JP2005048290A

JP2005048290A - 溶融塩電解装置

Info

Publication number: JP2005048290A
Application number: JP2004230484A
Authority: JP
Inventors: Jiro Hiraiwa; 次郎平岩; Osamu Yoshimoto; 修吉本; Tetsuro Tojo; 哲朗東城
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: JP3634858B2

Abstract

【課題】電気絶縁性、ガスシール性、熱及びガスに対する安全性にも優れた溶融塩電解装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、混合溶融塩からなる電解浴を電気分解するための電解槽が設けられた溶融塩電解装置であって、前記電解槽の本体を加熱及び／又は冷却するための温水パイプ（第１熱交換手段）５３、電解槽の底面に配設された加熱部材（第２熱交換手段）５２、前記電解槽の電気的絶縁性とガスシール性が同時に必要な個所Ａ部、Ｂ部に電気絶縁材料９、９ａとガスシール材１０、１０ａとを備えてなる。
【選択図】図３

Description

本発明は、シール性に優れた溶融塩電解装置に関する。

例えば、フッ素ガスは半導体製造分野において、欠くことのできない基幹ガスである。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、特にフッ素ガスを基にして合成された三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ₃ガスという。）は半導体のクリーニングガスやドライエッチングガスとして急速に需要が伸びている。また、フッ化ネオンガス（以下、ＮｅＦガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦガスという。）等は半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザー発振用ガスであり、その原料には希ガスとフッ素ガスの混合ガスが多用されている。

半導体の製造に使用されるフッ素ガスやＮＦ₃ガスは不純物の少ない高純度のガスが要求される。また、半導体等の製造現場ではフッ素ガスを充填したガスボンベから必要量のガスを取り出して使用している。このためガスボンベの保管場所、ガスの安全性確保や純度維持等の管理が大変重要となる。さらにＮＦ₃ガスは最近になって需要が急激に増加しているため供給能力がひっ迫しており、また、地球温暖化対策、オゾンホール対策の一環で他の多くのフッ化物同様使用できなくなる問題もある。これらのフッ化物代替として多くの用途でフッ素が利用される環境になりつつある。これらを勘案すると、高圧のボンベ詰めしたフッ素ガスを扱うよりもフッ素ガス発生装置をオンサイトで使用する方が安全面やガス供給の自由度を向上させる上で好ましい。

通常、フッ素ガスは図６に示すような電解槽で発生させる。電解槽本体２０１の材質は通常、ニッケル（以下、Ｎｉという。）、モネル、炭素鋼等が使用されている。電解槽本体２０１の外周には電解浴２０２の温度を電気分解が可能な一定の温度に維持するための加熱及び／又は冷却装置２１４が配設されている。電解槽本体２０１中には、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系という。）の混合溶融塩が電解浴２０２として満たされている。そして、電解槽本体２０１は、モネル等により形成されている隔壁２０９によって、陽極室２１０と陰極室２１１とに分離されている。この陽極室２１０に収納された炭素またはＮｉ陽極２０３と、陰極室２１１に収納されたＮｉ又は鉄からなる陰極２０４との間に電圧を印加し、電解浴２０２を電気分解してフッ素ガスを発生させる（例えば、特許文献１参照）。
特表平９−５０５８５３号公報

ところが、従来の工業用電解槽では、電解槽内のガス発生部分のシール材として板状パッキンを使用して、電解槽外部の空気等の雰囲気ガスの電解槽内への侵入や電解槽内に発生したフッ素や水素等のガスが電解槽外部に漏出するのを防止している。しかし、そのような板状パッキンを使用しても電解槽の気密性は十分に保てるとはいえなかった。また、電解用電極とターミナルとの接続部分の電気的絶縁性の面でも十分とはいえなかった。

