JP2005049478A

JP2005049478A - Electrostatic latent image developing carrier, developer, and process cartridge

Info

Publication number: JP2005049478A
Application number: JP2003204232A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Koban; 昭宏小番; Kimitoshi Yamaguchi; 公利山口; Motoharu Tanaka; 元治田中; Naoki Imahashi; 直樹今橋; Hiroaki Takahashi; 宏明高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP4089893B2

Abstract

【課題】長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、かつ、皮膜の耐摩耗性に優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動のないキャリアを提供すること。また、皮膜の表面形状に微細な凹凸を設けることにより、現像剤攪拌時に速やかにトナーに電荷を付与することが可能なキャリアを提供すること。さらに、帯電性の環境変動性、放置耐電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアを提供すること。
【解決手段】少なくとも２層の被覆層を有するキャリアであり、最表面を形成する表面層が少なくともＮ−アルコキシアルキル化ポリアミドとシラノール基および／またはアルコキシ基を有するシリコーン樹脂との縮合物を含有し、芯材と該表面層との中間に微粒子を含有する樹脂からなる中間層を有することを特徴とするキャリア。
【選択図】なしTo provide a carrier that has a stable charge imparting ability over a long period of time, is excellent in abrasion resistance of a film, and is free from fluctuation in charge due to spent toner composition. In addition, by providing fine irregularities on the surface shape of the film, a carrier capable of quickly applying a charge to the toner when the developer is stirred is provided. Furthermore, the present invention is to provide a carrier that suppresses charging environment variability and neglected leftover withstand power and does not suffer from problems such as image density fluctuation, background stain, and in-machine contamination due to toner even in various usage environments.
A carrier having at least two coating layers, the surface layer forming the outermost surface containing a condensate of at least an N-alkoxyalkylated polyamide and a silicone resin having a silanol group and / or an alkoxy group. And a carrier having an intermediate layer made of a resin containing fine particles between the core material and the surface layer.
[Selection figure] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法に用いられる二成分現像現像法に用いられるキャリア、および現像剤、現像プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア皮膜中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。
たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として従来からポリアミドを用いる例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は一般にトナーに負帯電性を付与するには好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法で層形成することが困難であったり、ポリアミド自体の耐磨耗性が充分でないなどの問題点もあった。
【０００５】
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる例が開示され（例えば、特許文献２〜６参照）、そうしたポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献７、８参照）が、主成分にこうしたポリアミドを用いた皮膜は皮膜の耐磨耗性において充分とはいえなかった。
【０００６】
また、樹脂自身の分子内の相互作用の比較的大きいポリアミドなどの窒素含有樹脂は芯材に対する接着性が比較的小さく、得に低トナー濃度での使用において皮膜剥離が生じやすいという欠点があった。特許文献９には、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミドを含有し、表面抵抗が１３Ω・ｃｍ以下であるものを用いることが開示されており、ポリアミドを一部メトキシメチル化することによって、皮膜抵抗を低抵抗化することが示されているが、残留メトキシ基によるキャリアの低抵抗化はメトキシ基の高い水親和性によりもたらされるものであり、帯電量の環境変動性、現像剤帯電量の保存低下が大きいなどの不具合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４９−１１５５４９号公報（第１頁左下欄第３行目〜第６行目の特許請求の範囲、第２頁右上欄第１９行目〜左下欄第１６行目）
【特許文献２】
特開平１−１１８１５０号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献３】
特開平１−１１８１５１号公報（第１頁左下欄第４行目〜右上欄第１行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献４】
特開平４−１８８１６０号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲、第３頁右上欄第６行目〜第１２行目、第３頁右下欄第４行目〜第１４行目）
【特許文献５】
特開２００１−２０１８９４号公報（第２頁第１欄第１行目〜第４５行目の特許請求の範囲）
【特許文献６】
特許第３０４４３９０号公報（第１頁第１欄第１行目〜第９行目の請求項１、第３頁第５欄第８行目〜第１３行目、第３頁第６欄第２行目〜第８行目、第３頁第６欄第１９行目〜第３４行目）
【特許文献７】
特許第２８３５９７１号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２頁第１１行目の特許請求の範囲、第３頁第５欄第４１行目〜第４頁第７欄第２２行目）
【特許文献８】
特許第２８３５９７２号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第１０行目の特許請求の範囲、第３頁第６欄第１３行目〜第４３行目）
【特許文献９】
特許第２９３２１９２号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第９行目の特許請求の範囲、第２頁第４欄第４２行目〜第３頁第６欄第７行目、第３頁第５欄第４６行目〜第６欄第３５行目）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の課題を解決することにある。すなわち、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、かつ、皮膜の耐摩耗性に優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動のないキャリアを提供することにある。また、皮膜の表面形状に微細な凹凸を設けることにより、現像剤攪拌時に速やかにトナーに電荷を付与することが可能なキャリアを提供することにある。さらに、帯電性の環境変動性、放置耐電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合のないキャリアを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の下記の特徴を有するキャリア、現像剤及びプロセスカートリッジによって解決される。
本発明は（１）「少なくとも２層の被覆層を有するキャリアであり、最表面を形成する表面層が少なくともＮ−アルコキシアルキル化ポリアミドとシラノール基および／またはアルコキシ基を有するシリコーン樹脂の縮合物を含有し、芯材と該表面層との中間に微粒子を含有する樹脂からなる中間層を有することを特徴とするキャリア」を特徴とするものである。
前記第（１）項により、キャリア表面を構成する樹脂層として、アルコキシアルキル化ポリアミドおよびシリコーン樹脂との相互の反応生成物を用いることで、帯電能力に優れ、かつ皮膜強度とスペント性に優れたキャリアを得ることができる。該表層材料と芯材との中間層として芯材と表層材料の相互の接着性を向上させる樹脂層を設けることにより、皮膜の剥離による急速な電気抵抗の低下を抑制できる。また、中間層に微粒子を含有させることにより、キャリア表面に適度な凹凸を付与し、キャリアの流動性を向上させ、高速な帯電付与性を与えることできる。また皮膜の機械的強度を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明は（２）「前記中間層がレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア」を特徴とするものである。
前記第（２）項により、中間層に設ける樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いることにより、芯材との表層材料との接着性を向上し、皮膜の剥離によるキャリアの電気抵抗の低下を防止できる。
【００１１】
また、本発明は（３）「前記中間層に含まれる微粒子が０．０１μｍ以上、０．８μｍ以下であり、表面層および中間層をあわせた皮膜重量の５％〜７０％の範囲で含まれることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のキャリア」、（４）「前記中間層に含まれる微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のキャリア」、（５）「前記中間層に含まれる金属酸化物微粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物であることを特徴とする前記第（４）項に記載のキャリア」、（６）「前記中間層に含まれる微粒子が架橋されたアクリル微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のキャリア」、（７）「前記ポリアミドが、メトキシ化率２０％〜７０％のＮ−メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のキャリア」を特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は（８）「前記表面層および中間層の少なくともいずれかが、沸点が１００℃以上の固体有機酸を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のキャリア。」を特徴とするものである。
前記第（８）項により、皮膜形成時に適切に作用する触媒を選択することにより、皮膜の架橋反応が促進され、残留する水酸基や、アルキロール基による帯電量の環境変動、放置時の帯電量変動を抑制できる。
【００１３】
また、本発明は（９）「前記表面層がアルキロールメラミンを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のキャリア」を特徴とするものである。
前記第（９）項により、皮膜の帯電性を向上させ、かつ、さらに高い皮膜強度を得ることができる。
【００１４】
また、本発明は（１０）「前記表面層がフェノール樹脂による架橋成分を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のキャリア」を特徴とするものである。
前記第（１０）項により、ポリアミドの一部に架橋構造を設けることにより、さらに耐磨耗性に優れた皮膜が得られる。
【００１５】
また、本発明は（１１）「印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値のＬｏｇＲが１４以上１６以下であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値のＬｏｇＲが８以上１６以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のキャリア」を特徴とするものである。
前記第（１１）項により、帯電性の環境変動、現像剤の放置帯電量低下を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明は（１２）「前記中間層および／または表面層に抵抗率が１０^−３〜１０^６Ω・ｃｍの低抵抗物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のキャリア」を特徴とするものである。
前記第（１２）項により、皮膜の架橋を充分に促進しつつ、キャリアの電気抵抗を適切に制御することができる。
【００１７】
また、本発明は（１３）「前記低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする前記第（１２）項に記載のキャリア」を特徴とするものである。
前記第（１３）項により、現像条件に応じて適切な画像を得る、任意な電気抵抗を得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明は（１４）「前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のキャリアと重量平均粒子径４〜８μｍのトナーからなることを特徴とする現像剤」を特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明は（１５）「前記第（１４）項に記載の現像剤を擁することを特徴とする現像プロセスカートリッジ」を特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について述べる
本発明のキャリアは、磁性粉体表層に微粒子を分散した樹脂溶液を塗布、乾燥し、中間層を設け、続いてアルコキシアルキル化ポリアミドと該ポリアミドと反応可能なシリコーン樹脂の溶液を塗布することで形成される。
中間層として設ける樹脂層としては、ポリアミド層と芯材との接着性を向上させるものであり、親水性の官能基を有する樹脂層、たとえば、水酸基を有する各種のアクリル酸やそのエステル誘導体を含有する重合物、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの縮合系樹脂、シリコーン樹脂などである。中でも、最表層を形成する樹脂層との親和性及び磁性コア材料との親和性が高く、かつ靭性にも富むことから、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、およびそれらの相互の混合物は好ましく用いられる。中でもレゾール型フェノール樹脂は、得られる皮膜の密着性と表層のポリアミドとの親和性に優れ、また靭性も高く好ましく用いられる。
