【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相堆積（ＣＶＤ法）は、基本的な半導体装置の製造プロセスであり、アスペクト比の大きい複雑な構造上においても良好なカバレッジで成膜できるため、半導体装置や液晶表示装置などの表示装置の製造工程において、絶縁膜や半導体膜、あるいは金属膜の堆積に広く使われている。
【０００３】
特に金属カルボニル原料を使った金属膜の熱ＣＶＤ技術は、Ｗなどの高融点金属膜を低い比抵抗で、しかもＳｉＯ２膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため、多層配線構造の技術において重要である。例えばＷ（ＣＯ）６を気相原料として使い、熱分解反応により、ＳｉＯ２膜上にＷ膜を形成する技術が提案されている。
【０００４】
前記したようなＣＶＤ法によって形成される金属膜は、半導体装置の製造工程において様々な用途に用いられるが、例えばＷ膜の場合は、半導体装置の配線材料であるＣｕ膜のバリア膜として用いられることがある。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳＰ ６２１８３０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の高集積化した半導体装置においては、Ｃｕ膜やＣｕ膜のバリア膜を形成するパターンが微細化しており、従来のＣＶＤ法による成膜ではカバレッジが不十分な場合が生じている。
【０００７】
図１は、半導体装置の製造工程において、微細パターンにＣｕ膜のバリア膜（以後バリア膜と呼ぶ）を形成する場合を模擬的に示した断面図である。
【０００８】
図１を参照するに、図示しない被処理基板には、絶縁膜Ｄ０’と、当該絶縁膜Ｄ０’上に絶縁膜Ｄ０が積層されており、当該絶縁膜Ｄ０’中には、Ｃｕ配線Ｍ０が形成されている。絶縁膜Ｄ０には、例えばドライエッチングなどの手法によって、前記Ｃｕ配線Ｍ０が露出するように、ホール部Ｈ０が形成されている。前記ホール部Ｈ０には、Ｃｕ膜の埋め込みがなされるため、Ｃｕ膜と前記絶縁膜Ｄ０の間にはＣｕの拡散を防止するために、例えばＷ膜などのバリア膜を形成する必要が有る。
【０００９】
そこで、例えば被処理基板にＷ（ＣＯ）６を供給して、被処理基板を加熱することで、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解によって、前記絶縁膜Ｄ０およびＣｕ配線Ｍ０上に、バリア膜であるＷ膜の形成を行う。
【００１０】
この場合、図１に示すように、前記ホール部Ｈ０の開口部近傍である、上部ｈ１にＷ膜が厚く堆積してしまい、ホール部の開口部からホール部の底に向かうに従い、側壁面や底面には殆どＷ膜が成膜されず、カバレッジが不十分であるという問題が生じる場合がある。
【００１１】
このような問題は、近年の半導体装置に用いられる、微細パターンで、特にパターンの幅ａ１に対する深さａ２の比、いわゆるアスペクト比が大きいパターンで顕著にみられる現象である。
【００１２】
本図に示した場合、ホール部Ｈ０の開口部に近い角部を含む部分、上部ｈ１付近にのみＷ膜が形成されてしまい、ホールの開口部をほとんど塞いでしまうため、ホール部の開口部からホール部の底に向かう側壁面や底面には殆どＷ膜が成膜されず、ホールの底面を含む下部ｈ２にＷ膜が成膜されない現象が生じ、微細パターンのカバレッジが不十分となる現象が生じてしまう問題があった。
【００１３】
また、形成されるＷ膜をみると、Ｗ膜の表面の凹凸が大きく、粒径の大きな球が複数前記絶縁膜Ｄに付着するような形でＷ膜が形成されており、Ｗ膜の平滑性が損なわれている、すなわちＷ膜のモホロジーが不良となっている。このようにＷ膜のモホロジーが不良となると、例えば形成されるＷ膜の下地膜、例えば前記絶縁膜Ｄと、Ｗ膜の密着性が低下する問題があった。
【００１４】
そこで、本発明では上記の課題を解決した、新規の成膜方法を提供することを目的としている。
【００１５】
本発明の具体的な課題は、金属カルボニル化合物ガスを用いた、微細パターンへの金属膜の成膜において、前記金属膜のカバレッジを良好とし、また前記金属膜のモホロジーを良好として前記金属膜と当該金属膜の下地膜との密着性を良好とした成膜方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
前処理ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、金属カルボニル化合物を含む処理ガスを前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有する金属膜の成膜方法であって、
前記前処理ガスは、２重結合または３重結合を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６からなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記前処理ガスは、Ｃ−Ｈ結合を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記前処理ガスは、エチレンを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記前処理ガスは、水酸基を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記前処理ガスは、アリルアルコールを含むことを特徴とする請求項５記載の成膜方により、また、
請求項７に記載したように、
前記金属膜は、被処理基板上に形成された絶縁膜上に形成されることを特徴とする請求項１から６のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記絶縁膜はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）からなることを特徴とする請求項７記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
前記絶縁膜には、パターン形状が形成されていることを特徴とする請求項７または８記載の成膜方法により、また、
請求項１０に記載したように、
前記金属膜は、半導体装置のＣｕ配線のバリア膜であることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
（後ほど記述予定）
［作用］
本発明によれば、金属カルボニル化合物ガスを用いて、微細パターンへ金属膜を成膜する場合に、前記金属膜の微細パターンへのカバレッジが良好となり、また前記金属膜のモホロジーが良好となって前記金属膜と当該金属膜の下地膜との密着性が良好となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
次に、本発明の実施の形態に関して説明する。
【００１８】
まず、比較のために、図２（Ａ）〜（Ｂ）に、従来の成膜方法を用いて、図示しない被処理基板上に形成された、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）からなる絶縁膜Ｄ上に、金属膜、例えばＷ膜を形成する方法を、模擬的に示す。
【００１９】
まず、図２（Ａ）を参照するに、図２（Ａ）に示す工程では、例えば４００〜５００℃程度に加熱された前記絶縁膜Ｄ上に、Ｗ膜を形成するためにＷ（ＣＯ）６ガスを供給する。供給されたＷ（ＣＯ）６ガスは、加熱された前記絶縁膜Ｄ上で熱分解され、Ｗ膜が、例えばＷ膜Ｗ１で示すように、前記絶縁膜Ｄ上に点在するように形成され始める。
【００２０】
次に、図２（Ｂ）に示す工程では、図２（Ａ）に示す工程よりＷ（ＣＯ）６ガスの供給が続けられるため、図２（Ａ）の工程で形成されたＷ膜Ｗ１を起点として、当該Ｗ膜Ｗ１上にＷ膜が形成されて略球状となり、複数の略球状のＷ膜Ｗ１’が、前記絶縁膜Ｄ上に付着するようにＷ膜が形成されていく。
【００２１】
このように、前記絶縁膜Ｄ上では、一旦Ｗ膜の形成が開始されると、Ｗ膜の形成が開始された部分を基点にして、連続的にＷ膜が成長する。しかし、例えばＷ膜Ｗ１’で示す領域が存在する一方で、前記絶縁膜Ｄ上には、当該Ｗ膜Ｗ１’に比べてＷ膜の成長速度が遅い、領域Ｄａが存在する。
【００２２】
そのため、前記絶縁膜Ｄ上で、Ｗ膜が形成される速度が速い領域と遅い領域が存在する結果となり、図１に示したように、形成されるＷ膜の平滑性が不良である、すなわち、モホロジーが不良であるＷ膜が形成されてしまう。
【００２３】
このような現象が生じる原因としては、シリコン酸化膜の表面が、Ｗ（タングステン）表面と比べた場合に、Ｗ膜を形成する原料となるＷ（ＣＯ）６ガスの表面への吸着確率（Ｓｔｉｃｋｉｎｇ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）が小さいためと推察される。
【００２４】
すなわち、シリコン酸化膜表面では、Ｗ表面にくらべてＷ（ＣＯ）６ガスが吸着されにくく、そのため、シリコン酸化膜表面でＷ（ＣＯ）６ガスの熱分解によるＷ膜の形成がおこりにくいと考えられる。
【００２５】
