JP2005053948A

JP2005053948A - Inorganic water-based paint composition

Info

Publication number: JP2005053948A
Application number: JP2003205741A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tominaga; 宏冨永; Isamu Onishi; 勇大西; Keizo Ishii; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2005-03-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an inorganic water-borne coating composition which has flexibility and water resistance and can form a film at low temperatures. <P>SOLUTION: The inorganic water-borne coating composition comprises a water soluble silicate, a metal oxide such as zinc oxide, magnesium oxide, copper oxide, titanium oxide, and zirconium oxide, and a thiol compound having at least one mercapto group and at least one metal alkoxide group, and has a weight ratio of the solid content of the oxide to the water soluble silicate of 1.25-10 and a ratio of the thiol compound to the metal oxide by the weight of the solid content of 1.5-20%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる水ガラスを用いた無機質水性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機塗料として使用されている水ガラス（アルカリ金属ケイ酸塩）は、安価であり、そのもの自体に造膜性があるため、バインダーとして広く使用されている。しかしながら、水ガラスのみを用いて塗膜を形成すると、厚みの薄い塗膜しか得ることができない。
【０００３】
塗膜の厚みを厚くする方法として、水ガラスに金属酸化物を添加する方法が考えられる。特許文献１においては、水ガラスに酸化亜鉛を添加することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９２１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９８８２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水ガラスに金属酸化物を添加して形成した塗膜は、硬くなり過ぎるため、柔軟性がなく割れ等が生じ易いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、柔軟性及び耐水性に優れた塗膜を低温で成膜することが可能な無機質水性塗料組成物及びそれを用いて形成される無機質塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機質水性塗料組成物は、水溶性ケイ酸塩と、金属酸化物と、１つ以上のメルカプト基及び金属アルコキシド基をそれぞれ有するチオール化合物とを含有し、水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比が１．２５〜１０であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合が固形分重量で１．５〜２０％であることを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することが可能な無機質水性塗料組成物とすることができる。本発明において用いる金属酸化物は、その表面でチオール化合物のメルカプト基と何らかの相互作用を起こし、チオール化合物の金属アルコキシド基がマトリックスである水溶性ケイ酸塩の水酸基と脱水縮合反応により結合し、金属酸化物−チオール化合物−水溶性ケイ酸塩のような無機−有機複合ハイブリッド構造をとっていると思われる。このような構造をとることにより、本発明の無機質水性塗料組成物から形成される塗膜は、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することができるものと思われる。
【０００９】
特許文献２においては、ケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、またはこれらの加水分解物から選ばれる１種以上からなるマトリックス形成成分と、メルカプト基含有シラン系化合物などの硫黄化合物とを含む透明被膜形成用塗布液が開示されている。しかしながら、本発明のように、金属酸化物を必須成分として含むものではなく、金属酸化物−チオール化合物−水溶性ケイ酸塩のような無機−有機複合ハイブリッド構造については何ら開示されておらず、またこのような構造をとることにより、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することができることについても何ら開示されていない。
【００１０】
本発明において用いる水溶性ケイ酸塩は、無機質塗膜のバインダーとして用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｍ_２Ｏ・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ（式中、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基、またはテトラエタノールアンモニウム基を示し、ｘ及びｙは、正の数である。）で表わされる水溶性ケイ酸塩が挙げられる。上記水溶性ケイ酸塩は、２種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明において用いる金属酸化物は、メルカプト基と相互作用を起こし得る金属酸化物である。このような金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１２】
本発明において用いるチオール化合物は、分子内に１つ以上のメルカプト基及び金属アルコキシド基をそれぞれ有する化合物である。チオール化合物としては、メルカプト基を有するシランアルコキシドが挙げられる。このようなシランアルコキシドとしては、以下の一般式で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜３の整数である。Ｒ_１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ_２は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を示す。）
上記化合物の具体的な例としては、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、さらに無機顔料などの添加成分が含まれていてもよい。添加成分としては、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、水酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機化合物、クレー、カオリン、タルク、べんがら、コバルトブルー、カーボンブラック、マイカ、雲母などの一般に無機顔料として市販されているもの、並びにこれらの表面改質物などが挙げられる。さらに、フタロシアニンブルーやレーキレッド、ファースイエローなどの一般的な着色顔料や、通常塗料に用いられる増粘剤や分散剤などを適宜配合することができる。
【００１６】
本発明において、水溶性ケイ酸塩、金属酸化物、及びチオール化合物の配合割合は、上述のように、水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比が１．２５〜１０であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合が固形分重量で１．５〜２０％である。金属酸化物の割合が、水溶性ケイ酸塩に対し固形分重量比で１．２５よりも少なくなると、成膜時に発泡したり、クラックが入ったりして良質な膜が得られなくなる。また、１０よりも多くなると、造膜性が悪くなり、また脆い皮膜となる。チオール化合物の配合割合が金属酸化物に対し、固形分重量で１．５％より少なくなると、塗膜の耐水性が低下し、柔軟性の向上効果が悪くなる。また、２０％よりも多くなると、ゲル化を起こしたり、不均一な膜となったりする。
【００１７】
また、本発明の無機質水性塗料組成物に、無機顔料が添加される場合、金属酸化物１００重量部に対し、５〜５０重量部の割合であることが好ましい。
本発明の無機質水性塗料組成物は、一般に水系溶剤により希釈されている。水系溶剤の量は、特に限定されるものではなく、塗装性等を考慮して適宜調整することができるものである。水溶性ケイ酸塩は、一般に水ガラスのように水系溶剤の溶液として入手することができるものであるので、水ガラスに、チオール化合物及び金属酸化物を添加し混合することにより、本発明の無機質水性塗料組成物を調製することができる。
【００１８】
本発明の無機質塗膜は、上記本発明の無機質水性塗料組成物から形成されたことを特徴としている。従って、柔軟性及び耐水性を有し、低温で成膜することができる塗膜である。本発明の無機質水性塗料組成物は、一般に常温（２０℃程度）〜１７０℃の温度で塗膜化することができる。これに対し、従来の無機塗膜は、いわゆる焼結といわれるような数百℃の高温で加熱され塗膜化される場合が多い。従って、本発明の無機質水性塗料組成物によれば、低温で成膜することが可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
