JP2005048103A - ドープの調製方法，溶液製膜方法及びフィルム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一なドープを得る。
【解決手段】 ジクロロメタン系混合溶媒とＴＡＣと可塑剤とを溶解タンク１２に入れる。攪拌翼２１で攪拌して粗溶解液２２を得る。粗溶解液２２を貯蔵タンク２３に移送してさらに攪拌された粗溶解液２６とする。ポンプ２７で加熱用熱交換器３１に送液した後にスタティックミキサー３２で混合攪拌する。測温計３３で多点のドープ温度を測定する。多点のドープ温度の温度分布に基づき加熱用熱交換器３１の伝熱条件を調整する。ドープを冷却用熱交換器３５に送液する。ドープの沸点以下まで冷却した後にスタティックミキサー３６で混合攪拌する。ドープ調製を行う際に温度分布の発生を抑制しているので均一なドープ５３を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ドープの調製方法，溶液製膜方法及びフィルム製品に関する。

セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されたＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料などのフィルムベースとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板保護フィルム，光学補償フィルムに用いられている。

ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性が優れたフィルムを製造することができる。ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜方法は、ＴＡＣをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより磨いた金属支持体上に流延し流延膜を形成する。その流延膜が自己支持性を有するものとなった後に、金属支持体より剥ぎ取り、テンタ式乾燥機やローラ等の搬送手段で乾燥しながら搬送する方法で行われる。

ＴＡＣをポリマーに用いてドープを調製する際には、溶媒への溶解性が劣るため、ドープの調製に困難が生じている。そこで、ＴＡＣを溶媒に入れて粗溶解液を調製した後に、その粗溶解液を加熱したり、冷却したりすることで、ドープを調製している。加熱または冷却する際には熱交換器、特にスパイラル熱交換器が好ましく用いられている。また、ＴＡＣの溶解が不充分なときには、加熱，冷却を必要に応じて繰り返すことで溶解性を向上させる方法も行われている。また、熱交換器の下流側に温度計を取付けて液温を測定しているその測定温度に基づき熱交換器の伝熱条件を変更して液温を一定とする方法が行われている。（例えば、非特許文献１参照。）。
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（第２２−３０頁）

しかしながら、熱交換器内の粗溶解液またはドープなどの液に温度分布が生じると、溶解に支障をきたす場合がある。このとき液の物性、特に粘性に差が生じて液に偏流が生じて均一な加熱，冷却が困難となり、結果としてドープ調製用の設備の加熱，冷却能力が不足する問題が生じている。特に急激に加熱または冷却を行うと、伝熱媒体と液との間に充分な伝熱が行われずに温度分布が発生しやすい。また、熱交換器内でドープの偏流が生じると、ドープが送液されている管内でもその偏流が残り、液の測定位置で測定温度が異なる問題が生じる。そこで、誤検出された測定温度に基づき熱交換器の伝熱条件の調整を行っても液温に温度分布が生じる問題を解決することは困難である。

さらに、液を加熱している際に、最高温度における蒸気圧より液の圧力を高く保持しないと、液中の溶媒の発泡が生じて溶質の溶解に支障をきたすおそれもある。また、その場合には溶媒が抜けた部分で溶質特にポリマーが固化して熱交換器の閉塞を起こすおそれがある。また、固化物が異物としてドープ中に混入する問題も生じている。

本発明の目的は、熱交換器出口でのドープの温度分布を抑制し均一なドープを得るドープの調製方法を提供することである。また、ドープ温度の測定精度を向上させたドープの調製方法を提供することも目的とする。さらに、ドープを調製している際、ドープの発泡を抑制するドープの調製方法を提供することも目的とする。さらには、前記ドープの調製方法により得られるドープを用いて光学特性に優れるフィルムを製膜可能な溶液製膜方法を提供することも目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、上記課題は以下の手段により解決できることを見出した。（１）熱交換器下流側に静的混合攪拌手段であるスタティックミキサーを取付けてドープの温度調整後に直ちに混合を行う。（２）複数の熱交換器を用いて段階的に昇温または降温を行う。（３）ドープ温度を多点式測温抵抗管（以下、測温計と称する）を用いて送液されているドープの縦断面で複数箇所の温度を測定し、熱交換器の伝熱条件を調整する。（４）ドープ圧力を制御することで、発泡を防止する。

本発明のドープの調製方法は、ポリマーを溶媒に溶解させてドープを調製する方法において、前記ポリマーと前記溶媒とを加熱機を用いて加熱して前記ドープを調製する加熱工程と、前記加熱工程の後に混合装置を用いて前記ドープを混合攪拌する第１混合工程とを含む。前記第１混合工程の後に、前記ドープを前記溶媒の沸点以下に冷却機を用いて冷却を行う冷却工程と、前記冷却工程の後に混合装置を用いて前記ドープを混合攪拌する第２混合工程とを含むことが好ましい。

本発明のドープの調製方法は、ポリマーを溶媒に溶解させてドープを調製する方法において、前記ポリマーと前記溶媒とを冷却機を用いて冷却して前記ドープを調製する冷却調製工程と、前記冷却調製工程の後に混合装置を用いて前記ドープを混合攪拌する第３混合工程とを含む。

本発明のドープの調製方法は、ポリマーを溶媒に溶解させてドープを調製する方法において、前記ポリマーと前記溶媒とを冷却して前記ドープを調製するドープ冷却調製工程と、前記ドープを加熱する加熱工程と、前記ドープを混合装置を用いて混合させる第４混合工程とを含む。前記溶媒に混合溶媒を用いる場合であって、前記混合溶媒の主溶媒に酢酸メチルを用いることが好ましい。

前記加熱工程を行う際に、加熱機とその下流側に混合装置とを備えた加熱ユニットを複数用い、前記ドープを前記各加熱機で２０℃〜７０℃の範囲で段階的に昇温させることが好ましい。前記冷却工程を行う際に、冷却機とその下流側に混合装置とを備えた冷却ユニットを複数用い、前記ドープを前記各冷却機で２０℃〜７０℃の範囲で段階的に降温させることが好ましい。

前記混合装置の下流側にインラインで温度測定手段を設け、前記ドープの温度を測定する温度測定工程と、前記温度測定結果に基づき前記加熱機または前記冷却機の少なくともいずれかの温度調整条件を制御する温度制御工程とを含むことが好ましい。また、混合装置を複数台用いる場合には、前記各混合装置の間にインラインで温度測定手段を設けることもできる。前記温度測定手段に多点式測温抵抗管を用いることが好ましい。

前記ドープの温度が前記溶媒の沸点以下となる箇所に圧力調整手段を設け、前記圧力調整手段を用いて前記ドープの圧力を上昇させることが好ましい。前記温度測定工程で、前記ドープの最高温度Ｔ（℃）が６０℃以上１５０℃以下であって、前記最高温度Ｔ（℃）から算出される蒸気圧の理論値をＰ０（ＭＰａ）としたときに、前記ドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）を
３．０ＭＰａ＞Ｐ（ＭＰａ）≧［Ｐ０＋（Ｔ−４０）×０．００２］（ＭＰａ）の範囲に調整することが好ましい。

