JP2005040749A - Curing method for UV curable coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線の照射によって塗膜を形成させる方法に関し、主にベースコート、白色顔料を配合する場合は、ホワイトベースコートとして塗膜を形成させる方法である。
詳細には、本発明は、金属、プラスチック、プラスチックフィルムへ好適に用いられる紫外線硬化型塗料組成物の紫外線による硬化方法に関する。
本発明は、特に、飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶（以下飲料缶等という）のホワイトベースコートとして、好適な紫外線硬化型塗料組成物の紫外線による硬化方法に関する。
The present invention relates to a method of forming a coating film by irradiation with ultraviolet rays, and is a method of forming a coating film as a white base coat when a base coat and a white pigment are mainly blended.
Specifically, the present invention relates to a method for curing an ultraviolet curable coating composition suitably used for metals, plastics, and plastic films by ultraviolet rays.
The present invention particularly relates to a method for curing an ultraviolet curable coating composition by ultraviolet rays, which is suitable as a white base coat for beverages or food cans (hereinafter referred to as beverage cans) containing beverages or foods.
飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶（以下飲料缶等という）の外面は、缶基材の腐食を防止し、美的商品価値を高めるべく、塗膜によって被覆されている。この塗膜には食品殺菌処理時の熱処理工程に対する耐性が要求される。
従来これらの塗膜は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料をロールコートにて塗装し、焼き付け硬化することによって形成されてきた。
しかし、これらの塗料は、焼き付け時に、多量の溶剤を揮散するので、大気汚染を防止すべく特別の回収装置が必要である。そこで最近では、大気汚染の原因となりにくく、特別の回収装置のいらない水性塗料が種々提案されている。
しかし、この水性塗料においても、２００℃以上の高温と分単位の焼き付け時間を要するため、エネルギーコスト及び生産性、さらには設備のスペース等の点で改良が望まれている。
大気を汚染しにくく、省エネルギー、省資源、省スペースの点では紫外線硬化性組成物の利用が好ましい。
The outer surface of a beverage can or a food can containing food or a food can (hereinafter referred to as a beverage can or the like) is coated with a coating film in order to prevent corrosion of the can base material and enhance the aesthetic product value. This coating film is required to have resistance to a heat treatment process during food sterilization treatment.
Conventionally, these coating films have been formed by applying an organic solvent-type paint such as epoxy / amino resin, acrylic / amino resin, polyester / amino resin or the like by roll coating and baking and curing.
However, since these paints volatilize a large amount of solvent at the time of baking, a special recovery device is required to prevent air pollution. Recently, various water-based paints that do not easily cause air pollution and do not require a special recovery device have been proposed.
However, since this water-based paint also requires a high temperature of 200 ° C. or higher and a baking time per minute, improvement is desired in terms of energy cost, productivity, and space for equipment.
Use of an ultraviolet curable composition is preferable from the viewpoints of less air pollution and energy saving, resource saving, and space saving.
紫外線の照射により短時間で架橋硬化する組成物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型とがある。
ラジカル重合型としては、（メタ）アクリロイル基を有する組成物、不飽和ポリエステル系組成物、ポリエン−チオール系組成物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られている。
カチオン重合型としては、エポキシ基を有する組成物、オキセタン基を有する組成物、ビニルエーテル基を有する組成物等が知られており、それぞれ適当な重合開始剤と共に使用される。
紫外線硬化性組成物のうちラジカル重合性組成物の様に不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物は、硬化が速く、硬化後の塗膜硬度が高いという長所を有する。反面、硬化反応により歪みが発生しやすく、これにより基材との密着性が不足しやすいという短所を有する。また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（１０μ以下）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという短所も有する。
一方、カチオン重合性組成物は、硬化反応により歪みが発生しにくく、基材との密着性が良好であり、窒素封入などの設備も必要としないという長所を有するが、硬化が遅く、硬化後の塗膜硬度が低いという短所を有する。
Compositions that are crosslinked and cured in a short time by irradiation with ultraviolet rays include a radical polymerization type and a cationic polymerization type.
As the radical polymerization type, compounds having an unsaturated double bond such as a composition having a (meth) acryloyl group, an unsaturated polyester composition, and a polyene-thiol composition are known.
As the cationic polymerization type, a composition having an epoxy group, a composition having an oxetane group, a composition having a vinyl ether group, and the like are known, and each is used together with an appropriate polymerization initiator.
Among ultraviolet curable compositions, a composition containing a compound having an unsaturated double bond, such as a radically polymerizable composition, has the advantages of fast curing and high film hardness after curing. On the other hand, there is a disadvantage in that distortion is likely to occur due to the curing reaction, and the adhesion to the substrate is thereby insufficient. In addition, since there is an inhibition of curing by oxygen, the surface is inferior in curability, and there is a disadvantage that facilities such as nitrogen sealing are necessary particularly when used in a thin film (10 μm or less).
On the other hand, the cationic polymerizable composition has the advantages that it is less likely to be distorted by the curing reaction, has good adhesion to the base material, and does not require equipment such as nitrogen encapsulation, but is slow to cure, and after curing. Has the disadvantage of low coating film hardness.
このような特徴を有するために、顔料を含有しない場合、硬化性及び塗膜硬度に対する要求が高い用途にはラジカル重合性組成物が多く用いられ、基材との密着性が強く要求される用途には、カチオン重合性組成物が多く用いられている。
一方、顔料を含有する場合、顔料が紫外線を吸収したり、紫外線を反射し、塗膜内部への紫外線の到達を妨げてしまうので、塗膜を十分紫外線硬化させることが難しい。
そこで、顔料を含有する場合、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が多く用いられるが、密着性が強く要求される用途には、適用することが困難であった。
In order to have such characteristics, when a pigment is not contained, a radical polymerizable composition is often used for applications that require high curability and coating film hardness, and applications that strongly require adhesion to a substrate. In many cases, a cationically polymerizable composition is used.
On the other hand, when the pigment is contained, it is difficult to sufficiently cure the coating film because the pigment absorbs the ultraviolet light or reflects the ultraviolet light to prevent the ultraviolet light from reaching the inside of the coating film.
Therefore, in the case of containing a pigment, a radically polymerizable composition having excellent curability is often used, but it has been difficult to apply to a use that strongly requires adhesion.
密着性を重要視する場合には、カチオン重合性組成物が用いられるが、硬化性の確保が困難なので、この場合には顔料濃度を低く抑えて、塗膜を十分紫外線硬化させたり、紫外線照射器のランプ種の組み合わせを工夫したり、光増感剤の使用により硬化性を高めている。
紫外線照射器のランプ種の組み合わせに関する発明が、特許文献１（特開２００１−１２１０６４号公報）に開示されている。しかしながら、顔料を含有する組成物を短時間で硬化させ、さらに基材との密着性を確保するには不十分であるという問題があった。
When adhesion is important, a cationically polymerizable composition is used, but it is difficult to ensure curability. In this case, the pigment concentration is kept low, and the coating film is sufficiently UV-cured or irradiated with UV light. The curability has been improved by devising combinations of lamp types and using photosensitizers.
An invention relating to a combination of lamp types of an ultraviolet irradiator is disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-121064). However, there is a problem that the composition containing the pigment is insufficient for curing in a short time and further ensuring the adhesion to the substrate.
また、光増感剤の使用は極めて重要であり、今まで数多くの光増感剤が示されており、例えば、特許文献２〜５（特開平１１−１９９６８１号公報、特開平１１−３２２９５２号公報、特開２０００−２０４２８４号公報、特開２００１−８１１１６号公報）などがあげられる。
しかしながら、上記した公知の組成物では、基材との密着性と硬化性が不十分であるという問題点があった。
The use of photosensitizers is extremely important, and many photosensitizers have been shown so far. For example, Patent Documents 2 to 5 (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-199681 and 11-322952). Gazette, JP-A-2000-204284, JP-A-2001-81116) and the like.
However, the above-described known composition has a problem that the adhesion to the substrate and the curability are insufficient.
