JP2005041942A - 発光物質及びそれを用いた発光装置、並びに発光装置を用いた照明装置、画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光強度が高く、かつ、演色性が高い、又は、色再現範囲が広い発光物質、及び波長変換材料としての該発光物質と紫外光から可視光の範囲の光を発光する発光体とから構成されてなる発光装置、並びに、該発光装置を光源とする照明装置及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】平均ポアサイズが５〜５００ｎｍの多孔質無機粒子に蛍光性錯体を含有することを特徴とする発光物質。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光物質及びそれを用いた発光装置に関し、詳しくは、電力源により３５０−４１５ｎｍの光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収しその光より長波長の可視光を発する発光物質となる蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、色再現範囲が広く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光物質及びそれを用いた発光装置、及び、それを使用した照明装置と画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く色再現範囲の広い状態で発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ｙ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＧｄ_ｙＭ_５−ｚＧａ_ｚＯ_１２（ＹはＹ、Ｌｕ，またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。））に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして照明装置や画像表示装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。また、米国特許第６，２７８，１３５号明細書においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、その蛍光体としてＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋などの無機蛍光体が示されている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では、発光強度を高くすると同時に演色性を高くするかもしくは色再現範囲を広くすることはできず、その発光装置を使用してなる照明装置やそれをディスプレイ用バックライト光源として使用してなる画像表示装置はさらなる改良が求められている。
【０００４】
また、蛍光灯における白色光は、３色の無機蛍光体から放射される蛍光の組み合わせにより実現されている。ＧａＮ系ＬＥＤから高効率に発せられる４００ｎｍ付近の励起光で効率良く発光する無機蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の緑色蛍光体とＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等の青色蛍光体が見出されている。しかし、効率良く赤色発光を示す無機蛍光体は開発されておらず、最も高輝度に発光するＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体においても発光強度が不十分である。その結果、青色と緑色と赤色とを合わせた場合に高輝度の白色光が得られないことが問題となっており、効率の高い白色固体照明を実用化する上での妨げとなっている。
【０００５】
無機赤色蛍光体の赤色光はＥｕイオンの発光による。同じ発光スペクトルはＥｕ錯体色素でも観測され、通常の有機色素の蛍光に比べ発光スペクトル幅が狭く発光強度がはるかに高いことが知られており、無機蛍光体と同じ発光スペクトルのＥｕ錯体色素を赤の蛍光体として用いることができれば、固体照明の白色光源が実現できるはずである。
【０００６】
しかし、従来のＥｕ錯体色素はバイオ関係を中心とする微量分析用が主な用途であるため、輝度の向上の研究は盛んに行われたものの、耐久性の必要性が低いため、耐光性の改良検討はほとんど行われておらず、既知のＥｕ錯体色素では照明用の蛍光体として実用化することができない。
また、耐久性向上のためＥｕ錯体色素をポアサイズ４．１ｎｍ、比表面積が６００−８００ｍ^２／ｇである結晶性シリカ粒子に挿入した例（ＱｉｎｇｈｏｎｇＸｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２）が知られているが、錯体の挿入量としてはたかだか８ｗｔ％程度であり十分な輝度が得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】
米国特許第６，２７８，１３５号明細書
【非特許文献１】
Ｑｉｎｇｈｏｎｇ Ｘｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が高く、かつ、演色性が高い、又は、色再現範囲が広い発光物質及びそれを用いた発光装置、及び、それを使用した照明装置または画像表示装置を得ることを目的になされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の細孔径を有する多孔質無機粒子に蛍光性錯体を含有する発光物質が、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達したもので、従って、本発明は、平均ポアサイズが５〜５００ｎｍの多孔質無機粒子に蛍光性錯体を含有してなる発光物質、及び、波長変換材料としての該発光物質と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する発光体とから構成されてなる発光装置、並びに、該発光装置を光源とする照明装置及び画像表示装置、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、平均ポアサイズが５〜５００ｎｍの多孔質無機粒子に蛍光性錯体を含有することを特徴とする発光物質及びそれを用いた発光装置、及び、該発光装置を有する照明装置、画像表示装置である。