３号水ガラス（固形分４０重量％）４０ｇに、酸化亜鉛粉末３０ｇを添加した後、ガラスビーズを加え攪拌しながら、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを添加した。３０分間攪拌した後ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物１を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は１．８７５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で２％である。
【００２１】
（実施例２）
３号水ガラス４０ｇに、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを添加し、３０℃で透明になるまで攪拌し混合した。その後、酸化亜鉛粉末３０ｇとガラスビーズを加えて攪拌した後、ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物２を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は１．８７５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で１０％である。
【００２２】
（実施例３）
３号水ガラス４０ｇに、ケイ酸カリウム（固形分２８重量％）１０ｇを混合した後、ガラスビーズを加え、攪拌しながら酸化チタン粉末８０ｇを添加し均一になるまで攪拌した。その後、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．８ｇを添加し、さらに３０分間攪拌した後、ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物３を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は４．２５５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で２．３％である。
【００２３】
（比較例１）
３号水ガラス４０ｇに、酸化亜鉛粉末３０ｇを添加した後、ガラスビーズを加えて攪拌しながら、トリメトキシプロピルシラン０．６ｇを添加した。３０分間攪拌した後、ガラスビーズを濾過して分離し、塗料組成物４を得た。
【００２４】
（比較例２）
メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物５を得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１において、メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を９ｇとする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物６を得た。水溶性ケイ酸塩に対する金属酸化物の固形分重量比は１．８７５であり、金属酸化物に対するチオール化合物の割合は固形分重量で３０％である。
【００２６】
〔塗膜の作製及び評価〕
上記各塗料組成物１〜５を、アルミニウム板の上にアプリケーターを用いてコーティングし、直ちに５０℃のオーブンで６０分間加熱乾燥し、塗膜を形成した。塗膜の硬度は非常に硬く、鉛筆硬度試験において、全て４Ｈ以上であった。なお、比較例３で得られた塗料組成物６は、経時でゲル化したため、塗膜を作製することができなかった。
【００２７】
次に、それぞれの塗膜を水中に浸漬したところ、比較例１及び２の塗膜は、剥離し溶解したが、実施例１〜３の塗膜は、水中に浸漬しても表面状態に全く変化が見られず、良好な耐水性を有することが確認された。
【００２８】
また、上記のようにして作製した約４０ミクロンの塗膜についてエリクセン試験機を用いて塗膜にクラックが入る押出量を計測した。比較例１及び２の塗膜は、０．５ｍｍ押し出しただけで目視でわかる程度のクラックが入った。これに対し、実施例１〜３の塗膜では、１．５ｍｍまでクラックが入ることはなく、柔軟性に優れていることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性及び耐水性を有する塗膜を、低温で形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic water-based coating composition using so-called water glass.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water glass (alkali metal silicate) used as an inorganic paint is widely used as a binder because it is inexpensive and itself has a film-forming property. However, when a coating film is formed using only water glass, only a thin coating film can be obtained.
[0003]
As a method of increasing the thickness of the coating film, a method of adding a metal oxide to water glass is conceivable. In patent document 1, adding zinc oxide to water glass is proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-279217 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139882
[Problems to be solved by the invention]
However, since the coating film formed by adding a metal oxide to water glass becomes too hard, there is a problem that the film is not flexible and easily cracks.
[0006]
An object of the present invention is to provide an inorganic aqueous coating composition capable of forming a coating film excellent in flexibility and water resistance at a low temperature, and an inorganic coating film formed using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An inorganic water-based coating composition of the present invention contains a water-soluble silicate, a metal oxide, and a thiol compound each having one or more mercapto groups and a metal alkoxide group, and metal oxidation with respect to the water-soluble silicate. The solid content weight ratio of the product is 1.25 to 10, and the ratio of the thiol compound to the metal oxide is 1.5 to 20% by solid content weight.
[0008]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can be set as the inorganic water-based coating composition which has a softness | flexibility and water resistance, and can form into a film at low temperature. The metal oxide used in the present invention has some interaction with the mercapto group of the thiol compound on its surface, and the metal alkoxide group of the thiol compound is bonded to the hydroxyl group of the water-soluble silicate as a matrix by a dehydration condensation reaction, It seems to have an inorganic-organic composite hybrid structure such as oxide-thiol compound-water-soluble silicate. By taking such a structure, it is considered that the coating film formed from the inorganic aqueous coating composition of the present invention has flexibility and water resistance and can be formed at a low temperature.
[0009]
In Patent Document 2, a transparent film is formed containing a matrix forming component composed of one or more selected from a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, or a hydrolyzate thereof, and a sulfur compound such as a mercapto group-containing silane compound. A coating solution is disclosed. However, as in the present invention, it does not contain a metal oxide as an essential component, and there is no disclosure of an inorganic-organic composite hybrid structure such as a metal oxide-thiol compound-water-soluble silicate, Moreover, it is not disclosed at all that the film has flexibility and water resistance and can be formed at a low temperature by adopting such a structure.