このように顔料を含有する紫外線硬化性組成物による被膜を得るためには、硬化性と密着性の両立が困難であり、特に高い密着性を必要とする基材には適用が困難であった。
高い密着性能を必要とする用途、例えば、飲料缶やボトル等の円筒状胴部外面に顔料を含有するカチオン重合性塗料組成物を塗布する場合、生産効率向上のために高速塗装化が進む現在、速硬化性に優れると共に基材との密着性に優れることが求められる。
即ち、塗料組成物１００重量％中に白色顔料を４０重量％以上含有する紫外線硬化型塗料組成物を飲料缶やボトル等の胴部分に塗布した後、紫外線を照射され、１０秒程度後には缶やボトルは次の加工行程に搬送されることとなるが、この搬送行程で硬化塗膜同士が接触したり、塗膜と搬送設備とが接触したりする。
従って、紫外線硬化直後、具体的には約１０秒後には、係る搬送行程に耐え得る程度の硬度まで、相対湿度が６０％〜８０％の環境下でも塗膜の表面近傍が速やかに硬化することが必要である。
また、紫外線照射約３０秒後までには、塗膜の硬化がさらに進行し、内部も十分硬化することが求められ、その後、外面及び内面塗装工程や、ネッカーフランジャー工程に達するため、ネック加工しても剥離の無い加工性及び密着性が要求される。
Thus, in order to obtain a film made of an ultraviolet curable composition containing a pigment, it is difficult to achieve both curability and adhesion, and it is difficult to apply to a substrate that requires particularly high adhesion. .
Applications that require high adhesion performance, for example, when applying a cationically polymerizable coating composition containing a pigment to the outer surface of a cylindrical body such as a beverage can or bottle, high-speed coating is currently progressing to improve production efficiency In addition, it is required to have excellent fast curability and excellent adhesion to the substrate.
That is, an ultraviolet curable coating composition containing 40% by weight or more of a white pigment in 100% by weight of a coating composition is applied to a body portion of a beverage can, a bottle or the like, and then irradiated with ultraviolet rays. The bottle and the bottle are transported in the next processing step. In this transport step, the cured coating films come into contact with each other, or the coating film and the transport equipment come into contact with each other.
Therefore, immediately after UV curing, specifically about 10 seconds later, the vicinity of the surface of the coating is rapidly cured even in an environment where the relative humidity is 60% to 80% to a hardness that can withstand such a transport process. is required.
In addition, by about 30 seconds after UV irradiation, the coating is further cured and the inside is required to be fully cured. After that, the outer surface and inner surface coating process and the necker flanger process are reached. However, workability and adhesion without peeling are required.
本発明の目的は、飲料や食品等を収容する金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面を被覆する方法であって、塗料中の顔料濃度が高くても、相対湿度が高い環境下でも、密着性に優れ、内部まで十分硬化した塗膜を短時間で形成し得る、硬化方法を提供することである。
具体的には、本発明の目的は、カチオン重合型組成物において、塗料組成物１００重量％中に白色顔料を４０重量％以上含有する紫外線硬化型塗料組成物をプラスチック・プラスチックフィルム・金属に硬化後５μ程度の膜厚となるように塗装し、相対湿度が６０％〜８０％においても紫外線照射約１０秒後、硬度が鉛筆硬度でＨＢ以上、且つ紫外線照射後約３０秒後、硬度が鉛筆硬度でＨ以上であって、密着性に優れる塗膜を形成するための硬化方法を提供することである。
The object of the present invention is a method of coating the surface of a metal, plastic, plastic film-coated metal can or bottle that contains beverages or foods, and the relative humidity is high even if the pigment concentration in the paint is high. An object of the present invention is to provide a curing method capable of forming in a short time a coating film that is excellent in adhesion and sufficiently cured to the inside even in a high environment.
Specifically, an object of the present invention is to cure an ultraviolet curable coating composition containing 40% by weight or more of a white pigment in 100% by weight of a coating composition in a cationic polymerization type composition to a plastic / plastic film / metal. After coating with a film thickness of about 5μ, even when the relative humidity is 60% to 80%, UV irradiation is about 10 seconds, the pencil hardness is HB or more, and the hardness is pencil after about 30 seconds after UV irradiation. It is providing the hardening method for forming the coating film which is H or more in hardness and excellent in adhesiveness.
即ち、第１の発明は、光カチオン重合開始剤（Ａ）、下記一般式（１）で表される光増感剤（Ｂ）、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｃ）、酸化チタン（Ｄ）を含有し、光カチオン重合開始剤（Ａ）／光増感剤（Ｂ）の重量比率が３．０〜２０．０であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％とした場合に光カチオン重合開始剤（Ａ）の含有率が１．５〜４．０重量％である紫外線硬化型塗料組成物を基材に塗付し、沃化ガリウムを封入したメタルハライドランプを具備し、ＵＶ−Ｖ（３９５〜４４５ｎｍ）波長帯における紫外線照射量が４０％以上の第1の照射装置により紫外線を照射し、次いで沃化鉄を封入したメタルハライドランプを具備し、ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）波長帯における紫外線照射量が４０％以上の第２の照射装置により紫外線を照射し、前記塗料組成物を硬化する方法に関する。
第２の発明は、光カチオン重合開始剤（Ａ）が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする上記発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物の硬化方法に関し、
第３の発明は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％とした場合に、酸化チタン（Ｄ）が４０重量％以上であることを特徴とする上記発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
According to a second aspect of the present invention, the photocationic polymerization initiator (A) comprises at least one selected from iodonium salts, sulfonium salts, sulfoxonium salts and phosphonium salts. Regarding the curing method of the coating composition,
According to a third aspect of the present invention, the titanium oxide (D) is 40% by weight or more when (A) + (B) + (C) + (D) = 100% by weight. The present invention relates to a method for curing the ultraviolet curable coating composition.
第４の発明は、基材が、金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物の硬化方法に関し、
第５の発明は、基材が、缶またはボトルであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
4th invention is related with the hardening method of the ultraviolet curable coating composition in any one of the said invention characterized by the base material being at least 1 sort (s) chosen from a metal, a plastics, and a plastic film covering metal,
5th invention is related with the hardening method of the ultraviolet curable coating composition in any one of the said invention, A base material is a can or a bottle.
本発明の塗料組成物は、紫外線照射時の環境湿度が高くても照射直後の塗膜の表面硬化性に優れると共に内部硬化性に優れる。金属缶、プラスチックボトル、プラスチックフィルム被覆金属缶の外面被覆を形成させる方法として好適である。 Even if the environmental humidity at the time of ultraviolet irradiation is high, the coating composition of this invention is excellent in the surface curability of the coating film immediately after irradiation, and excellent in internal curability. It is suitable as a method for forming an outer surface coating of a metal can, a plastic bottle, or a plastic film-coated metal can.
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ａ）としては、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがアニオンと対イオンを形成してなるオニウム塩が使用される。このものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（２）および（３）があげられる。
Examples of the iodonium cation include the following general formulas (2) and (3).
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキル基、又は下記Ｒ7を示す。前記アルキル基は、無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。各種官能基が置換された上記アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基などがあげられる。
Ｒ7は、後述するようにＣ6〜Ｃ18の単環又は縮合多環アリール基を示す。前記アリール基は、無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基等が挙げられる。
R 4 represents a C 1 to C 18 linear, branched or cyclic alkyl group, or the following R 7 . The alkyl group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, and azide group.
Examples of the C 1 to C 18 linear, branched, and cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, and octadecyl. Group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like. Examples of the alkyl group substituted with various functional groups include fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, hydroxymethyl group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, Examples thereof include a cyanomethyl group, a nitromethyl group, and an azidomethyl group.
R 7 represents a C 6 to C 18 monocyclic or condensed polycyclic aryl group as described later. The aryl group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, and azide group.
Ｒ5は、ベンジル基、フェナシル基、アリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を示す。前記各官能基は、それぞれ無置換であっても、置換されていてもよい。 R 5 represents a benzyl group, a phenacyl group, an allyl group, an alkoxyl group, or an aryloxy group. Each functional group may be unsubstituted or substituted.
