JP2005050585A

JP2005050585A - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2005050585A
Application number: JP2003203970A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yoshimura; 精司吉村; Naoki Imachi; 直希井町; Keiji Saisho; 圭司最相; Masanobu Takeuchi; 正信竹内; Shigeki Matsuda; 茂樹松田; Shiori Nakamizo; 紫織中溝
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and nonaqueous electrolyte liquid containing a solute dissolved in nonaqueous solvent, of which, preservation property is improved by restraining a reaction of the negative electrode and the nonaqueous electrolyte liquid during the preservation in a charged state, in the case of using lithium-aluminum alloy storing lithium as the negative electrode. <P>SOLUTION: For the lithium secondary battery equipped with the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the nonaqueous electrolyte solution with the solute dissolved in the nonaqueous system solvent, the lithium-aluminum alloy containing aluminum with lithium stored is used for the negative electrode, and at the same time, the nonaqueous electrolyte solution is made to contain at least one kind of additive selected from alcohol, aldehyde and carboxylate ester. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極に、少なくともアルミニウムにリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのを抑制して、リチウム二次電池における保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極材料に、一般に、リチウムの吸蔵，放出が可能な炭素材料や、リチウム金属や、リチウムの吸蔵，放出が可能なアルミニウム，鉛，ビスマス，錫，インジウム等の金属とリチウムとの合金が使用されていた。
【０００４】
ここで、このようなリチウム二次電池において、負極にリチウム金属を用いた場合、充電時にデンドライトが析出し、充放電を繰り返して行うと、このデンドライトが成長し、これによりセパレータが破損して、充放電を行うことができなくなる等の問題があった。
【０００５】
一方、前記のようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金を負極に用いた場合、リチウムが電気化学的に吸蔵，放出されるため、デンドライトが析出せず、繰り返して充放電を行うことができるようになり、このようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金としては、アルミニウムにリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム合金が広く利用されている。
【０００６】
ここで、このように負極にリチウム−アルミニウム合金を用いたリチウム二次電池の場合、充電状態で保存した際に負極が非水電解液と反応して十分な保存特性が得られなくなるという問題があった。
【０００７】
特に、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が、携帯電話などの電子機器におけるメモリーバックアップ用の電源等として利用されるようになり、コストダウンを図るために、このようなリチウム二次電池をリフロー炉において自動はんだ付けすることが行われており、この場合、リチウム二次電池が２６０℃以上の高温に曝されることになり、これによってさらに負極が非水電解液と反応して保存特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に、リチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、充電状態での保存時にこの負極と非水電解液とが反応するのを抑制して、リチウム二次電池における保存特性を向上させることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、リチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いると共に、上記の非水電解液に、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極にリチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、非水電解液にアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させると、負極におけるリチウム−アルミニウム合金とこの添加剤とが反応して、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、リチウム二次電池における保存特性が向上する。
【００１１】
ここで、非水電解液に添加させるアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルの種類については特に限定されないが、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密なより適切な被膜が形成されるようにするためには、アルコールとしては、メタノール、エタノール及び２―メトキシエタノールから選択される少なくとも１種を、アルデヒドとしては、アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドとから選択される少なくとも１種を、カルボン酸エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１２】
また、上記のような添加剤を非水電解液に含有させるにあたり、その量が少ないと、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が適切に形成されなくなる一方、その量が多くなりすぎると、この被膜の厚みが厚くなってイオン伝導性等が低下するため、非水電解液中に上記の添加剤を０．５〜５体積％の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは１〜２体積％の範囲で含有させるようにする。
【００１３】
また、上記の負極に、アルミニウムとマンガンとを含むアルミニウム―マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム―マンガン合金を用いると、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密なより適切な被膜が形成されるようになり、このアルミニウム―マンガン合金におけるマンガンの割合が０．１〜１０重量％の範囲のものを用いると、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上するようになり、特に、このアルミニウム―マンガン合金におけるマンガンの割合が０．５〜５重量％の範囲になったものを用いると、より一層保存特性が向上されるようになる。
【００１４】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができるが、特に、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水系溶媒を用いると、負極表面にイオン伝導性に優れたより緻密な被膜が形成されて、さらに優れた保存特性を示すようになる。
【００１５】
また、非水電解液に用いる上記の溶質としても、従来より一般に使用されているものを用いることができるが、特に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）等のリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いると、さらにイオン伝導性に優れた適切な緻密な被膜が形成されて、さらに優れた保存特性を示すようになる。
【００１６】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極に用いる正極材料については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知の正極材料を用いることができ、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム，ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物，立方晶マンガン酸リチウム等のリチウム−マンガン複合酸化物を使用することができる。特に、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると、正極と非水電解液とが反応するのも抑制されるようになり、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上する。
【００１７】
ここで、上記のホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物としては、マンガンＭｎに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲、マンガンの平均価数が３．８０以上になったものを用いるようにする。
【００１８】
そして、上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素Ｂ：リチウムＬｉ：マンガンＭｎの原子比が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１の割合になるように混合し、この混合物を空気中において熱処理させるようにする。
【００１９】
ここで、上記のように混合物を熱処理するにあたり、熱処理温度が１５０°Ｃよりも低いと、反応が十分に進行せず、また二酸化マンガンＭｎＯ_２中の水分を十分に除去することができない等の問題が生ずる一方、熱処理温度が４３０°Ｃを越えると、二酸化マンガンＭｎＯ_２が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れてホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解し、非水電解液中に溶出しやすくなるため、熱処理する温度を１５０°Ｃ〜４３０°Ｃの範囲、好ましくは２５０〜４３０°Ｃの範囲、より好ましくは３００〜４３０°Ｃの範囲にする。
【００２０】
そして、上記のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、メタホウ酸ＨＢＯ_２、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ_２、４ホウ酸リチウムＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を用いることができ、また上記のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、酸化リチウムＬｉ_２Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ_３を用いることができ、また上記のマンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ_２、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨを用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、図１に示すような直径が２４ｍｍ、厚みが３ｍｍの扁平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末を用い、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合して正極合剤を得た。そして、この正極合剤を円板状に鋳型成形した後、これを真空中において２５０°Ｃで２時間乾燥させて、正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、アルミニウムとマンガンとの合計量に対するマンガンの割合が１重量％になったアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に、リチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を円板状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルの１種のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を用いた。そして、このジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に添加剤としてメタノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒に、溶質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）で構成された正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）で構成された負極集電体６に取り付け、ガラス製の不織布からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、コイン型になったリチウム二次電池を得た。
【００２７】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてエタノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてプロパノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ３のリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として２−メトキシエタノールを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ４のリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてホルムアルデヒドを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例Ａ６）
実施例Ａ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてアセトアルデヒドを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ６のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例Ａ７）
実施例Ａ７においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてプロピオンアルデヒドを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ７のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（実施例Ａ８）
実施例Ａ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてギ酸メチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ８のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例Ａ９）
実施例Ａ９においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてギ酸エチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ９のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例Ａ１０）
実施例Ａ１０においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として酢酸メチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ１０のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例Ａ１１）
実施例Ａ１１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として酢酸エチルを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ１１のリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に何も添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２のリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてトルエンを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ３のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてアニリンを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ４のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例ａ５）
比較例ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤としてスルホランを１体積％になるように添加させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１１及び比較例ａ１〜ａ５の各リチウム二次電池を、それぞれ１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させる操作を２回繰り返した後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電させて、保存前における各リチウム二次電池の放電容量Ｑｏを測定した。
【００４３】
また、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１１及び比較例ａ１〜ａ５の各リチウム二次電池を、それぞれ１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させる操作を２回繰り返した後、これらを６０℃で２ヶ月間保存し、その後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電させて、保存後における各リチウム二次電池の放電容量Ｑａを測定した。
【００４４】
そして、下記の式により実施例Ａ１〜Ａ１１及び比較例ａ１〜ａ５の各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００４６】
【表１】