これらの樹脂中に含有させる微粒子として、乳化重合法で得られた架橋アクリル微粒子や、金属酸化物粒子は、安価で、均一な粒子径の粒子が得られるため好ましく用いられる。
【００２１】
中間層の形成は、いかなる方法によってもよいが、たとえば、樹脂を溶解せしめる溶媒中に溶解し、これに微粒子を分散した分散液を芯材表面に塗布乾燥する方法が容易である。
【００２２】
こうして形成された中間層の外側に形成する、最表面を構成する樹脂層としては、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化した溶媒可溶化ポリアミドを用い、該ポリアミドの低級アルコール溶液と、スペント性や抵抗安定性に優れたシリコーン樹脂、中でも該ポリアミドと反応性を有するシラノール基および／または、シラノール誘導体の反応性基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基に代表されるアルコキシ基を有するシリコーン樹脂の相互の樹脂溶液にその硬化触媒としてマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸などの固体有機酸を溶解し、この溶液を先の中間層を設けた磁性粉体に塗布、乾燥し、１００℃以上に加熱することで、皮膜のポリアミドとシリコーンとの相互の架橋体を形成した樹脂層を設ける。
【００２３】
ここでいうポリアミドとは、一般的な、ジカルボン酸とジアミンから得られるものや、各種のラクタムの開環縮重合によりなるポリアミドなどである。例えばジアミンとしては１，６ヘキサンジアミン、１，８オクタジアミン、１，２プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２、５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸、などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸、各種のアミノ酸などの縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、各種のカプロラクタムの開環縮重合やアミノウンデカン酸などのアミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
これらのポリアミドをメトキシメチル化する方法としては、蟻酸のようなポリアミドを溶解する酸溶媒中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行なう。
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミドはその反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に皮膜形成することが容易になる。また、該ポリアミドはゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基の縮合により、架橋し、硬度が増す。これをシラノール縮合性シリコーンと混合して、キャリア皮膜として塗布し、加熱することにより、シリコーンと、ポリアミド間の架橋構造を有する皮膜が形成される。
【００２４】
中間層に含有される微粒子は、キャリア芯材の表面性や、形成する膜厚によっても最適な粒子径が異なるが、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下の範囲が好ましい。０．０１μｍより小さい場合、中間層がスムースな表面となり、最表層の凹凸形状を形成することができない。０．８μｍより大きい場合、表層から微粒子の脱離が生じやすくなる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。
【００２５】
ポリアミドのアルキルアルコキシ化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０〜７０ｍｏｌ％程度がよい。これより少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、皮膜形成時に析出したり、皮膜形成後に偏析するなどの不具合がある。７０％を超えると皮膜密度が低下し、磨耗性が悪化する。
【００２６】
皮膜の充分な硬化を行なうために、酸性下で加温することが好ましいが、用いる酸触媒としては有機物の固体酸をコート剤溶液に含有させることが好ましい。触媒の沸点が１００℃未満では、皮膜乾燥時に触媒の蒸発を伴い、架橋形成のための追加熱によって皮膜の硬化が充分に行なうことができない。中でも二価以上の多価カルボン酸化合物は好ましく用いられる。
【００２７】
最表層を形成するポリアミド樹脂およびシリコーン樹脂の架橋体にはさらに、第３の成分として、該樹脂と反応可能な樹脂を混合して用いることができる。中でもアルキロール化されたメラミン樹脂やグアナミン樹脂など窒素含有樹脂は、皮膜の強度向上と高い帯電能力が得られるため好ましく用いられる。
【００２８】
皮膜強度の向上の目的で、微量のフェノール樹脂を含有させることも好ましい。フェノール樹脂の含有量は、好ましくは、最表層を形成する樹脂中の２％以上１０％以下であり、好ましくは４％〜８％である。２％未満では皮膜強度の向上効果が得られず、１０％を超える場合、フェノールの負帯電性により、経時的な帯電性の低下が見られる。
【００２９】
最表層を形成する樹脂のアルコキシアルキル化ポリアミドは、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや、現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、シリコーン樹脂と、架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を充分に分解する必要がある。こうして得られるキャリアの電気抵抗は５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値ＬｏｇＲが１４以上１６以下であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値ＬｏｇＲが８以上１６以下が好ましい範囲である。５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗値が１４未満では放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。
また、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値ＬｏｇＲが１６を超えると、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じ好ましくない。
【００３０】
また、キャリアの電気抵抗を適正にするためには、キャリア皮膜中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、抵抗率１０^−３〜１０^６Ω・ｃｍの公知の導電性材料を用いることができる。
これにより、充分な架橋反応により樹脂成分の電気抵抗を高くし、樹脂に由来する帯電量変動を抑制し、かつ、画像の形成に適切なキャリアの抵抗値を選択することができる。
【００３１】
導電性物質の例としては、たとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ_２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ホウ化物、例えばＴｌＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
【００３２】
皮膜中に含有させる硬質微粒子の含有量としては５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２〜４０％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって適切に選ばれるが、５％未満では皮膜の耐磨耗効果が発現しにくく、７０％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００３３】
本発明に使用される磁性粉末としては、マグネタイト、マグヘマタイトなどの磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種または二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化層を有する鉄およびその合金の微粒子粉末等を用いることができる。また、ヘマタイト、ゲータイト、ウスタイトなどの非磁性酸化鉄粒子粉末を用いることもでき、場合によっては前記磁性酸化鉄粒子と混合して用いることもできる。
好ましくはマグネタイト、マグヘマタイト等の磁性酸化鉄粒子粉末、または、ヘマタイト、ゲータイトなどの非磁性酸化鉄粒子粉末である。その粒子形状は、粒状、球状、針状のいずれであっても良い。前記粒子の粒子径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、トナー中に数％〜７０重量％含有させて、磁性トナーを得ることができる。
【００３４】
本発明に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含むものである．また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
【００３５】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３７】
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００３８】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００３９】
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。無色トナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に使用されるトナーには流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸など、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或るいは酸価セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子などである。これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
【００４１】
疎水化剤としては、例えばクロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなど。アルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど。そのフッソ置換体としてフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランの類、シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなど。
【００４２】
シリルアミド類としては、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドなど。また、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシランなど。アルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど。また、そのフッソ置換体としてフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類。シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなど、シロキサンの類など、一般公知の疎水化剤として用いられ化合物が使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
（製造例）
製造例１
メトキシメチル化ポリアミド（メトキシ化率３０％）１０部、シラノール型シリコーン樹脂１０部をメタノール８０部に溶解し、さらに安息香酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分に対して２０ｗｔ％のアルミナ粒子（０．３μｍ）を添加し、ホモジナイザーで分散してコート材溶液Ａを得た。
さらに、メトキシメチル化ポリアミド（メトキシ化率３０％）１０部、シラノール型シリコーン樹脂１０部をメタノール８０部に溶解し、さらに安息香酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流したコート材溶液Ｂを得た。
ついで、キャリア芯材として体積平均粒径３５μｍ、１０００ガウスにおける磁気モーメント３８ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子に流動床乾燥装置によって、コート材Ａを塗布、乾燥してナイロン−シリコーン樹脂の中間層を設けた。中間層の厚さは０．４μｍとなるよう、コート液Ａの塗布量を調整した。ついで、コート材Ｂを塗布、乾燥してナイロン−シリコーン樹脂混合皮膜を設けた。得られたキャリアの全皮膜厚さは０．９ミクロンであった。このキャリアを２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ａを得た。
本キャリアをギャップ２ｍｍ電極面積１００ｍｍ^２の平行電極を有するセルに充填し、印加電圧１００Ｖおよび５００Ｖにおける抵抗率を測定した。
【００４４】
製造例２
キャリアの製造例１においてコート材溶液Ａを次のように調製した。
メトキシメチル化ポリアミド（メトキシ化率３０％）５部、シラノール型シリコーン樹脂５部、レゾール型フェノール樹脂の固形分１０部相当量をメタノール８０部に溶解し、さらに安息香酸を用いてｐＨ４とした溶液を作成し、この固形分に対して２０ｗｔ％のアルミナ粒子（０．３μｍ）を添加し、ホモジナイザーで分散してコート材溶液Ａを得た。
ついで、製造例１と同様にコート材溶液Ｂを作成し、同様にキャリアＢを作成した。
本キャリアをギャップ２ｍｍ電極面積１００ｍｍ^２の平行電極を有するセルに充填し、印加電圧１００Ｖおよび５００Ｖにおける抵抗率を測定した。
【００４５】
製造例３
製造例２においてアルミナ微粒子を０．１μｍとする以外はすべて同様にしてキャリアＣを得た。
【００４６】
製造例４
製造例２においてアルミナ微粒子を０．０２ミクロンのシリカ微粒子の５ｗｔ％とする以外はすべて同様にしてキャリアＤを得た
【００４７】
製造例５
製造例２においてアルミナ微粒子を０．７ミクロンの架橋アクリル微粒子とする以外はすべて同様にしてキャリアＥを得た。
【００４８】
製造例６
製造例２においてコート材Ｂを以下のように調製した。
メトキシメチル化ポリアミド（メトキシ化率３０％）１０部、シラノール型シリコーン樹脂８部をメチロールメラミン樹脂溶液の固形分２部相当をメタノール８０部に溶解し、さらに安息香酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流したコート材溶液Ｂを得た。このコート材溶液Ｂを用いる以外はすべて同様にしてキャリアＦを得た。
【００４９】
製造例７
製造例６においてコート材Ｂ溶液を次のように調製した。
メトキシメチル化ポリアミド（メトキシ化率３０％）１０部、シラノール型シリコーン樹脂７．５部をメチロールメラミン樹脂溶液の固形分２部相当、メタノール８０部に溶解し、さらに安息香酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した後、レゾール型フェノール樹脂溶液の固形分０．５部相当をを添加し、コート材溶液Ｂを得た。このコート材溶液Ｂを用いる以外はすべて同様にしてキャリアＧを得た。
【００５０】
製造例８
製造例７において得られたコート材Ｂ溶液の固形分に対して５ｗｔ％相当のカーボンブラックを添加し、これをホモジナイザーで攪拌してコート材溶液Ｂを得た。このコート材溶液Ｂを用いる以外はすべて同様にしてキャリアＨを得た。