そのため、シリコン酸化膜上の領域で一旦Ｗ膜が形成される反応が生じると、Ｗが形成された当該領域でＷ膜を形成する反応が進行し、Ｗ膜が形成され始めていない周囲の絶縁膜上に比べてＷ膜が形成される速度が大きく、例えば前記絶縁膜Ｄ上でＷ膜の形成速度にばらつきが生じてしまう。そのため、形成されるＷ膜の平滑性が不良である、すなわち、モホロジーが不良であるＷ膜が形成されてしまうと考えられる。
【００２６】
次に、このような問題点を解決した本発明の第１実施例による成膜方法の概略を、図３（Ａ）〜（Ｂ）に模擬的に示す。
【００２７】
まず、図３（Ａ）を参照するに、図３（Ａ）に示す工程では、例えば４００〜５００℃程度に加熱された前記絶縁膜Ｄ上に、Ｗ膜を形成する前に、まず前処理ガスを前記絶縁膜Ｄ上に供給する。
【００２８】
前処理ガスとしては、２重結合または３重結合を有するガス、例えば２重結合を有するガスとしてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を供給する。２重結合、または３重結合を有するガスは、分子または原子中にπ電子を有している。このπ電子が存在するために、前記絶縁膜Ｄ上に吸着した前記前処理ガスがＷ（ＣＯ）６ガスを吸着しやすくするため、Ｗ（ＣＯ）６ガスの吸着確率を高くすることができる。
【００２９】
次に、図３（Ｂ）に示す工程で、前記前処理ガスが吸着した前記絶縁膜Ｄ上に金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６ガスを供給する。ここで、前記絶縁膜Ｄ上に吸着された前処理ガスであるエチレンがＷ（ＣＯ）６ガスを吸着するため、前記絶縁膜Ｄ上に直接Ｗ（ＣＯ）６ガスを供給する場合に比べてＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率が高くなる。
【００３０】
ここで、前記絶縁膜Ｄ上にＷが形成されはじめる過程において、Ｗと前記前処理ガスが吸着された前記絶縁膜ＤのＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率の差は、Ｗと前記前処理ガスが吸着されていない前記絶縁膜ＤのＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率の差に比べて小さくなっている。
【００３１】
そのため、絶縁膜上でＷ膜が均一に形成されて、形成されるＷ膜の平滑性が良好、すなわちＷ膜のモホロジーが良好となる。このように、Ｗ膜のモホロジーが良好となったことで、Ｗ膜と当該Ｗ膜が形成される下地膜、例えば前記絶縁膜Ｄとの密着性が良好となる。
【００３２】
このように、π電子を有する前処理ガスを用いることで、形成される金属膜のモホロジーを改善することが可能となる。
【００３３】
また、このように２重結合または３重結合を有する、すなわちπ電子を有するガスで、例えばアセチレンや、さらにポリマーなども用いることが可能であり、エチレンを用いた場合と同様の効果を示すが、アセチレンやポリマーは粘性が高く気化しにくく、ガスとして供給するのが困難であるため、前処理ガスとしてはエチレンのように粘性の低いものがより好ましい。
【００３４】
また、、金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率は、Ｓｉ−Ｏ結合と、Ｃ−Ｈ結合を比較した場合、Ｃ−Ｈ結合のほうが高いことが知られており、Ｃ−Ｈ結合を有する、例えばエチレンは、シリコン酸化膜より、Ｗ（ＣＯ）６ガスの吸着確率が高い。
【００３５】
また、例えばエチレンなどＣ−Ｈ結合を含むガスは、炭素を含むために前記絶縁膜を形成する際に、図３（Ｂ）に示すように炭素を含む金属膜ｍ１が、前記Ｗ膜Ｍ１と前記絶縁膜Ｄ１の間に形成される。
【００３６】
このように、金属膜と絶縁膜の間に炭素が存在すると、当該金属膜と絶縁膜の密着性が向上する効果があり、例えばＣ−Ｈ結合を含むエチレンを前処理ガスに用いた場合には、前記絶縁膜ＤとＷ膜Ｍ１の密着力が向上する効果を奏する。
【００３７】
また、金属カルボニル化合物ガスによって金属膜、例えばＷ膜が形成される工程では、前処理ガスの供給を停止しているが、これは形成される金属膜に、例えば炭素などの不純物が混入して、金属膜の比抵抗を上昇させることを防止するためである。そのため、炭素を含む金属膜ｍ１によって密着力を確保しながら、比抵抗値の上昇を抑えることが可能になっている。
【００３８】
また、前処理ガスとしては、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガスを用いると、より好適である。
［第２実施例］
図４（Ａ）〜（Ｂ）は、図３（Ａ）〜（Ｂ）に示した第１実施例の成膜方法の変形例であり、前処理ガスに、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガスである、例えばアリルアルコール（Ｃ３Ｈ６Ｏ）を用いた場合の成膜方法を模擬的に示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３９】
図４（Ａ）〜（Ｂ）に示した場合も、図３（Ａ）〜（Ｂ）の場合と同様の効果を奏する。さらに、図４（Ａ）〜（Ｂ）に示した場合には、前処理ガスに水酸基を有する、例えばアリルアルコールを用いている。このため、水酸基が金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６の分解を促進して、より効率よく前記Ｗ膜Ｍ１の成膜を行う事が可能となり、形成されたＷ膜のモホロジーがさらに良好となる効果を奏する。
【００４０】
また、前記Ｗ膜Ｍ１と前記絶縁膜Ｄの間には、炭素を含む金属膜ｍ２が形成され、前記金属膜ｍ１と同様の効果を奏する。
［第３実施例］
次に、本発明による成膜方法を用いて微細パターンに対して成膜する成膜方法の概略を、図５（Ａ）〜（Ｂ）に模擬的に示す。
【００４１】
まず、図５（Ａ）を参照するに、図示しない被処理基板には、絶縁膜Ｄ１と、当該絶縁膜Ｄ１上に絶縁膜Ｄ２が積層されており、当該絶縁膜Ｄ１中には、Ｃｕ配線Ｍ１が形成されている。絶縁膜Ｄ２には、例えばドライエッチングなどの手法によって、前記Ｃｕ配線層Ｍ１が露出するように、ホール部Ｈが形成されている。
【００４２】
前記ホール部Ｈには、例えば半導体装置の配線であるＣｕ膜の埋め込みがなされるため、Ｃｕ膜と前記絶縁膜Ｄの間にはＣｕの拡散を防止するために、例えばＷ膜などのバリア膜を形成する必要が有る。
【００４３】
そこで、例えば被処理基板にＷ（ＣＯ）６を供給して、被処理基板を加熱することで、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解によって、前記絶縁膜Ｄ２およびＣｕ配線Ｍ１上に、バリア膜であるＷ膜の形成を行う。
【００４４】
この場合、まず図５（Ａ）に示すように、２重結合または３重結合を有するガス、例えば２重結合を有する前処理ガスＴＧとしてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を供給する。供給されたエチレンは、前記ホールＨ内壁を含む、前記絶縁膜Ｄ２およびＣｕ配線Ｍ１上に吸着される。
【００４５】
次に、図５（Ｂ）に示す工程で、前記前処理ガスが吸着した前記絶縁膜Ｄ２上およびＣｕ配線Ｍ１上に金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６ガスを供給する。
【００４６】
ここで、前記絶縁膜Ｄ２上に吸着された前記前処理ガスであるエチレンがＷ（ＣＯ）６ガスを吸着するため、第１実施例の説明で前記したように、前記絶縁膜Ｄ２およびＣｕ配線Ｍ１上で、領域によってＷ膜が形成される速度の差が小さくなるため、ホール部ＨのＷ膜のカバレッジが良好となる。
【００４７】
具体的には、例えばＷ（ＣＯ）６が供給されやすい、前記ホール部Ｈの開口部近傍である、上部Ｈ１付近と、Ｗ（ＣＯ）６が供給されにくいホール部の底面や側壁面を含む下部Ｈ２でのＷ膜が形成される成膜速度の差が小さくなる。すなわち、前記下部Ｈ２のＷ（ＣＯ）６の吸着確率が上がって、上部Ｈ１付近に形成され始めた当該Ｗ膜と、前記下部Ｈ２のＷ（ＣＯ）６の吸着確率の差が小さくなり、前記上部Ｈ１付近と前記下部Ｈ２付近の成膜速度の差が小さくなる。このため、前記ホール部ＨのＷ膜のカバレッジが良好となる。
【００４８】
また、この場合に形成されるＷ膜のモホロジーが良好となって、前記絶縁膜Ｄ２またはＣｕ配線Ｍ１との密着性が良好となる効果と、炭素を含む金属膜ｍが形成されてさらにＷ膜と前記絶縁膜Ｄとの密着性が良好となる効果は、第１実施例の場合と同様である。
【００４９】
また、例えば前処理ガスにシラン系のガスを用いた場合には、Ｗ膜が形成される下地膜となるＣｕ配線との間にＣｕシリサイドが形成され、デバイスにダメージを与える問題を回避できないが、本実施例の場合には、Ｗ膜が形成される下地膜となる絶縁膜、Ｃｕ配線の双方にダメージを与えることがない。
【００５０】
また、本実施例はシラン系のガスを用いた場合に比べて、形成されるＷ膜と、当該Ｗ膜の下地膜との密着性がより向上する効果があり、また形成されるＷ膜の比抵抗を小さくすることが可能となる優位性がある。
【００５１】