置換されたベンジル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さらに、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ10〜Ｃ22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
これら置換されたベンジル基の具体例としては、例えば、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルメチル基、２，４，６−トリブロモフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｍ−メルカプトベンジル基、ｐ−メルカプトベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｍ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｍ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｍ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｍ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−プロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキシルベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−プロポキシベンジル基、ｐ−イソプロポキシベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｍ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−エトキシカルボニルベンジル基、ｐ−プロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、１−ピレニルメチル基、５−ナフタセニルメチル基、６−ペンタセニルメチル基などがあげられる。
Examples of the substituted benzyl group include fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, mercapto group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, acetyl group, benzoyl group, and C 1 to C 18 . linear, branched, cyclic alkyl group, C 1 -C 18 linear, branched, cyclic alkoxyl group, C 2 -C 18 linear, branched, selected from the cyclic alkoxycarbonyl group a benzyl group substituted by a group mentioned that, further, the benzene ring in the benzyl group, the unsaturated hydrocarbon group, condensed polycyclic aromatic rings formed even though a good structure of C 10 -C 22 can give.
Specific examples of these substituted benzyl groups include, for example, o-fluorobenzyl group, m-fluorobenzyl group, p-fluorobenzyl group, o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-chlorobenzyl group, o-bromobenzyl group, m-bromobenzyl group, p-bromobenzyl group, o-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, p-cyanobenzyl group, o-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, p- Nitrobenzyl group, 2,4-difluorophenylmethyl group, 2,6-dichlorophenylmethyl group, 2,4,6-tribromophenylmethyl group, pentafluorophenylmethyl group, p- (trifluoromethyl) benzyl group, 3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylmethyl group, o-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl Group, p-hydroxybenzyl group, o-mercaptobenzyl group, m-mercaptobenzyl group, p-mercaptobenzyl group, o-methylsulfinylbenzyl group, m-methylsulfinylbenzyl group, p-methylsulfinylbenzyl group, o-methyl Sulfonylbenzyl group, m-methylsulfonylbenzyl group, p-methylsulfonylbenzyl group, o-acetylbenzyl group, m-acetylbenzyl group, p-acetylbenzyl group, o-benzoylbenzyl group, m-benzoylbenzyl group, p- Benzoylbenzyl group, o-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, p-propylbenzyl group, p-isopropylbenzyl group, pt-butylbenzyl group, p- Octadecylbenzyl group, p-cyclohex Rubenzyl group, o-methoxybenzyl group, m-methoxybenzyl group, p-methoxybenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-propoxybenzyl group, p-isopropoxybenzyl group, pt-butoxybenzyl group, p- Octadecylbenzyl group, p-cyclohexaneoxybenzyl group, o-methoxycarbonylbenzyl group, m-methoxycarbonylbenzyl group, p-methoxycarbonylbenzyl group, p-ethoxycarbonylbenzyl group, p-propoxycarbonylbenzyl group, p-isopropoxy group Carbonylbenzyl group, pt-butoxycarbonylbenzyl group, p-octadecyloxycarbonylbenzyl group, p-cyclohexaneoxycarbonylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, Examples include 1-pyrenylmethyl group, 5-naphthacenylmethyl group, 6-pentacenylmethyl group and the like.
置換されたフェナシル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、卜リフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼン環が不飽和炭化水素基によって、Ｃ10〜Ｃ22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
これら置換されたフェナシル基の具体例としては、例えば、ｏ−フルオロフェナシル基、ｍ−フルオロフェナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｏ−クロロフェナシル基、ｍ−クロロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｏ−ブロモフェナシル基、ｍ−ブロモフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｍ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルカルボニルメチル基、２，４，６−トリブロモフェニルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル基、ｏ−ヒドロキシフェナシル基、ｍ−ヒドロキシフェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ｏ−メルカプトフェナシル基、ｍ−メルカプトフェナシル基、ｐ−メルカプトフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｍ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｍ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｍ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｍ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルフェナシル基、ｍ−メチルフェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−エチルフェナシル基、ｐ−プロピルフェナシル基、ｐ−イソプロピルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブチルフェナシル基、ｐ−オクタデシルフェナシル基、ｐ−シクロヘキシルフェナシル基、ｏ−メトキシフェナシル基、ｍ−メトキシフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−エトキシフェナシル基、ｐ−プロポキシフェナシル基、ｐ−イソプロポキシフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｍ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−エトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、９−アンスロイルメチル基、１−ピレニルカルボニルメチル基、５−ナフタセニルカルボニルメチル基、６−ペンタセニルカルボニルメチル基などがあげられる。
Examples of the substituted phenacyl group include fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, mercapto group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, acetyl group, benzoyl group, C 1 to C 18. linear, branched, cyclic alkyl group, C 1 -C 18 linear, branched, cyclic alkoxyl group, C 2 -C 18 linear, branched, cyclic alkoxycarbonyl group are exemplified phenacyl group substituted by a group selected, further, by a benzene ring is an unsaturated hydrocarbon group in the phenacyl group, good structure also form a condensed polycyclic aromatic ring of C 10 -C 22 can give.
Specific examples of these substituted phenacyl groups include, for example, o-fluorophenacyl group, m-fluorophenacyl group, p-fluorophenacyl group, o-chlorophenacyl group, m-chlorophenacyl group, p -Chlorophenacyl group, o-bromophenacyl group, m-bromophenacyl group, p-bromophenacyl group, o-cyanophenacyl group, m-cyanophenacyl group, p-cyanophenacyl group, o-nitrophenacyl group, m-nitrophenacyl group, p-nitrophenacyl group, 2,4-difluorophenylcarbonylmethyl group, 2,6-dichlorophenylcarbonylmethyl group, 2,4,6-tribromophenylcarbonylmethyl group, pentafluorophenylcarbonylmethyl group, p- (tri Fluoromethyl) phenacyl group, 3,5-bis (trifluoro) Methyl) phenylcarbonylmethyl group, o-hydroxyphenacyl group, m-hydroxyphenacyl group, p-hydroxyphenacyl group, o-mercaptophenacyl group, m-mercaptophenacyl group, p-mercaptophenacyl group, o -Methylsulfinylphenacyl group, m-methylsulfinylphenacyl group, p-methylsulfinylphenacyl group, o-methylsulfonylphenacyl group, m-methylsulfonylphenacyl group, p-methylsulfonylphenacyl group, o-acetyl Phenacyl group, m-acetylphenacyl group, p-acetylphenacyl group, o-benzoylphenacyl group, m-benzoylphenacyl group, p-benzoylphenacyl group, o-methylphenacyl group, m-methylphena Sil group, p-methylphenacyl group, p-ethylphena Group, p-propylphenacyl group, p-isopropylphenacyl group, p-t-butylphenacyl group, p-octadecylphenacyl group, p-cyclohexylphenacyl group, o-methoxyphenacyl group, m-methoxyphenacyl group Group, p-methoxyphenacyl group, p-ethoxyphenacyl group, p-propoxyphenacyl group, p-isopropoxyphenacyl group, pt-butoxyphenacyl group, p-octadecyloxyphenacyl group, p- Cyclohexaneoxyphenacyl group, o-methoxycarbonylphenacyl group, m-methoxycarbonylphenacyl group, p-methoxycarbonylphenacyl group, p-ethoxycarbonylphenacyl group, p-propoxycarbonylphenacyl group, p-isopropoxy group Carbonylphenacyl group, pt-butoxycarbo Nylphenacyl group, p-octadecyloxycarbonylphenacyl group, p-cyclohexaneoxycarbonylphenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 9-anthroylmethyl group, 1-pyrenylcarbonylmethyl group, Examples thereof include 5-naphthacenylcarbonylmethyl group and 6-pentacenylcarbonylmethyl group.
置換されたアリル基としては、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
これら置換されたアリル基の具体例としては、例えば、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジニトロ−２−プロペニル基、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−プロペニル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基などがあげられる。
Substituted aryl groups, fluorine, nitro group, trifluoromethyl group, cyano group, an acetyl group, a benzoyl group, C 1 -C 18 linear, branched, cyclic alkyl group, C 2 -C 18 And an allyl group substituted with a group selected from a linear, branched, cyclic alkoxycarbonyl group, and phenyl group.