本発明で使用する多孔質無機粒子の材質としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等の無機酸化物やそれらの混合物を用いることができるが、シリカを好適に用いることができる。
【００１１】
本発明で使用する多孔質無機粒子は、平均ポアサイズとして５〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。平均ポアサイズが小さすぎる場合には蛍光性錯体を多量に多孔質無機粒子内に挿入するのが困難となる傾向にある。逆に大きすぎると、溶媒や水分等の侵入による蛍光性錯体の劣化により耐久性が低下する傾向にある。また、蛍光性錯体を樹脂等に分散しようとした場合、溶媒により一旦挿入された蛍光性錯体が外部にでてくる可能性がある。
【００１２】
そこで、蛍光性錯体を多孔質無機粒子の内部につなぎとめるため、蛍光性錯体が多孔質無機粒子と結合していることが好ましく、例えば、多孔質無機粒子としてメソポーラスシリカを用いた場合、メソポーラスシリカのメソポア内部につなぎとめるため、Ｅｕ錯体等の金属イオンに配位可能なアミノ基をメソポーラスシリカ表面に形成させ、蛍光性錯体がシリカ粒子と結合していることが好ましい。
すなわち、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いてメソポーラスシリカの表面処理を行ない、シリカ粒子表面にアミノプロキル基などの官能基を導入した多孔質無機粒子を本発明では好ましく採用する。ここでシランカップリング剤は、組成式：（Ｒ_１）−Ｓｉ−（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）で表され、Ｒ_１は、アミノ基やカルボキシル基などの金属陽イオンに配位可能な官能基を少なくとも一つ以上含有する有機鎖であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は組成式ＯＣＨ_３で表されるメトキシ基、組成式ＯＣＨ_２ＣＨ_３で表されるエトキシ基などである。
【００１３】
本発明の多孔質無機粒子は、平均粒子径が１〜３００μｍの範囲にあり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲にある。小さすぎるとハンドリングが難しく、大きすぎると塗工した際に塗工面が凹凸となり均一な発光が得られにくくなる。
また、本発明の多孔質無機粒子がシリカ粒子の場合は、ポア体積と比表面積が通常のものより大きい範囲のものであり、ポア体積は、窒素ガス吸・脱着法で測定して０．６〜１．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６ｍｌ／ｇである。ポア体積が小さい場合には蛍光性錯体の挿入量が少なく本発明の要求を満たさず、また、逆に大きすぎる場合には水分などがシリカ粒子中に入り込み易く蛍光性錯体の劣化につながる。また、比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍ^２／ｇである。上限としては、８００ｍ^２／ｇ以下程度である。比表面積が小さい場合にはポアが十分に発達しておらず蛍光性錯体の挿入量が少なくなり、逆に大きい場合にはポアが多く水分が吸着しやすく、蛍光性錯体の劣化の原因となる。これら細孔容積と比表面積は窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００１４】
更に、シリカ粒子では、窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｈａｋｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７３，３７３（１９５１）に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖは窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ未満であり、下限は特に制限はないが、好ましくは２ｎｍ以上である。このことは、本発明で用いられるシリカ粒子の最頻直径（Ｄｍａｘ）が、通常のシリカ粒子より小さい範囲のものであることを意味する。
【００１５】
本発明で好適に用いられるシリカ粒子では、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の容積が、全細孔容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上であることが好ましい。また、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の容積は、全細孔容積の通常９０％以下である。このことは、シリカ粒子が、最頻直径（Ｄｍａｘ）付近の細孔で揃っていることを意味する。
【００１６】
かかる特徴に関連して、シリカ粒子は、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２．０〜２０．０ｍｌ／ｇ、特に５．０〜１２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である。
）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００１７】
本発明で好適に用いられるシリカ粒子は、以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないという特徴を有する。このことは、シリカ粒子をＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。本発明において非結晶質ではないシリカ粒子とは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å Ｕｎｉｔｓ ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。非結晶質のシリカ粒子は、結晶性のシリカ粒子に較べて、極めて耐水性に優れている。
【００１８】