【００５１】
製造例９
さらに、メトキシメチル化ポリアミド（メトキシ化率３０％）２０部をメタノール８０部に溶解し、これに安息香酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した後、固形分濃度が５ｗｔ％になるよう希釈して、コート材溶液Ａを得た。
ついで、キャリア芯材として体積平均粒径３５μｍ、１０００ガウスにおける磁気モーメント３８ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子に流動床乾燥装置によって、コート材Ａを塗布、乾燥した。このキャリアを２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｉを得た。
【００５２】
（実施例）
実施例１
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用黒トナー７部を混合し、現像剤とし、これをＩＰＳＩＯＣｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像パターンを用いて１０万枚の連続プリント試験を行なった。
試験開始時、および、連続プリント終了時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
【００５３】
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行なった。
キャリアの膜厚の測定は、キャリアを蛍光Ｘ線分析を行ない、キャリア中のＳｉ元素の残留量を求め、これを皮膜量の代用値とした。
皮膜磨耗率［％］＝１００×（ランニング開始前現像剤皮膜量−ランニング後皮膜量）／（ランニング開始前現像剤皮膜量）とした。
地肌汚れの評価は目視評価で４段階の評価とした。
評価結果は表１に示す。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【００５４】
実施例２〜８、比較例１
実施例１においてキャリアＡに代えてキャリアＢ〜Ｉをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし画像評価を行なった。結果を同様に表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明によると長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、かつ、皮膜の耐摩耗性に優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動のないキャリアを提供することができるという優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier used in a two-component development method used in electrophotography and electrostatic recording, a developer, and a development process cartridge.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printing apparatuses using an electrophotographic system have been rapidly colorized and the printing speed has been increased.
Conventionally, the two-component development method is suitable for high-speed printing and has been widely used in full-color image forming apparatuses because non-magnetic toner is easy to handle. However, the full-color printing apparatus needs to have a plurality of developing devices in the apparatus, and there are drawbacks such as an increase in the size and weight of the apparatus as compared with a monochrome machine. In particular, the two-component developing device needs to be equipped with a developer storage volume and its stirring mechanism separately from the toner, compared to the one-component developing device. To reduce the size of the developing unit, the amount of the developer is reduced. Was essential.
[0003]
The carrier in the developer is repeatedly subjected to mechanical friction and impact in the developing device by friction with toner, a rubbing member such as a sleeve and a blade, a regulating member and a stirring and conveying member such as a screw and paddle. Decreasing the amount of developer means an increase in the chance of friction between the toner and the carrier per the number of printed sheets and an increase in the frequency of the carrier passing through the developing portion. As a result, the fatigue of the carrier in the developing unit rapidly proceeds. . Combined with higher printing speed, the carrier durability, especially high wear resistance of the film on the surface of the carrier, and contamination of the carrier surface due to toner and other components (spent) can be prevented and charging can be performed quickly over a long period of time. Maintaining gender has become more important than ever.
[0004]
In recent digital copying machines and printers, negative-positive development is often performed using a negatively charged photoconductor, and negatively charged toner is often used. Many examples are known in which a carrier film contains an organic compound containing nitrogen to negatively charge the toner.
For example, there are an example in which an aminosilane coupling agent is mixed with a silicone resin, an example in which a certain kind of acid amide is internally added, a method in which an amino compound such as melamine or guanamine or a derivative thereof is internally added.
As an example of using such a nitrogen-containing organic material as a coating material, an example of using polyamide has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
However, polyamide resins typified by nylon are generally preferred materials for imparting negative chargeability to toners, but many of them are poor in solvent solubility, so that layers can be formed by a simple method such as applying a solution. There are also problems such as difficulty in wear and insufficient wear resistance of the polyamide itself.
[0005]
Thus, as an example of using a polyamide solubilized in a solvent, an example in which a hydrogen atom of an amide bond is alkoxylated and alkoxyalkylated is used (see, for example, Patent Documents 2 to 6), and a graft having such a polyamide in the main chain is disclosed. An example using a polymer is disclosed (for example, see Patent Documents 7 and 8), but a film using such a polyamide as a main component is not sufficient in the abrasion resistance of the film.
[0006]
In addition, nitrogen-containing resins such as polyamide, which have relatively large interactions within the molecule of the resin itself, have relatively low adhesion to the core material, and in particular, have the disadvantage of being susceptible to film peeling when used at low toner concentrations. . Patent Document 9 discloses using N-methoxymethylated polyamide having a surface resistance of 13 Ω · cm or less, and reducing the film resistance by partially methoxymethylating the polyamide. Although it has been shown that the resistance of the carrier due to the residual methoxy group is reduced due to the high water affinity of the methoxy group, environmental variability of the charge amount and storage loss of the developer charge amount are reduced. There was a problem such as large.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-49-115549 (Claims on page 1, lower left column, lines 3 to 6; page 2, upper right column, line 19 to lower left column, line 16)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-118150 (1st page, lower left column, line 4 to end line)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1118151 (claim 1 in the first page, lower left column, fourth line to upper right column, first line)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-188160 (1st page, lower left column, claims 4-7), 3rd page, upper right column, 6th-12th line, 3rd page, lower right column 4th to 14th lines)
[Patent Document 5]
JP 2001-201894 A (2nd page, first column, line 1 to line 45)
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3043390 (1st page, 1st column, 1st line to 9th line, claim 1, 3rd page, 5th column, 8th line to 13th line, 3rd page, 6th column, 2nd page) (Lines 8 to 8, page 3, column 6, lines 19 to 34)
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2835971 (Claims on page 1, column 1, line 1 to page 2, line 11; page 3, column 5, line 41 to page 4, column 7, line 7, line 22) Eye)
[Patent Document 8]
Japanese Patent No. 2835972 (Claims on page 1, column 1, line 1 to column 2, line 10), page 3, column 6, lines 13 to 43)