Specific examples of these substituted allyl groups include, for example, 2,3,3-trifluoro-2-propenyl group, 3,3-dinitro-2-propenyl group, 3,3-bis (trifluoromethyl)- 2-propenyl group, 3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 3-hexyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-octadecyl- 3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-t-butyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-cyclohexyl-3,3 -Dicyano-2-propenyl group, 2-acetyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-dicyano 2-propenyl group, 3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-methyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-hexyl-3,3-bis (methoxy) Carbonyl) -2-propenyl group, 2-octadecyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-isopropyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-t- Butyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-cyclohexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-acetyl-3,3-bis (methoxycarbonyl)- 2-propenyl group, 2-benzoyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (meth) Cicarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (hexyloxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (octadecyloxycarbonyl) -2-propenyl group, 2 -Phenyl-3,3-bis (t-butoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (cyclohexyloxycarbonyl) -2-propenyl group and the like.
アルコキシル基としては、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがあげられる。
置換されたアルコキシル基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、フルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−シアノブトキシ基、８−ニトロオクチルオキシ基、１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ基、２−ヒドロキシイソプロポキシ基、トリクロロメトキシ基などがあげられる。
The alkoxyl group, C 1 -C 18 linear, branched, be mentioned a cyclic alkoxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, octadecane group, an isopropoxy group, A t-butoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group and the like can be mentioned.
Examples of the substituted alkoxyl group include, for example, a C 1 to C 18 linear or branched chain substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, and hydroxyl group, Cyclic alkoxyl group, fluoromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 3-bromopropoxy group, 4-cyanobutoxy group, 8-nitrooctyloxy group, 18-trifluoromethyloctadecanoxy group, 2-hydroxyisopropoxy group Group, trichloromethoxy group and the like.
アリールオキシ基としては、Ｃ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、３，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基などがあげられる。
置換されたアリールオキシ基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基、１１−ニトロ−５−ナフタセニルオキシ基などがあげられる。
The aryloxy group is a C 6 to C 18 monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group, and includes a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, and a 9-phenane. Tolyloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, o-tolyloxy group, m -Tolyloxy group, p-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group, 3,5-xylyloxy group, mesityloxy group, p-cumenyloxy group, p-decylphenoxy group, p-cyclohexylphenoxy group, 4-phenylphenoxy group, etc. can give.
Examples of the substituted aryloxy group include C 6 to C 18 monocyclic, condensed poly, substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, and azide group. A ring aryloxy group, o-fluorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-bromophenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, m-carboxyphenoxy group, o-mercaptophenoxy group, p-cyanophenoxy group, m -Nitrophenoxy group, m-azidophenoxy group, 2-chloro-1-naphthyloxy group, 10-cyano-9-anthryloxy group, 11-nitro-5-naphthacenyloxy group and the like.
これらＲ5において、好ましいものとしては、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分岐鎖状アシル基、Ｃ2〜Ｃ5の直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トシル基といった電子吸引性基で置換されたベンジル基、フェナシル基、アリル基があげられる。
そのような具体例としては、例えば、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−（ｐ−トシル）ベンジル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルメチル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−（ｐ−トシル）フェナシル基、ｐ−（ｐ−トシル）フェナシル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、１−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。
Among these R 5 , preferred are fluorine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, C 1 -C 4 linear, branched acyl group, C 2 -C 5 linear, branched Examples thereof include a benzyl group, a phenacyl group, and an allyl group substituted with an electron-withdrawing group such as a chain alkoxycarbonyl group, a benzoyl group, a methylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, and a p-tosyl group.
Specific examples thereof include, for example, o-cyanobenzyl group, p-cyanobenzyl group, o-nitrobenzyl group, p-nitrobenzyl group, pentafluorophenylmethyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl). Phenylmethyl group, o-acetylbenzyl group, p-acetylbenzyl group, o-methoxycarbonylbenzyl group, p-methoxycarbonylbenzyl group, ot-butoxycarbonylbenzyl group, pt-butoxycarbonylbenzyl group, o- Benzoylbenzyl group, p-benzoylbenzyl group, o-methylsulfinylbenzyl group, p-methylsulfinylbenzyl group, o-methylsulfonylbenzyl group, p-methylsulfonylbenzyl group, o- (p-tosyl) benzyl group, o- Cyanophenacyl group, p-cyanophenacyl group, o-d Lofenacyl group, p-nitrophenacyl group, pentafluorobenzoylmethyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoylmethyl group, o-acetylphenacyl group, p-acetylphenacyl group, o-methoxycarbonylphenacyl Group, p-methoxycarbonylphenacyl group, ot-butoxycarbonylphenacyl group, pt-butoxycarbonylphenacyl group, o-benzoylphenacyl group, p-benzoylphenacyl group, o-methylsulfinylphenacyl Group, p-methylsulfinylphenacyl group, o-methylsulfonylphenacyl group, p-methylsulfonylphenacyl group, o- (p-tosyl) phenacyl group, p- (p-tosyl) phenacyl group, 3,3- Dicyano-2-propenyl group, 1-methyl-3,3-dicyano-2-propyl Penyl group, 2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group Group, cyanomethoxy group, acetylmethoxy group, benzoylmethoxy group, p-cyanophenoxy group and pentafluorophenylmethoxy group.
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルコキシ基のいずれかを示す。前記各官能基は、それぞれ無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキル基は、Ｒ4に記載と同様の意味を表す。
Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、置換されたものとしては、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基などがあげられる。
R 6 represents any one of a C 1 to C 18 linear, branched or cyclic alkyl group, and a C 1 to C 18 linear, branched or cyclic alkoxy group. Each functional group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, and azide group.
The C 1 to C 18 linear, branched or cyclic alkyl group has the same meaning as described for R 4 .
Examples of the C 1 to C 18 linear, branched or cyclic alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, an octadecanoxy group, an isopropoxy group, and a t-butoxy group. , Cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc., and those substituted include trifluoromethoxy group, chloromethoxy group, bromomethoxy group, trifluoromethoxy group, trichloromethoxy group, tribromomethoxy group, hydroxymethoxy group Carboxymethoxy group, mercaptomethoxy group, cyanomethoxy group, nitromethoxy group, azidomethoxy group and the like.
Ｒ7は、Ｃ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基を示す。前記各官能基は、それぞれ無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基などがあげられる。
R 7 represents a C 6 to C 18 monocyclic or condensed polycyclic aryl group. Each functional group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, and azide group.
Specifically, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group, p-dodecyl Phenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o-mercaptophenyl group, p -Cyanophenyl group, m-nitrophenyl group, m-azidophenyl group and the like.
一般式（２）〜（３）で示されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記のものがあげられる。
フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨ−ドニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウムなどがあげられる。
ジアリールヨードニウムカチオンとして、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムなどがあげられる。
Examples of the iodonium cation represented by the general formulas (2) to (3) include the following.
Examples of the furyl or thienyl iodonium cation include difuryl iodonium, dithienyl iodonium, bis (4,5-dimethyl-2-furyl) iodonium, bis (5-chloro-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyano- 2-furyl) iodonium, bis (5-nitro-2-thienyl) iodonium, bis (5-acetyl-2-furyl) iodonium, bis (5-carboxy-2-thienyl) iodonium, bis (5-methoxycarbonyl) -2-furyl) iodonium, bis (5-phenyl-2-furyl) iodonium, bis (5- (p-methoxyphenyl) -2-thienyl) iodonium, bis (5-vinyl-2-furyl) iodonium, bis ( 5-ethynyl-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyclohex) Ru-2-furyl) iodonium, bis (5-hydroxy-2-thienyl) iodonium, bis (5-phenoxy-2-furyl) iodonium, bis (5-mercapto-2-thienyl) iodonium, bis (5-butylthio- 2-thienyl) iodonium, bis (5-phenylthio-2-thienyl) iodonium, and the like.
Examples of the diaryliodonium cation include diphenyliodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octadecylphenyl) iodonium, bis (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p- And octadecyloxyphenyl) iodonium and bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium.