[0010]
The water-soluble silicate used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a binder of an inorganic coating film. For example, M ₂ O · xSiO ₂ · yH ₂ O (in the formula, M represents an alkali metal, ammonium, a triethanolammonium group, a tetramethanolammonium group, or a tetraethanolammonium group, and x and y are positive numbers). Two or more water-soluble silicates can be used.
[0011]
The metal oxide used in the present invention is a metal oxide that can interact with a mercapto group. Examples of such metal oxides include zinc oxide, magnesium oxide, copper oxide, titanium oxide, and zirconium oxide.
[0012]
The thiol compound used in the present invention is a compound having one or more mercapto groups and metal alkoxide groups in the molecule. Examples of the thiol compound include silane alkoxide having a mercapto group. Examples of such silane alkoxides include those represented by the following general formula.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the formula, n is an integer of 1 to 6, and m is an integer of ₁ to 3. R ₁ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl. A group, a pentyl group, or a cyclohexyl group, and R ₂ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.)
Specific examples of the compound include mercaptomethylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0015]
In the present invention, an additive component such as an inorganic pigment may be further contained. Additive components include alumina, titanium oxide, cerium oxide, cerium hydroxide, zinc hydroxide, iron oxide, iron hydroxide, aluminum hydroxide, magnesia, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, basic magnesium sulfate , Inorganic compounds such as silica, aluminum silicate, calcium carbonate, clay, kaolin, talc, bengara, cobalt blue, carbon black, mica, mica, etc., which are generally commercially available as inorganic pigments, and surface modified products thereof Is mentioned. Furthermore, general coloring pigments such as phthalocyanine blue, lake red, and first yellow, and thickeners and dispersants that are usually used in paints can be appropriately blended.
[0016]
In the present invention, the mixing ratio of the water-soluble silicate, the metal oxide, and the thiol compound is, as described above, the weight ratio of the solid content of the metal oxide to the water-soluble silicate is 1.25 to 10, The ratio of the thiol compound to the metal oxide is 1.5 to 20% by solid content weight. When the ratio of the metal oxide is less than 1.25 in terms of the solid content weight ratio with respect to the water-soluble silicate, foaming or cracking occurs at the time of film formation, and a high-quality film cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10, the film-forming property is deteriorated and the film becomes brittle. When the blending ratio of the thiol compound is less than 1.5% in terms of solid content with respect to the metal oxide, the water resistance of the coating film is lowered, and the effect of improving flexibility is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20%, gelation occurs or a non-uniform film is formed.
[0017]
Moreover, when an inorganic pigment is added to the inorganic aqueous coating composition of the present invention, the proportion is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
The inorganic aqueous coating composition of the present invention is generally diluted with an aqueous solvent. The amount of the aqueous solvent is not particularly limited and can be appropriately adjusted in consideration of paintability and the like. Since the water-soluble silicate can be generally obtained as a solution of an aqueous solvent like water glass, by adding and mixing a thiol compound and a metal oxide to the water glass, the inorganic material of the present invention. An aqueous coating composition can be prepared.
[0018]
The inorganic coating film of the present invention is formed from the inorganic aqueous coating composition of the present invention. Therefore, the coating film has flexibility and water resistance and can be formed at a low temperature. In general, the inorganic aqueous coating composition of the present invention can be formed into a coating film at a temperature from room temperature (about 20 ° C.) to 170 ° C. On the other hand, the conventional inorganic coating film is often heated at a high temperature of several hundred degrees Celsius so-called sintering to form a coating film. Therefore, according to the inorganic aqueous coating composition of the present invention, it is possible to form a film at a low temperature.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention.