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 2932192 (Claims on page 1, column 1, line 1 to column 2, line 9), page 2, column 4, line 42 to page 3, column 6, column 6, line 7 Eyes, page 3, column 5, line 46 to column 6, line 35)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a carrier that has a stable charge-imparting ability over a long period of time, is excellent in abrasion resistance of a film, and is free from fluctuations in charge due to spent toner composition. It is another object of the present invention to provide a carrier capable of quickly applying a charge to the toner when the developer is stirred by providing fine irregularities on the surface shape of the film. It is another object of the present invention to provide a carrier that suppresses the environmental variability of chargeability and the decrease in neglected withstand voltage and is free from problems such as image density fluctuation, background stain, and in-machine contamination due to toner even in various usage environments.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by a carrier, developer, and process cartridge having the following features of the present invention.
The present invention is (1) "a carrier having at least two coating layers, wherein the surface layer forming the outermost surface is a condensate of N-alkoxyalkylated polyamide and a silicone resin having a silanol group and / or an alkoxy group. And a carrier characterized by having an intermediate layer made of a resin containing fine particles between the core material and the surface layer.
By using the reaction product of the alkoxyalkylated polyamide and the silicone resin as the resin layer constituting the carrier surface according to the item (1), the charging ability is excellent, and the film strength and the spent property are excellent. You can get a career. By providing a resin layer that improves the mutual adhesion between the core material and the surface material as an intermediate layer between the surface material and the core material, it is possible to suppress a rapid decrease in electrical resistance due to peeling of the film. Further, by incorporating fine particles in the intermediate layer, moderate irregularities can be imparted to the carrier surface, the fluidity of the carrier can be improved, and high-speed charge imparting properties can be imparted. In addition, the mechanical strength of the coating can be improved.
[0010]
In addition, the present invention is characterized by (2) “the carrier according to the item (1), wherein the intermediate layer contains a resol type phenol resin”.
According to the above item (2), by using a resol type phenol resin as the resin provided in the intermediate layer, the adhesion between the core material and the surface layer material can be improved, and the decrease in the electrical resistance of the carrier due to the peeling of the film can be prevented. .
[0011]
Further, according to the present invention, (3) “the fine particles contained in the intermediate layer are 0.01 μm or more and 0.8 μm or less, and are included in the range of 5% to 70% of the coating weight of the surface layer and the intermediate layer. The carrier according to item (1) or (2) ”, (4)“ fine particles contained in the intermediate layer are metal oxide fine particles (1) ) To (3) ", (5)" The metal oxide fine particles contained in the intermediate layer are oxides of Si, Ti, or Al. Any of (1) to (3) above, wherein the carrier described in (4) above, (6) “the fine particles contained in the intermediate layer are crosslinked acrylic fine particles. (7) “The polyamide has a methoxylation ratio of 2”. The carrier according to any one of (1) to (6) above, which is 0% to 70% N-methoxymethylated polyamide.
[0012]
In addition, the present invention provides: (8) “At least one of the surface layer and the intermediate layer contains a solid organic acid having a boiling point of 100 ° C. or higher,” (1) to (7) Or the carrier according to any one of the above.
According to the above item (8), by selecting a catalyst that acts appropriately during film formation, the crosslinking reaction of the film is promoted, the environmental fluctuation of the charge amount due to residual hydroxyl groups and alkylol groups, the charge amount when left standing Variation can be suppressed.
[0013]
In addition, the present invention is characterized by (9) “the carrier according to any one of the items (1) to (8), wherein the surface layer has an alkylol melamine”. .
According to the item (9), the chargeability of the film can be improved and a higher film strength can be obtained.
[0014]
In addition, the present invention is characterized by (10) “the carrier according to any one of the items (1) to (9), wherein the surface layer has a crosslinking component of a phenol resin”. It is.
According to the item (10), by providing a crosslinked structure in a part of the polyamide, a film having further excellent wear resistance can be obtained.
[0015]
Further, according to the present invention, (11) “The LogR of the resistance value at an applied electric field of 50 V / mm is 14 or more and 16 or less, and the LogR of the resistance value at 250 V / mm is 8 or more and 16 or less. The carrier according to any one of items 1) to (10) is characterized.
According to the item (11), it is possible to suppress a change in the charging environment and a decrease in the charged amount of the developer.
[0016]
In addition, the present invention provides: (12) “The intermediate layer and / or the surface layer contains a low-resistance substance having a resistivity of 10 ⁻³ to 10 ⁶ Ω · cm. The carrier according to any one of (11) is a feature.
According to the item (12), the electrical resistance of the carrier can be appropriately controlled while sufficiently promoting the crosslinking of the film.
[0017]
In addition, the present invention is characterized by (13) “the carrier according to (12), wherein the low-resistance substance is conductive carbon”.
According to the item (13), it is possible to obtain an arbitrary electric resistance that obtains an appropriate image according to the development conditions.
[0018]
The present invention is also characterized by (14) “a developer comprising the carrier according to any one of the items (1) to (13) and a toner having a weight average particle diameter of 4 to 8 μm”. It is what.
[0019]
In addition, the present invention is characterized by (15) “a development process cartridge characterized by having the developer described in the item (14)”.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the carrier of the present invention, which describes the embodiment of the present invention, is coated with a resin solution in which fine particles are dispersed on the surface of a magnetic powder, dried, provided with an intermediate layer, and subsequently capable of reacting with the alkoxyalkylated polyamide and the polyamide. It is formed by applying a silicone resin solution.
The resin layer provided as the intermediate layer is to improve the adhesion between the polyamide layer and the core material, and includes a resin layer having a hydrophilic functional group, for example, various acrylic acids having a hydroxyl group and ester derivatives thereof. Polymers, phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins and other condensation resins, silicone resins, and the like. Among them, silicone resin, acrylic resin, phenol resin, and their mixtures are preferably used because of their high affinity with the resin layer forming the outermost layer and high affinity with the magnetic core material and high toughness. It is done. Among them, the resol type phenol resin is preferably used because it is excellent in the adhesion of the resulting film and the affinity with the surface polyamide, and has high toughness.