【００４７】
この結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた場合において、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、添加剤として、各種のアルコールやアルデヒドやカルボン酸エステルを添加させた非水電解液を用いた実施例Ａ１〜Ａ１１の各リチウム二次電池は、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、何も添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池や、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に、アルコールやアルデヒドやカルボン酸エステル以外の添加剤を添加させた非水電解液を用いた比較例ａ２〜ａ５の各リチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００４８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、非水系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）に添加させるメタノールの量を変更し、下記の表２に示すように、メタノールの量を、実施例Ｂ１では０．５体積％、実施例Ｂ２では２体積％、実施例Ｂ３では５体積％になるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
この結果から明らかなように、非水系溶媒に添加させるメタノールの量を０．５〜５体積％の範囲にした非水電解液を用いた実施例Ａ１，Ｂ１〜Ｂ３の各リチウム二次電池は、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上していることが確認された。特に、非水系溶媒に添加させるメタノールの量を１〜２体積％の範囲にした非水電解液を用いた実施例Ａ１，Ｂ２のリチウム二次電池においては、容量維持率がさらに向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００５２】
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
実施例Ｃ１〜Ｃ５においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）中におけるマンガンＭｎの割合を変更させたものを用いるようにし、下記の表３に示すように、実施例Ｃ１においてはマンガンが含まれていないものを、実施例Ｃ２においてはマンガン割合が０．１重量％になったものを、実施例Ｃ３においてはマンガンの割合が０．５重量％になったものを、実施例Ｃ４においてはマンガンの割合が５重量％になったものを、実施例Ｃ５においてはマンガンの割合が１０重量％になったものを使用して負極を作製し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例ｃ１）
比較例ｃ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表３に示すように、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に代えて錫Ｓｎを用い、これにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−錫合金（Ｌｉ−Ｓｎ合金）を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ１のリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例ｃ２）
比較例ｃ２においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表３に示すように、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に代えて鉛Ｐｂを用い、これにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−鉛合金（Ｌｉ−Ｐｂ合金）を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ２のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例ｃ３）
比較例ｃ３においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表３に示すように、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）に代えてアンチモンＳｂを用い、これにリチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ合金）を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ３のリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ５及び比較例ｃ１〜ｃ３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００５７】
【表３】