また、前処理ガスとしては、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガス、例えばアリルアルコールを用いていると、水酸基が金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６の分解を促進して、より効率よく前記Ｗ膜Ｍ１の成膜を行う事が可能となり、形成されたＷ膜のモホロジーがさらに良好となる効果を奏することは第２実施例に記載した場合と同様である。
【００５２】
このように、本実施例は微細パターンであるホール部の幅Ａ１が小さい場合で、ホール部の幅Ａ１に対する高さＡ２の比、すなわちアスペクト比が大きい場合に有効であり、例えば、幅Ａ１が０．１μｍ程度、アスペクト比が３〜４程度のパターンにカバレッジ良く成膜する場合に有効な技術である。
［第４実施例］
次に、第１実施例から第３実施例に示した成膜方法を実施するＣＶＤ装置の構成の例を、図６に概略的に示す。
【００５３】
図６を参照するに、ＣＶＤ装置１０はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１２およびドライポンプ（ＤＰ）１３により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する、ヒータ１１ａを内蔵した基板保持台１１Ａが設けられている。
【００５４】
さらに前記処理容器１１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド１１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド１１Ｂには、例えばＷ（ＣＯ）６などの金属カルボニル化合物よりなる原料を保持するボトル１４から、前記金属カルボニル化合物が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、処理ガスとして、バルブ１４Ａおよびライン１４Ｂ、さらに前記ライン１４Ｂに設けられたバルブ１４Ｃを介して供給される。
【００５５】
このようにして供給された処理ガスは、前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に、図中に矢印で示すように供給され、前記被処理基板Ｗｆの表面に熱分解によって形成される金属膜が堆積する。
【００５６】
同様に、前記シャワーヘッド１１Ｂには、例えばエチレンまたはアリルアルコールなどの前処理ガスを保持するガス供給源１７から、前処理ガスが、バルブ１７Ａおよびライン１７Ｂ、さらに前記ライン１７Ｂに設けられたバルブ１７Ｃを介して前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に供給される。その際は、前記ガスライン１７Ｂに設置された質量流量コントローラ１８によって前処理ガスの流量が制御される。
【００５７】
また、前記シャワーヘッド１１Ｂには、バルブ１４ｄを介してライン１４Ｄが接続され、前記処理容器１１内に、例えばＡｒなどのガスを導入して、前記処理容器１１内の圧力を調整する、もしくは前記処理容器１１内をパージすることが可能になっている。
【００５８】
また、前記ＣＶＤ装置１０には前記ライン１４Ｂを、バルブ１３Ａを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｂが設けられている。前記バルブ１３Ａは通常の成膜ステップでは閉じられているが、例えば成膜前に原料を含むキャリアガスを処理容器１１の外に流して流量を安定させるような場合に、あるいは前記処理容器１１をパージするような場合に開放され、同時に前記バルブ１４Ｃが閉じられる。その結果、このような流量安定作業中には、前記第１のバブラ１４で形成された気相原料が直接にドライポンプ１３に排出される。これにより、前記第１のバブラ１４の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００５９】
同様に、前記ライン１７Ｂを、バルブ１３Ｃを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｄが設けられており、前記がス供給源１７から供給される前処理ガスの状態を、一定に維持することが可能になる。
【００６０】
本実施例では前記ボトル１４には、例えばＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１５およびバルブ１５Ａを介して供給される。その際、質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される処理ガス中における金属カルボニル化合物の濃度を制御することができる。
【００６１】
また、前記コントローラ１６は、成膜装置１０のバルブの開閉やヒータの制御、質量流量コントローラの制御など成膜に関する動作を制御する。なお、前記コントローラ１６の電気配線は図示を省略している。
【００６２】
次に前記ＣＶＤ装置１０を用いた金属膜の堆積方法を、図７を参照しながら説明する。
［第５実施例］
図７は、図３に示したＣＶＤ装置１０を用いて金属膜を堆積する成膜方法を示したフローチャートである。ただし、説明文中、先に説明した場合には同一の参照符号を用いて、説明を省略する。
【００６３】
図７を参照するに、まず、ステップ１（図中Ｓ１と表記、以下同様）において、図５（Ａ）〜（Ｂ）に示す前記絶縁膜Ｄが成膜され、前記ホール部Ｈが形成された被処理基板が、図３のＣＶＤ装置１０中に図示しないゲートバルブを介して導入され、４００℃の温度に保持されている前記基板保持台１１Ａ上に載置され、被処理基板は略４００℃に加熱される。以後のステップでは被処理基板の温度は略４００℃に保持される。
【００６４】
また前記ボトル１４中にはＷ（ＣＯ）６が金属カルボニル化合物として３５℃の温度で保持され、前記ガス供給源１７中には前処理ガスとして、例えばエチレンが保持されている。
【００６５】
次に、ステップ２において、前記バルブ１７Ａおよび１７Ｃを開放すると共に、前記質量流量コントローラ１８をシステムコントローラ１６により制御して前記ライン１７Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、前処理ガスである、例えばエチレンを３０ｓｃｃｍ、前記シャワーヘッド１１Ｂを介して前記処理容器１１内に供給する。また、このときの処理容器１１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）、好ましくは３０ｍＴｏｒｒから１００ｍＴｏｒｒ（４．０〜１３．３Ｐａ）とすると好適である。
【００６６】
本ステップで、図５（Ａ）の説明で前記したように、供給された前処理ガスは、前記ホール部Ｈの内壁を含む、前記絶縁膜Ｄ上に吸着される。
【００６７】
次に、ステップ３において、前記バルブ１７Ａおよび１７Ｃを閉じて前処理ガスの供給を停止する。
【００６８】
次に、ステップ４において、前記質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御し、前記バルブ１５Ａを開放して前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを１００ｓｃｃｍ供給すると共に、前記バルブ１４Ａ、前記バルブ１４Ｃを開放する。そこで、前記ライン１４Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、処理ガスとして、Ｗ（ＣＯ）６を２〜３ｓｃｃｍとキャリアガスを１００ｓｃｃｍ、前記処理容器１１内に供給する。
【００６９】
また、このときの処理容器１１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）、好ましくは３０ｍＴｏｒｒから１００ｍＴｏｒｒ（４．０〜１３．３Ｐａ）とすると好適である。
【００７０】
ここで、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解により、被処理基板上の前記ホール部Ｈの内壁部を含む前記絶縁膜Ｄ上にＷ膜が形成される。この場合、図５（Ｂ）の説明で前記したように、モホロジーが良好で、かつ前記ホール部Ｈへのカバレッジが良好なＷ膜が形成される。
【００７１】
次に、ステップ５で前記バルブ１４Ａ、１４Ｃを閉じて、前記処理ガスの供給を停止し、ステップ６で成膜処理を終了する。
【００７２】
本実施例では、例えば、ステップ２、すなわち前記前処理ガスの供給を３０秒行い、またステップ４の成膜を３００秒実施することで、被処理基板上には、図５（Ｂ）に示す炭素を含む金属膜ｍが０．１ｎｍ、前記Ｗ膜Ｍ１が、１０ｎｍ形成された。その際、Ｗ膜のモホロジーは良好であり、前記ホール部Ｈへのカバレッジは良好であった。また、前記絶縁膜ＤとＷ膜の密着性は良好であった。
【００７３】
また、前処理ガスとして、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガス、例えばアリルアルコールを用いる場合、前記ステップ２における前処理ガスの流量を１０ｓｃｃｍとして、ステップ２、すなわち前記前処理ガスの供給を１０秒行い、またステップ４の成膜を３００秒実施することで、被処理基板上には、図５（Ｂ）に示す炭素を含む金属膜ｍが０．１ｎｍ、前記Ｗ膜Ｍ１が、１０ｎｍ形成された。その際、Ｗ膜のモホロジーは良好であり、前記ホール部Ｈへのカバレッジは良好であった。また、前記絶縁膜ＤとＷ膜の密着性は良好であった。