そこで、本発明は、電解装置の電気的絶縁性、ガスシール性、熱及び発生ガスに対する安全性に優れた溶融塩電解装置を提供することをさらなる目的とする。

本発明者らは電解槽の熱交換部分の電気的絶縁性の向上、ガスリーク性、作業安全面について鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、混合溶融塩からなる電解浴を電気分解するための電解槽が設けられた溶融塩電解装置であって、前記電解槽の電気的絶縁性とガスシール性が同時に必要な個所に電気絶縁材料とガスシール材とを備えてなることが好ましい。
このように構成にすることにより上述した電気的絶縁効果、気密性、発生ガスの純度、安全性がさらに向上する。

本発明は、前記第１熱交換手段には、前記電解槽に熱交換媒体が流れる流路が形成されてなることが好ましい。
これにより熱交換媒体が循環するので前記電解槽を効率よく加熱あるいは冷却を行うことができ、例えば電解浴の原料となる塩の溶融や、電解時に発生する熱の除去が効率良く実施できる。

本発明は、前記熱交換媒体が、電気絶縁性の高い流体であることが好ましい。
このように構成することにより、電解槽本体が陰極となっている場合に熱媒体からの漏電を防止できる。電気的に絶縁性の高い流体とは例えば、水（純水や蒸留水）、フッ素化オイル、シリコンオイル等の液体や、Ａｒガス、Ｈｅガス等の気体が例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、入手の容易性等を勘案すれば、水さらには純水を使用することが好ましい。

本発明は、前記電解槽が、上部が開放された箱体に収納されていることが好ましい。
箱体は、電解槽を電解槽外部から遮蔽する目的で設けられる。箱体の材質は、電解によって発生した発生ガス、電解浴成分に対する耐食性及び耐熱性を有するものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ステンレス鋼等の金属や、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）等が例示できる。また、箱体を設ける場所としては電解浴の液漏れを防止することができる場所、例えば電解槽の底部に設けることが好ましい。

本発明は、前記混合溶融塩がフッ化水素を含むことが好ましい。

本発明の溶融塩電解装置は、ガスシール材、電気絶縁材料にも工夫を施したので電気的絶縁性、ガスシール性が向上し、純度の高いガスを得ることができ発生ガスの漏出を低減できるようになり、半導体製造工程でオンサイトで使用することが可能となる。

以下、図１乃至図５に基づいて本発明に係るフッ素ガス発生装置の実施形態の一例を説明する。図１は、本実施形態例のフッ素ガス発生装置の主要部の概略説明図である。図２は外枠の内部構造を示す電解槽の外観図である。図３は電解槽の断面図である。図４は図３におけるＡ部の拡大断面図である。図５は図３におけるＢ部の拡大断面図である。

図１は、フッ素ガス発生装置（溶融塩電解装置）の構成を示しており、１は電解槽本体１ａと上蓋１７とで構成された電解槽であり、２はＫＦ−ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴、３は陽極室、４は陰極室、５は陽極、６は陰極である。２２は陽極室３から発生するフッ素ガスの発生口である。１１は電解浴２中の温度を計測する温度計であり、１３は電解槽１の熱交換手段であり、１２は熱交換手段１３に温水を供給する温水加熱装置である。５１は熱交換手段１３を構成する、電解槽１の側面に設けられた温水ジャケットであり、５２は熱交換手段１３を構成する、電解槽１の底面に設けられた加熱部材（第２熱交換手段）である。

電解槽１は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で形成されている。
電解槽１の内部は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁１６によって、電解槽１の中心部に位置する陽極室３及び陰極室４とに分離されている。陽極室３には、陽極５が配置されており、陰極室４には、陰極６が設けられている。陽極５には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。また、陰極６としては、Ｎｉの成形体を所定の形状に加工したものを使用することが好ましい。

また、電解槽１を構成する電解槽本体１ａの上部の外周部には、上蓋１７の周縁部と接続するフランジ部１ｂが形成されている。このフランジ部１ｂと上蓋１７とが接続するフランジ部１ｂ側の面には、図２及び図３に示すように凹形状の溝１ｃが周設されている。