【００５８】
この結果から明らかなように、非水系溶媒にメタノールを添加させた非水電解液を用いた場合において、その負極に、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）やリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を用いた実施例Ａ１，Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池は、リチウム−錫合金（Ｌｉ−Ｓｎ合金）を負極に使用した比較例ｃ１のリチウム二次電池や、リチウム−鉛合金（Ｌｉ−Ｐｂ合金）を負極に使用した比較例ｃ２のリチウム二次電池や、リチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ合金）を負極に使用した比較例ｃ３のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００５９】
また、上記の実施例Ａ１，Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池を比較すると、アルミニウムとマンガンとを含むアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を負極に使用した実施例Ａ１，Ｃ２〜Ｃ５の各リチウム二次電池は、アルミニウムにリチウムを吸蔵させただけのリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を負極に使用した実施例Ｃ１のリチウム二次電池よりも容量維持率が向上しており、特に、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）中におけるマンガンＭｎの割合が０．５〜５重量％になったアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を負極に使用した実施例Ａ１，Ｃ３，Ｃ４のリチウム二次電池においては、さらに容量維持率が向上し、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００６０】
（実施例Ｄ１〜Ｄ５）
実施例Ｄ１〜Ｄ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、使用する非水系溶媒の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、非水電解液を調製すると共に実施例Ｄ１〜Ｄ５の各リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
ここで、非水系溶媒としては、下記の表４に示すように、実施例Ｄ１においてはポリエチレングリコールジアルキルエーテルのトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）を、実施例Ｄ２においてはポリエチレングリコールジアルキルエーテルのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を、実施例Ｄ３においてはポリエチレングリコールジアルキルエーテルのジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを９５：５の体積比で混合させたものを、実施例Ｄ４におてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、実施例Ｄ５においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を使用した。
【００６２】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００６３】
【表４】

【００６４】
この結果から明らかなように、上記のような非水系溶媒を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ５の各リチウム二次電池においても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池と同様に、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水系溶媒を用いた実施例Ａ１，Ｄ１〜Ｄ３の各リチウム二次電池は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル以外の非水系溶媒を用いた実施例Ｄ４，Ｄ５のリチウム二次電池に比べて、容量維持率がさらに向上していた。
【００６５】
（実施例Ｅ１〜Ｅ８）
実施例Ｅ１〜Ｅ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、前記の混合溶媒に溶解させる溶質の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、非水電解液を調製すると共に実施例Ｅ１〜Ｅ８の各リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
ここで、溶質としては、下記の表５に示すように、実施例Ｅ１においてはリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）を、実施例Ｅ２においてはリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を、実施例Ｅ３においてはリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３を、実施例Ｅ４においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を、実施例Ｅ５においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６を、実施例Ｅ６においてはテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４を、実施例Ｅ７においてはヘキサフルオロ砒酸リチウムＬｉＡｓＦ_６を、実施例Ｅ８においては過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４を使用した。
【００６７】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ８の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００６８】
【表５】

【００６９】
この結果から明らかなように、上記のような溶質を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ８の各リチウム二次電池においても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池と同様に、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた実施例Ａ１，Ｅ１，Ｅ２の各リチウム二次電池は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド以外の溶質を用いた実施例Ｅ３〜Ｅ８のリチウム二次電池に比べて、容量維持率がさらに向上していた。
【００７０】
（実施例Ｆ１〜Ｆ６）
実施例Ｆ１〜Ｆ６においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、使用する正極活物質の種類だけを下記の表６に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｆ１〜Ｆ６の各リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
ここで、上記の正極活物質として、実施例Ｆ１においては、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３と二酸化マンガンＭｎＯ_２とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎが０．５３：０．０６：１．００の原子比になるように混合し、これを空気中において３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用した。
【００７２】
また、実施例Ｆ２においては、水酸化リチウムＬｉＯＨと二酸化マンガンＭｎＯ_２とを、Ｌｉ：Ｍｎが０．５０：１．００の原子比になるように混合し、これを空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅ：ＣＤＭＯ）を使用した。
【００７３】
また、実施例Ｆ３においては立方晶マンガン酸リチウムＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を、実施例Ｆ４においては二酸化マンガンＭｎＯ_２を、実施例Ｆ５においては酸化ニオビウムＮｂ_２Ｏ_５を、実施例Ｆ６においては酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を使用した。
【００７４】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｆ１〜Ｆ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表６に示した。
【００７５】
【表６】