前記加熱機に熱交換器を用いることが好ましい。前記冷却機に熱交換器を用いることが好ましい。前記熱交換器にスパイラル熱交換器を用いることが好ましい。前記混合装置にスタティックミキサーを用いることが好ましい。前記ドープの流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下とした場合であって、径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、羽根の枚数が６枚以上６０枚以下のスタチックミキサーを用いることが好ましい。

前記加熱工程を行う際に、前記ポリマー濃度を０．１重量％以上２５．０重量％以下であるドープを調製することが好ましい。前記ポリマーにセルロースエステルを用いることが好ましく、より好ましくはセルロースアシレートを用いる事であり、さらに好ましくはセルロースアセテートを用いることである。最も好ましくは、前記セルロースエステルに５７．５％以上６２．５％以下の平均酢化度を有するセルロースアセテートを用いることである。

前記ポリマーに対して０．１重量％以上２０．０重量％以下の可塑剤を前記ドープに溶解させることが好ましい。前記溶媒に混合溶媒を用いる場合であって、前記混合溶媒の主溶媒にハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法は、前記ドープの調製方法により調製されたドープを流延して、フィルムを製膜する。本発明の溶液製膜方法は、前記ドープの調製方法により２以上のドープを調製し、前記２以上のドープを共流延、逐次流延のすくなくともいずれかによりフィルムを製膜することも含まれる。前記流延した後に、前記フィルムの少なくとも１軸以上を延伸することが好ましい。

本発明の溶液製膜方法は、厚み方向のレターデーションが３００ｎｍ以下、或いは２００ｎｍ以下であるフィルム、偏光板保護膜として用いるフィルム、偏光板として用いるフィルム、光学機能性膜として用いるフィルムを製膜することも含まれる。

本発明によれば、加熱用熱交換器の下流側に静的攪拌混合手段（スタティックミキサー）を設けるので、均一な加熱溶解が可能となる。さらに、冷却用熱交換器を用い、その下流側にも静的攪拌混合手段を設けるので，ドープの均一な冷却を行うことが可能となる。加熱用または冷却用熱交換器に、スパイラル熱交換器を用いるので、伝熱効率が良好となる。

また、熱交換器とスタティックミキサーとからなるユニットを複数用い、２０℃〜７０℃の温度範囲で、段階的に昇温または降温を行うので、各熱交換器内での液の温度分布の発生を抑制できる。スタティックミキサーの下流側で液の温度測定を行い、その結果に基づき熱交換器の伝熱条件を調整するので、熱交換器内での液の温度制御精度を向上させることができる。さらに、前記温度測定に多点式測温抵抗管を用いると、たとえ液に温度分布が生じていても、その温度分布を測定することが可能となるため、熱交換器の温度調整の精度をより向上させることが可能となる。さらに、調製されるドープの最高温度Ｔ（℃）を測定し、その最高温度Ｔ（℃）における蒸気圧の理論値Ｐ０（ＭＰａ）よりもドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）を高くするので、ドープの発泡を防止でき、熱交換器の閉塞やドープ中への異物の混入などを防ぐことが可能となる。

前記ドープの調製方法は、調製する際に温度分布の発生を抑制するため極めて均一なドープを得ることが可能である。そこで、そのドープを用いる溶液製膜方法から製膜されるフィルムの光学特性は、極めて優れている。そこで、そのフィルムは、偏光板保護膜，光学機能性膜として好ましく用いることができる。

本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、セルロースアセテートの中では、平均酢化度が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いることが最も好ましい。酢化度とは、セルロースアシレート中の酢酸結合量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。

本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。

また、セルロースアシレート粒子の代わりに、フィルムを粉砕したチップ状の材料を使用すると異物除去の負荷を軽減させる効果が得られるために好ましい。このチップは、溶液製膜を行っている際に、耳切処理に伴うトリミング部や完成品フィルムロールの裁断により得られる。

本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類，エステル類，ケトン類，エーテル類などがあるが、特に限定されない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に限定されるものではない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール類，ケトン類，エステル類，エーテル類などを混合して用いても良い。具体的には、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタンなど），エステル類（酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど），ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）などが挙げられる。なお、溶媒に混合溶媒を用いる際には、ジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とすることが好ましい。

ドープに添加される添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤，マット剤，離型剤，フッ素系界面剤，剥離促進剤，劣化防止剤，レターデーション上昇剤，オイルゲル化剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に添加しても良いし、ポリマーを溶媒に溶解させた後に添加させても良い。さらには、添加剤を溶媒に溶解させた溶液を溶媒，ドープなどに添加しても良く、この場合にはバッチ式で添加しても良く、インライン式で連続的に添加しても良い。

可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する），トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する），トリオクチルホスフェート，トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート，メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。

レターデーション上昇剤としては、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物などを用いる。少なくとも１つの１，３，５−トリアジン環を有している化合物や、２つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物である。

図１に本発明に係るドープの調製方法に用いられるドープ調製ライン１０を示す。ドープの調製方法は、始めに溶媒タンク１１から必要量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、前述した溶媒（混合溶媒の場合もある。なお、以下の説明において、混合溶媒を含めて溶媒と称する。）が入れられている。溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に設けられているバルブ１３により送液量を調整しながら送液する。なお、送液する際には、ポンプ（図示しない）を用いても良い。次に、ホッパー１４に入れられているポリマーを計量しながら溶解タンク１２に供給する。なお、ポリマーの供給量は、得られるドープのポリマー濃度が０．１重量％〜２５．０重量％ととなるようにすることが好ましい。より好ましくは、ポリマーは、溶媒に対して１５．０重量％〜２５．０重量％の範囲で供給することである。

さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤溶液を溶解タンク１２に送液する。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、バルブ１６が設けられており送液量を調整しながら可塑剤溶液を供給する。なお、可塑剤溶液を送液する際にもポンプ（図示しない）を用いても良い。また、可塑剤にはＴＰＰ，ＢＤＰ又はそれらの混合物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。なお、可塑剤を溶解タンク１２へ供給する方法は、溶液とする方法に限定されるものではない。可塑剤が常温で液体の場合には、液体状態で溶解タンク１２へ供給しても良い。また、可塑剤が常温で固体の場合には、ホッパーから供給しても良い。なお、本発明において供給する可塑剤の量は、ポリマーの重量に対して０．１重量％〜２０．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％〜１５．０重量％の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。

前述した説明では、溶解タンク１２へは、溶媒，ポリマー，添加剤の順で供給しているが、本発明は必ずしもその順番に限定されるものではない。例えば、ポリマーを供給した後に、溶媒を送液する順番でも良い。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め供給する必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物，ドープに添加しても良い。また、可塑剤以外の添加剤を溶解タンク１２へ供給しても良い。

