JP2005048139A

JP2005048139A - 導電性ゴム組成物

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Publication number: JP2005048139A
Application number: JP2003284264A
Authority: JP
Inventors: Marwanta Edy; マルワンタエディ; Tomonobu Mizukumo; 智信水雲; Hiroyuki Ono; 弘幸大野
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP4344562B2

Abstract

【課題】優れた弾性を備えるとともに、イオン伝導性および力学的特性に優れた導電性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする導電性ゴム組成物である。（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０９０／１０の範囲内が好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、イオン性液体を必須成分とする導電性ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、ロール材料等の電子写真機器用ゴム材料や、電池材料等に用いられる導電性ゴム組成物に関するものである。

従来より、リチウム一次電池，リチウム二次電池，電解コンデンサー，電気二重層コンデンサー，エレクトロクロミック表示素子等の電気化学的デバイスの固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンエーテル系高分子化合物に、リチウムスルホンイミド，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のアルカリ金属塩を複合させた高分子固体電解質(Salt-in-Polymer型）が研究されてきた。

しかしながら、上記高分子固体電解質(Salt-in-Polymer型）でのイオン伝導性は、高分子鎖の熱運動に起因することが明らかになり、アモルファス化等の種々の試みがなされてきたものの、イオン伝導性と、形状安定性等の力学的特性との両面から限界があった。

そこで、イオン伝電性はイオン性液体が担い、力学的特性は高分子化合物が担うという、機能分離型の高分子固体電解質(Polymer-in-Salt型）が提案されている。このような機能分離型の高分子固体電解質(Polymer-in-Salt型）の例としては、ポリアクリロニトリルやポリエチレンオキサイド等の高分子化合物で、イオン性液体を固体化させた高分子化合物複合体であって、上記イオン性液体が、リチウム塩と、環状アミジンまたはピリジンのオニウム塩との複合物からなる高分子化合物複合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−２６５６７４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の高分子化合物複合体は、高分子化合物として、ポリアクリロニトリルやポリエチレンオキサイド等の樹脂を使用するため、得られる高分子化合物複合体は比較的硬いものとなる。そのため、柔軟性やフレキシブル性が要求される用途には使用することが困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた弾性を備えるとともに、イオン伝導性および力学的特性に優れた導電性ゴム組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の導電性ゴム組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするという構成をとる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体。

すなわち、本発明者らは、優れた弾性を備えるとともに、イオン伝導性に優れ、しかも形状安定性等の力学的特性にも優れた導電性ゴム組成物を得るべく、ゴム種と、イオン性液体との組み合わせについて鋭意研究を重ねた。そして、イオン性液体のなかでも、カチオン（Ａ⁺）がモノアルキルイミダゾリウムで、アニオン（Ｂ^-）がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、上記一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体が、イオン伝導性に優れることを突き止めた。つぎに、このモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体との相溶性に優れたゴム種を得るべく、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）について実験を行った。その結果、天然ゴム、ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムは、上記モノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体と相分離するが、ＮＢＲは、上記モノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体との相溶性に優れるとともに、１０^-6Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導度を発現できることを突き止めた。この理由は明らかではないが、ＮＢＲは極性基（ニトリル基）を有するため、この極性基の効果により、モノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体との相溶性が向上する結果、高いイオン伝導度を発現するものと推察される。

本発明の導電性ゴム組成物は、イオン性液体のなかでも、カチオン（Ａ⁺）がモノアルキルイミダゾリウムで、アニオン（Ｂ^-）がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、前記一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム〔ＮＢＲ〕（Ａ成分）とを用いているため、両者の相溶性に優れるとともに、１０^-6Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導度を発現することができ、しかも優れた弾性を備えている。

また、上記一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）のなかでも、カチオン（Ａ⁺）が１−エチルイミダゾリウムである１−エチルイミダゾリウム系イオン性液体を用いると、イオン伝導度がさらに向上するようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の導電性ゴム組成物は、例えば、ＮＢＲ（Ａ成分）と、下記の一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。

上記一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）において、Ａ⁺で表されるモノアルキルイミダゾリウム中のアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

上記一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）のなかでも、より高いイオン伝導度が得られる点で、下記の化学式（２）で表される１−エチルイミダゾリウム系イオン性液体〔1-ethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 〕（ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩ）が好適に用いられる。

上記一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）は、例えば、後記の実施例で示すように、中和法等により得ることができる。

上記ＮＢＲ（Ａ成分）と、モノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）との配合割合は、重量比で、Ａ成分／Ｂ成分＝５０／５０〜９０／１０の範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝７５／２５〜９０／１０の範囲内である。すなわち、Ａ成分が５０未満である（Ｂ成分が５０を超える）と、イオン伝導性は向上するものの、力学的な安定性が劣る傾向がみられ、逆にＡ成分が９０を超える（Ｂ成分が１０未満である）と、イオン伝導性が劣る傾向がみられるからである。

なお、本発明の導電性ゴム組成物には、上記ＮＢＲ（Ａ成分）およびモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）以外に、アセトン等の溶媒を必要に応じて配合しても差し支えない。

本発明の導電性ゴム組成物は、例えば、ＮＢＲ（Ａ成分）と、モノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体（Ｂ成分）とを、アセトン等の溶媒中で均一溶解した後、真空乾燥して溶媒を留去（キャスティング法等）し、フィルム（薄膜）等の所定形状に成形することにより用いることができる。また、上記Ａ成分とＢ成分とを直接混合し、これをフィルム化することによっても、目的物を得ることができる。この場合、フィルム（薄膜）の厚みは、１００〜２０００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５００〜１０００μｍの範囲内である。