【００７６】
この結果から明らかなように、上記のような正極活物質を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ６の各リチウム二次電池においても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池と同様に、非水系溶媒にメタノールを添加させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、リフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。また、正極活物質にリチウム−マンガン複合酸化物を用いた実施例Ａ１，Ｆ１〜Ｆ３の各リチウム二次電池は、リチウム−マンガン複合酸化物以外の正極活物質を用いた実施例Ｆ４〜Ｆ６のリチウム二次電池に比べて、容量維持率がさらに向上しており、特に、スピネル構造のマンガン酸リチウムやホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた実施例Ａ１，Ｆ１のリチウム二次電池においては、より高い容量維持率が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極にリチウムを吸蔵させたアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金を用いた場合において、非水電解液にアルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤を含有させるようにしたため、負極におけるリチウム−アルミニウム合金とこの添加剤とが反応して、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成されるようになり、この被膜によって充電状態での保存時に負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の各実施例及び各比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent, and in particular, lithium-aluminum in which lithium is occluded in at least aluminum in the negative electrode. In the case of using an alloy, it is characterized in that the storage characteristics of the lithium secondary battery are improved by suppressing the reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte during storage in the charged state.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a new secondary battery with high output and high energy density, a high-electromotive force lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent and using oxidation and reduction of lithium has been used. It became so.
[0003]
In such a lithium secondary battery, as a negative electrode material for the negative electrode, generally, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, lithium metal, and aluminum, lead and bismuth capable of occluding and releasing lithium are used. Alloys of lithium and metals such as tin and indium have been used.
[0004]
Here, in such a lithium secondary battery, when lithium metal is used for the negative electrode, dendrite is deposited during charging, and when repeated charging and discharging, this dendrite grows, thereby damaging the separator, There was a problem that charging and discharging could not be performed.
[0005]
On the other hand, when an alloy of lithium and a metal capable of occluding and releasing lithium as described above is used for the negative electrode, lithium is stored and released electrochemically, so that dendrite does not precipitate and is repeatedly charged and discharged. As an alloy of lithium and a metal capable of occluding and releasing lithium, lithium-aluminum alloys in which lithium is occluded are widely used.
[0006]
Here, in the case of a lithium secondary battery using a lithium-aluminum alloy for the negative electrode in this way, there is a problem that when the battery is stored in a charged state, the negative electrode reacts with the non-aqueous electrolyte and sufficient storage characteristics cannot be obtained. there were.
[0007]
In particular, in recent years, lithium secondary batteries such as those described above have come to be used as power sources for memory backup in electronic devices such as mobile phones, and in order to reduce costs, such lithium secondary batteries are used. The battery is automatically soldered in a reflow furnace. In this case, the lithium secondary battery is exposed to a high temperature of 260 ° C. or higher, and this further causes the negative electrode to react with the non-aqueous electrolyte. There has been a problem that storage characteristics are greatly deteriorated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent. In addition, in the case of using a lithium-aluminum alloy containing aluminum in which lithium is occluded, it is possible to suppress the reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte during storage in a charged state, and to preserve the storage characteristics in a lithium secondary battery. It is a problem to improve.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to solve the above-described problems, a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent is used. In addition to using a lithium-aluminum alloy containing aluminum that occludes aluminum, the non-aqueous electrolyte contains at least one additive selected from alcohols, aldehydes, and carboxylic acid esters.
[0010]
And, in the case of using a lithium-aluminum alloy containing aluminum in which lithium is occluded in the negative electrode as in the lithium secondary battery in this invention, the non-aqueous electrolyte is at least selected from alcohol, aldehyde and carboxylic acid ester When one kind of additive is contained, the lithium-aluminum alloy in the negative electrode reacts with this additive to form a dense film having excellent ion conductivity on the surface of the negative electrode. The reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte during storage is suppressed, and the storage characteristics of the lithium secondary battery are improved.
[0011]
Here, the kind of alcohol, aldehyde and carboxylic acid ester to be added to the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but in order to form a dense and more appropriate film excellent in ion conductivity on the surface of the negative electrode. The alcohol is at least one selected from methanol, ethanol and 2-methoxyethanol, the aldehyde is at least one selected from acetaldehyde and propionaldehyde, and the carboxylic acid ester is ethyl formate. It is preferable to use at least one selected from methyl acetate and ethyl acetate.
[0012]
In addition, when the additive as described above is contained in the non-aqueous electrolyte, if the amount thereof is small, a dense film excellent in ion conductivity cannot be appropriately formed on the surface of the negative electrode, while the amount thereof is increased. If the thickness is too high, the thickness of the coating is increased and ion conductivity and the like are reduced. Therefore, the additive is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in the range of 0.5 to 5% by volume, more preferably. It is made to contain in the range of 1-2 volume%.
[0013]
In addition, when a lithium-aluminum-manganese alloy in which lithium is occluded in an aluminum-manganese alloy containing aluminum and manganese is used for the negative electrode, a dense and more appropriate coating with excellent ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode. When the ratio of manganese in this aluminum-manganese alloy is in the range of 0.1 to 10% by weight, the storage characteristics in the lithium secondary battery are further improved. When the aluminum-manganese alloy having a manganese ratio in the range of 0.5 to 5% by weight is used, the storage characteristics are further improved.
[0014]
In addition, as the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte, a known one that has been conventionally used can be used. In particular, when a non-aqueous solvent containing polyethylene glycol dialkyl ether is used, A denser film having excellent ion conductivity is formed, and further excellent storage characteristics are exhibited.
[0015]
Moreover, as said solute used for non-aqueous electrolyte, what is generally used conventionally can be used, but especially lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ Lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , Lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ When a lithium perfluoroalkylsulfonylimide such as) is used, an appropriate dense film having further excellent ion conductivity is formed, and further excellent storage characteristics are exhibited.
[0016]
Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode material used for the positive electrode is not particularly limited, and a known positive electrode material generally used conventionally can be used, for example, manganese dioxide, vanadium pentoxide, Lithium-manganese composite oxidation such as niobium oxide, lithium cobaltate, lithium nickelate, and spinel-type lithium manganate, boron-containing lithium-manganese composite oxide, cubic lithium manganate, etc. Things can be used. In particular, spinel lithium manganate LiMn ₂ O ₄ In addition, when a boron-containing lithium-manganese composite oxide in which boron or a boron compound is dissolved is used, the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte is also suppressed, and the storage characteristics in the lithium secondary battery Is further improved.
[0017]
Here, as the boron-containing lithium-manganese composite oxide, the atomic ratio of boron to manganese Mn (B / Mn) is in the range of 0.01 to 0.20, and the average valence of manganese is 3.80 or more. Use the new one.
[0018]
In obtaining the boron-containing lithium-manganese composite oxide as described above, for example, a boron compound, a lithium compound, and a manganese compound are mixed at an atomic ratio of boron B: lithium Li: manganese Mn of 0.01-0. The mixture is mixed at a ratio of 20: 0.1 to 2.0: 1, and the mixture is heat-treated in air.
[0019]
Here, in the heat treatment of the mixture as described above, if the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and manganese dioxide MnO ₂ On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 430 ° C., manganese dioxide MnO is generated. ₂ And the average valence of manganese becomes smaller than 3.80, the balance of the electronic state of the boron-containing lithium-manganese composite oxide is lost during charging, and the boron-containing lithium-manganese composite oxide is decomposed, resulting in non-aqueous electrolysis. In order to easily dissolve in the liquid, the temperature for the heat treatment is set in the range of 150 ° C to 430 ° C, preferably in the range of 250 to 430 ° C, more preferably in the range of 300 to 430 ° C.
[0020]
Examples of the boron compound include boron oxide B ₂ O ₃ Boric acid H ₃ BO ₃ , Metaboric acid HBO ₂ , Lithium metaborate LiBO ₂ Lithium tetraborate Li ₂ B ₄ O ₇ In addition, examples of the lithium compound include lithium hydroxide LiOH, lithium carbonate Li ₂ CO ₃ Lithium oxide Li ₂ O, lithium nitrate LiNO ₃ Further, as the above manganese compound, for example, manganese dioxide MnO ₂ , Manganese oxyhydroxide MnOOH can be used.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to examples, and in the lithium secondary battery according to this example, the storage characteristics are improved by clearly showing a comparative example To do. In addition, the lithium secondary battery in this invention is not limited to what was shown in the following Example, It can implement by changing suitably in the range which does not change the summary.
[0022]
(Example A1)
In Example A1, a positive electrode and a negative electrode prepared as described below were used, and a non-aqueous electrolyte prepared as described below was used, and a flat surface having a diameter of 24 mm and a thickness of 3 mm as shown in FIG. A lithium secondary battery having a coin shape was produced.
[0023]
[Production of positive electrode]
In producing the positive electrode, as the positive electrode active material, lithium manganate LiMn of spinel structure ₂ O ₄ Using powder, this LiMn ₂ O ₄ The positive electrode mixture was obtained by mixing the powder, carbon black powder as a conductive agent, and fluororesin powder as a binder in a weight ratio of 85: 10: 5. The positive electrode mixture was molded into a disk shape and then dried in a vacuum at 250 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.
[0024]
[Production of negative electrode]
In producing the negative electrode, lithium-aluminum in which lithium was electrochemically occluded in an aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) in which the ratio of manganese to the total amount of aluminum and manganese was 1% by weight. Manganese alloy (Li-Al-Mn alloy) was punched into a disc shape to produce a negative electrode.
[0025]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
In preparing the non-aqueous electrolyte, as shown in Table 1 below, one kind of diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) of polyethylene glycol dialkyl ether was used as the non-aqueous solvent. Then, a mixed solvent obtained by adding methanol as an additive to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) so as to be 1% by volume, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ Was dissolved to a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0026]
[Production of battery]
In manufacturing the battery, as shown in FIG. 1, the positive electrode 1 is attached to a positive electrode current collector 5 made of a stainless steel plate (SUS316), while the negative electrode 2 is made of a stainless steel plate (SUS304). The separator 3 made of a glass nonwoven fabric is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 so that they are positive electrodes. A battery case 4 formed by a can 4a and a negative electrode can 4b is accommodated, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode can 4a through the positive electrode current collector 5, while the negative electrode 2 is connected to the negative electrode through the negative electrode current collector 6. The positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b were electrically connected to each other by the insulating packing 7 made of polyphenylene sulfide to obtain a coin-type lithium secondary battery.
[0027]
(Example A2)
In Example A2, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of ethanol as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A2 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added was used.
[0028]
(Example A3)
In Example A3, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of propanol as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a non-aqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A3 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added was used.
[0029]
(Example A4)
In Example A4, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1, the non-aqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) was added with 2-methoxyethanol as an additive, as shown in Table 1 below. A lithium secondary battery of Example A4 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added so as to be 1% by volume was used.
[0030]
(Example A5)
In Example A5, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of formaldehyde as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A5 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added so as to be used was used.
[0031]
(Example A6)
In Example A6, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of acetaldehyde as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A6 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added was used.
[0032]
(Example A7)
In Example A7, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1 volume of propionaldehyde as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a non-aqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A7 was produced in the same manner as in Example A1 except that a mixed solvent added so as to be% was used.
[0033]
(Example A8)
In Example A8, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1 volume of methyl formate as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. The lithium secondary battery of Example A8 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent was added so that the concentration was%.
[0034]
(Example A9)
In Example A9, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1 volume of ethyl formate as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A9 was produced in the same manner as in Example A1 except that a mixed solvent added so as to be% was used.
[0035]
(Example A10)
In Example A10, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1 volume of methyl acetate as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. The lithium secondary battery of Example A10 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent was added so that the concentration was%.
[0036]
(Example A11)
In Example A11, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1 volume of ethyl acetate as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Example A11 was produced in the same manner as in Example A1 except that a mixed solvent added so as to be% was used.
[0037]
(Comparative Example a1)
In Comparative Example a1, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above, nothing was added to the non-aqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as shown in Table 1 below. Produced a lithium secondary battery of Comparative Example a1 in the same manner as in Example A1.
[0038]
(Comparative Example a2)
In Comparative Example a2, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above, as shown in Table 1 below, tert-pentylbenzene was added as an additive to the non-aqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME). A lithium secondary battery of Comparative Example a2 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added so as to be 1% by volume was used.
[0039]
(Comparative Example a3)
In Comparative Example a3, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of toluene as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Comparative Example a3 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added so as to be used was used.
[0040]
(Comparative Example a4)
In Comparative Example a4, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of aniline as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a nonaqueous solvent. A lithium secondary battery of Comparative Example a4 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added was used.
[0041]
(Comparative Example a5)
In Comparative Example a5, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above, as shown in Table 1 below, 1% by volume of sulfolane as an additive was added to diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) as a non-aqueous solvent. A lithium secondary battery of Comparative Example a5 was produced in the same manner as in Example A1 except that the mixed solvent added so as to be used was used.
[0042]
And after making each lithium secondary battery of Examples A1-A11 and Comparative Examples a1-a5 produced as mentioned above preheat at 180 degreeC for 1 minute, respectively, the highest temperature is 260 degreeC and the lowest temperature near an entrance / exit After repeating the operation of passing the inside of the reflow furnace at 180 ° C. over 1 minute twice, the battery was discharged at 25 ° C. to 2 V at a current value of 1 mA, and the discharge capacity Qo of each lithium secondary battery before storage Was measured.
[0043]
Further, after each of the lithium secondary batteries of Examples A1 to A11 and Comparative Examples a1 to a5 produced as described above was preheated at 180 ° C. for 1 minute, the maximum temperature was 260 ° C., and the minimum temperature near the entrance / exit After the operation of passing the inside of the reflow oven at 180 ° C. over 1 minute was repeated twice, these were stored at 60 ° C. for 2 months, and then discharged at 25 ° C. to 2 V at a current value of 1 mA. The discharge capacity Qa of each lithium secondary battery after storage was measured.
[0044]
And the capacity | capacitance maintenance factor (%) in each lithium secondary battery of Examples A1-A11 and Comparative Examples a1-a5 was calculated | required by the following formula, The result was shown in following Table 1.
[0045]
Capacity maintenance rate (%) = (Qa / Qo) × 100
[0046]
[Table 1]