溶解タンク１２には、モータ２０により回転する攪拌翼２１が備えられている。攪拌翼２１が回転することにより、溶解タンク１２内の溶媒，ポリマー，可塑剤などが攪拌され、溶媒にポリマーなどの溶質が粗溶解される。粗溶解とは、溶質全てが溶媒に溶解していない状態を含む意味である。なお、このときに全溶質が溶媒に溶解している場合もあるが、以下の説明ではそれら液を併せて粗溶解液２２と称する。

粗溶解液２２は、貯蔵タンク２３へ送液される。粗溶解液２２を得た後に、溶解タンク１２内を空にして、さらに粗溶解液２２を製造する連続バッチ式で行うことがコストの点から有利であるが、本発明はその方法に限定されるものではない。貯蔵タンク２３もモータ２４で回転する攪拌翼２５を備えている。攪拌翼２５の攪拌により、貯蔵タンク２３内の粗溶解液２６を攪拌して混合する。

粗溶解液２６をポンプ２７により濾過装置２８を通した後に、圧力計３０で粗溶解液２６の圧力を測定する。その後に加熱用熱交換器３１へ送液する。なお、濾過装置２８は粗溶解液中のゴミなどの不純物を取り除くために設けられているが、省略することも可能である。なお、前述した工程は、図１に示すものを用いる形態に限定されるものではない。例えば、粗溶解液２２，２６を予め調製する工程は必ずしも必要ではない。溶媒とポリマーと必要な添加剤とを混合させて加熱用熱交換器３１でポリマーなどの溶質を溶媒に溶解させてドープを調製しても良い。

以下の説明で用いられる熱交換器は、スパイラル熱交換器，多重管（シェル＆チューブ）式熱交換器，コイル式熱交換器など、または二重管化したスタチックミキサー等のインラインミキサーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらなかで、スパイラル熱交換器を用いることが、流路内の閉塞が生じ難く、装置が小型の点また、洗浄性に関しても有利であるために好ましい。以下の説明では、各熱交換器にはスパイラル熱交換器を用いる例で説明する。また、材質は、ＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３１７Ｌ，ＳＵＳ３１７Ｊ，ＳＵＳ８３６Ｌ，チタン，ハステロイ（商品名）などを用いることが耐食性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。

加熱用熱交換器３１で粗溶解液２６を加熱して溶媒に溶質（特にポリマー）を溶解させてドープとする。加熱時間は５分〜３０分、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲である。５分未満であると、溶媒への溶質の溶解の進行が不充分な場合がある。また、３０分を超えると、溶質の溶媒への溶解が進行しており、時間の無駄が生じる場合があると共に、溶媒，溶質の分解などの変成が生じるおそれがある。また、加熱温度も５０℃未満であると、溶質の溶媒への溶解が進行し難い場合がある。また、１５０℃を超えると、溶質，溶媒の変成が生じるおそれがあり、１２０℃以下に抑えることがより望ましい。また、これらの温度はドープの沸点を越えているため圧力をかけておかなければ、発泡（沸騰）を生じるおそれがある。発泡が生じると、通常の液体の発泡と異なり、溶媒が飛散し抜けた箇所に溶質、特にポリマーが固化し熱交換器の閉塞を起こす。また、ドープ調製ライン１０の運転の停止，故障の原因となる場合がある。固化したポリマーがドープ中に異物として混入するおそれもある。

加熱用熱交換器３１の下流側に混合装置を取り付け、ドープを混合して均一なものとする。混合装置は、特に限定されないが、管の中に邪魔板が設けられているスタティックミキサー（静的混合攪拌装置）３２を用いることが好ましい。なお、その他には、スクエアミキサーやスルザーミキサーなどを用いることも可能である。スタティックミキサー３２の形態は、特に限定されるものではないが、ドープの流量が３０Ｌ／ｍｉｎ〜２００Ｌ／ｍｉｎのとき、配管径５０ｍｍ〜３００ｍｍ、羽根の枚数が６枚〜６０枚であることが好ましい。なお、スタティックミキサーの形態については、後に説明する。

スタティックミキサー３２で混合されたドープの温度測定を測温計３３で測定する。なお、測温計３３については、後に詳細に説明する。測温計３３で測定されたドープの温度は、コントローラ３４に送信される。コントローラ３４は、その値に基づき、加熱用熱交換器３１の伝熱媒体の流量，温度など伝熱条件の調整を行う。

加熱されたドープを冷却用熱交換器３５に送液する。冷却用熱交換器３５でドープは、そのドープを構成している主溶媒の沸点以下まで冷却される。その後に、スタティックミキサー３６で混合される。なお、このスタティックミキサー３６も配管径５０ｍｍ〜３００ｍｍ、羽根の枚数が６枚〜６０枚のものを用いることが好ましい。その後、ドープの温度をスタティックミキサー３６の下流側に設けられている測温計３７で測定する。なお、この測温計３７についても後に詳細に説明する。測温計３７で測定された温度は、コントローラ３４に送信され、コントローラ３４は、その値に基づき、冷却用熱交換器３５の伝熱条件の制御を行う。また、さらに下流側でドープの温度が沸点以下となる位置に圧力計３８が設けられており、その位置でのドープの圧力を測定する。なお、複数のスタティックミキサーを直列に設ける場合には、それらスタティックミキサーの間に測温計３３，３７を設置しても良い。

圧力計３０，３８で測定された各圧力値は、コントローラ４０に送信される。また、前述した測温計３３，３７で測定された各温度は、コントローラ３４からコントローラ４０へ送信される。コントローラ４０は、ドープの最高温度Ｔ（℃）が６０℃〜１５０℃のとき、ドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）を下記式（１）の範囲となるように、圧力調整バルブ３９の弁の開閉調整を行う。
３．０（ＭＰａ）＞Ｐ（ＭＰａ）≧
［Ｐ０＋（Ｔ−４０）×０．００２］ＭＰａ・・（１）
ここで、Ｐ０（ＭＰａ）は、ドープ温度が沸点以上で到達する最高温度Ｔ（℃）より算出される蒸気圧（ＭＰａ）の理論値である。なお、圧力Ｐ（ＭＰａ）を３．０ＭＰａ以上としても良いが、ポンプ２７の送液負荷が高まるためにコストの点から不利である。なお、圧力Ｐの最大値は、２．５ＭＰａ以下がより好ましく、最も好ましくは２．０ＭＰａ以下とすることである。圧力Ｐの最大値を下げることにより、耐圧性が低い設備を用いることが可能となり、設備コストを低減することができる。また、下限値の（Ｔ−４０）×０．００２は、ヒータの熱源（例えば、スチームなど）の変動が生じた場合にも、ドープの発泡を生じさせないために必要な加圧量であることを本発明者は、見出した。

ドープは、ポンプ５０で濾過装置５１に送液される。濾過装置５１で不純物を除去した後にドープタンク５２に精製ドープ（以下、ドープと称する）５３として入れられる。ドープタンク５２にもモータ５４と接続された攪拌翼５５が設けられている。攪拌翼５５を回転させてドープ５３を攪拌して均一なものとしている。