その他、本発明で好適に用いられるシリカ粒子の構造に関しては、固体Ｓｉ−ＮＭＲによる分析でも特徴ある結果が得られる。即ち、固体Ｓｉ−ＮＭＲでは、本発明のシリカ粒子の、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ３）と−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ４）とのモル比を示す「Ｑ４／Ｑ３」 の値が通常１．３以上、好ましくは１．５以上である。一般的に、「Ｑ４／Ｑ３」の値が大きいほど、その熱安定性が高いものと言われている。「Ｑ４／Ｑ３」の値は、通常１０以下である。
【００１９】
本発明で用いられるシリカ粒子は、シリカゲルの骨格を構成するケイ素を除いた、また挿入された蛍光性錯体を構成する金属原子を除いた金属不純物の合計含有量が通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下というように、極めて高純度であるが、このように不純物の影響が少ないことは、シリカ粒子における耐熱性、耐水性などの優れた性質を発現させることができ、その結果発光物質として高輝度のものが得られる大きな要因の一つである。
【００２０】
シリカ粒子の原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカ粒子の原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。金属不純物の含有量は、シリカ粒子中の不純物の測定法と同じ方法で測定できる。
【００２１】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２〜２０モル、好ましくは３〜１０モル、特に好ましくは４〜８モルの水を用いて行う。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することでより高い温度で行うことも可能である。反応時間は反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。なお、反応系に、触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。
【００２２】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行う。この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われる。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍、特に好ましくは１〜３重量倍の水を加えてスラリー状とし、通常４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間実施される。水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールなどが含まれてもよい。
【００２３】
多孔質無機粒子に挿入される蛍光性錯体の挿入量としては、９ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％以上であり、上限としては、１００ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下である。蛍光性錯体の挿入量が少ない場合には十分な輝度が得られにくく、逆に多すぎても挿入量の増加とともに輝度はほぼ飽和値に近づくため、挿入量に対応した輝度が得られるわけではない。
【００２４】
蛍光性錯体としては希土類イオン錯体系蛍光体を用いることが好ましく、希土類元素としてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの元素が使用できるが、Ｅｕが好適に用いられる。
また、希土類イオン錯体系蛍光体としては特に制限はないが、希土類イオン錯体の中でも、特に、無機蛍光体では困難である近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体として、ユーロピウム錯体が好ましい。また、希土類イオン錯体は、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、あるいは芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体であることが好ましい。
【００２５】
芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれか１つの式で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
（Ｒ_５）_３Ｅｕ （１）
（Ｒ_５）_３Ｅｕ（Ｒ_６）_２ （２）
〔（Ｒ_５）_４Ｅｕ〕⁻Ｒ_７ ^＋ （３）
【００２７】
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ_５は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンであり、Ｒ_６はルイス塩基からなる補助配位子であり、Ｒ_７ ^＋は４級アンモニウムイオンである。）
式（１）、（２）及び（３）における芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンとしては、少なくとも１つの芳香族基を有することが好ましく、さらに、この芳香族基としては、置換基を有することがある芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の酸素、窒素、硫黄原子を含む複素環化合物が挙げられる。
【００２８】
また、これらの芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
β−ジケトンを構成する芳香族基以外の置換基としては、前述した芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基と同様な置換基（但し、ハロゲン基は除く）が挙げられる。芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンの具体例（１〜１９）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】