[0047]
As is clear from this result, when a lithium-aluminum-manganese alloy in which lithium is occluded in an aluminum-manganese alloy is used for the negative electrode, various additives are added to the non-aqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME). In each of the lithium secondary batteries of Examples A1 to A11 using the nonaqueous electrolyte solution to which the alcohol, aldehyde or carboxylic acid ester was added, nothing was added to the nonaqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME). Non-aqueous electrolyte obtained by adding an additive other than alcohol, aldehyde, or carboxylic acid ester to the lithium secondary battery of Comparative Example a1 using a non-aqueous electrolyte or non-aqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) Each lithium secondary battery of Comparative Examples a2 to a5 using Compared to, it has been greatly improved capacity retention ratio, even after the reflow process as described above, were obtained excellent storage characteristics.
[0048]
(Examples B1 to B3)
In Examples B1 to B3, the amount of methanol added to the non-aqueous solvent diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above was changed, as shown in Table 2 below. In addition, the amount of methanol is set to 0.5% by volume in Example B1, 2% by volume in Example B2, and 5% by volume in Example B3. Otherwise, the same as in Example A1 above. Thus, each of the lithium secondary batteries of Examples B1 to B3 was produced.
[0049]
And about each lithium secondary battery of Examples B1-B3 produced as mentioned above, a capacity | capacitance maintenance factor (%) is calculated | required similarly to the case of the lithium secondary battery of said Example A1, and the result Are shown in Table 2 below together with the results of the lithium secondary batteries of Example A1 and Comparative Example a1.
[0050]
[Table 2]