［第６実施例］
また、図７に示したフローチャートは、次に図８に示すように変更することも可能であり、第５実施例に示した場合と同様の効果を奏する。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７４】
図８を参照するに、本実施例ではステップ３の後に、ステップ３ａを設け、前記前処理ガスを前記処理容器１１内から排気する排気時間を確保している。このため、前記前処理ガスが、金属膜を成膜する場合に前記処理容器１１内に残留して、形成される金属膜に不純物が混入することを防止する効果がある。
【００７５】
同様に、ステップ５の後に、ステップ５ａを設けて金属カルボニル化合物ガスを含む処理ガスを前記処理容器１１内から排気する排気時間を確保した後、処理をステップ２に戻して、ステップ２〜ステップ５ａからなる成膜工程Ｃ１を、所定回数繰り返して成膜を行うようにしている。この場合、第５実施例の場合に比べて、ステップ４の処理時間を短くすると、より好適である。
【００７６】
このように、前処理ガスの供給と原料ガスを含む処理ガスの供給を交互に行うことで、第１実施例に記載した効果、例えば形成される金属膜のモホロジー、ステップカバレッジ、下地膜との密着性がさらに良好となる。
【００７７】
また、本実施例は、特に前処理ガスに、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガス、例えばアリルアルコールを用いる場合に有効であり、水酸基が金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６の分解を促進して、より効率よく前記Ｗ膜Ｍ１の成膜を行う事が可能となり、ステップカバレッジと、形成されたＷ膜のモホロジーがさらに良好となる効果を奏する。
［第７実施例］
次に、本発明による金属膜の成膜方法を半導体装置の製造に適用した例を具体的に示す。図９は、本発明による金属膜の成膜方法を用いて形成した半導体装置２００の一部である。
【００７８】
図９を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）と電気的に接続されている、例えばＷからなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層２０１とが形成されている。
【００７９】
前記配線層２０２上に形成された第１の絶縁層２０３には、例えばドライエッチングなどによって、ホール部２０３Ａおよび配線溝部２０３Ｂが形成されている。
【００８０】
前記ホール部２０３Ａおよび配線溝部２０３Ｂの内壁面には、本発明による金属膜の成膜方法、具体的には図７または図８に示した成膜方法によって形成された、例えばＷからなる、Ｃｕのバリア膜２０４が形成され、さらに当該バリア膜２０４上にＣｕ配線２０５が埋め込まれている。また、前記第１の絶縁層２０３の下にはＣｕキャップ層２０２、前記第１の絶縁層の上にはＣｕキャップ層２０６が形成されている。なお、図中では図５（Ｂ）に示した炭素を含む金属膜ｍは省略している。
【００８１】
このようにして形成される、Ｃｕ配線は、次に示すようにいわゆる多層化が可能である。前記第１の絶縁層２０３の上には、前記Ｃｕキャップ層２０６を介して第２の絶縁層２０７が形成される。
【００８２】
そこで、第２の絶縁層２０７には、第１の絶縁層２０３の場合と同様に、ホール部２０７Ａおよび配線溝部２０７Ｂが形成され、当該ホール部２０７Ａおよび配線溝部２０７Ｂの内壁面には、本発明による金属膜の成膜方法によって形成されたＷからなる、バリア膜２０８が形成され、さらに当該バリア膜２０８上にＣｕ配線２０９が埋め込まれている。また、前記第２の絶縁層２０７の上にはＣｕキャップ層２１０が形成される。
【００８３】
このように、本発明による金属膜の成膜方法を用いることにより、半導体装置における、アスペクト比の大きい、例えば前記ホール部２０３Ａ、配線溝部２０３Ｂに、良好なカバレッジで均一にＣｕのバリア膜２０４を形成することが可能となり、さらに当該バリア膜の比抵抗も低く抑えることができる。また、形成されるバリア膜のモホロジーを良好とすることができる。
【００８４】
また、Ｃｕ膜を形成するためには、ＣＭＰ（化学機械研磨）工程が必要であり、ＣＭＰ工程では、バリア膜にストレスがかかるが、本発明によるバリア膜は下地膜との密着性が良好なため、ＣＭＰ工程においても剥がれが発生することがない。
【００８５】
さらに、本発明を多層配線に適用すること可能であり、前記ホール部２０３Ａ、配線溝部２０３Ｂの上層に形成された、前記ホール部２０７Ａ、配線溝部２０７Ｂにも、同様に、良好なカバレッジで均一にＣｕのバリア膜２０８を形成することが可能となる。また、さらに前記第２の絶縁層２０７の上層に絶縁層やＣｕ配線を形成して多層化する場合も本発明を適用して、バリア膜を形成することが可能である。
【００８６】
また、本発明による金属膜は、半導体装置のコンタクトのプラグに用いることも可能であり、アスペクト比の高いコンタクトホールをカバレッジ良く金属膜を埋め込むことができる。
【００８７】
また、半導体装置のゲート電極を形成する場合に、ダミーゲートを形成した後、当該ダミーゲートをエッチングして、エッチングよって形成された溝に金属膜を形成してゲート電極を形成するゲート電極形成方法がある。本発明は当該ゲート電極形成方法にも適用可能であり、ダミーゲートに形成された微細な溝にカバレッジ良く金属膜を形成することができる。
【００８８】
また、半導体装置のキャパシタの電極膜に用いることも可能であり、例えば立体構造のキャパシタの電極膜にカバレッジよく電極膜を形成することが可能になる。
【００８９】
また、ここまで実施例は金属カルボニル化合物ガスとしてＷ（ＣＯ）６を用いてＷ膜を形成する場合について記述したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、金属カルボニル化合物ガスとしてＷ（ＣＯ）６、の他にもＮｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０およびＣｒ（ＣＯ）６を用いることで、金属膜として、それぞれＮｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＲｅおよびＣｒを成膜することが可能であり、実施例中に記載した場合と同様の効果を得ることが可能である。
【００９０】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボニル化合物ガスを用いた、微細パターンへの金属膜の成膜において、前記金属膜のカバレッジを良好とし、また前記金属膜のモホロジーを良好として前記金属膜と当該金属膜の下地膜との密着性を良好とすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の、微細パターンへの金属膜の形成方法を模擬的に示した図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ）は、従来の金属膜の成膜方法を模擬的に示した図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）は、本発明による金属膜の成膜方法を模擬的に示した図（その１）である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、本発明による金属膜の成膜方法を模擬的に示した図（その２）である。
【図５】（Ａ），（Ｂ）は、本発明による、微細パターンへの金属膜の形成方法を模擬的に示した図である。
【図６】金属膜を成膜するＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図７】本発明による金属膜の形成方法を示すフローチャート（その１）である。
【図８】本発明による金属膜の形成方法を示すフローチャート（その２）である。
【図９】本発明の第８実施例による、半導体装置２００の断面図である。
【符号の説明】
１０ ＣＶＤ装置
１１ 処理容器
１１Ａ 基板保持台
１１ａ ヒータ
１１Ｂ シャワーヘッド
１２ ターボ分子ポンプ
１３ ドライポンプ
１３Ａ，１３Ｃ，１４Ａ，１４Ｃ，１４ｄ，１５Ａ，１７Ａ，１７Ｃ バルブ
１３Ｂ，１３Ｄ バイパスライン
１４ バブラ
１７ ガス供給源
１４Ｂ，１４Ｄ，１７Ｂ ライン
１５，１８ 質量流量コントローラ
１６ システムコントローラ
２００ 半導体装置
２０１，２０５，２０９ Ｃｕ配線
２０２，２０６，２１０ Ｃｕキャップ層
２０３，２０７ 絶縁層
２０３Ａ，２０７Ａ ホール部
２０３Ｂ，２０７Ｂ 配線溝部
２０４，２０８ バリア膜
Ｄ，Ｄ０ 絶縁膜
Ｈ，Ｈ０ ホール部
Ｍ１，ｍ，ｍ１，ｍ２ 金属膜
ＴＧ 前処理ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly to a method for forming a metal film by a CVD method using a metal carbonyl raw material.