本発明に用いられる測温計３３，３７について、図２を用いて説明する。測温計３３は、ドープが送液されている管６０にフランジ６１により取り付けられている。測温計３３の保護管６２内には、素子６３，６４，６５，６６がそれぞれ導線６３ａ，６４ａ，６５ａ，６６ａと接続して設けられている。導線６３ａ〜６６ａは、導線６７を介してコントローラ３４と接続している。なお、図では説明のため各素子６３〜６６と接続している導線６３ａ〜６６ａは１本のみ示しているが、２導線，３導線，４導線方式の何れかの方式で配線する。本発明においては、３導線方式で配線されていることが好ましい。

図２に示す素子６３〜６６は、それぞれ独立して温度測定が可能なものとなっている。素子６３〜６６は、金属の電気抵抗が温度の上昇によって増加する性質を利用する抵抗温度計となっている。金属としては、抵抗の精密な温度係数が知られている白金が好ましく用いられるが、他の金属，合金などを用いることもできる。管６０内を流れる調製中のドープ（以下、単にドープと称する）６８の液温を独立して４ヵ所測定する。これら各液温は、コントローラ３４に送信され、４点で測定された液温の平均温度値や測定温度に被測定液であるドープの流量の重み付けをした加重平均や温度分布などが算出される。温度分布が生じている場合には、加熱用熱交換器３１の伝熱媒体の流量，温度など伝熱条件の調整を行う。これにより、加熱用熱交換器３１の調整を行う際に、ドープ６８に温度分布が生じていても、測定精度が向上しているのでより厳密な制御を行うことが可能となる。なお、測温計３７も図２に示す測温計３３と同じ構成のものを用いることが好ましい。

図３に他の形態の測温計７０を示し説明する。特に説明しない点については、測温計３３と同じ構成である。測温計７０は、管６０にフランジ７１で取り付けられている。保護管７２内に素子７３，７４，７５，７６が設けられており、それぞれ導線７３ａ，７４ａ，７５ａ，７６ａと導線７７とを介してコントローラ３４に接続している。素子７３〜７６は、管６０の断面の直径に渡って配置されており、ドープ６８の縦断面の全域に渡って温度の測定が可能な構成となっている。なお、測温計３３，７０にはいずれも素子を４個備えているものを示しているが、素子の数は４個に限定されるものではなく、２個以上の複数個備えているものであれば良い。

図４に示す測温計８０にも、管取り付け用のフランジ８１が備えられている。保護管８２内には素子８３，８４，８５，８６が４個備えられている。各素子８３〜８６は、導線８７，８８，８９を用いる３導線方式で配線されている。各導線８７〜８９は導線９０を介してコントローラ３４と接続している。各素子８３〜８６は、通常抵抗温度計に用いられる素子を４分割した構成となっている。例えば、０℃での抵抗が１００Ωの白金からなる素子を４分割する。それらを各素子８３〜８６として用いると、各素子８３〜８６は、０℃での抵抗が２５Ωとなる。このような構成にすることで、各素子８３〜８６で測定される液温の平均値を得ることができる。なお、図１に示されている測温計３３，３７は、図２ないし４に示されている測温計７０，８０のいずれを用いても良い。本発明において、ドープが送液されている管の縦断面の半径方向において複数箇所同時に温度を測定可能なものであれば、測温計の形態は特に限定されるものではない。また、前記各測温計の取り付け方法は、フランジ取り付けに限定されるものではなく、ネジ込みなども可能である。

図５を用いて加熱用熱交換器３１，スタティックミキサー３２，測温計３３について詳細に説明する。加熱用熱交換器３１で調製されたドープ６８は、スタティックミキサー３２に送られる。スタティックミキサー３２は、羽根（邪魔板とも称される）１００，１０１を多数備えている。羽根１００，１０１により送液されているドープ６８の流線が変更されて混合される。その後にドープ６８は、測温計３３の保護管６２の中の素子により複数箇所測温される。測温された各温度は、導線６７によりコントローラ３４へ送信される。

コントローラ３４は、ドープ６８の温度分布及び平均温度を算出する。その結果に基づき伝熱条件の調整の有無が判断される。調整の必要が有る場合には、加熱用熱交換器３１の伝熱媒体（図示しない）の流量，温度の調整を行う。ドープ６８の液温の測定位置は、スタティックミキサー３２の下流側で出口３２ａに近い箇所であることが好ましい。しかしながら、出口３２ａに近いとドープ６８の流れが安定していない場合がある。また、離れ過ぎると、ドープ６８の送液中に生じる温度変化後の液温を測定することになり、加熱用熱交換器３１の加熱温度の調整を厳密に行えない場合が生じる。そこで、スタティックミキサー３２の内径をｄ（ｍｍ）とした場合に、出口３２ａを始点とした保護管６２の取付け長さＬ（ｍｍ）は、ｄ（ｍｍ）以上１０×ｄ（ｍｍ）以下の範囲であることが好ましい。

本発明においてドープ調製用溶媒にハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタンなど）を主溶媒とした混合溶媒を用いる際には、ＴＡＣなどのセルロースエステル，可塑剤などの乾燥後固体となる成分の重量比率を１５重量％以上３５重量％以下の範囲となるように、ドープを調製することが好ましい。また、混合溶媒は、ジクロロメタンにメタノール，ｎ−ブタノールなどを全溶媒中の重量比で５重量％〜２５重量％混入したものを用いることが好ましい。

ドープ調製用溶媒にエステル類（例えば、酢酸メチルなど）を主溶媒とした混合溶媒を用いる際には、乾燥後固体となる成分の重量比率を１８重量％以上３５重量％以下の範囲となるように、ドープを調製することが好ましい。この場合に、混合溶媒は、酢酸メチルにアセトン，メタノール，ブタノールなどを全溶媒中の重量比で１５重量％〜３０重量％混入したものを用いることが好ましい。

加熱用熱交換器及び冷却用熱交換器をそれぞれ複数用いるドープ調製ラインの形態を図６に示し説明する。なお、図１に示すドープ調製ライン１０と同じ箇所については、同一の符号を付し説明は省略する。また、本実施形態では、熱交換器にスパイラル熱交換器を用いるドープの調製方法に適用することがドープの温度分布の発生を抑制する点から最も好ましい。貯蔵タンク２３中の粗溶解液２６は、ポンプ２７により圧力計１１０で圧力が測定されて加熱用熱交換器１１１に送液される。以下の説明で、この加熱用熱交換器１１１を前段加熱用熱交換器１１１と称する。前段加熱用熱交換器１１１により溶媒にＴＡＣなどの溶質を溶解させて、ドープを得る。その後に、ドープをスタティックミキサー１１２に送液して、混合させることで均一なドープとなる。ドープの液温を測温計１１３で測定した後に、２基めの加熱用熱交換器１１５に送液する。なお、この加熱用熱交換器１１５は、後段加熱用熱交換器１１５と称する。

ドープは、後段加熱用熱交換器１１５で更に加熱される。これにより、溶質の溶解が更に進行し、フィルム製膜に適したドープを得ることができる。その後に、スタティックミキサー１１６に送液して混合することで、均一なものとなる。さらに、スタティックミキサー１１６から送り出されたドープの液温を測温計１１７で測定する。