As fine particles to be contained in these resins, crosslinked acrylic fine particles obtained by an emulsion polymerization method and metal oxide particles are preferably used because they are inexpensive and particles having a uniform particle diameter can be obtained.
[0021]
The intermediate layer may be formed by any method. For example, a method of dissolving in a solvent in which a resin is dissolved and applying a dispersion liquid in which fine particles are dispersed on the surface of the core material is easy.
[0022]
As the resin layer constituting the outermost surface formed outside the intermediate layer thus formed, a solvent-solubilized polyamide in which the hydrogen atom of the amide bond of the main chain is alkoxyalkylated, a lower alcohol solution of the polyamide, Silicone resin excellent in spent and resistance stability, especially reactive groups of the polyamide and / or reactive groups of silanol derivatives, specifically alkoxy represented by methoxy, ethoxy and propoxy groups As a curing catalyst in the mutual resin solution of the silicone resin having a group, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, malon Dissolve a solid organic acid such as acid and provide this solution with an intermediate layer Coating the magnetic powder, dried, by heating above 100 ° C., providing a resin layer formed of the crosslinked product of mutual polyamide and silicone coating.
[0023]
The term “polyamide” as used herein refers to a general polyamide obtained from a dicarboxylic acid and a diamine, or a polyamide formed by ring-opening condensation polymerization of various lactams. Examples of diamines include linear alkyl diamines such as 1,6 hexane diamine, 1,8 octa diamine, and 1,2 propane diamine, branched alkyl diamine, m-phenylene diamine, P-phenylene diamine, o-phenylene diamine, toluene- Examples of aromatic diamines such as 2,5-diamine, N-phenyl-p-phenyldiamine, and 4,4-diaminodiphenylamine and carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, malonic acid, and other polyhydric fatty acids, aromatic dicarboxylic acids, polycondensates of various amino acids, and co-polymers of these multiple monomers Combined and ring-opening degeneracy of various caprolactams Self condensation polymer or amino acids such as aminoundecanoic acid, and the like thereof mutual copolymers.
A method for methoxymethylating these polyamides is carried out by reacting with formalin in the presence of a lower alcohol such as methanol in an acid solvent for dissolving the polyamide such as formic acid.
Since the methoxymethylated polyamide thus obtained has improved solubility in lower alcohols such as methanol according to the reaction ratio, it is easy to form a film on the carrier surface. Further, the polyamide exhibits rubber elasticity, and is heated in the presence of an appropriate acid catalyst to be cross-linked and increased in hardness by condensation of its own methoxy group. This is mixed with silanol-condensable silicone, applied as a carrier film, and heated to form a film having a crosslinked structure between silicone and polyamide.
[0024]
The fine particles contained in the intermediate layer have an optimum particle size that varies depending on the surface properties of the carrier core material and the film thickness to be formed, but are preferably in the range of 0.01 μm to 0.8 μm. When the thickness is smaller than 0.01 μm, the intermediate layer has a smooth surface, and the concave / convex shape of the outermost layer cannot be formed. When it is larger than 0.8 μm, the particles are easily detached from the surface layer.
As such fine particles, conventionally known materials can be used alone or in combination, and typically include silica, titanium oxide, alumina and the like.
[0025]
The alkyl alkoxylation treatment of the polyamide is preferably about 20 to 70 mol% in terms of the substitution rate of active hydrogen of the amide bond. If the amount is less than this, the alcohol solubility is poor, and there are problems such as precipitation during film formation and segregation after film formation. If it exceeds 70%, the film density is lowered and the wear resistance is deteriorated.
[0026]
In order to sufficiently cure the film, it is preferable to heat under acidic conditions, but as the acid catalyst to be used, it is preferable to contain an organic solid acid in the coating agent solution. If the boiling point of the catalyst is less than 100 ° C., the catalyst evaporates during drying of the film, and the film cannot be sufficiently cured by the additional heat for forming a crosslink. Of these, divalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds are preferably used.
[0027]
In the crosslinked product of the polyamide resin and the silicone resin forming the outermost layer, a resin capable of reacting with the resin can be mixed and used as the third component. Among them, nitrogen-containing resins such as alkylolized melamine resins and guanamine resins are preferably used because they can improve the strength of the film and provide high charging ability.
[0028]
For the purpose of improving the film strength, it is also preferable to contain a trace amount of phenol resin. The content of the phenol resin is preferably 2% or more and 10% or less in the resin forming the outermost layer, preferably 4% to 8%. If the content is less than 2%, the effect of improving the film strength cannot be obtained. If the content exceeds 10%, the chargeability with time decreases due to the negative chargeability of phenol.
[0029]
The alkoxyalkylated polyamide of the resin that forms the outermost layer has a low electrical resistance in the non-crosslinked state, so there are problems such as background stains during image formation, a decrease in the charge amount of the developer, and a change in the charge amount due to temperature and humidity. Therefore, it is necessary to sufficiently decompose the remaining methoxy component by a heating step for forming a crosslinked structure with a silicone resin. The electric resistance of the carrier thus obtained is such that the resistance value LogR at 50 V / mm is 14 or more and 16 or less, and the resistance value LogR at 250 V / mm is 8 or more and 16 or less. If the electrical resistance value at 50 V / mm is less than 14, the charge amount drop upon standing is large, and the charge amount variation due to temperature and humidity is large.
On the other hand, if the resistance value LogR at 250 V / mm exceeds 16, it is not preferable because the image density is lowered due to charge-up of the carrier during continuous printing.
[0030]
In order to make the electric resistance of the carrier appropriate, it is possible to contain a conductive substance in the carrier film. As the conductive substance here, a known conductive material having a resistivity of 10 ⁻³ to 10 ⁶ Ω · cm can be used.