【００３１】
一般式（１）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜７）を以下に示す。
なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】

【００３３】
次に、一般式（２）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（２）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ_６）としては特に限定されないが、通常、ユーロピウムイオンに配位可能な窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有することがあるアミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド等が挙げられる。
補助配位子として使用される２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物でもよく、又、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。
【００３４】
具体的には、例えば、アミンとしては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。アミンオキシドとしては、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の上記アミンのＮ−オキシドが挙げられる。ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
スルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。これらに置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。
中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００３５】
これらのルイス塩基化合物の中でも、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子、例えば窒素原子等の２個存在する場合は、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。なお、これらのルイス塩基化合物に置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。
中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００３６】
補助配位子として使用するルイス塩基化合物（Ｒ_６）の具体例（１〜２３）を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するルイス塩基化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】

【００３８】
一般式（２）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜１３）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】

【００４０】
次に、一般式（３）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（３）におけるアンモニウムイオンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルイオンから誘導される４級アンモニウム塩が挙げられる。アミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜５）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】

【００４３】
希土類イオン錯体のもう一つの化合物である、芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（４）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
【００４４】
【化７】
（Ｒ_８−（Ｘ）_ｎ−ＣＯＯ）_３Ｅｕ（Ｒ_９）_２ （４）
（式中、Ｒ_８は、置換基を有することがある芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を少なくとも１つ含む基であり、Ｘは、２価の連結基であり、ｎは、０又は１であり、Ｒ_９は、ルイス塩基からなる補助配位子である。）
一般式（４）で表される配位子は、芳香族環を少なくとも１つ含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子として用いることが、吸収波長域の点から好ましい。又、芳香族環の個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３環式以下の芳香族又は芳香族複素環を用いることが好ましい。芳香族環の個数が４環以上の場合は、例えば、芳香族環を４環以上有するピレン等の化合物は、第１の発光体からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなるおそれがある。
【００４５】
一般式（４）中のＲ_８は、置換基を有することがある３環式以下の芳香族環、又は複素芳香族環から誘導される１価の基であることが好ましい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン、インデン等の芳香族単環式炭化水素又は芳香族縮合多環式炭化水素；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素から誘導される化合物等が挙げられる。複素芳香族環としては、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン等の芳香族単環式複素環又は芳香族縮合多環式複素環等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ_８が有することがある置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、Ｒ_８は、これらの置換基に限定するものではない。また、これらの置換基はさらに置換基を有することがある。
【００４７】
次に、一般式（４）におけるカルボン酸イオンは、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と有する場合（ｎ＝１）とに分けられる。更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）、Ｘは、カルボニル基を有する場合及び有さない場合の２種類の形態に分けられる。このため一般式（４）におけるカルボン酸イオンは、さらに、カルボニル基を有さない下記一般式（５）とカルボニル基を有する一般式（６）とで表される。ユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれもが使用することができる。
【００４８】
【化８】

【００４９】
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ_１０は、２価の連結基となるものであればよいが、例えば、アルキレン基、環集合炭化水素から誘導される２価の連結基、脂肪族環、芳香族環、複素環から誘導される２価の連結基等が挙げられる。また、一般式（６）中、ｍは０又は１である。Ｒ_１０の、アルキレン基としては、メチレン、エチレン等が挙げられる。環集合炭化水素としては、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等が挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。芳香族環としては、前述した芳香族環の具体例と同様な化合物が挙げられる。複素環としては、前述した芳香族複素環の他に、ピラゾリン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環が挙げられる。その他、−ＳＣＨ_２−等のチオアルキレン；−ＯＣＨ_２−等のオキシアルキレン；ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）等が挙げられる。尚、Ｒ_１０は、これらの２価の置換基に限定するものではない。また、これらの２価の置換基はさらに置換基を有することがある。
【００５０】
一般式（４）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するカルボン酸は、これらに限定されるものではない。一般式（４）においてｎが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１〜１０）が挙げられる。
【００５１】
【化９】

【００５２】
次に、一般式（４）においてｎが１であり、ＸがＲ_１０である場合（一般式（５））の化合物は、以下のカルボン酸（１１〜１５）が挙げられる。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
次に、一般式（６）において、ｍが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１６及び１７）が挙げられる。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がフェニル基、Ｒ_１０がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１８〜３０）が挙げられる。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がフェニル基、Ｒ_１０がナフチル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３１〜３４）が挙げられる。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がフェニル基、Ｒ_１０がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３５〜３７）が挙げられる。
【００６１】
【化１４】

【００６２】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がナフチル基、Ｒ_１０が芳香族環の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３８〜４１）が挙げられる。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がナフチル基、Ｒ_１０がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４２〜４４）が挙げられる。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がアセナフチル基、Ｒ_１０がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４５〜４８）が挙げられる。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がフルオレニル基、Ｒ_１０がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４９〜５５）が挙げられる。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８がフェナントレニル基、Ｒ_１０がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（５６〜５９）が挙げられる。
【００７１】
【化１９】

【００７２】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_８が複素環基、Ｒ_１０がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（６０及び６１）が挙げられる。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
一般式（４）における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸は、公知の合成方法により合成することが出来る。合成法については、例えば、新実験化学講座第１４巻「有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」第９２１頁（１９７７）日本化学会編、又は、第４版実験化学講座第２２巻「有機合成ＩＶ」第１頁（１９９２）日本化学会編等に記載されている。代表的な合成法としては、対応する第１アルコールやアルデヒドの酸化反応、エステルやニトリルの加水分解反応、酸無水物によるフリーデル・クラフツ反応等が挙げられる。
【００７５】
特に、無水フタル酸、ナフタル酸無水物、無水こはく酸、ジフェン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ピリダジンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリーデル・クラフツ反応では、分子内にカルボニル基を有するカルボン酸が合成できる。例えば、芳香族炭化水素又は芳香族複素環と無水フタル酸とを用いたフリーデル・クラフツ反応によれば、下記反応式に示すように、ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸が容易に合成できる。ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸は、パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られやすいことから好ましい。尚、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表す。
【００７６】
【化２１】