[0051]
As is apparent from the results, each of the lithium secondary batteries of Examples A1, B1 to B3 using the nonaqueous electrolytic solution in which the amount of methanol added to the nonaqueous solvent is in the range of 0.5 to 5% by volume is as follows. It was confirmed that the capacity retention rate was greatly improved as compared with the lithium secondary battery of Comparative Example a1 using a non-aqueous electrolyte in which methanol was not added to the non-aqueous solvent. In particular, in the lithium secondary batteries of Examples A1 and B2 using the non-aqueous electrolyte in which the amount of methanol added to the non-aqueous solvent is in the range of 1 to 2% by volume, the capacity retention rate is further improved. Even after the reflow treatment, excellent storage characteristics were obtained.
[0052]
(Examples C1 to C5)
In Examples C1 to C5, in the production of the negative electrode in Example A1 described above, the ratio of manganese Mn in the aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) was changed, and Table 3 below shows As shown, in Example C1, no manganese was contained, in Example C2, the manganese ratio was 0.1% by weight, and in Example C3, the manganese ratio was 0.5% by weight. In Example C4, a negative electrode was prepared using a sample having a manganese content of 5% by weight, and a sample having a manganese content of 10% by weight in Example C5. Other than that was carried out similarly to the case of said Example A1, and produced each lithium secondary battery of Examples C1-C5.
[0053]
(Comparative Example c1)
In Comparative Example c1, in the production of the negative electrode in Example A1, the tin Sn was used in place of the aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) as shown in Table 3 below, and lithium was electrochemically used. A lithium secondary battery of Comparative Example c1 was produced in the same manner as in Example A1 except that a lithium-tin alloy (Li-Sn alloy) that had been occluded was used for the negative electrode.
[0054]
(Comparative Example c2)
In Comparative Example c2, in preparing the negative electrode in Example A1, the lead Pb was used in place of the aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) and lithium was electrochemically used as shown in Table 3 below. A lithium secondary battery of Comparative Example c2 was fabricated in the same manner as in Example A1 except that the lithium-lead alloy (Li-Pb alloy) occluded was used for the negative electrode.
[0055]
(Comparative Example c3)
In Comparative Example c3, in preparing the negative electrode in Example A1, the antimony Sb was used in place of the aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) as shown in Table 3 below, and lithium was electrochemically used. A lithium secondary battery of Comparative Example c3 was produced in the same manner as in Example A1 except that a lithium-antimony alloy (Li-Sb alloy) occluded was used for the negative electrode.
[0056]
And also about each lithium secondary battery of Examples C1-C5 produced as mentioned above and Comparative Examples c1-c3, it is the capacity | capacitance maintenance rate (%) similarly to the case of the lithium secondary battery of said Example A1. The results are shown in Table 3 below together with the results of the lithium secondary battery of Example A1.
[0057]
[Table 3]