一般式（４）〜（７）で示されるスルホニウムカチオンもしくはスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホニウム、ジエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホニウムなどがあげられる。
Examples of the sulfonium cation or the sulfoxonium cation represented by the general formulas (4) to (7) include the following.
Examples of the benzylsulfonium cation include dimethyl (benzyl) sulfonium, dimethyl (o-fluorobenzyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorobenzyl) sulfonium, dimethyl (p-bromobenzyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfonium, dimethyl (M-nitrobenzyl) sulfonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenylmethyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenylmethyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) benzyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxy) Benzyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptobenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfinylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfonylbenzyl) Sulfonium, dimethyl (o-acetylbenzyl) sulfonium, dimethyl (o-benzoylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p -Cyclohexylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methoxybenzyl) sulfonium, dimethyl (o-methoxycarbonylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropoxycarbonylbenzyl) sulfonium, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfonium, dimethyl (9-anne) Thrylmethyl) sulfonium, diethyl (benzyl) sulfonium, methylethyl (benzyl) sulfonium, methylphenyl (benzyl) sulfonium Arm, diphenyl (benzyl) sulfonium, diisopropyl (benzyl) sulfonium and the like.
フェナシルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウム、ジエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホニウム、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウム、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウム、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムなどがあげられる。 Examples of the phenacylsulfonium cation include dimethyl (phenacyl) sulfonium, dimethyl (o-fluorophenacyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfonium, Dimethyl (m-nitrophenacyl) sulfonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenylmethyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenacyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfonium, dimethyl ( p-mercaptophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylfurfinylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o- Cetylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-cyclohexylphena) Syl) sulfonium, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium, dimethyl (9 -Anthroylmethyl) sulfonium, diethyl (phenacyl) sulfonium, methylethyl (phenacyl) sulfonium, methylphenyl (phenacyl) sulfonium , Diphenyl (phenacyl) sulfonium, diisopropyl (phenacyl) sulfonium, tetramethylene (phenacyl) sulfonium, pentamethylene (phenacyl) sulfonium, hexamethylene (phenacyl) sulfonium, ethylenedioxy (phenacyl) sulfonium, diethylenedioxy (phenacyl) sulfonium, And ethylenedithio (phenacyl) sulfonium.
アリルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（アリル）スルホニウム、ジメチル（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホニウムなどがあげられる。 Examples of the allylsulfonium cation include dimethyl (allyl) sulfonium, dimethyl (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, and dimethyl (2-methyl- 3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (2-acetyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl ( 2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) sulfonium, and the like.
アルコキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（スクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどがあげられる。 Examples of alkoxysulfonium cations include dimethyl (methoxy) sulfonium, dimethyl (ethoxy) sulfonium, dimethyl (propoxy) sulfonium, dimethyl (butoxy) sulfonium, dimethyl (octyloxy) sulfonium, dimethyl (octadecanoxy) sulfonium, dimethyl (isopropoxy) Sulfonium, dimethyl (t-butoxy) sulfonium, dimethyl (sclopentyloxy) sulfonium, dimethyl (cyclohexyloxy) sulfonium, dimethyl (fluoromethoxy) sulfonium, dimethyl (2-chloroethoxy) sulfonium, dimethyl (3-bromopropoxy) sulfonium, Dimethyl (4-cyanobutoxy) sulfonium, dimethyl (8-nitrooctyloxy) sulfonium, di Chill (18 trifluoromethyl octadecanoic oxy) sulfonium, dimethyl (2-hydroxy-isopropoxyphenyl) sulfonium, dimethyl (tris (trichloromethyl) methyl) sulfonium, and the like.
アリールオキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェノキシ）スルホニウム、ジメチル（１−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−フェナントリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２，３−キシリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシルフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メルカプトフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−アジドフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロ−１−ナフチルオキシスルホニウム、ジメチル（１１−ニトロ−５−ナフタセニル）スルホニウムなどがあげられる。 Examples of the aryloxysulfonium cation include dimethyl (phenoxy) sulfonium, dimethyl (1-naphthyloxy) sulfonium, dimethyl (2-naphthyloxy) sulfonium, dimethyl (9-anthryloxy) sulfonium, dimethyl (9-phenanthryloxy). ) Sulfonium, dimethyl (p-tolyloxy) sulfonium, dimethyl (2,3-xylyloxy) sulfonium, dimethyl (o-fluorophenoxy) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenoxy) sulfonium, dimethyl (p-bromophenoxy) sulfonium, dimethyl ( p-hydroxyphenoxy) sulfonium, dimethyl (m-carboxyphenoxy) sulfonium, dimethyl (o-mercaptophenoxy) sulfonium, dimethyl (p- Anophenoxy) sulfonium, dimethyl (m-nitrophenoxy) sulfonium, dimethyl (m-azidophenoxy) sulfonium, dimethyl (2-chloro-1-naphthyloxysulfonium, dimethyl (11-nitro-5-naphthacenyl) sulfonium, and the like. .
スルホキソニウムカチオンとしては、例えば、次のものがあげられる。ベンジルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（ベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホキソニウムなどがあげられる。 Examples of the sulfoxonium cation include the following. Examples of the benzylsulfoxonium cation include dimethyl (benzyl) sulfoxonium, dimethyl (p-bromobenzyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfoxonium, dimethyl (m-nitrobenzyl) sulfoxonium, Dimethyl (pentafluorophenylmethyl) sulfoxonium, dimethyl (p-hydroxybenzyl) sulfoxonium, dimethyl (o-acetylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (o-benzoylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (p-isopropylbenzyl) ) Sulfoxonium, dimethyl (p-methoxybenzyl) sulfoxonium, dimethyl (o-methoxycarbonylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfoxonium, dimethyl (9 Anthrylmethyl) sulfoxonium, diethyl (benzyl) sulfoxonium, methylethyl (benzyl) sulfoxonium, methylphenyl (benzyl) sulfoxonium, diphenyl (benzyl) sulfoxonium, diisopropyl (benzyl) sulfoxonium Can be given.
フェナシルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホキソニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホキソニウムなどがあげられる。
アリルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（アリル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホキソニウムなどがあげられる。
Examples of the phenacylsulfoxonium cation include dimethyl (phenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (m-nitrophenacyl) sulfoxonium, Dimethyl (2,4,6-tribromophenylmethyl) sulfoxonium, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-mercaptophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfo Xonium, dimethyl (p-methylphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfur Xonium, dimethyl (9-anthrylmethyl) sulfoxonium, diethyl (phenacyl) sulfoxonium, methylethyl (phenacyl) sulfoxonium, methylphenyl (phenacyl) sulfoxonium, diphenyl (phenacyl) sulfoxonium, diisopropyl ( And phenacyl) sulfoxonium and tetramethylene (phenacyl) sulfoxonium.
Examples of the allylsulfoxonium cation include dimethyl (allyl) sulfoxonium, dimethyl (3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium, and dimethyl (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfo. Examples include xonium, dimethyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium, dimethyl (3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) sulfoxonium, and the like.
アルコキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（エトキシ）スルホキソニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホキソニウムなどがあげられる。
アリールオキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホキソニウムなどがあげられる。
トリアリールスルホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（フェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムなどがあげられる。
トリアリールスルホキソニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホキソニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウム、トリス（フェニル）スルホキソニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウムなどがあげられる。
Examples of the alkoxysulfoxonium cation include dimethyl (ethoxy) sulfoxonium, dimethyl (propoxy) sulfoxonium, dimethyl (octyloxy) sulfoxonium, dimethyl (isopropoxy) sulfoxonium, dimethyl (cyclohexyloxy) sulfoxo. And dimethyl (2-chloroethoxy) sulfoxonium.
Examples of the aryloxysulfoxonium cation include dimethyl (phenoxy) sulfoxonium, dimethyl (2-naphthyloxy) sulfoxonium, dimethyl (9-anthryloxy) sulfoxonium, and dimethyl (p-tolyloxy) sulfoxonium. Dimethyl (m-chlorophenoxy) sulfoxonium, dimethyl (m-carboxyphenoxy) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenoxy) sulfoxonium, and the like.