図３及び図４に示すように上蓋１７は、ボルト３０でフランジ部１ｂに形成されたネジ部３１に取付けられて固定されており、ボルト３０と上蓋１７との間には、電気絶縁性ブッシング３２が介在されている。このように電気絶縁性ブッシング３２が介在されることで、上蓋１７と電解槽本体１ａとがボルト３０を締付トルク５〜３０Ｎ・ｍで締付けても絶縁樹脂を傷めることなく上蓋１７と電解槽本体１ａは電気的に絶縁されている。また、フランジ部１ｂと上蓋１７の周縁部との間には、電気絶縁材料９とガスシール材１０とが介在されている。このガスシール材１０には、フッ素ガスに対して耐食性のあるフッ素ゴムからなるＯリングが使用されており、フランジ部１ｂの溝１ｃ内に配置されている。なお、フランジ部１ｂの上蓋１７側の面には、所定間隔で複数のネジ部３１が形成されており、その数と同じ数のボルト３０で上蓋１７がフランジ部１ｂに固定されている。

また電気絶縁材料９は、フランジ部１ｂに設けられたガスシール材１０の内外周側（図３中左右両側）で、フランジ部１ｂと上蓋１７の周縁部との面に沿うように配置されている。この電気絶縁材料９を構成する材質としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用することができる。

電気絶縁材料９とガスシール材１０とを挟むようにして上蓋１７と電解槽本体１ａとの間に介在させることによって、容易に上蓋１７を電解槽本体１ａから取り外すことができる。また、ガスシール材１０を電解槽本体１ａと上蓋１７との間に挟み込んでいるので電解槽１内のフッ素ガスや水素ガス、フッ化水素等のガスが漏出せず、外気が電解槽１に侵入するのを防止することができる。また、電気絶縁材料９によって、上蓋１７と電解槽本体１ａとが通電しないように電気的に絶縁されている。

図１に示すように電解槽１の上蓋１７には、陽極室３から発生するフッ素ガスの発生口２２と、陰極室４から発生する水素ガス発生口２３と、ＨＦを供給するＨＦ供給ライン２４のＨＦ導入口２５と、陽極室３及び陰極室４の内部圧力をそれぞれ検知する圧力計７，８と、が設けられている。

また、図５に示すように上蓋１７の略中央部には、陽極５を電解槽本体１ａ内に挿入する開口部３５が形成されており、その開口部３５を覆うように蓋体３６が設けられている。この蓋体３６には、陽極５を取付ける連結棒３７が垂直に設けられている。連結棒３７の下端部には、断面がＬ字形状の取付け部３８が形成されており、陽極５の上端部に形成された貫通孔（不図示）に挿通された連結ボルト３９で取付け部３８に固定されている。

この蓋体３６と上蓋１７との間には、前述した電気絶縁材料９とガスシール材１０と同様の材質の電気絶縁材料９ａとＯリング１０ａとが配置されている。このように電気絶縁材料９ａとＯリング１０ａとを挟むようにして蓋体３６と上蓋１７との間に介在させることによって、電解槽１内のフッ素ガスやフッ化水素ガスが漏出せず、外気が電解槽１に侵入するのを防止することができる。また、蓋体３６の外表面には絶縁塗装が施されており、さらに電気的な接続部分（端子台）には電気的に絶縁である樹脂製の被覆を被せて外部との短絡が防止されるようになっている。

上蓋１７に設けられたガス発生口２２，２３は、ステンレス鋼等のフッ素ガスに対して耐食性を有した材料で形成された管を備えている。また、ＨＦ供給ライン２４はＨＦの液化を防止するための温度調整用ヒーター（第２熱交換手段）２４ａに覆われている。

図２に示す熱交換手段１３は、電解槽１の側面外周を取り巻くように配設された温水ジャケット５１と、電解槽１の底面に配設された加熱部材（第２熱交換手段）５２とで構成されている。この温水ジャケット５１は、電解槽１の側面外周に配置され、内部に熱媒体が通過する通路５３ａ（図３参照）を有する温水パイプ（第１熱交換手段）５３と、温水パイプ５３に対して更に空間を隔てた外周に、温水パイプ５３を密閉して配置された外枠５４内に形成された真空断熱層５５とを備えている。