その後に、ドープを冷却用熱交換器１１８に送液する。この冷却用熱交換器を前段冷却用熱交換器１１８と称する。ドープは、前段冷却用熱交換器１１８を通過することで徐々に冷却される。その後に、スタティックミキサー１１９に送液される。ドープが局所的に冷却されているものを含んでいる場合でも、スタティックミキサー１１９で混合されることで、均一なものとなる。さらに、スタティックミキサー１１９から送り出されたドープは、測温計１２０で液温が測定された後に、冷却用熱交換器１２１に送液される。なお、この冷却用熱交換器１２１を後段冷却用熱交換器１２１と称する。

ドープは、後段冷却用熱交換器１２１を通ることにより、ドープの主溶媒の沸点の以下まで冷却される。その後に、スタティックミキサー１２２で混合される。スタティックミキサー１２２から送り出された後に、測温計１２３で液温が測定される。圧力計１２４は、ドープの温度が沸点以下となる位置に取付けられており、その位置でのドープの圧力が測定される。その後、圧力制御弁１２６を通り、濾過装置１２７でドープ調製ライン中で溶解しなかった不純物を除去して、ドープタンクに送液する（図１参照）。

測温計１１３，１１７，１２０，１２３には、いずれも前述した多点測温が可能な測温計が取付けられている。これにより送液されているドープの縦断面の複数箇所の液温の測定が可能となる。そのため、送液されているドープの温度分布を測定することが可能となる。それら各点の液温は、コントローラ１１４に送信される。コントローラ１１４では、測定された温度分布と予め入力されている許容される温度分布と比較がなされる。その比較結果が不適切であると判断されるとコントローラ１１４は、各測温計１１３，１１７，１２０，１２３に対応する前段加熱用熱交換器１１１，後段加熱用熱交換器１１５，前段冷却用熱交換器１１８，後段冷却用熱交換器１２１の各伝熱媒体の流量及び温度などの伝熱条件を調整する。

また、粗溶解液２６の送液圧力を測定している圧力計１１０と、調製されたドープの圧力を測定している圧力計１２４とで測定されるそれぞれの圧力値がコントローラ１２５に送信される。また、コントローラ１１４からは、ドープの最高温度Ｔ（℃）が送信される。ドープの最高温度Ｔ（℃）が６０℃以上１５０℃以下の範囲のときにコントローラ１２５は、調製されたドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）を（１）の範囲となるように圧力制御弁１２６の弁の開閉調整を行う。
３．０（ＭＰａ）＞Ｐ（ＭＰａ）≧
［Ｐ０＋（Ｔ−４０）×０．００２］ＭＰａ・・（１）
なお、Ｐ０（ＭＰａ）は、前述したようにドープ最高温度Ｔ（℃）において算出される蒸気圧（ＭＰａ）の理論値である。
このようにドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）を最高温度の蒸気圧Ｐ０（ＭＰａ）より大きくすることで、ドープの発泡を抑制する。

前述のように複数の加熱用または冷却用熱交換器を用いる場合、１基あたりの昇温または降温させる温度は、２０℃〜７０℃の範囲とする。そして、昇温または降温させる温度が、その範囲外であるときには、加熱用熱交換器または冷却用熱交換器をそれぞれ直列に複数配置することで段階的に昇温，降温させることで、粗溶解液２６やドープの加熱または冷却を行う。ドープの流量が３０Ｌ／ｍｉｎ〜２００Ｌ／ｍｉｎのときに、各スタティックミキサー１１２，１１６，１１９，１２２は、配管径５０ｍｍ〜３００ｍｍであり、羽根の枚数が６枚〜６０枚のものを用いることが好ましい。本発明では、各熱交換器１１１，１１５，１１８，１２１の下流側にスタティックミキサー１１２，１１６，１１９，１２２を設けて加熱用または冷却用ユニットとすることで、温度調整がされたドープは、直ちに攪拌混合されるため均一な加熱または冷却を行うことが可能となり、管中に送液されるドープの温度分布の発生を最小限とすることが可能となる。

図７に示すようにフィルム製膜装置１４０は、バンドゾーン１４１と乾燥ゾーン１４２とからなる。ドープタンク５２は、ポンプ１４３と濾過装置１４４とを介してフィルム製膜装置１４０と接続している。攪拌翼５５が回転してドープ５３を攪拌することで、ドープ５３を均一にしている。

バンドゾーン１４１には、支持ドラム１５０，１５１に掛け渡された流延ベルト１５２が設けられており、図示しない駆動装置により支持ドラム１５０，１５１が回転することに伴い、エンドレスで走行する。流延ベルト１５２の上には流延ダイ１５３が設けられている。ドープ５３は、ドープタンク５２からポンプ１４３により送液され、濾過装置１４４で不純物が除去された後に流延ダイ１５３に送液される。流延ダイ１５３からドープ５３を流延ベルト１５２上に流延して流延膜１５４を形成する。なお、流延する際の流延幅は、２０００ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１４００ｍｍ以上とする。流延膜１５４が徐々に乾燥して自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１５５で支持しながら流延ベルト１５２からフィルム１５６として剥ぎ取る。エンドレスベルトである流延ベルト１５２は、ステンレス，銅などから作製されたものを用いることが好ましい。流延ベルト１５２に代えて流延ドラム（回転ドラム）を支持体として用いることもできる。流延ドラムは、ステンレスあるいは鉄から作製され、ハードクロムメッキ処理がなされたものを用いることが好ましいが、これら素材に限定されるものではない。

フィルム１５６は、多数のローラ１５７によりテンタ式乾燥機１５８に搬送される。このときに下流側のローラの回転速度を速くすることで、フィルム１５６の搬送方向にテンションを付与することが可能となる。テンタ式乾燥機１５８はフィルム１５６の乾燥を行うと共に、フイルム１５６の両端部を保持して流延幅方向にテンションを付与することができる。流延幅方向，搬送方向の少なくともいずれか１方向にテンションを付与してフィルム１５６を延伸すると、フィルム１５６の表面に生じるツレシワなどの矯正を行うことが可能となる。

フィルム１５６を多数のローラ１５９を備えた乾燥ゾーン１４２に搬送して、ローラ１５９に巻き掛けながら搬送すると共に乾燥させる。なお、フィルム１５６を乾燥ゾーン１４２に搬送する方法は、ローラ１５７による搬送、テンタ式乾燥機１５８による搬送のいずれかで行う。しかしながら、図７に示すように両者を併用することが、テンションの付与方向を選択することができるためにより好ましい。最後に、巻取機１６０でフィルム１５６を巻き取る。このフィルム１５６は、極めて均一なドープを用いて製膜されるため液晶表示装置等に使用する偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、または写真感光材料のフィルムベースなどに好ましく用いられる。また、本発明は、フィルムの幅が８００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下のときに有効であり、１８００ｍｍ以上の場合にも効果がある。