Examples of the triarylsulfonium cation include triphenylsulfonium, tris (p-tolyl) sulfonium, tris (phenyl) sulfonium, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfonium, tris (p-cyanophenyl) sulfonium, tris (p- Chlorophenyl) sulfonium and the like.
Examples of the triarylsulfoxonium cation include triphenylsulfoxonium, tris (p-tolyl) sulfoxonium, tris (phenyl) sulfoxonium, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfoxonium, tris (p -Cyanophenyl) sulfoxonium, tris (p-chlorophenyl) sulfoxonium and the like.
一般式（８）で示されるホスホニウムカチオンの例としては、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルベンジルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルメチル）ホスホニウムなどがあげられる。
Examples of the phosphonium cation represented by the general formula (8) include the following.
Examples of the benzylphosphonium cation include trimethylbenzylphosphonium, triethylbenzylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, triphenyl (p-fluorobenzyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorobenzyl) phosphonium, triphenyl (m-bromobenzyl) phosphonium, Triphenyl (p-cyanobenzyl) phosphonium, triphenyl (m-nitrobenzyl) phosphonium, triphenyl (o-hydroxybenzyl) phosphonium, triphenyl (o-acetylbenzyl) phosphonium, triphenyl (m-benzoylbenzyl) phosphonium, Triphenyl (p-methylbenzyl) phosphonium, triphenyl (p-isopropoxybenzyl) phosphonium, triphenyl (o-methoxy) Carbonyl benzyl) phosphonium, triphenyl (1-naphthylmethyl) phosphonium, triphenyl (9-anthrylmethyl) phosphonium and the like.
フェナシルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルフェナシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチロイルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスロイルメチル）ホスホニウムなどがあげられる。 Examples of the phenacylphosphonium cation include trimethylphenacylphosphonium, triethylphenacylphosphonium, triphenylphenacylphosphonium, triphenyl (p-fluorophenacyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorophenacyl) phosphonium, triphenyl (m -Bromophenacyl) phosphonium, triphenyl (p-cyanophenacyl) phosphonium, triphenyl (m-nitrophenacyl) phosphonium, triphenyl (o-hydroxyphenacyl) phosphonium, triphenyl (o-acetylphenacyl) phosphonium, triphenyl ( m-benzoylphenacyl) phosphonium, triphenyl (p-methylphenacyl) phosphonium, triphenyl (p-isopropoxyphenacyl) phosphoniu , Triphenyl (o-methoxycarbonyl phenacyl) phosphonium, triphenyl (1- naphthoquinone Ciro yl methyl) phosphonium, triphenyl (9 anthrocyclins yl methyl) phosphonium and the like.
アリルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルアリルホスホニウム、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムなどがあげられる。
アルコキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルメトキシホスホニウム、トリフェニルブトキシホスホニウム、、トリフェニルオクタデシルオキシホスホニウム、トリフェニルイソプロポキシホスホニウム、トリフェニル（２−クロロエトキシ）ホスホニウム、トリフェニル（４−シアノブトキシ）ホスホニウムなどがあげられる。
アリールオキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルフェノキシホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−トリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２，３−キシリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−カルボキシフェノキシ）ホスホニウムなどがあげられる。
Examples of the allylphosphonium cation include triphenylallylphosphonium, triphenyl (3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium, triphenyl (2-hexyl-3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium, triphenyl (2 -Acetyl-3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium, triphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium and the like.
Examples of alkoxyphosphonium cations include triphenylmethoxyphosphonium, triphenylbutoxyphosphonium, triphenyloctadecyloxyphosphonium, triphenylisopropoxyphosphonium, triphenyl (2-chloroethoxy) phosphonium, triphenyl (4-cyanobutoxy) phosphonium, etc. Is given.
Examples of aryloxyphosphonium cations include triphenylphenoxyphosphonium, triphenyl (1-naphthyloxy) phosphonium, triphenyl (2-naphthyloxy) phosphonium, triphenyl (9-anthryloxy) phosphonium, and triphenyl (p-tolyloxy). ) Phosphonium, triphenyl (2,3-xylyloxy) phosphonium, triphenyl (p-hydroxyphenoxy) phosphonium, triphenyl (m-carboxyphenoxy) phosphonium and the like.
上記一般式（２）〜（８）で示されるカチオンにとって対イオンとなるアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなど如きハロゲンアニオン、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンなどがあげられる。 Examples of anions that are counterions for the cations represented by the general formulas (2) to (8) include halogen anions such as fluorine anions, chlorine anions, bromine anions, iodine anions, acetate anions, trifluoroacetate anions, sulfate anions, Examples thereof include a hydrogen sulfate anion, a methane sulfate anion, a trifluoromethane sulfate anion, a perchlorate anion, a tetrafluoroborate anion, a hexafluorophosphate anion, a hexachloroantimonate anion, and a hexafluoroantimonate anion.
本発明で使用する光増感剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）で表されるＲ1およびＲ2のＣ1〜Ｃ8のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の基があげられる。また、Ｒ3のＣ1〜Ｃ4のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の基があげられる。 The C 1 to C 8 alkyl group represented by R 1 and R 2 represented by the general formula (1) may be linear or branched. Examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Further, the C 1 -C 4 alkyl group of R 3 may be linear or branched. Examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and tert-butyl.
光増感剤（Ｂ）としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジブトキシ−アントラセン、９，１０−ジヘキサノキシ−アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシ−アントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシ−アントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシ−アントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシ−アントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシ−アントラセン、２−メチル−９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、２−メチル−９，１０−ジブトキシ−アントラセン、２−プロピル−９，１０−ジメトキシ−アントラセン、２−プロピル−９，１０−ジエトキシ−アントラセンなどがあげられる。このものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the photosensitizer (B) include 9,10-dimethoxy-anthracene, 9,10-diethoxy-anthracene, 9,10-dipropoxy-anthracene, 9,10-dibutoxy-anthracene, and 9,10-dihexanoxy- Anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxy-anthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxy-anthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxy-anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxy-anthracene, 2-methyl-9,10-dimethoxy-anthracene, 2-methyl-9,10-diethoxy-anthracene, 2-methyl-9,10-dipropoxy-anthracene, 2-methyl-9,10-dibutoxy-anthracene, 2- Propyl-9,10-dimethoxy-anthracene, 2-propi 9,10-diethoxy - such as anthracene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｃ）は、シクロヘキサンオキサイド、あるいはシクロペンタンオキサイドをその分子構造中に含有するものである。
脂環式エポキシ化合物の具体例を以下にあげる。
２個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質としては、下式（９）〜（２０）に示される化合物が挙げられる。
The cationically polymerizable substance (C) having an alicyclic epoxy group used in the present invention contains cyclohexane oxide or cyclopentane oxide in its molecular structure.
Specific examples of the alicyclic epoxy compound are listed below.
Examples of the cationic polymerizable substance having two alicyclic epoxy groups include compounds represented by the following formulas (9) to (20).
具体的には、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１９９（以上ダウ・ケミカル社製）、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−３０３、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０２（以上ダイセル化学社製）等がある。 Specifically, UVR-6110, UVR-6199 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-302, Epolide GT-303, Epolide GT-401, Epolide GT-402 (above Daicel Chemical) Etc.).
さらに１個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質としては、下式（２１）〜（２５）に示される化合物が挙げられる。 Further, examples of the cationic polymerizable substance having one alicyclic epoxy group include compounds represented by the following formulas (21) to (25).
具体的には、ＣＨＸＯ、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、ＥＴＨＢ、ＨＤ−３００（以上ダイセル化学社製）等がある。 Specifically, there are CHXO, Celoxide 3000, Celoxide 2000, ETHB, HD-300 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
本発明で用いられる塗料組成物は、白色顔料として酸化チタンを含有し、主に飲料缶外面用のホワイトベースコートとして用いられる。
酸化チタンの含有率は、酸化チタン、及び前述の光カチオン重合開始剤（Ａ）、一般式（１）で表される光増感剤（Ｂ）、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（Ｃ）との合計１００重量％中に、４０重量％以上であることが望ましい。４０重量％より少ない場合、基材を隠蔽させることが困難となる。
The coating composition used in the present invention contains titanium oxide as a white pigment and is mainly used as a white base coat for the outer surface of beverage cans.