As a result, the electrical resistance of the resin component can be increased by a sufficient crosslinking reaction, the variation in the charge amount derived from the resin can be suppressed, and an appropriate carrier resistance value for image formation can be selected.
[0031]
Examples of the conductive material, for example, conductive ZnO, metal powder such as Al, SnO ₂ doped with SnO ₂ and various elements made by various methods, borides, eg _TLB _2, ZnB 2, MoB ₂ , silicon carbide and conductive polymer (polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide), polypyrrole), etc., most preferably conductive carbon black. Carbon black is preferably used because a resistance value can be obtained over a wide range.
[0032]
The content of the hard fine particles contained in the film is preferably 5% to 70%, more preferably 2 to 40%. The content is appropriately selected depending on the particle diameter and specific surface area of the fine particles to be used. However, if the content is less than 5%, the wear resistance effect of the film is hardly exhibited, and if it exceeds 70%, the fine particles are easily detached.
[0033]
Magnetic powder used in the present invention includes magnetic iron oxide particles such as magnetite and maghematite, and spinel ferrite particles containing one or more metals other than iron (Mn, Ni, Zn, Mg, Cu, etc.). A powder, a magnetoplumbite type ferrite particle powder such as barium ferrite, a fine particle powder of iron and its alloy having an oxide layer on the surface, and the like can be used. Moreover, nonmagnetic iron oxide particle powders such as hematite, goethite, and wustite can also be used, and in some cases, they can be used by mixing with the magnetic iron oxide particles.
Preferred are magnetic iron oxide particles such as magnetite and maghematite, or nonmagnetic iron oxide particles such as hematite and goethite. The particle shape may be any of granular, spherical and acicular. The particle diameter of the particles is preferably 0.05 to 5 μm, and a magnetic toner can be obtained by adding several to 70% by weight in the toner.
[0034]
The toner used in the present invention is mainly composed of a thermoplastic resin as a binder resin, and contains a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent and the like. In addition, toners produced by various toner production methods such as generally known pulverization methods and polymerization methods can be used.
[0035]
As binder resin, styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and homopolymers thereof, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-acrylic acid Methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-o-chloromethyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isobutylene Copolymer, styrene-maleic acid Polymer, styrene copolymer such as styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be used alone or in combination.
[0036]
The polyester resin is obtained by a polycondensation reaction between an alcohol and an acid. Examples of the alcohol include polyethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4- Diols such as propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A Etherified bisphenols such as these, divalent alcohol monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, other divalent alcohol monomers, sorbitol, 1, 2, 3, -Hexanetetrol, 1,4-sarbitane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol And trihydric or higher alcohol monomers such as 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
Examples of the carboxylic acid used to obtain the polyester resin include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. Acids, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters and Dimer from linolenic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxylic acid-2-methyl A trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer such as 2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer, and anhydrides of these acids; Can be mentioned.
[0037]
Further, examples of the epoxy resin include a polycondensate of bisphenol A and epichlorohydrin. For example, Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369 (above, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD-011, YD There are commercially available products such as -014, YD-904, YD-017 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epocoat 1002, 1004, 1007 (above, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).
[0038]
Colorants include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. Conventional dyes and pigments such as methane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, and dyes can be used alone or in combination.
[0039]
Further, the toner does not have any inconvenience even if it contains a drug to be contained for the purpose of controlling the triboelectric chargeability as in the case of the toner that is usually used. As such so-called polarity control agents, for example, metal complexes of monoazo dyes, nitrohumic acid and its salts, metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid such as Co, Cr, Fe, etc. can be used alone or in combination. However, it is not limited to these. The polarity control agent used in the colorless toner needs to be colorless, and a polymer type polarity control substance having polarity is preferably used.
[0040]
A fluidity modifier can be added to the toner used in the present invention. Examples of fluidity modifiers include organic resin fine particles, metal soaps, polytetrafluoroethylene fluororesins, lubricants such as zinc stearate, abrasives such as acid value cerium, silicon carbide, and generally fluidity modifiers. Known metal oxides used for quality purposes, typically metal oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide, and particles whose surface is hydrophobized. Hydrophobizing the surface of any of these fine powders has an excellent effect in terms of fluidity. In order to hydrophobize the surface, for example, a silicon compound generally known as a silane coupling agent or silylating agent can be brought into contact with and reacted with the particle surface.
[0041]
As the hydrophobizing agent, for example, chlorosilanes typically include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, triethylchlorosilane, propyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, and tripropylchlorosilane. Such. Alkylchlorosilane, phenylchlorosilane, etc. Fluoroalkyl chlorosilanes, perfluoroalkyl chlorosilanes, and silylamines typically include hexamethyldisilazane, diethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane.
[0042]
Typical examples of silylamides include N, O-bistrimethylsilylacetamide, N-trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, and the like. Examples of alkoxysilanes include methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, trimethylalkoxysilane, ethyldialkoxysilane, diethylalkoxysilane, triethylalkoxysilane, propyltrialkoxysilane, dipropyldialkoxysilane, and tripropylalkoxysilane. . Alkylchlorosilane and phenylalkoxysilane having a phenyl group. In addition, fluoroalkylalkoxysilanes and perfluoroalkylalkoxysilanes are used as the fluoro-substituted product. As the silicone oil, dimethyl silicone oil and its derivatives, fluorine-substituted products, disiloxane, hexamethyldisiloxane, and other siloxanes can be used as generally known hydrophobizing agents.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, this invention is not limited to the Example illustrated here.