[0002]
[Prior art]
Chemical vapor deposition (CVD) is a basic semiconductor device manufacturing process, and can be formed with good coverage even on a complex structure having a large aspect ratio. Therefore, display devices such as semiconductor devices and liquid crystal display devices are used. Are widely used for depositing an insulating film, a semiconductor film, or a metal film.
[0003]
In particular, the thermal CVD technology for metal films using metal carbonyl raw material has a low specific resistance and high SiO metal film such as W. 2 Since it can be directly formed on an insulating film such as a film, it is important in the technology of a multilayer wiring structure. For example, W (CO) 6 Is used as a gas phase raw material, and by thermal decomposition reaction, SiO 2 A technique for forming a W film on the film has been proposed.
[0004]
The metal film formed by the CVD method as described above is used for various purposes in the manufacturing process of a semiconductor device. For example, in the case of a W film, it is used as a barrier film for a Cu film which is a wiring material of the semiconductor device. Sometimes.
[0005]
[Patent Document 1]
USP 6218301 Publication
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a highly integrated semiconductor device in recent years, a pattern for forming a Cu film or a barrier film of the Cu film is miniaturized, and there is a case where coverage is insufficient by film formation by a conventional CVD method.
[0007]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the case where a Cu film barrier film (hereinafter referred to as a barrier film) is formed in a fine pattern in a semiconductor device manufacturing process.
[0008]
Referring to FIG. 1, an insulating film D0 ′ and an insulating film D0 are stacked on the insulating film D0 ′ on a substrate to be processed (not shown), and a Cu wiring M0 is formed in the insulating film D0 ′. Is formed. In the insulating film D0, a hole portion H0 is formed so as to expose the Cu wiring M0 by a method such as dry etching. Since the hole portion H0 is filled with a Cu film, it is necessary to form a barrier film such as a W film between the Cu film and the insulating film D0 in order to prevent diffusion of Cu.
[0009]
So, for example, W (CO) 6 To heat the substrate to be processed, so that W (CO) 6 By the thermal decomposition, a W film as a barrier film is formed on the insulating film D0 and the Cu wiring M0.
[0010]
In this case, as shown in FIG. 1, the W film is thickly deposited on the upper portion h1, which is in the vicinity of the opening of the hole portion H0. There may be a problem that almost no W film is formed on the bottom surface and the coverage is insufficient.
[0011]
Such a problem is a phenomenon that is prominently observed in a fine pattern used in a recent semiconductor device, particularly a pattern having a large ratio of the depth a2 to the pattern width a1, that is, a so-called aspect ratio.
[0012]
In the case shown in the figure, the W film is formed only in the portion including the corner portion close to the opening portion of the hole portion H0 and in the vicinity of the upper portion h1, and the opening portion of the hole portion is almost blocked. Phenomenon that the W film is hardly formed on the side wall surface and the bottom surface from the bottom to the bottom of the hole portion, the W film is not formed on the lower part h2 including the bottom surface of the hole, and the fine pattern coverage becomes insufficient. There was a problem that would occur.
[0013]
Further, when looking at the formed W film, the W film is formed in such a way that the surface of the W film has large irregularities and a plurality of spheres with large particle diameters adhere to the insulating film D. The W film has a poor morphology. Thus, when the morphology of the W film becomes poor, for example, there is a problem that the adhesion of the W film to the base film of the W film to be formed, for example, the insulating film D, is lowered.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel film forming method that solves the above problems.
[0015]
A specific problem of the present invention is that when a metal film is formed into a fine pattern using a metal carbonyl compound gas, the metal film has good coverage, and the metal film has good morphology. It is an object of the present invention to provide a film forming method with good adhesion between the metal film and the base film.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to solve the above problems,
As described in claim 1,
A first step of introducing a pretreatment gas into a space near the surface of the substrate to be processed;
After the first step, a metal film is formed having a second step of introducing a processing gas containing a metal carbonyl compound into a space near the surface of the substrate to be processed and depositing a metal film on the surface of the substrate to be processed. A method,
The pretreatment gas has a double bond or a triple bond, and a film forming method characterized by:
As described in claim 2,
The metal carbonyl compound is W (CO) 6 The film forming method according to claim 1, further comprising:
As described in claim 3,
The film forming method according to claim 1, wherein the pretreatment gas includes a C—H bond.
As described in claim 4,
The film forming method according to claim 3, wherein the pretreatment gas contains ethylene,
As described in claim 5,
The film forming method according to claim 3, wherein the pretreatment gas contains a hydroxyl group,
As described in claim 6,
The film forming method according to claim 5, wherein the pretreatment gas contains allyl alcohol,
As described in claim 7,
The film formation method according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal film is formed on an insulating film formed on a substrate to be processed.
As described in claim 8,
The insulating film is a silicon oxide film (SiO 2 The film-forming method according to claim 7, characterized by comprising:
As described in claim 9,
The film formation method according to claim 7 or 8, wherein the insulating film has a pattern shape.
As described in claim 10,
The metal film is a barrier film for Cu wiring of a semiconductor device, which is solved by the film forming method according to claim 1.
(To be described later)
[Action]
According to the present invention, when a metal film is formed into a fine pattern using a metal carbonyl compound gas, the coverage of the metal film to the fine pattern is good, and the morphology of the metal film is good. Adhesion between the metal film and the base film of the metal film is improved.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First embodiment]
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0018]
First, for comparison, FIGS. 2A to 2B show, for example, a silicon oxide film (SiO 2) formed on a substrate (not shown) using a conventional film forming method. 2 A method of forming a metal film, for example, a W film on the insulating film D made of a film) will be schematically shown.
[0019]
First, referring to FIG. 2A, in the step shown in FIG. 2A, for example, W (CO) is used to form a W film on the insulating film D heated to about 400 to 500.degree. 6 Supply gas. W (CO) supplied 6 The gas is thermally decomposed on the heated insulating film D, and the W film starts to be formed on the insulating film D, for example, as indicated by the W film W1.
[0020]
Next, in the step shown in FIG. 2B, W (CO) is higher than in the step shown in FIG. 6 Since the gas supply is continued, starting from the W film W1 formed in the step of FIG. 2A, the W film is formed on the W film W1 to be substantially spherical, and a plurality of substantially spherical W films W1. The W film is formed so as to adhere to the insulating film D.