[0058]
As is clear from this result, when a non-aqueous electrolytic solution in which methanol is added to a non-aqueous solvent is used, a lithium-aluminum alloy (Li-Al alloy) or a lithium-aluminum-manganese alloy (Li Each of the lithium secondary batteries of Examples A1, C1 to C5 using (-Al-Mn alloy) is a lithium secondary battery of Comparative Example c1 using a lithium-tin alloy (Li-Sn alloy) as a negative electrode, lithium -Compared to the lithium secondary battery of Comparative Example c2 using a lead alloy (Li-Pb alloy) as a negative electrode and the lithium secondary battery of Comparative Example c3 using a lithium-antimony alloy (Li-Sb alloy) as a negative electrode. The capacity retention rate was greatly improved, and excellent storage characteristics were obtained even after reflow treatment.
[0059]
Further, when the lithium secondary batteries of Examples A1, C1 to C5 are compared, a lithium-aluminum-manganese alloy in which lithium is occluded in an aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) containing aluminum and manganese ( The lithium secondary batteries of Examples A1, C2 to C5 using Li-Al-Mn alloy) for the negative electrode use a lithium-aluminum alloy (Li-Al alloy) in which lithium is occluded in aluminum. The capacity retention rate is improved as compared with the lithium secondary battery of Example C1, and in particular, aluminum in which the proportion of manganese Mn in the aluminum-manganese alloy (Al-Mn alloy) is 0.5 to 5% by weight -Lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-) in which lithium is occluded in a manganese alloy (Al-Mn alloy) In the lithium secondary batteries of Examples A1, C3, and C4 using n alloy) as the negative electrode, the capacity retention rate was further improved, and excellent storage characteristics were obtained even after reflow treatment as described above. It was.
[0060]
(Examples D1 to D5)
In Examples D1 to D5, in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example A1 above, only the type of nonaqueous solvent to be used was changed, and other than that, in the same manner as in Example A1 above, While preparing the non-aqueous electrolyte, each lithium secondary battery of Examples D1-D5 was produced.
[0061]
Here, as shown in Table 4 below, as the non-aqueous solvent, triethylene glycol dimethyl ether (Tri-DME) of polyethylene glycol dialkyl ether is used in Example D1, and tetraethylene glycol dialkyl ether is used in Example D2. In Example D3, ethylene glycol dimethyl ether (Tetra-DME) was mixed with polyethylene glycol dialkyl ether diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) and propylene carbonate (PC) in a volume ratio of 95: 5. Propylene carbonate (PC) was used in D4, and γ-butyrolactone (γ-BL) was used in Example D5.
[0062]
And about each lithium secondary battery of Examples D1-D5 produced as mentioned above, a capacity | capacitance maintenance factor (%) is calculated | required similarly to the case of the lithium secondary battery of said Example A1, and the result Are shown in Table 4 below together with the results of the lithium secondary battery of Example A1.
[0063]
[Table 4]

[0064]
As is clear from this result, in each of the lithium secondary batteries of Examples D1 to D5 using the non-aqueous solvent as described above, similarly to the lithium secondary battery of Example A1, the non-aqueous solvent is used. Compared to the lithium secondary battery of Comparative Example a1 using a non-aqueous electrolyte to which methanol was not added, the capacity retention rate was greatly improved, and excellent storage characteristics were obtained even after reflow treatment. It was. In particular, each of the lithium secondary batteries of Examples A1, D1 to D3 using a non-aqueous solvent containing polyethylene glycol dialkyl ether was the lithium secondary battery of Examples D4 and D5 using a non-aqueous solvent other than polyethylene glycol dialkyl ether. Compared to the battery, the capacity retention rate was further improved.
[0065]
(Examples E1 to E8)
In Examples E1 to E8, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example A1 above, only the type of solute dissolved in the mixed solvent was changed, and the other cases were the same as in Example A1 above. Thus, a non-aqueous electrolyte was prepared and each lithium secondary battery of Examples E1 to E8 was produced.
[0066]
Here, as a solute, as shown in Table 5 below, in Example E1, lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ ) In Example E2 lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ In Example E3, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ In Example E4, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF ₃ SO ₃ In Example E5, lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ In Example E6, lithium tetrafluoroborate LiBF ₄ In Example E7, lithium hexafluoroarsenate LiAsF ₆ In Example E8 lithium perchlorate LiClO ₄ It was used.
[0067]
And about each lithium secondary battery of Examples E1-E8 produced as mentioned above, a capacity | capacitance maintenance factor (%) was calculated | required similarly to the case of the lithium secondary battery of said Example A1, and the result Are shown in Table 5 below together with the results of the lithium secondary battery of Example A1.
[0068]
[Table 5]