(Production example)
Production Example 1
10 parts of methoxymethylated polyamide (methoxylation rate 30%) and 10 parts of silanol-type silicone resin were dissolved in 80 parts of methanol, adjusted to pH 4 with benzoic acid, and refluxed at 50 ° C. for 3 hours. 20 wt% alumina particles (0.3 μm) were added to the solid content of this solution and dispersed with a homogenizer to obtain a coating material solution A.
Further, 10 parts of methoxymethylated polyamide (methoxylation rate 30%) and 10 parts of silanol type silicone resin were dissolved in 80 parts of methanol, and further adjusted to pH 4 with benzoic acid and refluxed at 50 ° C. for 3 hours. B was obtained.
Subsequently, the coating material A was applied to a ferrite particle having a volume average particle diameter of 35 μm and a magnetic moment of 38 emu / g at 1000 gauss as a carrier core material by a fluid bed dryer, and dried to provide an intermediate layer of nylon-silicone resin. The coating amount of the coating liquid A was adjusted so that the thickness of the intermediate layer was 0.4 μm. Next, the coating material B was applied and dried to provide a nylon-silicone resin mixed film. The total film thickness of the resulting carrier was 0.9 microns. This carrier was heat-dried at 210 ° C. for 2 hours to obtain carrier particles A having a film thickness of 0.6 μm.
This carrier was filled in a cell having parallel electrodes with a gap of 2 mm and an electrode area of 100 mm ² , and the resistivity at applied voltages of 100 V and 500 V was measured.
[0044]
Production Example 2
In Carrier Production Example 1, a coating material solution A was prepared as follows.
A solution in which 5 parts of methoxymethylated polyamide (methoxylation ratio 30%), 5 parts of silanol type silicone resin, and 10 parts of solid content of resol type phenol resin are dissolved in 80 parts of methanol and further adjusted to pH 4 with benzoic acid. A 20 wt% alumina particle (0.3 μm) was added to the solid content and dispersed with a homogenizer to obtain a coating material solution A.
Next, a coating material solution B was prepared in the same manner as in Production Example 1, and a carrier B was prepared in the same manner.
This carrier was filled in a cell having parallel electrodes with a gap of 2 mm and an electrode area of 100 mm ² , and the resistivity at applied voltages of 100 V and 500 V was measured.
[0045]
Production Example 3
Carrier C was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the alumina fine particles were changed to 0.1 μm.
[0046]
Production Example 4
Carrier D was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the alumina fine particles were changed to 5 wt% of 0.02 micron silica fine particles.
Production Example 5
Carrier E was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the alumina fine particles were changed to 0.7 micron crosslinked acrylic fine particles.
[0048]
Production Example 6
In Production Example 2, a coating material B was prepared as follows.
10 parts of methoxymethylated polyamide (methoxylation rate 30%) and 8 parts of silanol type silicone resin are dissolved in 80 parts of methanol with a solid content equivalent to 2 parts of methylolmelamine resin solution, and further adjusted to pH 4 with benzoic acid at 50 ° C. The coating material solution B refluxed for 3 hours was obtained. Carrier F was obtained in the same manner except that this coating material solution B was used.
[0049]
Production Example 7
In Production Example 6, a coating material B solution was prepared as follows.
10 parts of methoxymethylated polyamide (methoxylation rate 30%), 7.5 parts of silanol type silicone resin are dissolved in 80 parts of methanol corresponding to 2 parts of solid content of methylolmelamine resin solution, and further adjusted to pH 4 using benzoic acid, After refluxing at 50 ° C. for 3 hours, 0.5 part of the solid content of the resol-type phenol resin solution was added to obtain a coating material solution B. Carrier G was obtained in the same manner except that this coating material solution B was used.
[0050]
Production Example 8
Carbon black corresponding to 5 wt% was added to the solid content of the coating material B solution obtained in Production Example 7, and this was stirred with a homogenizer to obtain a coating material solution B. Carrier H was obtained in the same manner except that this coating material solution B was used.
[0051]
Production Example 9
Furthermore, 20 parts of methoxymethylated polyamide (methoxylation ratio 30%) was dissolved in 80 parts of methanol, and this was adjusted to pH 4 with benzoic acid, refluxed at 50 ° C. for 3 hours, and then the solid content concentration was adjusted to 5 wt%. As a result, the coating material solution A was obtained.
Next, the coating material A was applied to a ferrite particle having a volume average particle diameter of 35 μm and a magnetic moment of 38 emu / g at 1000 gauss as a carrier core material by a fluidized bed dryer and dried. This carrier was heat-dried at 210 ° C. for 2 hours to obtain carrier particles I having a film thickness of 0.6 μm.
[0052]
(Example)
Example 1
93 parts of carrier A 93 prepared in Production Example 1 and 7 parts of black toner for ImagioColor 8000 are mixed and used as a developer. This is loaded into IPSIO Color 8000, and an image area ratio of 12% and a continuous image of 100,000 sheets using a character image pattern. A print test was performed.
A small amount of developer was extracted at the start of the test and at the end of continuous printing, and the charge amount of the carrier in the developer was measured. Further, the background stain of the image at the end of printing 100,000 sheets and the charge amount of the developer were similarly evaluated.
[0053]
The charge amount of the developer was determined based on a known blow-off method by collecting a small amount of developer from the sleeve of the developing device.
The carrier film thickness was measured by X-ray fluorescence analysis of the carrier to determine the residual amount of Si element in the carrier, which was used as a substitute value for the coating amount.
Film wear rate [%] = 100 × (developer film amount before starting running−film amount after running) / (developer film amount before starting running).
The evaluation of the background dirt was a four-step evaluation by visual evaluation.
The evaluation results are shown in Table 1.
The symbols described in the table were ◎: very good, ○: good, Δ: slightly bad, x: bad (x is an unacceptable level).
[0054]
Examples 2-8, Comparative Example 1
In Example 1, instead of the carrier A, the carriers B to I were used, respectively, and image evaluation was performed using the same developer. The results are also shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, it has a stable charge-imparting ability over a long period of time, is excellent in abrasion resistance of the film, and is free from fluctuation in charge due to spent toner composition. There is an excellent effect that a carrier can be provided.