温水パイプ５３は、電解槽１の側面外周を水平方向に取り巻くように一定間隔で配置されており、図示しない接続部で温水パイプ５３同士が接続され、連通している。また、温水パイプ５３の材質は、熱伝導性の良い銅からなる金属パイプが好適であるが、特に限定されるものでなく、例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属製パイプでも適用することができる。

この温水パイプ５３の形状は、図２に示すように角パイプ形状であれば、電解槽１の側面との接触面積を大きく取れるので、熱媒体が有する熱エネルギーを効率よく電解槽１に伝えることができ好適であるが、特に限定されるものではない。例えば、丸パイプ、三角形状のパイプ、丸パイプの中心軸を通るようにして半分に切断したような半月状のパイプ等を適用することが可能である。つまり、半月状パイプであれば、半月状パイプを電解槽１の側面に配置させると、半月状パイプと、電解槽１の外周の側面と、の間には、電解槽１の外周を含んで形成された通路が得られる。この通路に後述する熱媒体を流通させ、温水パイプ５３と同様なものとすることができる。

また、温水パイプ５３は、温水パイプ５３の長手方向に沿って所定間隔をおいて電解槽１の側面に溶接で溶接部を設けて取付けられており、温水パイプ５３の長手方向に沿う溶接部同士の間に、高い熱伝導率を有するシール材を付着させている。このように、シール材を付着させることで、温水パイプ５３と電解槽１の側面との接触面積を大きくし、温水パイプ５３からの熱伝達効率を向上させることができる。

なお、前述した半月状パイプも、半月状パイプの長手方向に所定間隔をおいて、電解槽１の側面に溶接で溶接部を設けて取付けることができる。そして、溶接部同士の間に、前述したシール材を埋め込むことで、前述した通路から熱媒体が漏出することを防止するとともに、半月状パイプに伝わる熱媒体の熱エネルギーを前述した温水パイプ５３のようにシール材を介して電解槽１に伝えることができる。

また、温水パイプ５３の通路５３ａ内には、図１に示す温水加熱装置１２で加熱された熱媒体が循環している。この熱媒体は純水からなり、純水を温水加熱装置１２で加熱した温水５６が、図２の矢印方向に循環している。

このような第１熱交換手段である温水パイプ５３の通路５３ａに熱媒体を循環させているため、第１熱交換手段を清浄な密閉可能なものとすることができる。
また、純水を熱媒体として用いるため、後述するような陰極化した電解槽本体１ａと熱媒体とが（電気的に）絶縁状態となり、その電解槽本体１ａと熱媒体との間で電気的な短絡の発生を防止することができる。つまり、不純物を含まない純水であれば、電気を通しにくいので、純水を介して温水加熱装置１２から電気が伝わりにくく、電解槽本体１ａと熱媒体である純水との間で電気的リークが発生しにくくなる。

なお、温水パイプ５３と接続している温水加熱装置１２からの配管は、配管自体が絶縁体または配管同士が接続される接続部に絶縁体を介して接続することで、温水加熱装置１２から配管を伝わる電気を絶縁することができる。また、本実施形態例においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のホースを配管に適用している。また、配管長さが長くなるほど配管の電気絶縁抵抗も増大するため、１０ｃｍ以上好ましくは３０ｃｍ以上の長さを持って、温水加熱装置１２と電解槽１とを接続するのがよい。