[0069]
As is clear from this result, in each of the lithium secondary batteries of Examples E1 to E8 using the solute as described above, methanol was added to the non-aqueous solvent as in the lithium secondary battery of Example A1. Compared to the lithium secondary battery of Comparative Example a1 using a non-aqueous electrolyte not added, the capacity retention rate was greatly improved, and excellent storage characteristics were obtained even after reflow treatment. . In particular, each of the lithium secondary batteries of Examples A1, E1, and E2 using lithium perfluoroalkylsulfonylimide as a solute is the lithium secondary battery of Examples E3 to E8 using a solute other than lithium perfluoroalkylsulfonylimide. Compared to the above, the capacity maintenance rate was further improved.
[0070]
(Examples F1 to F6)
In Examples F1 to F6, in the production of the positive electrode in Example A1 above, only the type of positive electrode active material to be used was changed as shown in Table 6 below, and otherwise, in the case of Example A1 above In the same manner, lithium secondary batteries of Examples F1 to F6 were produced.
[0071]
Here, as the positive electrode active material, in Example F1, lithium hydroxide LiOH and boron oxide B ₂ O ₃ And manganese dioxide MnO ₂ Are mixed so that the atomic ratio of Li: B: Mn is 0.53: 0.06: 1.00, and this is heat-treated in air at 375 ° C. for 20 hours to obtain boron-containing lithium-manganese A composite oxide was used.
[0072]
In Example F2, lithium hydroxide LiOH and manganese dioxide MnO ₂ Are mixed so that the atomic ratio of Li: Mn is 0.50: 1.00, and this is heat-treated in air at 375 ° C. for 20 hours to obtain a lithium-manganese composite oxide (Composite Dimensional Manganese). Oxide: CDMO) was used.
[0073]
Further, in Example F3, cubic lithium manganate Li ₄ Mn ₅ O ₁₂ In Example F4, manganese dioxide MnO ₂ Niobium oxide Nb in Example F5 ₂ O ₅ In Example F6, vanadium oxide V ₂ O ₅ It was used.
[0074]
And about each lithium secondary battery of Examples F1-F6 produced as mentioned above, a capacity | capacitance maintenance factor (%) is calculated | required similarly to the case of the lithium secondary battery of said Example A1, and the result Are shown in Table 6 below together with the results of the lithium secondary battery of Example A1.
[0075]
[Table 6]

[0076]
As is clear from this result, in each of the lithium secondary batteries of Examples F1 to F6 using the positive electrode active material as described above, as in the lithium secondary battery of Example A1, the non-aqueous solvent is used. Compared to the lithium secondary battery of Comparative Example a1 using a non-aqueous electrolyte to which methanol was not added, the capacity retention rate was greatly improved, and excellent storage characteristics were obtained even after reflow treatment. It was. In addition, each of the lithium secondary batteries of Examples A1, F1 to F3 using the lithium-manganese composite oxide as the positive electrode active material was the same as that of Examples F4 to F6 using a positive electrode active material other than the lithium-manganese composite oxide. Compared to the lithium secondary battery, the capacity retention rate is further improved. In particular, in the lithium secondary batteries of Examples A1 and F1 using lithium manganate having a spinel structure or a boron-containing lithium-manganese composite oxide. A higher capacity retention rate was obtained.
[0077]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the lithium secondary battery according to the present invention, when a lithium-aluminum alloy containing aluminum in which lithium is occluded is used for the negative electrode, alcohol, aldehyde, and carboxylic acid ester are used as the non-aqueous electrolyte. Since at least one selected additive is contained, the lithium-aluminum alloy in the negative electrode reacts with the additive to form a dense film having excellent ion conductivity on the surface of the negative electrode. As a result, it was possible to suppress the reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte during storage in a charged state, and a lithium secondary battery excellent in storage characteristics was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery produced in each example and comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode

Claims

In a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, a lithium-aluminum alloy containing aluminum in which lithium is occluded is used for the negative electrode. A lithium secondary battery, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains at least one additive selected from alcohols, aldehydes, and carboxylic acid esters.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the alcohol is at least one selected from methanol, ethanol, and 2-methoxyethanol.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the aldehyde is at least one selected from acetaldehyde and propionaldehyde.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the carboxylic acid ester is at least one selected from ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the additive is contained in the non-aqueous electrolyte in a range of 0.5 to 5% by volume. Rechargeable lithium battery.

6. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a lithium-aluminum-manganese alloy in which lithium is occluded in an aluminum-manganese alloy containing aluminum and manganese is used for the negative electrode. Rechargeable lithium battery.

The lithium secondary battery according to claim 6, wherein the proportion of manganese in the aluminum-manganese alloy is in the range of 0.1 to 10% by weight.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous solvent contains polyethylene glycol dialkyl ether.