JP2004538186A - 多層微多孔性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

第１微多孔性フィルム層及び第２微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムである。第１フィルム層が第１最大孔径を持ち、第２フィルム層が第１最大孔径とは異なる第２最大孔径を持つ。より具体的な実施態様では、多層微多孔性フィルムは、共押出した第１微多孔性フィルム層、第２微多孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層を有する。第１微多孔性フィルム層、第２微多孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層のうちの一層の最大孔径が、多層フィルムの残りの層の各最大孔径より小さいか、多層フィルムの残りの層の各最大孔径より大きく、該一層が多層フィルムにおいて拘束されていない表面をもたないように構成する。本発明の多層微多孔性フィルムの製造方法によれば、第１フィルム層の延伸後の最大孔径が、第２フィルム層の延伸後の最大孔径とは異なる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルムに関し、さらに詳しくは、少なくとも２つの微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルム及び該多層微多孔性フィルムの製造方法に関する。本発明の多層フィルムのフィルム層は、孔径を制御した状態で提供できるため、多層フィルムの各種特性を特化または最適化することができる。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルムの製造に使用する各種の材料及び方法は、既に開示されている。例えば、エルトンらの米国特許第３，８７０，５９３号明細書（参照することにより、内容を援用する）には、微粉砕などによって適当なポリマー中に炭酸カルシウムなどの非吸湿性無機塩の微粒子を分散し、微粒子が充填されたポリマーのフィルムを形成し、このフィルムを延伸することにより、良好な微多孔化度と吸水性または透水性を与える方法が開示されている。微多孔性フィルムは、各種用途、特に液体バリヤ特性とともに通気性と透湿性が望まれる用途において周知である。
【０００３】
微多孔性フィルム及び孔径を制御することによって該フィルムを使用した複合体材料の性能を改善するために、各種技術が試みられている。例えば、アレグレッツア・ジュニアらの米国特許第４，８２４，５６８号明細書には、適当な溶剤に溶解したポリマーの溶液から該ポリマーを析出させることにより微多孔性限外ろ過膜を形成する方法が開示されている。処理技術及び処理温度により孔径を制御しているが、開示されている技術に使用されている材料はコストが高く、溶剤抽出方法及び溶剤乾燥方法は処理量が極めて小さい。さらに、限外ろ過膜は、あらかじめ製造しておいた微多孔性支持層の表面に製造しているが、このような多工程方法は効率が悪い。
【０００４】
微多孔性フィルム内における微孔形成を制御する試みでは、フィルム組成物に対して添加剤を用いている。例えば、イエンらの米国特許第５，５３１，８９９号明細書には、ポリマー中に混合され、その後除去されて微多孔を形成する添加剤であるポロゲン（porogen）を使用して、微多孔性イオン交換フィルムの孔径を制御する方法が開示されている。ポロゲンを除去するために必要な溶剤処理工程は、コストが高く、効率が悪い。また、バイマーらの米国特許第５，６９０，９４９号明細書には、ウイルスバリヤ特性をもつ微多孔性フィルム組成物が開示されている。バイマーらは、フッ素化化合物を利用して、微多孔性フィルムの耐湿潤性を高くし、バリヤ特性を付与する方法を開示しているが、このフッ素化化合物は、コストが高い添加剤であり、かつ実際のフィルム孔径を制御するものではない。
【０００５】
岡らの米国特許第５，８３０，６０３号明細書には、膜厚方向に多孔化度または孔径を可変とした多孔性の電池セパレータフィルムが開示されている。ここに開示されているフィルムは、フッ素ポリマー粉末／液体潤滑剤系の焼結された溶剤抽出ペースト押出物を２軸延伸し、アニーリングしてから、フィルムの少なくとも一部を親水性化することからなる比較的複雑な方法によって多孔化したフッ素樹脂基材で構成されている。このフィルムの多孔化度は、例えば、少なくとも７０％以上で、その孔径は５０ミクロン以下であり、液体バリヤが要求される用途、例えば、使い捨て医療製品や衛生製品などの用途で使用するためには十分以上である。
【０００６】
また、ブラナムらの米国特許第６，２６１，６７４号明細書には、８〜１７，０００のミクロ層を有する通気性ミクロ層ポリマーフィルムが開示されている。これらの層を第１ポリマー及び第２ポリマーで交互に形成し、一部を微多孔化することができる。この文献の記載によれば、第１ポリマーの通気性は、第２ポリマーよりも高い。ブラナムらは、切断・拡張層多重化ダイ要素などの標準的ではない押出装置を利用して、目的とするフィルムを形成している。
【０００７】
微多孔性フィルムの孔径を制御する従来方法の多くは、コストの高い添加剤を使用するか、および／または大量生産には向かない扱いにくい処理方法を採用している。したがって、微多孔性ポリマーフィルム及びこのようなフィルムを使用した複合材料の性能について、例えば、微多孔性フィルムの各種特性を特化または最適化することによって、特に標準的な押出装置及び簡単に利用できる原料を使用して、このようなフィルムの生産効率を高く維持した状態で、改善する必要が依然として存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、改良された微多孔性フィルム、特に諸特性を望ましい組み合わせで実現できる微多孔性フィルムを提供することである。また、この目的に関連して、このような微多孔性フィルムを製造する方法を提供することも、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的とその他の目的は、本発明によって実現される。