また、外枠５４には図示しない逆止弁が設けられており、その逆止弁から外枠５４と温水パイプ５３との間に形成された真空断熱層５５から空気を図１に示す減圧機１４等で引き抜くことにより、真空断熱層５５を減圧乃至真空の断熱層としている。従って、温水パイプ５３の通路５３ａに熱媒体が流通することで発生した熱が外部に放出しにくくなるとともに、電解槽１に接した温水パイプ５３によって効率的に電解槽１が加熱される。また、真空断熱層５５が減圧乃至真空であるために、半導体製造工程において、不良の一因となる断熱層からのパーティクルが発生しない。このため、半導体製造工程でオンサイトで使用することが可能となる。また、外枠５４により温水パイプ５３が囲まれた状態であるため、電解槽１の周囲の雰囲気の温度が上昇せず清浄に保たれ、作業者の火傷等も防止できるので安全性が向上する。

加熱部材５２は、電解槽１の底面側に配置されたゴム製の絶縁層５２ａと、内部にニクロム線が全面に配設された加熱層５２ｂと、が積層してプレート状に構成されている。この加熱部材５２は、図示しない電源からニクロム線に通電してそのニクロム線を加熱させ、その熱により、電解槽１の底面を加熱する。したがって、電解槽１の底面からの熱放出が加熱部材５２によって阻止することができる。また、加熱部材５２がプレート状に構成されているため、電解槽１はその底面で安定して設置される。

また、前述した温水ジャケット５１に純水を加熱した温水を供給する温水加熱装置１２は、温水ジャケット５１内の温水５６を加熱する図示しない熱媒体加熱手段と、熱媒体加熱手段を制御する図示しない温度制御装置と、を備えている。また、温水加熱装置１２は、電解槽１内の電解浴２の温度を計測する温度計１１と、電解槽１内の電解浴２を加熱する温水ジャケット５１と、に接続されており、温度計１１からの温度情報をもとに電解槽１の温度を一定に保つように温水５６を温水ジャケット５１に供給する。
さらに、温水加熱装置１２は、圧力調整機能を有していると、温水加熱装置１２、温水パイプ５３及びこれらを接続する配管を密閉した状態で接続することができる。温水を加熱することによって、密閉して接続された温水パイプ５３から温水加熱装置１２にかけて、配管（温水パイプ）内部の圧力が上昇した場合には、温水加熱装置１２においてこの圧力を緩和する。
また、温水を冷却する場合には内部の圧力が低下するが、この場合も温水加熱装置１２が圧力を補完する。このような機能を有することによって、加熱時に温水が蒸発して減少することもなく、また冷却時に配管内が減圧となって空気などの気体が浸入することもない。
この構成により、温水などの補完が不要となるため、温水への異物の混入を防止することができる。その結果、温水パイプ５３などの腐食も防止できる。

このように温水ジャケット５１は、減圧乃至真空断熱構造を有するので、石綿、ウレタン等の断熱材による断熱層と比較して熱伝導係数が大幅に小さくなり、断熱層５５の厚み自体を薄くすることが可能となる。そのため電解装置を小型化することができ、且つ安全性が向上し、さらに加熱に要する加熱エネルギーの損失を減少させることが可能となる。また断熱材によるパーティクルの発生もなくなる。

以上のような電解槽１は、図１に示すように上部が開放された箱体６０に収納されている。この箱体６０は、電解槽１の底面より若干大きい長方形形状を有した底面板６１と、電解槽１の側面より若干大きい長方形形状をした４つの側壁板６２とを有し、底面板６１と４つの側壁板６２とが接続されている接続部には、内方よりシール材が介在させられている。この接続部にシール材を介在しているので箱体６０から水等が漏出するのを防止できる。

箱体６０の材質や形状は特に限定されるものではなく、電解槽本体１ａを収納し、温水ジャケット５１や、温水加熱装置１２からの配管と温水ジャケット５１との接続部等から温水５６が漏出した際に、電解槽１が配置された場所に温水５６が拡がらないようにすることができれば良いものである。これにより、温水パイプ５３等から熱媒体である加熱された純水（温水５６）が、外部に漏出することを防止できる。