The content of titanium oxide includes titanium oxide, the above-described photocationic polymerization initiator (A), the photosensitizer (B) represented by the general formula (1), and a cationically polymerizable substance having an alicyclic epoxy group. It is desirable that it is 40% by weight or more in a total of 100% by weight with (C). When it is less than 40% by weight, it is difficult to conceal the base material.
本発明における光カチオン重合開始剤（Ａ）／光増感剤（Ｂ）の重量比率は、３．０〜２０．０であり、５．０〜１５．０であることが好ましい。
また、光カチオン重合開始剤（Ａ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％とした場合に１．５〜４．０重量％含有することが重要である。光カチオン重合開始剤（Ａ）は、ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）の波長帯を吸光し、光増感剤（Ｂ）は、ＵＶ−Ｖ（３９５〜４４５ｎｍ）を吸光する。
このため、光カチオン重合開始剤（Ａ）／光増感剤（Ｂ）の比率が３．０未満では、塗膜内部の硬化が急速に進みすぎるので、基材との密着性が低下しやすい。また、２０．０を越える場合、塗膜表面の硬化性は得られ易いが、塗膜内部の硬化性が不足し、塗膜硬度が不十分となりやすい。
更に、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量％とした場合に、光カチオン重合開始剤（Ａ）が、１．５重量％未満では、塗膜表面硬化性の確保が困難となり、４．０重量％を越えると塗膜を脆弱化させてしまう。
The weight ratio of the photocationic polymerization initiator (A) / photosensitizer (B) in the present invention is 3.0 to 20.0, and preferably 5.0 to 15.0.
The cationic photopolymerization initiator (A) is contained in an amount of 1.5 to 4.0% by weight when (A) + (B) + (C) + (D) + (E) = 100% by weight. This is very important. The cationic photopolymerization initiator (A) absorbs UV-A (320 to 390 nm), and the photosensitizer (B) absorbs UV-V (395 to 445 nm).
For this reason, when the ratio of the cationic photopolymerization initiator (A) / photosensitizer (B) is less than 3.0, since the curing inside the coating film proceeds too rapidly, the adhesion to the substrate tends to be lowered. . On the other hand, if it exceeds 20.0, the curability of the coating film surface is easily obtained, but the curability inside the coating film is insufficient and the coating film hardness tends to be insufficient.
Furthermore, when the total amount of (A) to (E) is 100% by weight, if the photocationic polymerization initiator (A) is less than 1.5% by weight, it is difficult to ensure the coating surface curability. If it exceeds 0% by weight, the coating film becomes brittle.
本発明の硬化方法は、下記の２種類の紫外線照射装置を用いることが特徴の１つである。
ＵＶ照射装置としては、沃化ガリウムを封入したメタルハライドランプを具備する第１の照射装置と、沃化鉄を封入したメタルハライドランプを具備する第２の照射装置とを用いる。第１の照射装置は、ＵＶ−Ｖ（３９５〜４４５ｎｍ）波長帯における照射線量が４０％以上のものであり、第２の照射装置は、ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）波長帯における照射線量が４０％以上のものである。
すなわち、上述の紫外線硬化型塗料組成物を基材に塗布し、まずＵＶ−Ｖ（３９５〜４４５ｎｍ）を主として照射する第１の照射装置により紫外線を照射した後に、ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）を主として照射する第２の照射装置により紫外線を照射することによって、密着性を確保しつつ塗膜表面と塗膜内部の硬化性をコントロールできるようになったものである。
光カチオン重合開始剤（Ａ）と光増感剤（Ｂ）とを同様に組み合わせた紫外線硬化型塗料組成物を用いても、第１又は第２、いずれか一方の照射装置のみを用いて紫外線を照射し、塗膜を硬化しようとしても、塗膜表面と塗膜内部の硬化性はコントロールできない。
あるいは、第1と第２の照射装置の順番を逆にした場合、塗膜表面硬化が先行し、内部硬化が不完全になってしまう。
更に、沃化ガリウムの封入したメタルハライドランプを具備する照射装置を用いても、ＵＶ−Ｖ（３９５〜４４５ｎｍ）波長帯における照射線量が４０％未満であったり、沃化鉄を封入したメタルハライドランプを具備する照射装置を用いても、ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）波長帯における照射線量が４０％未満である場合も、上述の光カチオン重合開始剤（Ａ）と光増感剤（Ｂ）との組み合わせによる塗膜表面と塗膜内部の硬化性コントロールを行うことはできない。
One of the characteristics of the curing method of the present invention is to use the following two types of ultraviolet irradiation apparatuses.
As the UV irradiation apparatus, a first irradiation apparatus including a metal halide lamp enclosing gallium iodide and a second irradiation apparatus including a metal halide lamp enclosing iron iodide are used. The first irradiation apparatus has an irradiation dose in the UV-V (395 to 445 nm) wavelength band of 40% or more, and the second irradiation apparatus has an irradiation dose in the UV-A (320 to 390 nm) wavelength band. 40% or more.
That is, after applying the ultraviolet curable coating composition described above to a substrate and irradiating ultraviolet rays with a first irradiation device that mainly irradiates UV-V (395 to 445 nm), UV-A (320 to 390 nm) is applied. By irradiating ultraviolet rays with a second irradiation apparatus that mainly irradiates the film, the curability of the coating film surface and the coating film interior can be controlled while ensuring the adhesion.
Even if an ultraviolet curable coating composition in which the cationic photopolymerization initiator (A) and the photosensitizer (B) are similarly combined is used, only the first or second irradiation device is used for ultraviolet rays. Even if it is intended to cure the coating film, the curability of the coating film surface and the coating film interior cannot be controlled.
Or when the order of the 1st and 2nd irradiation apparatus is reversed, coating-film surface hardening precedes and internal hardening will become incomplete.
Furthermore, even if an irradiation apparatus having a metal halide lamp encapsulating gallium iodide is used, the irradiation dose in the UV-V (395 to 445 nm) wavelength band is less than 40%, or a metal halide lamp enclosing iron iodide is used. Even when the irradiation device provided is used and the irradiation dose in the UV-A (320 to 390 nm) wavelength band is less than 40%, the above-mentioned photocationic polymerization initiator (A) and photosensitizer (B) It is not possible to control the curability of the coating film surface and the coating film interior by the combination.
本発明において、上述の紫外線硬化型塗料組成物は、金属、プラスチック、プラスチック被覆金属に適用（塗装・硬化）されることが好ましいが、紙、木材、ガラス等の基材にも適用出来る。
金属としては、スチール、アルミニウム等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が用いられる。
プラスチックフィルム被覆金属とは、スチールやアルミニウム等の金属板にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムを張り合わせたものである。
金属、プラスチック、プラスチック被覆金属は、缶又はボトルであることが望ましい。板状の基材に本発明の紫外線硬化型塗料組成物を適用（塗装・硬化）してから缶又はボトル状にしても良いし、あらかじめ缶状、ボトル状になった基材に適用しても良い。板状とは、比較的短いシート状のものであっても、比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状のものであればよい。
又、缶状とは底、蓋の有無を問わず、また２ピース、３ピースを問わず、円筒状の曲面を有する形状をいう。これらの缶又はボトルは主として、清涼飲料水、コーヒー飲料、アルコール飲料、紅茶、ウーロン茶等の飲食料品を収納する容器として用いられる。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法としては、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、及び浸漬塗装等の方法で塗装される。
上述の紫外線硬化型塗料組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機又は無機顔料、体質顔料、染料、樹脂、有機溶剤、分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、紫外線吸収剤、反応性又は非反応性希釈剤等の塗料用添加剤を配合することが出来る。
樹脂としては、エポキシ、ポリエステル、アクリル、ウレタン等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、オキセタン化合物、ラクトン化合物及び水酸基含有化合物等が挙げられる。
In the present invention, the ultraviolet curable coating composition described above is preferably applied (painted / cured) to metals, plastics, and plastic-coated metals, but can also be applied to substrates such as paper, wood, and glass.