[0021]
As described above, once the formation of the W film is started on the insulating film D, the W film is continuously grown with the portion where the formation of the W film is started as a base point. However, for example, while a region indicated by a W film W1 ′ exists, a region Da on which the growth rate of the W film is slower than the W film W1 ′ exists on the insulating film D.
[0022]
Therefore, on the insulating film D, the result is that there are a region where the W film is formed at a high speed and a region where the W film is formed at a low speed, and the smoothness of the formed W film is poor as shown in FIG. As a result, a W film having a bad morphology is formed.
[0023]
The cause of such a phenomenon is that the surface of the silicon oxide film is a raw material for forming the W film when compared with the W (tungsten) surface. 6 This is presumably because the gas sticking probability on the surface is small.
[0024]
That is, the silicon oxide film surface has W (CO) compared to the W surface. 6 It is difficult for gas to be adsorbed, so W (CO) on the silicon oxide film surface 6 It is considered that the W film is hardly formed by the thermal decomposition of the gas.
[0025]
Therefore, once the reaction for forming the W film occurs in the region on the silicon oxide film, the reaction for forming the W film proceeds in the region where W is formed, and the surrounding insulating film where the W film has not started to be formed The speed at which the W film is formed is larger than that above, and for example, the W film formation speed varies on the insulating film D. Therefore, it is considered that a W film having a poor smoothness, that is, a W film having a bad morphology is formed.
[0026]
Next, an outline of a film forming method according to the first embodiment of the present invention that solves such problems is schematically shown in FIGS. 3 (A) to 3 (B).
[0027]
First, referring to FIG. 3A, in the step shown in FIG. 3A, before the W film is formed on the insulating film D heated to, for example, about 400 to 500 ° C., first, pretreatment is performed. A gas is supplied onto the insulating film D.
[0028]
As the pretreatment gas, a gas having a double bond or a triple bond, for example, a gas having a double bond, ethylene (C 2 H 4 ). A gas having a double bond or a triple bond has π electrons in the molecule or atom. Because the π electrons exist, the pretreatment gas adsorbed on the insulating film D is W (CO). 6 W (CO) for easy gas adsorption 6 The gas adsorption probability can be increased.
[0029]
Next, in the step shown in FIG. 3B, a metal carbonyl compound gas such as W (CO) is deposited on the insulating film D on which the pretreatment gas has been adsorbed. 6 Supply gas. Here, the pretreatment gas ethylene adsorbed on the insulating film D is W (CO). 6 In order to adsorb gas, W (CO) directly on the insulating film D 6 W (CO) compared to gas supply 6 Increases gas adsorption probability.
[0030]
Here, in the process of starting to form W on the insulating film D, W (CO) of the insulating film D in which W and the pretreatment gas are adsorbed. 6 The difference in the gas adsorption probability is that W (CO) of the insulating film D on which W and the pretreatment gas are not adsorbed. 6 It is smaller than the difference in gas adsorption probability.
[0031]
Therefore, the W film is uniformly formed on the insulating film, and the smoothness of the formed W film is good, that is, the morphology of the W film is good. As described above, since the morphology of the W film is improved, the adhesion between the W film and the base film on which the W film is formed, for example, the insulating film D is improved.
[0032]
As described above, the morphology of the formed metal film can be improved by using the pretreatment gas having π electrons.
[0033]
Further, it is possible to use, for example, acetylene or a polymer, for example, with a gas having a double bond or a triple bond, that is, a π electron, and exhibits the same effect as when ethylene is used. Since acetylene and polymer are highly viscous and difficult to vaporize and are difficult to supply as a gas, a pretreatment gas having a low viscosity such as ethylene is more preferable.
[0034]
Also, a metal carbonyl compound gas such as W (CO) 6 When the Si—O bond and the C—H bond are compared, it is known that the gas adsorption probability is higher for the C—H bond. For example, ethylene having a C—H bond is more than the silicon oxide film. , W (CO) 6 High gas adsorption probability.
[0035]
Further, since the gas containing C—H bonds, such as ethylene, contains carbon, when forming the insulating film, as shown in FIG. 3B, the metal film m1 containing carbon is replaced with the W film M1. It is formed between the insulating films D1.
[0036]
Thus, when carbon exists between the metal film and the insulating film, there is an effect of improving the adhesion between the metal film and the insulating film. For example, when ethylene containing a C—H bond is used as a pretreatment gas. Has an effect of improving the adhesion between the insulating film D and the W film M1.
[0037]
In addition, in the process of forming a metal film such as a W film by the metal carbonyl compound gas, the supply of the pretreatment gas is stopped. This is because impurities such as carbon are mixed in the formed metal film. This is to prevent the specific resistance of the metal film from increasing. For this reason, it is possible to suppress an increase in specific resistance value while ensuring adhesion with the metal film m1 containing carbon.
[0038]
As the pretreatment gas, it is more preferable to use a gas having a double bond or a triple bond and further containing a hydroxyl group (—OH group).
[Second Embodiment]
FIGS. 4A to 4B are modifications of the film forming method of the first embodiment shown in FIGS. 3A to 3B. A double bond or a triple bond is added to the pretreatment gas. And a gas further containing a hydroxyl group (—OH group), for example, allyl alcohol (C 3 H 6 This schematically shows a film forming method using O). However, in the figure, the same reference numerals are given to the parts described above, and the description will be omitted.
[0039]
Also in the case shown in FIGS. 4A to 4B, the same effects as those in FIGS. 3A to 3B are obtained. Furthermore, in the case shown in FIGS. 4A to 4B, for example, allyl alcohol having a hydroxyl group is used as the pretreatment gas. For this reason, the hydroxyl group is a metal carbonyl compound gas such as W (CO). 6 The W film M1 can be deposited more efficiently by promoting the decomposition of the W film, and the morphology of the formed W film is further improved.
[0040]
Further, a metal film m2 containing carbon is formed between the W film M1 and the insulating film D, and the same effect as the metal film m1 is achieved.
[Third embodiment]
Next, an outline of a film forming method for forming a film on a fine pattern using the film forming method according to the present invention is schematically shown in FIGS.
[0041]
First, referring to FIG. 5A, an insulating film D1 and an insulating film D2 are stacked on the insulating film D1 on a substrate to be processed (not shown), and Cu wiring is included in the insulating film D1. M1 is formed. A hole H is formed in the insulating film D2 so that the Cu wiring layer M1 is exposed by a method such as dry etching.
[0042]
In the hole portion H, for example, a Cu film that is a wiring of a semiconductor device is embedded, so that a barrier film such as a W film is used to prevent diffusion of Cu between the Cu film and the insulating film D. Need to be formed.
[0043]
So, for example, W (CO) 6 To heat the substrate to be processed, so that W (CO) 6 By the thermal decomposition, a W film as a barrier film is formed on the insulating film D2 and the Cu wiring M1.
[0044]
In this case, first, as shown in FIG. 5A, a gas having a double bond or a triple bond, for example, a pretreatment gas TG having a double bond is ethylene (C 2 H 4 ). The supplied ethylene is adsorbed on the insulating film D2 and the Cu wiring M1 including the inner wall of the hole H.
[0045]
Next, in the step shown in FIG. 5B, a metal carbonyl compound gas such as W (CO) is formed on the insulating film D2 and Cu wiring M1 on which the pretreatment gas is adsorbed. 6 Supply gas.
[0046]
Here, the pretreatment gas ethylene adsorbed on the insulating film D2 is W (CO). 6 Since the gas is adsorbed, as described above in the description of the first embodiment, the difference in speed at which the W film is formed depending on the region on the insulating film D2 and the Cu wiring M1 is reduced. The film coverage is good.