[0020]
(Example 1)
After adding 30 g of zinc oxide powder to 40 g of No. 3 water glass (solid content: 40% by weight), 0.6 g of mercaptopropyltrimethoxysilane was added while adding glass beads and stirring. After stirring for 30 minutes, the glass beads were separated by filtration to obtain a coating composition 1. The solid content weight ratio of the metal oxide to the water-soluble silicate is 1.875, and the ratio of the thiol compound to the metal oxide is 2% by weight of the solid content.
[0021]
(Example 2)
Mercaptopropyltrimethoxysilane (3.0 g) was added to No. 3 water glass (40 g), and the mixture was stirred and mixed at 30 ° C. until it became transparent. Thereafter, 30 g of zinc oxide powder and glass beads were added and stirred, and then the glass beads were separated by filtration to obtain a coating composition 2. The solid content weight ratio of the metal oxide to the water-soluble silicate is 1.875, and the ratio of the thiol compound to the metal oxide is 10% by weight of the solid content.
[0022]
(Example 3)
After mixing 10 g of potassium silicate (solid content 28% by weight) with 40 g of No. 3 water glass, glass beads were added, and 80 g of titanium oxide powder was added while stirring until stirring. Thereafter, 1.8 g of mercaptopropylmethyldimethoxysilane was added and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the glass beads were separated by filtration to obtain a coating composition 3. The solid weight ratio of the metal oxide to the water-soluble silicate is 4.255, and the ratio of the thiol compound to the metal oxide is 2.3% by solid weight.
[0023]
(Comparative Example 1)
After adding 30 g of zinc oxide powder to 40 g of No. 3 water glass, 0.6 g of trimethoxypropylsilane was added while adding glass beads and stirring. After stirring for 30 minutes, the glass beads were separated by filtration to obtain a coating composition 4.
[0024]
(Comparative Example 2)
A coating composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that mercaptopropyltrimethoxysilane was not added.
[0025]
(Comparative Example 3)
A coating composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of mercaptopropyltrimethoxysilane was 9 g in Example 1. The solid content weight ratio of the metal oxide to the water-soluble silicate is 1.875, and the ratio of the thiol compound to the metal oxide is 30% by solid content weight.
[0026]
[Preparation and evaluation of coating film]
Each of the coating compositions 1 to 5 was coated on an aluminum plate using an applicator and immediately dried by heating in an oven at 50 ° C. for 60 minutes to form a coating film. The hardness of the coating film was very hard, and all were 4H or more in the pencil hardness test. In addition, since the coating composition 6 obtained in Comparative Example 3 gelled with time, a coating film could not be produced.
[0027]
Next, when each coating film was immersed in water, the coating films of Comparative Examples 1 and 2 were peeled off and dissolved, but the coating films of Examples 1 to 3 were completely in the surface state even when immersed in water. No change was observed, and it was confirmed to have good water resistance.
[0028]
Moreover, about the 40-micron coating film produced as mentioned above, the extrusion amount by which a crack enters a coating film was measured using the Eriksen test machine. The coating films of Comparative Examples 1 and 2 were cracked to the extent that they could be visually recognized only by extruding 0.5 mm. On the other hand, it was confirmed that the coating films of Examples 1 to 3 were excellent in flexibility without cracking up to 1.5 mm.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating film having flexibility and water resistance can be formed at a low temperature.

Claims

It contains a water-soluble silicate, a metal oxide, and a thiol compound each having one or more mercapto groups and a metal alkoxide group, and the solid content weight ratio of the metal oxide to the water-soluble silicate is 1 The inorganic water-based coating composition is characterized in that the ratio of the thiol compound to the metal oxide is from 1.5 to 20% in terms of solid weight.

The inorganic water-based coating composition according to claim 1, wherein the metal oxide is zinc oxide, magnesium oxide, copper oxide, titanium oxide, or zirconium oxide.

The inorganic aqueous coating composition according to claim 1, further comprising an inorganic pigment.

An inorganic coating film formed from the inorganic aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 3.