図７に示されているフィルム製膜装置１４０では、単層流延用の流延ダイ１５３を用いている。しかしながら、本発明の溶液製膜方法は、単層流延に限定されるものではない。マルチマニホールド流延ダイや流延ダイの上流側にフィードブロックを取付けたものを用いる共流延法，複数の流延ダイ（共流延ダイであっても良い）を支持体上に設け、逐次ドープを流延していく逐次流延法も本発明には含まれる。また、共流延法，逐次流延法などの多層流延の際に用いるドープは、少なくとも１つには本発明に係るドープの調製方法により得られたものを用いることが好ましい。なお、最も好ましくは、多層流延に用いるドープの全てに本発明に係るドープの調製方法により得られたドープを用いることである。

さらに、本発明に係るドープの調製方法の他の実施形態を図８のドープ調製ライン１７０を用いて説明する。ホッパ１７１中のポリマー（例えば、ＴＡＣ）を分散機１７２に供給する。添加剤は、溶媒に溶解して添加剤溶液１７３と調製してある。また、溶媒は、溶媒タンク１７４にいられている。溶媒は、ジクロロメタンを用いない酢酸メチル系混合溶媒（以下、酢酸メチル系溶媒と称する）を用いる。この酢酸メチル系溶媒は、酢酸メチルを主溶媒とし、アルコール類（例えば、メタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、アセトンなど）を副溶媒として混合してある。

添加剤溶液１７３を酢酸メチル系溶媒に供給し混合させた後に、バルブ１７５の開閉操作により分散機１７２へ酢酸メチル系溶媒を供給する。分散機１７２には温度調整機１７６が取り付けられている。温度調整機１７６により分散機１７２内を１５℃〜３０℃に冷却する。分散機１７２内でポリマーを酢酸メチル系溶媒に分散させて分散液を得る。ポンプ１７７を用いて分散液を膨潤機１７８に送液する。膨潤機１７８でポリマーを酢酸メチル系溶媒に膨潤させて膨潤液とする。なお、膨潤機１７８にも温度調整機１７９が取り付けられ、温度調整可能であることが好ましい。

膨潤液は、スクリュー式冷却機１９０に送液される。スクリューの回転により、膨潤液は混練される。ポリマーの溶媒へ溶解が進行してドープが得られる。酢酸メチル系溶媒は、環境への影響が大きいハロゲン化炭化水素を含まない利点を有するが、ポリマー特にＴＡＣの溶解性が劣る欠点がある。そこで、通常は比較的ポリマー濃度が低いドープ（以下、低濃度ドープと称する）を調製した後に、濃縮を行い、流延に適するポリマー濃度のドープ（以下、高濃度ドープと称する）を得る。

低濃度ドープは、冷却溶解法により調製するので、この低濃度ドープを濃縮するためにドープの温度を上昇させる。濾過装置１９１に送液して不純物を除去した低濃度ドープを加熱機１９２を用いて昇温させる。なお、この加熱機１９２には熱交換器を用いることが好ましく、より好ましくはスパイラル熱交換器である。加熱機１９２により低濃度ドープの温度を２０℃〜６０℃上昇させる。その後に、混合装置１９３により混合させて均一とする。混合装置１９３には、スタティックミキサーを用いることが好ましい。

混合装置１９３から送り出される低濃度ドープの温度を測温計１９４で測定する。温度測定は、多点の温度を測定できる前記測温計３３，７０，８０（図２ないし４参照）と同様の形態のものを用いることが好ましい。測定された温度は、コントローラ１９５に送信される。コントローラ１９５では、低濃度ドープの温度が濃縮する際温度に適当か否かの判断を行う。不適切な場合には、加熱機１９２へ調整信号を送信する。加熱機１９２は、その信号の命令に従い温度調整がなされる。加熱機１９２にスパイラル熱交換器を用いている場合には、伝熱媒体の温度，供給量などの条件の変更が行われる。

低濃度ドープを圧力調整バルブ１９６に通した後に、圧力計１９７で圧力を測定する。圧力値が、濃縮する際に必要な圧力に達していないときは、圧力調整バルブ１９６に信号を送信して弁の開閉制御を行い、所望の圧力値とする。所望の温度及び圧力となっている低濃度ドープをパイプ１９８から濃縮装置２００へ送液する。濃縮装置２００は、特に限定されるものではないが、特願２００２−２３０３６２，特願２００２−２３０３６３に記載されているフラッシュ濃縮装置を用いることが好ましい。フラッシュ濃縮装置は、装置本体２００ａにドープが滞留している。そのドープ中にパイプ１９８から低濃度ドープをフラッシュさせて供給すると溶媒の一部は気化して気化溶媒となる。装置上部の内面は、冷却されており、凝縮面を有する凝縮部２００ｂとなっている。気化溶媒は、その凝縮面で凝縮液化してパイプ２０１から濃縮装置２００外へ排出される。その凝縮液化溶媒は、調整装置２０２へ送液されて、組成などが調整されてドープ調製用溶媒として再利用することが好ましい。

装置本体２００ａに滞留しているドープは、溶媒の一部が気化しているため濃縮されている高濃度ドープとなっている。高濃度ドープは、パイプ２０３から排出される。排出量を制御するためにパイプ２０３にはバルブ２０４が取り付けられている。また、濃縮装置２００は、溶媒の気化量を圧力の加減により制御する。そこで、濃縮装置２００内の圧力を測定する圧力計２０５が取り付けられている。圧力計２０５で測定される圧力値は、コントローラ２０６へ送信される。コントローラ２０６は、圧力値の適否を判断して、バルブ２０４の弁を開閉度を好ましいものとする制御を行う。この方法により得られる高濃度ドープは、図７で説明されているフィルム製膜装置１４０で流延用のドープとして用いられる。

本発明のドープの調製方法を実施例１として行った。ドープの調製は、図１に示したドープ調製ライン１０を用いて行った。溶媒は、ジクロロメタンと混合アルコール（混合比（重量比） メタノール：ｎ−ブタノール＝３４：１）とを８３：１７の比率（重量比）で混合したジクロロメタン系混合溶媒を用いた。また、ＴＡＣには、酢化度６０％のものを用いた。可塑剤には、ＴＰＰとＢＤＰとを２：１の比（重量比）で混合させたものを用いた。溶媒とＴＡＣと可塑剤とを７７．８重量％，２０．０重量％，２．２重量％の比で溶解タンク１２に入れた。攪拌機動力４５ｋＷのモータ２０を８０ｒｐｍの攪拌機軸回転数で３０分回転させることで、溶媒などを攪拌して粗溶解液２２を得た。また、貯蔵タンク２３には予め先に調製されたドープを入れておいた。各熱交換器３１，３５には、伝熱面を１パスで通過するスパイラル熱交換器（（株）クロセ社製）を用いた。また、スタティックミキサー３２には、径ｄが１５０ｍｍ、羽根１８枚，スタティックミキサー３６には、径ｄが１５０ｍｍ，羽根６枚を有しているものをそれぞれ用いた。また、測温計３３の取付け位置は、５００ｍｍとし、測温計３７の取り付け位置は、５００ｍｍとした。測温計３３，３７には、図２に示した形態のものを用いた。