[0047]
Specifically, for example, W (CO) 6 Near the opening of the hole portion H, near the upper portion H1, and W (CO) 6 The difference in the film formation rate at which the W film is formed in the lower portion H2 including the bottom surface and the side wall surface of the hole portion where it is difficult to supply is reduced. That is, W (CO) of the lower H2 6 The W film that has started to be formed in the vicinity of the upper portion H1, and the W (CO) of the lower portion H2 6 The difference between the adsorption probabilities is reduced, and the difference in film formation rate between the upper H1 and the lower H2 is reduced. For this reason, the coverage of the W film in the hole portion H is improved.
[0048]
In addition, the W film formed in this case has a favorable morphology, an effect of improving the adhesion with the insulating film D2 or the Cu wiring M1, and a metal film m containing carbon is further formed to further increase the W film. The effect of improving the adhesion between the insulating film D and the insulating film D is the same as in the first embodiment.
[0049]
For example, when a silane-based gas is used as the pretreatment gas, Cu silicide is formed between the Cu wiring serving as a base film on which the W film is formed, and the problem of damaging the device cannot be avoided. In the case of the present embodiment, both the insulating film as the base film on which the W film is formed and the Cu wiring are not damaged.
[0050]
In addition, this example has an effect of improving the adhesion between the W film to be formed and the base film of the W film as compared with the case of using a silane-based gas. There is an advantage that the specific resistance can be reduced.
[0051]
Further, as the pretreatment gas, when a gas having a double bond or a triple bond and further containing a hydroxyl group (—OH group), for example, allyl alcohol is used, the hydroxyl group becomes a metal carbonyl compound gas, for example, W ( CO) 6 It is possible to form the W film M1 more efficiently by promoting the decomposition of the W film, and there is an effect that the morphology of the formed W film is further improved as described in the second embodiment. It is the same.
[0052]
Thus, the present embodiment is effective when the width A1 of the hole portion which is a fine pattern is small and the ratio of the height A2 to the width A1 of the hole portion, that is, the aspect ratio is large. For example, the width A1 is This technique is effective when a film having a good coverage is formed on a pattern having an aspect ratio of about 3 to 4 and about 0.1 μm.
[Fourth embodiment]
Next, FIG. 6 schematically shows an example of the structure of a CVD apparatus for performing the film forming method shown in the first to third embodiments.
[0053]
Referring to FIG. 6, the CVD apparatus 10 includes a processing container 11 that is evacuated by a turbo molecular pump (TMP) 12 and a dry pump (DP) 13, and holds a substrate to be processed Wf in the processing container 11. A substrate holder 11A having a built-in heater 11a is provided.
[0054]
Further, a shower head 11B for introducing a processing gas is provided on the processing container 11, and the shower head 11B includes, for example, W (CO). 6 From a bottle 14 holding a raw material made of a metal carbonyl compound such as Ar, the metal carbonyl compound together with a carrier gas such as Ar, as a processing gas, passes through a valve 14A and a line 14B, and a valve 14C provided in the line 14B. Supplied.
[0055]
The processing gas thus supplied is supplied from the shower head 11B to the processing container 11 as indicated by an arrow in the figure, and a metal film formed by thermal decomposition is deposited on the surface of the substrate Wf to be processed. To do.
[0056]
Similarly, pre-treatment gas is supplied to the shower head 11B from a gas supply source 17 that holds pre-treatment gas such as ethylene or allyl alcohol, for example, a valve 17A and a line 17B, and a valve 17C provided in the line 17B. Is supplied to the processing container 11 from the shower head 11B. At that time, the flow rate of the pretreatment gas is controlled by the mass flow rate controller 18 installed in the gas line 17B.
[0057]
Further, a line 14D is connected to the shower head 11B via a valve 14d, and a gas such as Ar is introduced into the processing container 11 to adjust the pressure in the processing container 11, or the The inside of the processing container 11 can be purged.
[0058]
Further, the CVD apparatus 10 is provided with a bypass line 13B for connecting the line 14B to a dry pump through a valve 13A. The valve 13A is closed in a normal film formation step. For example, when the carrier gas containing the raw material is flowed out of the processing container 11 before film formation to stabilize the flow rate, or the processing container 11 is In the case of purging, the valve 14C is opened and at the same time the valve 14C is closed. As a result, during such a flow rate stabilization operation, the vapor phase raw material formed by the first bubbler 14 is directly discharged to the dry pump 13. As a result, the state of the first bubbler 14 can be maintained constant during the deposition process, during the flow rate stabilization operation, and during the purge process.
[0059]
Similarly, a bypass line 13D that connects the line 17B to a dry pump via a valve 13C is provided, and the state of the pretreatment gas supplied from the gas supply source 17 can be maintained constant. It becomes possible.
[0060]
In the present embodiment, the bottle 14 is supplied with a carrier gas made of, for example, Ar via a mass flow controller 15 and a valve 15A. At this time, the concentration of the metal carbonyl compound in the processing gas supplied into the processing container 11 can be controlled by controlling the mass flow controller 15 by the system controller 16.
[0061]
The controller 16 controls operations related to film formation such as opening / closing of a valve of the film formation apparatus 10, control of a heater, and control of a mass flow controller. The electrical wiring of the controller 16 is not shown.
[0062]
Next, a metal film deposition method using the CVD apparatus 10 will be described with reference to FIG.
[Fifth embodiment]
FIG. 7 is a flowchart showing a film forming method for depositing a metal film using the CVD apparatus 10 shown in FIG. However, in the explanation, the same reference numerals are used for the explanations described above, and the explanation is omitted.
[0063]
Referring to FIG. 7, first, in step 1 (denoted as S1 in the figure, the same applies hereinafter), the insulating film D shown in FIGS. 5A to 5B is formed, and the hole portion H is formed. The substrate to be processed is introduced into the CVD apparatus 10 of FIG. 3 through a gate valve (not shown) and placed on the substrate holding table 11A maintained at a temperature of 400 ° C. The substrate to be processed is approximately 400. Heated to ° C. In the subsequent steps, the temperature of the substrate to be processed is maintained at about 400 ° C.
[0064]
In the bottle 14, W (CO) 6 Is maintained as a metal carbonyl compound at a temperature of 35 ° C., and ethylene, for example, is retained as a pretreatment gas in the gas supply source 17.
[0065]
Next, in step 2, the valves 17A and 17C are opened, and the mass flow controller 18 is controlled by the system controller 16 so that the pretreatment gas, for example, ethylene is supplied from the line 17B through the shower head 11B. Is supplied into the processing vessel 11 through the shower head 11B. The pressure in the processing vessel 11 at this time is preferably 10 mTorr to 1 Torr (1.33 Pa to 133 Pa), preferably 30 mTorr to 100 mTorr (4.0 to 13.3 Pa).
[0066]
In this step, the supplied pretreatment gas is adsorbed on the insulating film D including the inner wall of the hole portion H, as described above with reference to FIG.
[0067]
Next, in step 3, the supply of the pretreatment gas is stopped by closing the valves 17A and 17C.
[0068]
Next, in step 4, the mass flow controller 15 is controlled by the system controller 16, and the valve 15A is opened to supply 100 sccm of Ar carrier gas to the bubbler 14, and the valves 14A and 14C are opened. . Therefore, W (CO) is used as a processing gas from the line 14B through the shower head 11B. 6 2 to 3 sccm and a carrier gas of 100 sccm are supplied into the processing vessel 11.
[0069]
The pressure in the processing vessel 11 at this time is preferably 10 mTorr to 1 Torr (1.33 Pa to 133 Pa), preferably 30 mTorr to 100 mTorr (4.0 to 13.3 Pa).
[0070]
Where W (CO) 6 As a result of thermal decomposition, a W film is formed on the insulating film D including the inner wall of the hole H on the substrate to be processed. In this case, as described above with reference to FIG. 5B, a W film having good morphology and good coverage to the hole portion H is formed.
[0071]
Next, in step 5, the valves 14A and 14C are closed to stop the supply of the processing gas, and in step 6, the film forming process is terminated.