Claims

A carrier having at least two coating layers, wherein the surface layer forming the outermost surface contains a condensate of at least an N-alkoxyalkylated polyamide and a silicone resin having a silanol group and / or an alkoxy group, A carrier comprising an intermediate layer made of a resin containing fine particles in the middle of the surface layer.

The carrier according to claim 1, wherein the intermediate layer contains a resol type phenol resin.

The fine particles contained in the intermediate layer are 0.01 µm or more and 0.8 µm or less, and are contained in the range of 5% to 70% of the total film weight of the surface layer and the intermediate layer. 2. The carrier according to 2.

The carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particles contained in the intermediate layer are metal oxide fine particles.

The carrier according to claim 4, wherein the metal oxide fine particles contained in the intermediate layer is an oxide of Si, Ti, or Al.

The carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particles contained in the intermediate layer are crosslinked acrylic fine particles.

The carrier according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyamide is an N-methoxymethylated polyamide having a methoxylation rate of 20% to 70%.

The carrier according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one of the surface layer and the intermediate layer contains a solid organic acid having a boiling point of 100 ° C or higher.

The carrier according to any one of claims 1 to 8, wherein the surface layer has an alkylol melamine.

The carrier according to any one of claims 1 to 9, wherein the surface layer has a crosslinking component of a phenol resin.

The carrier according to any one of claims 1 to 10, wherein the LogR of the resistance value at an applied electric field of 50 V / mm is 14 or more and 16 or less, and the LogR of the resistance value at 250 V / mm is 8 or more and 16 or less. .

The carrier according to any one of claims 1 to 11, wherein the intermediate layer and / or the surface layer contains a low resistance substance having a resistivity of 10 ^-3 to 10 ⁶ Ω · cm.

The carrier according to claim 12, wherein the low-resistance substance is conductive carbon.

A developer comprising the carrier according to claim 1 and a toner having a weight average particle diameter of 4 to 8 μm.

A development process cartridge comprising the developer according to claim 14.