本発明の導電性ゴム組成物は、例えば、柔軟性が要求されるロール材料等の電子写真機器用ゴム材料や、フレキシブル性が要求される電池材料等の他、電子機器の帯電防止材や静電気シールド材等として用いることができる。

つぎに、本発明に係る導電性ゴム組成物の実施例について、比較例と併せて説明する。

前記化学式（２）で表される１−エチルイミダゾリウム系イオン性液体〔ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩ〕を、中和法で合成した。すなわち、Ｎ−エチルイミダゾールと、小過剰量のトリフルオロメチルスルホンイミド酸とを用い、ジクロロメタン中、両者を室温で混合し、約１時間攪拌した。つぎに、上記ジクロロメタンを留去した後、得られた粘性液体をエチルエーテル中で再沈殿させ、目的とするＥｔＩｍ−ＴＦＳＩを得た。ついで、ＮＢＲ〔ブタジエン／アクリロニトリル＝６７／３３（モル比）〕と、ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩとを、重量混合比が、ＮＢＲ／ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩ＝７５／２５となるように、アセトン中で均一溶解させた後、２日間６０℃で真空乾燥してアセトンを留去し、厚み５００μｍのフィルム（サンプル）を得た。このサンプルは、相溶性に優れ、均一で透明なフィルムを形成し、延性、弾性を有していた。したがって、漏液や腐食の問題がなく、安定で、長期間の信頼性に優れている。

つぎに、上記サンプルのイオン伝導度を測定した。すなわち、よく研磨したステンレス電極間に、直径１ｃｍ、厚み５００μｍのポリテトラフルオロエチレン製スペーサーを介して、上記サンプルを挟み、密閉型導電率測定用セル、インピーダンスアナライザーおよび恒温槽を使用して、周波数範囲１０Ｈｚ〜１．０ＭＨｚ、温度範囲１０〜６０℃で、セルのインピーダンスを発振レベル１０００ｍＶにして、イオン伝導度を測定した。その結果、上記サンプルのイオン伝導度は、３０℃で６．３１×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。なお、このサンプルのイオン伝導度の温度依存性を、図１に併せて示した。

また、上記サンプルを用いて、ＤＳＣ測定を行った。このＤＳＣ測定はつぎのようにして行った。すなわち、予めサンプルを４０℃で１０分間保持した後、降温速度−３０℃／分で−１４０℃まで冷却した。ついで、昇温速度１０℃／分で、−１４０〜１５０℃まで加熱しながら測定を行った。その結果、単独のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。

ＮＢＲと、ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩとの重量混合比を、ＮＢＲ／ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩ＝９０／１０に変更する以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。このサンプルは、相溶性に優れ、均一で透明なフィルムを形成し、延性、弾性を有していた。したがって、漏液や腐食の問題がなく、安定で、長期間の信頼性に優れている。

つぎに、上記と同様にして、サンプルのイオン伝導度を測定した結果、３０℃で１．２６×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。なお、このサンプルのイオン伝導度の温度依存性を、図１に併せて示した。

また、上記サンプルを用いて、上記と同様にして、ＤＳＣ測定を行った結果、単独のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。

〔比較例１〕
ＮＢＲに代えて、天然ゴムを用いた。すなわち、天然ゴムと、ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩとの重量混合比を、天然ゴム／ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩ＝５０／５０に変更する以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。このサンプルは、相分離のため均一なフィルムが形成できず、ゴムからのイオン性液体の漏液が目視により確認された。このサンプルについては、イオン伝導度およびＤＳＣ測定は行えなかった。

〔比較例２〕
天然ゴムに代えて、ブタジエンゴムを用いる以外は、比較例１と同様にして、サンプルを得た。このサンプルは、相分離のため均一なフィルムが形成できず、ゴムからのイオン性液体の漏液が目視により確認された。このサンプルについては、イオン伝導度およびＤＳＣ測定は行えなかった。

〔比較例３〕
天然ゴムに代えて、フッ素ゴム（ポリビニリデンフルオライド系ゴム）を用いる以外は、比較例１と同様にして、サンプルを得た。このサンプルは、相分離のため均一なフィルムが形成できず、ゴムからのイオン性液体の漏液が目視により確認された。このサンプルについては、イオン伝導度およびＤＳＣ測定は行えなかった。

〔比較例４〕
ＥｔＩｍ−ＴＦＳＩに代えて、カチオンが１−エチルイミダゾリウムで、アニオンがテトラフルオロボレートであるイオン性液体（1-ethylimidazolium tetrafluoroborate〔ＥｔＩｍ−ＢＦ₄〕を用いた。すなわち、ＮＢＲと、ＥｔＩｍ−ＢＦ₄との重量混合比を、ＮＢＲ／ＥｔＩｍ−ＢＦ₄＝５０／５０に変更する以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。このサンプルは、相分離のため均一なフィルムが形成できず、ゴムからのイオン性液体の漏液が目視により確認された。このサンプルについては、イオン伝導度およびＤＳＣ測定は行えなかった。

イオン伝導度の温度依存性を示すグラフ図である。

Claims

下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする導電性ゴム組成物。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるモノアルキルイミダゾリウム系イオン性液体。
上記（Ｂ）の一般式（１）中におけるＡ⁺が、１−エチルイミダゾリウムである請求項１記載の導電性ゴム組成物。