併用殺虫試験
ＰＢ 又はＮＩＨを５０μｇ含むメタノール溶液１μＬを成虫腹部に注射し、1時間後に、実施例１０と同様にして殺虫活性試験を行い、最小致死濃度（ＭＬＤ：モル／昆虫）を求め、この濃度からｌｏｇ（１／ＭＬＤ）を算出した。結果を表１に示す。結果から明かなように、代謝阻害剤を併用したものは、より高い殺虫活性を示した。

神経遮断活性
ワモンゴキブリ雄成虫の腹部第５と第６神経節を用いて神経遮断活性試験を行った。上記中枢神経含む標本を各試験化合物を溶かした生理塩溶液に浸し、自発放電をオッシロスコープで観察した。放電カウントが増大した後、無処理時のカウント数に低下した時間ｔ（分）を求めた。測定は、濃度（Ｍモル／Ｌ)毎に少なくとも３回繰り返した。ｌｏｇ（ｔ）の平均値とｌｏｇ（１／Ｍ）のプロットから、ｌｏｇ（ｔ）が１になる時のｌｏｇ（１／Ｍ）をｌｏｇ（１／ＢＣ）として、神経遮断活性値の指標とした。その結果を表１に示す。

Claims (23)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。］
   で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体。
2. 一般式（Ｉ）中、Ａが一般式（II）
   

   

   ［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ＝ＣＨを示し、ＹはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃又はＣＨ₃を示す。］
   で表される基を示すことを特徴とする請求項１記載のヘテロアリールグアニジン誘導体。
3. 一般式（II）中、Ｙがハロゲンを示すことを特徴とする請求項２記載のヘテロアリールグアニジン誘導体。
4. 一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏが１を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のヘテロアリールグアニジン誘導体。
5. 一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，４−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン、１，５−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ペンタン、１，６−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン、１，７−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘプタン、１，８−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］オクタン、１，１２−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ドデカン、１，４−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ベンゼン、１，６−ビス［１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサンであることを特徴とする請求項１記載のヘテロアリールグアニジン誘導体。
6. 一般式（III）
   

   

   ［式中、Ｗは三価のベンゼン環又は、一般式（IIIa）
   Ｒ−Ｃ （IIIa）
   （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかを示す。）で表されるメチン基を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示す。］
   で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体。
7. 一般式（III）で表される化合物が、一般式（IV）
   

   

   ［式中、ｐは２又は３を示す。］
   で表されることを特徴とする請求項６記載のヘテロアリールグアニジン誘導体。
8. 一般式（III）で表される化合物が、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジニル−３−メチル］ベンゼン、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノ−１，３−ジアザシクロヘキサン−３−イルメチル］ベンゼンであることを特徴とする請求項７記載のヘテロアリールグアニジン誘導体。
9. Ｎ−ヘテロアリールアルキル−Ｓ−アルキルイソチオ尿素と、α、ω−ジアミノアルカン又はジアミノアルキルベンゼンとを、溶媒存在中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。］
   で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法。
10. 一般式（Ｉ）中、Ａが一般式（II）
    

    

    ［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ＝ＣＨを示し、ＹはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃又はＣＨ₃を示す。］
    で表される基を示すことを特徴とする請求項９記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法。
11. 一般式（II）中、Ｙがハロゲンを示すことを特徴とする請求項１０記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法。
12. 一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏが１を示すことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法。
13. 溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルフラン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのいずれかから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか記載のヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法。
14. １−ヘテロアリールアルキル−２−置換イミダゾリジン又は１−ヘテロアリールアルキル−２−置換−１，３−ジアザシクロヘキサンと、１，３，５−トリハロゲノアルキルベンゼンとを反応させることを特徴とする一般式（IV）
    

    

    ［式中、Ｗは三価のベンゼン環を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示し、ｐは２又は３を示す。］
    で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体の製造方法。
15. 一般式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｗはフェニレン基、酸素原子、硫黄原子、置換されてもよい窒素原子、又は単結合を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ及びｏは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示す。］
    で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を有効成分とすることを特徴とする殺虫剤。
16. 一般式（Ｉ）中、Ａが一般式（II）
    

    

    ［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨ＝ＣＨを示し、ＹはＨ、ハロゲン、ＣＦ₃又はＣＨ₃を示す。］
    で表される基を示すことを特徴とする請求項１５記載の殺虫剤。
17. 一般式（II）中、Ｙがハロゲンを示すことを特徴とする請求項１６記載の殺虫剤。
18. 一般式（Ｉ）中、ｌ及びｏが１を示すことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか記載の殺虫剤。
19. 一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，４−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ブタン、１，５−ビス［１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ペンタン、１，６−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサン、１，７−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘプタン、１，８−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］オクタン、１，１２−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ドデカン、１，４−ビス［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ベンゼン、１，６−ビス［１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−２−ニトログアニジン−３−イル］ヘキサンであることを特徴とする請求項１５記載の殺虫剤。
20. 一般式（III）
    

    

    ［式中、Ｗは三価のベンゼン環又は、一般式（IIIa）
    Ｒ−Ｃ （IIIa）
    （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかを示す。）で表されるメチン基を示し、Ａはヘテロアリール基を示し、ＺはＮＮＯ₂、ＣＨＮＯ₂又はＮＣＮのいずれかを示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜１２となる整数を示し、ｌ、ｏ及びｑは独立して０又は１〜３のいずれかの整数を示し、ｒは１〜１１のいずれかの整数を示す。］
    で表されるヘテロアリールグアニジン誘導体を有効成分とすることを特徴とする殺虫剤。
21. 一般式（III）で表される化合物が、一般式（IV）
    

    

    ［式中、ｐは２又は３を示す。］
    で表されることを特徴とする請求項２０記載の殺虫剤。
22. 一般式（III）で表される化合物が、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジニル−３−メチル］ベンゼン、１，３，５−トリ［（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロイミノ−１，３−ジアザシクロヘキサン−３−イルメチル］ベンゼンであることを特徴とする請求項２０記載の殺虫剤。
23. 代謝阻害剤を併用することを特徴とする請求項１５〜２２記載の殺虫剤。