[0072]
In this embodiment, for example, the supply of the pretreatment gas is performed for 30 seconds, and the film formation of step 4 is performed for 300 seconds, so that the substrate is processed as shown in FIG. A metal film m containing carbon was formed to a thickness of 0.1 nm, and the W film M1 was formed to a thickness of 10 nm. At that time, the morphology of the W film was good, and the coverage to the hole portion H was good. Further, the adhesion between the insulating film D and the W film was good.
[0073]
Further, when a gas having a double bond or a triple bond and further containing a hydroxyl group (—OH group), for example, allyl alcohol, is used as the pretreatment gas, the flow rate of the pretreatment gas in Step 2 is set to 10 sccm. By supplying the pretreatment gas for 10 seconds in Step 2 and performing the film formation in Step 4 for 300 seconds, the metal film m containing carbon shown in FIG. 5B is formed on the substrate to be processed. The W film M1 was formed to a thickness of 0.1 nm and 10 nm. At that time, the morphology of the W film was good, and the coverage to the hole portion H was good. Further, the adhesion between the insulating film D and the W film was good.
[Sixth embodiment]
Further, the flowchart shown in FIG. 7 can be modified as shown in FIG. 8, and the same effects as those shown in the fifth embodiment can be obtained. However, in the figure, the same reference numerals are given to the parts described above, and the description will be omitted.
[0074]
Referring to FIG. 8, in this embodiment, step 3 a is provided after step 3, and an exhaust time for exhausting the pretreatment gas from the processing container 11 is ensured. Therefore, the pretreatment gas remains in the processing vessel 11 when forming a metal film, and has an effect of preventing impurities from being mixed into the formed metal film.
[0075]
Similarly, after step 5, step 5 a is provided to secure an exhaust time for exhausting the processing gas containing the metal carbonyl compound gas from the processing vessel 11, and then the processing is returned to step 2, and steps 2 to 5 a are performed. The film forming process C1 consisting of the above is repeated a predetermined number of times. In this case, it is more preferable to shorten the processing time of step 4 compared to the case of the fifth embodiment.
[0076]
In this way, by alternately supplying the pretreatment gas and the treatment gas including the source gas, the effects described in the first embodiment, for example, the morphology of the formed metal film, step coverage, and the base film can be achieved. Adhesion is further improved.
[0077]
In addition, this example is particularly effective when a gas having a double bond or a triple bond and further containing a hydroxyl group (—OH group), such as allyl alcohol, is used in the pretreatment gas. Carbonyl compound gas, eg W (CO) 6 As a result, the W film M1 can be formed more efficiently, and the step coverage and the morphology of the formed W film are further improved.
[Seventh embodiment]
Next, an example in which the method for forming a metal film according to the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor device will be specifically described. FIG. 9 shows a part of a semiconductor device 200 formed by using the metal film forming method according to the present invention.
[0078]
Referring to FIG. 9, a wiring layer (not shown) made of, for example, W electrically connected to an element (not shown) such as a MOS transistor formed on a semiconductor substrate made of silicon, And a wiring layer 201 made of, for example, Cu connected to each other.
[0079]
In the first insulating layer 203 formed on the wiring layer 202, a hole 203A and a wiring groove 203B are formed by, for example, dry etching.
[0080]
On the inner wall surfaces of the hole 203A and the wiring groove 203B, a Cu film made of, for example, W, formed by the metal film deposition method according to the present invention, specifically, the film deposition method shown in FIG. 7 or FIG. The barrier film 204 is formed, and a Cu wiring 205 is embedded on the barrier film 204. Further, a Cu cap layer 202 is formed under the first insulating layer 203, and a Cu cap layer 206 is formed over the first insulating layer. In the drawing, the metal film m containing carbon shown in FIG. 5B is omitted.
[0081]
The Cu wiring formed in this way can be multi-layered as shown below. A second insulating layer 207 is formed on the first insulating layer 203 via the Cu cap layer 206.
[0082]
Therefore, in the second insulating layer 207, as in the case of the first insulating layer 203, a hole portion 207A and a wiring groove portion 207B are formed. A barrier film 208 made of W formed by the metal film deposition method is formed, and a Cu wiring 209 is embedded on the barrier film 208. A Cu cap layer 210 is formed on the second insulating layer 207.
[0083]
As described above, by using the metal film formation method according to the present invention, a Cu barrier film 204 is uniformly formed in a semiconductor device having a large aspect ratio, for example, the hole 203A and the wiring groove 203B with a good coverage. In addition, the specific resistance of the barrier film can be kept low. Further, the morphology of the formed barrier film can be improved.
[0084]
Further, in order to form a Cu film, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) process is required. In the CMP process, the barrier film is stressed, but the barrier film according to the present invention has good adhesion to the base film. Therefore, no peeling occurs in the CMP process.
[0085]
Further, the present invention can be applied to multilayer wiring, and the hole 207A and the wiring groove 207B formed in the upper layer of the hole 203A and the wiring groove 203B are equally uniform with good coverage. A Cu barrier film 208 can be formed. Further, the present invention can also be applied to form a barrier film when an insulating layer or Cu wiring is formed on the second insulating layer 207 to form a multilayer.
[0086]
The metal film according to the present invention can also be used for a contact plug of a semiconductor device, and a metal film can be embedded in a contact hole having a high aspect ratio with good coverage.
[0087]
In addition, when forming a gate electrode of a semiconductor device, after forming a dummy gate, the dummy gate is etched, and a metal film is formed in a groove formed by etching to form a gate electrode. There is. The present invention can also be applied to the gate electrode forming method, and a metal film can be formed in a fine groove formed in a dummy gate with good coverage.
[0088]
Further, it can be used for an electrode film of a capacitor of a semiconductor device. For example, an electrode film can be formed with good coverage on an electrode film of a capacitor having a three-dimensional structure.
[0089]
In the above embodiments, the case where the W film is formed using W (CO) 6 as the metal carbonyl compound gas has been described, but the present invention is not limited to this. For example, W (CO) as a metal carbonyl compound gas 6 In addition to Ni (CO) 4 , Mo (CO) 6 , Ru 3 (CO) 12 , Co 2 (CO) 8 , Rh 4 (CO) 12 , Re 2 (CO) 10 And Cr (CO) 6 As a metal film, Ni, Mo, Ru, Co, Rh, Re, and Cr can be formed, respectively, and the same effect as described in the examples can be obtained. is there.
[0090]
Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and various modifications and changes can be made within the scope described in the claims.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, in forming a metal film into a fine pattern using a metal carbonyl compound gas, the metal film and the metal film are provided with good coverage of the metal film and good morphology of the metal film. It was possible to improve the adhesion with the underlying film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a conventional method for forming a metal film on a fine pattern.
FIGS. 2A and 2B are diagrams schematically illustrating a conventional method for forming a metal film. FIGS.
FIGS. 3A and 3B are views (No. 1) schematically showing a metal film forming method according to the present invention. FIGS.
FIGS. 4A and 4B are views (No. 2) schematically showing a metal film forming method according to the present invention. FIGS.
FIGS. 5A and 5B are diagrams schematically showing a method of forming a metal film on a fine pattern according to the present invention. FIGS.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a CVD apparatus for forming a metal film.
FIG. 7 is a flowchart (No. 1) showing a method for forming a metal film according to the present invention.
FIG. 8 is a flow chart (No. 2) showing the metal film forming method according to the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a semiconductor device 200 according to an eighth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 CVD equipment
11 Processing container
11A substrate holder
11a heater
11B shower head
12 Turbo molecular pump
13 Dry pump
13A, 13C, 14A, 14C, 14d, 15A, 17A, 17C Valve
13B, 13D Bypass line
14 Bubbler
17 Gas supply source
14B, 14D, 17B line
15, 18 Mass flow controller
16 System controller
200 Semiconductor device
201, 205, 209 Cu wiring
202, 206, 210 Cu cap layer
203,207 Insulating layer
203A, 207A Hall
203B, 207B Wiring groove
204, 208 Barrier film
D, D0 insulating film
H, H0 hall part
M1, m, m1, m2 Metal film
TG pretreatment gas