粗溶解液２２を調製中に、貯蔵タンク２３中のドープを加熱用熱交換器３１，冷却用熱交換器３５に送液した。そして、測温計３３，３７で送液されているドープを４箇所測定し、加熱用熱交換器３１を８５℃に、冷却用熱交換器３５を３５℃になるように温度調整を行った。貯蔵タンク２３内のドープが所望のレベルを下まわったところで、調製された粗溶解液を貯蔵タンク２３に移しかえるように制御しながら、ポンプ２７を用いて送液流量を７５Ｌ／ｍｉｎで送液した。圧力計３０でこの粗溶解液２６の圧力を測定したところ、１．８ＭＰａであった。

加熱用熱交換器３１で８５℃まで昇温させ、その後に、スタティックミキサー３２を通過させて混合させた。高温の状態に１０分間保持した後に、冷却用熱交換器３５で３５℃まで冷却させた。さらに、スタティックミキサー３６を通過させた。ドープの最高到達温度Ｔ（℃）は、１３０℃であった。なお、ドープの最高到達温度Ｔ（℃）は、加熱用熱交換器３１の伝熱面での最高温度である。その最高温度Ｔ（℃）における理論蒸気圧値Ｐ０（ＭＰａ）を算出したところ、１．０ＭＰａであった。そこで、圧力計３８でドープの圧力を測定し、その圧力Ｐ（ＭＰａ）が１．２ＭＰａとなるように圧力調整バルブ３９の弁の開閉調整を行った。そして、濾過装置（濾材の材質はセルロース）５１で不純物を濾過した後にドープタンク５２にドープ５３を入れた。そのドープ５３を粒径分布分析方法により確認したところ、粗大粒子ピークがない良好なドープ５３が得られた。なお、ドープ５３を３日間連続して調製しても濾過装置５１の濾材は、使用が可能であった。

次に、図７に示したフィルム製膜装置１４０を用いてフィルムの製膜を行った。ドープ５３をポンプ１４３を用いて流延ダイ１５３から流延ベルト１５２上に乾燥後のフィルム１５６の膜厚が８０μｍとなるように流延を行い、流延膜１５４を形成した。流延ベルト１５２上で流延膜１５４が自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１５５で支持しながらフィルム１５６として剥ぎ取った。このフィルム１５６をローラ１５７の速度を調整することで、搬送方向に１％〜４％の延伸を付与した。その後に、１００℃〜１１０℃に保持されているテンタ式乾燥機１５８内にフィルム１５６を搬送した。テンタ式乾燥機１５８内を０．５分間通過させてフィルム１５６の乾燥を進行させた。なお、このときにフィルム１５６の流延幅方向に５％〜６％の延伸を付与した。その後に、１００℃〜１３５℃の温度範囲に制御されている乾燥ゾーン１４２にフィルム１５６を搬送した。フィルム１５６をローラ１５９に巻き掛けながら約１５分間搬送した後に巻取機１６０で巻き取った。

このフィルム１５６をエリプソメーター（偏光解析計）用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）をそれぞれ測定したところ、２ｎｍ，４７ｎｍ〜４８ｎｍであり光学特性に優れたフィルムを得ることができた。

比較実験は、以下の手順に従い行った。ドープ調製ライン１０からスタティックミキサー３２，３６を取り外し、４点測定用の測温計３３，３７は、ドープ温度測定用に用いるためコントローラとの配線は断線した。測温計３３，３７に代えて１点測定が可能な従来の温度計を各熱交換器３１，３５の下流側にそれぞれ取付けた。そのドープ調製ラインを用いた他は、実施例１と同じ条件で実験を行った。粗溶解液２２を調製している際に、貯蔵タンク２３内のドープを送液して各熱交換器３１，３５をそれぞれ８５℃，３５℃となるように温度調整を行った。しかしながら、４点測定用測温計でドープの温度分布を測定したところ、加熱用熱交換器３１の下流側では、６０℃〜１００℃，冷却用熱交換器３５の下流側では、２５℃〜５０℃の温度分布が生じていた。この温度分布は、ドープを６０分間送液した後も改善されなかった。

実施例１と同じ条件で粗溶解液２２からドープの調製を試みた。ドープの温度分布から偏流が残存し、均一温度でのドープを得ることが出来なかった。また、得られたドープを粒径分布分析方法により確認したところ、ゲル状物質が若干見られた。ゲル状物質は、濾過装置５１で除去できたが、濾過装置５１の濾過負荷が増大し、ドープを１日間濾過したところで濾材の使用が不可能になった。

実施例２のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
セルローストリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）
１４．５重量部
酢酸メチル ６７．６９重量部
アセトン ６．６９重量部
エタノール ５．８５重量部
ｎ−ブタノール ３．３４重量部
可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート） ０．２９重量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ０．９１重量部
可塑剤Ｃ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ０．５４重量部
可塑剤Ｄ（エチルフタリルグリコールエチルエステル） ０．０９１重量部
ＵＶ剤ａ （２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
０．０５重量部
ＵＶ剤ｂ ２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．０５重量部
ＵＶ剤ｃ （２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
クエン酸エチルエステル（剥離剤） ０．０３重量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７）
０．０５重量部

ドープの調製は、図８のドープ調製ライン１７０を用いた。前記処方から添加剤溶液１７３を調製し、その溶液１７３をドープ製造用の混合溶媒と混合させドープ原液を得た。分散機１７２内が約−１２０Ｐａとなるように真空ポンプ（図示しない）で減圧し、２５℃に温度調整機１７６で調整した。ホッパ１７１中のＴＡＣとドープ原液とを分散機１７２へ供給してドープ原液中にＴＡＣを分散させて分散液を得た。

膨潤機１７８内を４０℃となるように温度調整機１７９で調整した。そのなかへ、分散液を供給してＴＡＣを膨潤させ膨潤液を得た。膨潤液を、スクリュー式冷却機１９０へ送液して冷却溶解法で低濃度ドープを得た。冷却溶解法は、軸中心部を加温したスクリューポンプ（図示しない）で膨潤液を送液とした。スクリュー外周部を−７０℃に冷却して１０分間かけてスクリューポンプ内を通過させ膨潤液を低濃度ドープとした。この低濃度ドープのポリマー濃度を絶乾法で測定したところ、１６．５重量％であった。その後に濾過装置（濾材；アドバンテック６３番）１９１で濾過して不純物を除去した。スパイラル熱交換器１９２に低濃度ドープを送液した。スパイラル熱交換器１９２は、３５℃±２℃となるように温度調整を行った。さらに、低濃度ドープをスタティックミキサー１９３に送液して混合した。スタティックミキサー１９３は、内径ｄが１２５ｍｍ、羽根が４２枚のものを用いた。そして、低濃度ドープの温度を温度計１９４で測定した。ドープの温度は、２５℃±２℃に保持されていた。