【００７７】
一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ_９）としては、前述した一般式（２）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ_６）と同様な化合物が挙げられる。
また、本発明において発光物質は第２の発光体として、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記発光物質は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生する。特に、第１の発光体としてのＧａＮ系半導体から発せられる４００ｎｍ励起光により演色性が高く、かつ輝度が高い蛍光を発することを発見したものである。
【００７８】
本発明において、前記蛍光体を照明装置や画像表示装置などの発光装置に好適に用いることができる。光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００７９】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００８０】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００８１】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００８２】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００８３】
本発明が適用される発光装置において使用する第２の発光体である発光物質が、第１の発光体からの光に対して実質的に３５０ｎｍ以下の光から遮蔽されることが好ましく、例えば、▲１▼発光体と発光物質の間に、実質的に３５０ｎｍ以下の紫外光を吸収する紫外線吸収物質を含有する紫外線吸収層を設け、３５０ｎｍ以下の光を遮断する方法、▲２▼３５０ｎｍ以下の波長光を実質的に発光しない、ＬＥＤやＬＤからなる半導体発光体を光源として用いる方法が挙げられる。
【００８４】
また、外光からの紫外光に対しては、発光物質と外光との間に紫外線吸収層を設け外光の紫外線を遮断する方法が挙げられる。この場合には、発光物質に対して発光体からの光を遮蔽しないように配置することが必要である。また、外光からの紫外光は、蛍光性錯体以外に共存する樹脂などの有機化合物の光劣化対策も考慮すると、４００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽することが望ましい。
【００８５】
本発明が適用される発光装置において、発光体としてＬＥＤ、ＬＤを使用する場合は、発光体素子の上側に、蛍光性錯体を含有する発光物質を樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物による被膜の蛍光体層を形成するか、ＬＥＤ、ＬＤを覆うエポキシ樹脂等の封止樹脂中に蛍光体を混合又は分散させて配置する。前者の場合は、発光物質層の上部に紫外線吸収層を積層するか、発光物質層上部に設けられる封止樹脂中に紫外線吸収物質を含有させることにより、外光からの紫外線を遮断できる。又、後者の場合は、例えば、発光体及び発光物質を内部に備えた封止樹脂体の外側を覆うように、紫外線吸収層を形成する。いずれも、発光物質や樹脂が劣化を受けるおそれがある４００ｎｍ以下の波長域の外光からの紫外光が遮蔽され、極めて良好な耐光堅牢度を得ることが出来る。
【００８６】
さらに、ガラス又は樹脂ガラス等の光透過性材料を用いたランプ型の発光装置の場合、ランプ容器に用いる光透過性材料に紫外線吸収剤を混合する、ランプ容器の外側又は内側に紫外線吸収層を設ける等の紫外線吸収処理を施すことにより、蛍光体に３５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の波長の紫外線をカットすることが出来る。ランプ型発光装置の場合、さらに、ランプ内部を真空又は不活性ガス置換により低酸素濃度雰囲気にすることで、耐光性は飛躍的に向上させることが可能となる。酸素濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００８７】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記発光物質と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記発光物質が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
シリカ粒子の分析方法及びアミン処理方法、ならびに蛍光体とした場合の特性評価方法を以下に記す。
１）シリカ粒子の平均ポアサイズ
窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｈａｋｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７３，３７３（１９５１）に記載のＢＪＨ法により算出。
２）シリカ粒子の平均粒子径
ＨＯＲＩＢＡ製粒度分布計ＬＡ−９２０を用いて測定した。
【００８９】
３）シリカ粒子のポア体積、比表面積
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、ポア体積、比表面積を求めた。具体的にはポア体積は相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ_０＝０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００９０】
４）シリカ粒子の金属不純物の含有量
シリカ粒子２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行った。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
５）粉末Ｘ線回折
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行った。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【００９１】
６）アミン処理
５０ｍｌナスフラスコに、アミノプロピルトリエトキシシラン０．１５ｇおよびエタノール１０ｇを仕込み、室温にて１５分撹拌後、メソポーラスシリカ３ｇを添加した。室温にて３０時間撹拌後、シリカ粒子を濾別し、エタノールにて充分に洗浄した。得られたシリカ粒子を、５０℃にて６時間加熱し、その後、室温にて３日間放置し、硬化を行った。その後、減圧乾燥を行い、表面にアミノプロピル基が導入されたシリカ粒子を得た。−ＮＨ_２呈色試薬であるニンヒドリンで呈色（アミノ基の存在確認）を確認した。
【００９２】
７）蛍光性錯体含有量
蛍光性錯体挿入後の重量増加より算出した。
８）輝度測定
日立の蛍光分光測定装置Ｆ−４５００を用いた。粉体用ホルダー（日立計測器サービス社製粉末セル（蛍光））に約２００ｍｇの粉を詰め、励起波長としては４００ｎｍを用い、蛍光輝度は発光ピークの６１０ｎｍでのピーク強度の値を無機赤色蛍光物質Ｙ_２Ｏ_２Ｓ；Ｅｕの値を１００として示した。
【００９３】
（実施例１）
シリカ粒子として、三菱化学製のメソポーラスシリカ（平均ポアサイズ；７ｎｍ、平均粒子径；３μｍ、比表面積；６８５ｍ^２／ｇ、ポア体積；１．０ｃｃ／ｇ、）を用いた。シリカ粒子の不純物濃度は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムは検出されなかった。また、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現しておらず、また周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークも認められなかった。このメソポーラスシリカを上述の通り、アミン処理した。下記構造式で表されるＥｕ錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体）０．２ｇをＴＨＦ４０ｃｃに溶解させ、アミン処理したシリカ粒子１．０ｇを混合して一昼夜攪拌した。４０℃に加温して溶媒を揮散させ、更に、室温で５ｈｒ真空脱気して発光物質を得た。
【００９４】
Ｅｕ錯体の挿入量としては、１６．５ｗｔ％であり、蛍光分光測定による４００ｎｍ励起時の発光輝度は無機赤色蛍光物質Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕの値を１００として９００であった。
【００９５】
【化２２】