Examples of the metal include steel and aluminum.
As the plastic, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate and the like are used.
The plastic film-covered metal is a metal plate made of steel, aluminum, or the like, and a plastic film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate, or the like.
The metal, plastic or plastic-coated metal is preferably a can or a bottle. After applying (painting / curing) the ultraviolet curable coating composition of the present invention to a plate-like substrate, it may be made into a can or bottle shape, or applied to a can-like or bottle-shaped substrate in advance. Also good. The plate shape may be a relatively short sheet shape, a relatively long roll shape, or a flat plate shape.
In addition, the can shape refers to a shape having a cylindrical curved surface regardless of the presence or absence of a bottom and a lid, and whether it is a two-piece or a three-piece. These cans or bottles are mainly used as containers for storing beverages and drinks such as soft drinks, coffee beverages, alcoholic beverages, teas and oolong teas.
The ultraviolet curable coating composition of the present invention is applied by a method such as roll coating, gravure coating, gravure offset coating, curtain flow coating, reverse coating, screen printing, spray coating, and immersion coating.
The ultraviolet curable coating composition described above has other conventional components, for example, organic or inorganic pigments, extender pigments, dyes, resins, organic solvents, dispersion aids, and leveling agents, as needed, within a range that does not impair the purpose. Additives for paints such as anti-crater agents, surfactants, antifoaming agents, slip agents, UV absorbers, reactive or non-reactive diluents can be blended.
Examples of the resin include epoxy, polyester, acrylic, urethane, and the like.
Examples of the reactive diluent include oxetane compounds, lactone compounds, and hydroxyl group-containing compounds.
以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
使用した材料は、以下の通りである。
（Ａ）光カチオン開始剤（ＵＶＩ−６９９０、ダウ・ケミカル社製）
（Ｂ）光増感剤（９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン）
（Ｃ）脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル製）
（Ｄ）顔料（酸化チタン）
上記の（Ｃ）に（Ｄ）を加え十分攪拌し、更に３ロールにて剪断力下で混練する。その後、（Ａ）と（Ｂ）を加え再度十分攪拌し、得られた紫外線硬化型塗料組成物をティンフリースチール板にポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートした基材上に塗膜量６０ｍｇ／ｄｍ2 になるように塗装し、第１の照射装置として、沃化ガリウム添加封入メタルハライドランプを具備する、ＵＶ−Ｖ領域の照射線量４５％のＦｕｓｉｏｎ社製Ｖバルブを用い、照射設備出力：２４０Ｗ／ｃｍ、被塗物を搬送するコンベアー速度：４０ｍ／ｍｉｎ．の条件下に紫外線を照射し、次いで第２の照射装置として、沃化鉄添加封入メタルハライドランプを具備する、ＵＶ−Ａ領域の照射線量４５％のＦｕｓｉｏｎ社製Ｄバルブを用い、照射設備出力：２４０Ｗ／ｃｍ、被塗物を搬送するコンベアー速度：４０ｍ／ｍｉｎ．の条件下に紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。
Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
The materials used are as follows.
(A) Photocationic initiator (UVI-6990, manufactured by Dow Chemical Company)
(B) Photosensitizer (9,10-dibutoxy-1,4-dihydroanthracene)
(C) Cationic polymerizable substance having an alicyclic epoxy group (UVR-6110, manufactured by Dow Chemical)
(D) Pigment (titanium oxide)
(D) is added to (C) above, and the mixture is sufficiently stirred, and further kneaded with three rolls under a shearing force. Thereafter, (A) and (B) are added and sufficiently stirred again, and the obtained ultraviolet curable coating composition is coated on a substrate obtained by laminating a polyethylene terephthalate film on a tin-free steel plate to a coating amount of 60 mg / dm 2 . As a first irradiation apparatus, a Fusion V-bulb with an irradiation dose of 45% in the UV-V region equipped with a gallium iodide-added metal halide lamp was used, and the irradiation equipment output was 240 W / cm. Conveyor speed for conveying coating: 40 m / min. Irradiation equipment output using a Fusion D bulb with an irradiation dose of 45% in the UV-A region equipped with an iron iodide-added metal halide lamp as the second irradiation device. 240 W / cm, conveyor speed for conveying the object to be coated: 40 m / min. A cured coating film was obtained by irradiating with ultraviolet rays under the conditions.
［実施例２〜５］及び［比較例１〜７］
表−１及び表−２の処方及び照射条件を適用する以外は、実施例１と同様の操作で本発明の紫外線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を得た。
尚、ＵＶ−Ｖを主として照射する照射装置のみを用いる比較例５、ＵＶ−Ａを主として照射する照射装置のみを用いる比較例６の場合は、実施例１で用いた照射装置の２倍の数のランプを具備する照射装置をそれぞれ用い、被塗物を搬送するコンベアー速度：４０ｍ／ｍｉｎ．の条件下に紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。
[Examples 2 to 5] and [Comparative Examples 1 to 7]
A cured coating film of the ultraviolet curable coating composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations and irradiation conditions in Table-1 and Table-2 were applied.
In the case of Comparative Example 5 that uses only the irradiation device that mainly irradiates UV-V and Comparative Example 6 that uses only the irradiation device that mainly irradiates UV-A, the number is twice the number of irradiation devices used in Example 1. Conveyor speed for conveying the object to be coated: 40 m / min. A cured coating film was obtained by irradiating with ultraviolet rays under the conditions.
各試料板について次の試験を行い評価した。
１．鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」により塗膜が剥離しない最高硬度を表示。各環境下、第２の照射装置による紫外線照射約１０秒後及び約３０秒後のそれぞれの鉛筆硬度を測定。
尚、比較例５、６の場合は、各照射装置による紫外線照射約１０秒後及び約３０秒後のそれぞれの鉛筆硬度を測定。
２．密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ゴバン目カット後セロハンテープ剥離試験により、塗膜の剥離状態を観察した。
◎：塗膜の離脱無し。
○：塗膜の離脱わずかにあり。
△：セロハンテープに面積比５０％の塗膜の離脱
×：セロハンテープに面積比１００％の塗膜の離脱
Each sample plate was evaluated by performing the following test.
1. Pencil hardness In accordance with JIS K5400, the maximum hardness at which the paint film does not peel off at room temperature is displayed. Under each environment, the pencil hardness was measured about 10 seconds and about 30 seconds after ultraviolet irradiation by the second irradiation apparatus.
In the case of Comparative Examples 5 and 6, the pencil hardness was measured after about 10 seconds and after about 30 seconds of ultraviolet irradiation by each irradiation device.
2. Adhesiveness Based on JIS K5400, the peeling state of the coating film was observed by the cellophane tape peeling test after cutting a gobang.
A: No peeling of the coating film.
○: There is a slight detachment of the coating film.
Δ: Removal of coating film with area ratio of 50% on cellophane tape ×: Removal of coating film with area ratio of 100% on cellophane tape
本発明は、紫外線の照射によって硬化する顔料を含有する塗料組成物を硬化させる方法に関し、主にホワイトベースコートとして用いられる。
詳細には、本発明は、金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属の被覆剤として好適に用いられる紫外線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
特に、飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶（以下飲料缶等という）のベースコートとして、高速硬化性と優れた加工密着性を有した紫外線硬化型塗料組成物の硬化方法を提供する。
The present invention relates to a method of curing a coating composition containing a pigment that is cured by irradiation with ultraviolet rays, and is mainly used as a white base coat.
Specifically, the present invention relates to a method for curing an ultraviolet curable coating composition that is suitably used as a coating agent for metals, plastics, and plastic film-coated metals.
In particular, the present invention provides a method for curing an ultraviolet curable coating composition having high-speed curability and excellent work adhesion as a base coat for beverage cans or food cans (hereinafter referred to as beverage cans) containing food or food.
Claims (5)
The method for curing an ultraviolet curable coating composition according to claim 4, wherein the substrate is a can or a bottle.
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