低濃度ドープを圧力調整バルブ１９６に通した後に、圧力計１９７で圧力を測定した。フラッシュ濃縮に必要な圧力である１．０ＭＰａとなるように圧力調整バルブ１９６の弁の制御を行った。この低濃度ドープを濃縮装置２００であるフラッシュタンク内にフラッシュパイプ１９８から供給した。気化溶媒速度を適宜調整してドープのポリマー濃度を２１．８重量％まで濃縮して高濃度ドープを得た。その高濃度ドープをパイプ２０３から抜き出して貯蔵タンク（図示しない）に溜めた。

実施例１と同じ条件で流延ダイ１５３からドープを流延してフイルムを製膜した（図７参照）。得られたフイルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ５０ｎｍであり、実施例２から得られたフイルムも、光学特性に優れたものであることが分かった。これは、低濃度ドープを昇温させた後にスタティックミキサー１９３で十分に混合したことで、濃縮の際に極めて均一な高濃度ドープが得られたと思われる。この高濃度ドープを流延したことで、フィルムに生じる配向が抑制されたと思われる。

溶媒に難溶性の溶質を溶解させる溶液調製方法にも本発明は適用できる。

ドープの調製方法の実施方法を示した説明図である。（実施例１） 図１で用いられる測温計の断面図である。 図１で用いられる測温計の他の実施形態の断面図である。 図１で用いられる測温計の他の実施形態の断面図である。 図１の要部拡大図である ドープの調製方法の実施方法を示した他の実施形態の説明図である。 溶液製膜方法の実施方法を示した説明図である。（実施例１） ドープの調製方法の実施方法を示した説明図である。（実施例２）

符号の説明

２６ 粗溶解液
３０，３８ 圧力計
３１，３５ 熱交換器
３２，３６ スタティックミキサー
３３，３７ 測温計
３９ 圧力調整バルブ
５３ ドープ
１５６ フィルム

Claims (26)

1. ポリマーを溶媒に溶解させてドープを調製する方法において、
   前記ポリマーと前記溶媒とを加熱機を用いて加熱して前記ドープを調製する加熱工程と、
   前記加熱工程の後に混合装置を用いて前記ドープを混合攪拌する第１混合工程と、
   を含むことを特徴とするドープの調製方法。
2. 前記第１混合工程の後に、
   前記ドープを前記溶媒の沸点以下に冷却機を用いて冷却を行う冷却工程と、
   前記冷却工程の後に混合装置を用いて前記ドープを混合攪拌する第２混合工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１記載のドープの調製方法。
3. 前記加熱工程を行う際に、加熱機とその下流側に混合装置とを備えた加熱ユニットを複数用い、
   前記ドープを前記各加熱機で２０℃〜７０℃の範囲で段階的に昇温させることを特徴とする請求項１または２記載のドープの調製方法。
4. 前記冷却工程を行う際に、冷却機とその下流側に混合装置とを備えた冷却ユニットを複数用い、
   前記ドープを前記各冷却機で２０℃〜７０℃の範囲で段階的に降温させることを特徴とする請求項２または３記載のドープの調製方法。
5. 前記混合装置の下流側にインラインで温度測定手段を設け、前記ドープの温度を測定する温度測定工程と、
   前記温度測定結果に基づき前記加熱機または前記冷却機の少なくともいずれかの温度調整条件を制御する温度制御工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載のドープの調製方法。
6. 前記温度測定手段に多点式測温抵抗管を用いることを特徴とする請求項５記載のドープの調製方法。
7. 前記ドープの温度が前記溶媒の沸点以下となる箇所に圧力調整手段を設け、
   前記圧力調整手段を用いて前記ドープの圧力を上昇させることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載のドープの調製方法。
8. 前記温度測定工程で、前記ドープの最高温度Ｔ（℃）が６０℃以上１５０℃以下であって、
   前記最高温度Ｔ（℃）から算出される蒸気圧の理論値をＰ０（ＭＰａ）としたときに、
   前記ドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）を
   ３．０ＭＰａ＞Ｐ（ＭＰａ）≧［Ｐ０＋（Ｔ−４０）×０．００２］（ＭＰａ）の範囲に調整することを特徴とする請求項５ないし７いずれか１つ記載のドープの調製方法。
9. 前記加熱機に熱交換器を用いることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載のドープの調製方法。
10. 前記冷却機に熱交換器を用いることを特徴とする請求項２ないし９いずれか１つ記載のドープの調製方法。
11. 前記熱交換器にスパイラル熱交換器を用いることを特徴とする請求項９または１０記載のドープの調製方法。
12. 前記混合装置にスタティックミキサーを用いることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つに記載のドープの調製方法。
13. 前記ドープの流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下とした場合であって、
    径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、
    羽根の枚数が６枚以上６０枚以下のスタチックミキサーを用いることを特徴とする請求項１２記載のドープの調製方法。
14. 前記加熱工程を行う際に、前記ポリマー濃度を０．１重量％以上２５．０重量％以下であるドープを調製することを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載のドープの調製方法。
15. 前記ポリマーにセルロースエステルを用いることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載のドープの調製方法。
16. 前記セルロースエステルに５７．５％以上６２．５％以下の平均酢化度を有するセルロースアセテートを用いることを特徴とする請求項１５記載のドープの調製方法。
17. 前記ポリマーに対して０．１重量％以上２０．０重量％以下の可塑剤を前記ドープに溶解させることを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１つ記載のドープの調製方法。
18. 前記溶媒に混合溶媒を用いる場合であって、前記混合溶媒の主溶媒にハロゲン化炭化水素を用いることを特徴とする請求項１ないし１７いずれか１つ記載のドープの調製方法。
19. ポリマーを溶媒に溶解させてドープを調製する方法において、
    前記ポリマーと前記溶媒とを冷却機を用いて冷却して前記ドープを調製する冷却調製工程と、
    前記冷却調製工程の後に混合装置を用いて前記ドープを混合攪拌する第３混合工程と、
    を含むことを特徴とするドープの調製方法。
20. 請求項１ないし１９いずれか１つ記載のドープの調製方法により調製されたドープを流延して、フィルムを製膜することを特徴とする溶液製膜方法。
21. 請求項１ないし１９いずれか１つ記載のドープの調製方法により２以上のドープを調製し、
    前記２以上のドープを共流延して、フィルムを製膜することを特徴とする溶液製膜方法。
22. 請求項１ないし１９いずれか１つ記載のドープの調製方法により２以上のドープを調製し、
    前記２以上のドープを逐次流延して、フィルムを製膜することを特徴とする溶液製膜方法。
23. 前記流延した後に、前記フィルムの少なくとも１軸以上を延伸することを特徴とする請求項２０ないし２２いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
24. 偏光板保護膜として用いるフィルムを製膜することを特徴とする請求項２０ないし２３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
25. 偏光板として用いるフィルムを製膜することを特徴とする請求項２０ないし２３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
26. 光学機能性膜として用いるフィルムを製膜することを特徴とする請求項２０ないし２３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。

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