【００９６】
（実施例２）
Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体の量を０．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発光物質を得た。Ｅｕ錯体の挿入量としては、２８．５ｗｔ％であり、蛍光分光測定による４００ｎｍ励起時の発光輝度は無機赤色蛍光物質Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕの値を１００として１１００であった。
（実施例３）
Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体の量を１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発光物質を得た。Ｅｕ錯体の挿入量としては、５０．０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による４００ｎｍ励起時の発光輝度は無機赤色蛍光物質Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕの値を１００として２１００であった。
（実施例４）
Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体の代わりに、下記構造式で表されるＥｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎ錯体０．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして発光物質を得た。
【００９７】
Ｅｕ錯体の挿入量としては、１０．０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による４００ｎｍ励起時の発光輝度は無機赤色蛍光物質Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕの値を１００として１０００であった。
【００９８】
【化２３】

【００９９】
（比較例１）
シリカ粒子として、三菱化学製のメソポーラスシリカ（平均ポアサイズ；４ｎｍ、平均粒子径；３００μｍ、比表面積；８５０ｍ^２／ｇ、ポア体積；０．８８ｃｃ／ｇ）を用いた。シリカ粒子の不純物濃度は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムは検出されなかった。また、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現しておらず、また周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークも認められなかった。このメソポーラスシリカを上述の通り、アミン処理した。Ｅｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎ錯体０．１ｇをＴＨＦ４０ｃｃに溶解させ、アミン処理した上記シリカ粒子１．０ｇを混合して一昼夜攪拌した。４０℃に加温して溶媒を揮散させ、更に、室温で５ｈｒ真空脱気して目的物を得た。Ｅｕ錯体の挿入量としては、１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による４００ｎｍ励起時の発光輝度は無機赤色蛍光物質Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕの値を１００として７００であった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光物質およびそれを用いた発光装置、照明装置、画像表示装置を提供することができる。

Claims (12)

1. 平均ポアサイズが５〜５００ｎｍの多孔質無機粒子に蛍光性錯体を含有することを特徴とする発光物質。
2. 蛍光性錯体を９ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
3. 蛍光性錯体が多孔質無機粒子と結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光物質。
4. 蛍光性錯体が希土類イオン錯体系蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光物質。
5. 多孔質無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１または１〜４のいずれか１項に記載の発光物質。
6. シリカ粒子の平均粒子径が１〜３００μｍの範囲にあり、かつ比表面積が５０〜８００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項５に記載の発光物質。
7. シリカ粒子のポア体積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇであり、かつ非晶質であることを特徴とする請求項５又は６に記載の発光物質。
8. 蛍光性錯体を構成する金属以外の金属不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光物質。
9. 蛍光性錯体が、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンまたは芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸から誘導されるアニオンを配位子とする錯体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光物質。
10. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光物質を用いることを特徴とする発光装置。
11. 請求項１０の発光装置を有する照明装置。
12. 請求項１０の発光装置を有する画像表示装置。