続いて、本実施形態の一例であるフッ素ガス発生装置の作動について説明する。電解槽１内の陽極５と陰極６に電圧が印加され、電解浴２が正常に電気分解されている状態では、陽極５からフッ素ガスが、陰極６から水素ガスが発生する。こうして、陽極５から発生したフッ素ガスは、陽極室３上部のフッ素ガス発生口２２からラインに供給される。また陰極６から発生した水素ガスは、陰極室４上部の水素ガス発生口２３からラインに供給される。

そして、一連の電解により電解浴２が減少すると図示しない液面検知手段が作動し、これと連動してＨＦ供給ライン２４からＨＦ供給口２５を通って電解浴２にＨＦが供給される。このように電解浴２を陽極５、陰極６で電解し、電解原料であるＨＦが減少すると電解浴２に対してＨＦを供給して常に電解浴中のＨＦ濃度を最適な状態に維持して、常に同じ電気分解状態を得られるようになっている。

また、電解浴２を用いた電解を効率よく行うために、電解浴２は熱交換手段１３によって電解槽１を介して最適な温度に暖められている。この電解浴２中の温度を監視している温度計１１と、温水ジャケット５１に供給する純水を加熱する温水加熱装置１２と、プレート状の加熱部材５２とによって電解浴２が最適な温度に保たれている。

また、温水ジャケット５１は、外枠５４によって減圧乃至真空断熱層５５が形成されているため、発生する熱エネルギーを効率よく電解槽１の外周の側面を介して電解浴２に伝える（加熱する）ことができ、且つ温水ジャケット５１外周の温度上昇を防止できる。したがって、熱交換手段１３の外周雰囲気の悪化を防止するとともに、熱交換手段１３によるエネルギー浪費を防止し、電解浴２が適切な温度に保たれ、効率よく陽極５と陰極６によって電解が行われ、常に安定したフッ素ガスを製造できる。

なお、本発明に係る溶融塩電解装置については電気分解によってフッ素ガスの発生を行うフッ素ガス発生装置を中心に説明したが、本発明に係る溶融塩電解装置は前述したフッ素ガス発生装置に限定されるものではなく、他の電解装置であっても本発明の技術思想を使用するときは本発明の技術的範疇に属するものである。また、温水ジャケット５１に温水５６を供給する温水加熱装置１２は、熱交換媒体（純水）を加熱するだけのものでなく、熱交換媒体を加熱及び冷却するものも適用することが可能である。このような温水加熱装置を適用することで素早く電解槽１内の電解浴２の温度調整が可能となる。

本実施形態例のフッ素ガス発生装置の主要部の概略説明図である。外枠の内部構造を示す電解槽の外観図である。電解槽の断面図である。図３におけるＡ部の拡大断面図である。図３におけるＢ部の拡大断面図である。従来使用していたフッ素ガス発生装置の模式図である。

符号の説明

１電解槽
１ａ本体
２電解浴
３陽極室
４陰極室
５陽極
６陰極
９電気絶縁材料
１０ガスシール材
１３熱交換手段
１７上蓋
５２加熱部材（第２熱交換手段）
５３温水パイプ（第１熱交換手段）
５３ａ通路
５４外枠
５５真空断熱層（減圧乃至真空断熱層）
５６温水（熱交換媒体）
６０箱体

Claims

混合溶融塩からなる電解浴を電気分解するための電解槽が設けられた溶融塩電解装置であって、
前記電解槽の本体を加熱及び／又は冷却するための第１熱交換手段と、
前記電解槽の電気的絶縁性とガスシール性が同時に必要な個所に電気絶縁材料とガスシール材とを備えてなる溶融塩電解装置。
前記第１熱交換手段は、前記電解槽に熱交換媒体が流れる流路が形成されてなる請求項１又は２に記載の溶融塩電解装置。
前記熱交換媒体が、電気絶縁性の高い流体であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩電解装置。
前記電解槽は、上部が開放された箱体に収納されている請求項１乃至３のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
前記混合溶融塩がフッ化水素を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の溶融塩電解装置。