一つの実施態様では、本発明は、第１微多孔性フィルム層及び第２微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムに関する。第１フィルム層は、第１最大孔径を持ち、第２フィルム層は、第１最大孔径とは異なる第２最大孔径を持つ。より具体的な一つの実施態様では、本発明は、第１微多孔性フィルム層、第２微多孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムに関する。この場合、第１微多孔性フィルム層、第２微多孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層のうちの一層の最大孔径が、多層フィルムの残りの層の各最大孔径より小さいか、あるいは多層フィルムの残りの層の各最大孔径より大きく、該一層が多層フィルムにおいて拘束されていない表面を持たない。さらに別な実施態様では、本発明は、少なくとも２つの微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムにおいて、これら２つのフィルム層が異なる最大孔径を持ち、そして、これら２つのフィルム層のうちの一層について、多層フィルムにおいて拘束されていない表面をもたないように配置した多層微多孔性フィルムに関する。
【００１０】
さらに別な実施態様では、本発明は、多層微多孔性フィルムの製造方法に関する。第１の製造方法では、少なくとも第１フィルム層及び第２フィルム層を共押出し、これらフィルム層を延伸して微多孔化する際に、第１フィルム層の少なくとも一つの成分として、第２フィルム層の成分とは異なる成分を使用し、第１フィルム層の延伸後の最大孔径が、第２フィルム層の延伸後の最大孔径と異なるようにする。
【００１１】
第２の製造方法では、少なくとも第１フィルム層及び第２フィルム層を押出し、これらフィルム層を延伸して微多孔化する際に、第１フィルム層の延伸後の最大孔径が第２フィルム層の延伸後の最大孔径と異なるようにし、これらのフィルム層を積層する。
【００１２】
第３の製造方法では、例えば、押出によって、第１フィルム層を形成してから、第２フィルムをこの第１フィルム層に押出被覆し、得られた多層フィルムを延伸する。所望により、第１フィルム層を延伸してから、第２フィルム層をこの上に押出被覆してもよい。第１フィルム層の延伸後の孔径は、第２フィルム層の延伸後の最大孔径とは異なる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層微多孔性フィルム及び製造方法によれば、多層微多孔性フィルムの最大孔径を制御した状態で、微多孔性フィルム及びこれを使用した複合体の諸特性を特化または最適化することができる。さらに、これらの改良は、標準的な押出装置と容易に利用できる原料を用いる方法によって実現することができる。
【００１４】
これらの目的とその他の目的並びに利点は、本発明を実施するために意図された各種の形態を説明する詳細な説明から十分に理解することができる。また、本発明は、発明の範囲から逸脱せずに実施できる異なる各種の態様を含むものである。したがって、図面及び説明は、例示のみを目的とし、限定を意図するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本件明細書において、「微多孔性フィルム」とは、一種以上のフィラー材料を含有し、フィルム形成後に延伸してフィルムを微多孔化したポリマーフィルムを意味する。「微多孔性」とは、微孔が裸眼では容易に判別できず、最大孔径が例えば数ミクロン以下程度の多孔性材料を意味する。具体的な実施態様では、微孔が十分に小さいため、大気圧で微多孔性フィルムが液体を透過することはない。さらに、本件明細書において、「多層微多孔性フィルム」とは、２つ以上の微多孔性フィルム層を有するフィルムを意味する。本発明は、多層微多孔性フィルムと該多層微多孔性フィルムを製造する方法に関する。多層微多孔性フィルムに含まれる各微多孔性フィルム層の最大孔径を制御して、多層微多孔性フィルムの全体特性を特化(customize)または最適化する。
【００１６】
第１実施態様では、本発明の多層微多孔性フィルムは、それぞれ第１と第２の微多孔性フィルム層を有し、そして、第１フィルム層が第１最大孔径を持ち、第２フィルム層が第１最大孔径とは異なる第２最大孔径を持つ。この実施態様による多層微多孔性フィルムの概略図を図１に示す。即ち、多層微多孔性フィルム１０は、第２微多孔性フィルム層１４に隣接して第１微多孔性フィルム層１２を有する。以下に詳しく説明するように、フィルム形成に先立って、例えば、フィルム層の共押出、押出被覆、あるいはその他の積層方法によって、界面１６で微多孔性フィルム層を相互に結合する。フィルム界面については、明瞭な線で図示してあるが、当業者ならば、フィルム層間の実際のフィルム界面が明瞭な線による区切りをもたないことを理解できるはずである。また、格子部分が個々の層の実際の孔径、構成または個数を表すものではなく、組成を表すものでもない。
【００１７】
より具体的な実施態様では、本発明の多層微多孔性フィルムは、第３最大孔径を持つ第３微多孔性フィルム層を有することができる。この実施態様の概略図を図２に示す。多層微多孔性フィルム２０は、それぞれ第１、第２及び第３の微多孔性フィルム層１２、１４及び１８を有する。フィルム層１２及び１４については、界面１６aで相互に隣接配置し、フィルム１４及び１６については、界面１６ｂで相互に隣接配置する。図２の実施態様では、第２フィルム層１４については、それぞれ第１フィルム層１２及び第３フィルム装置１８に対して小さい最大孔径を持つものとして概略図示してある。しかし、本発明の多層フィルムは、相対的に最大孔径を持つ層で構成し、最大孔径を持つ少なくとも一つのフィルム層を少なくとも一つの外側層として構成することができる。フィルム層の両面には、複合体の隣接フィルム層かあるいは他の層を設層する。同様に、最小孔径をもつ少なくとも一つのフィルム層を少なくとも一つの外側層として、あるいは内側層として構成してもよい。フィルム層の両面には、複合体の隣接フィルム層かあるいは他の層を設層する。より具体的な実施態様では、図２に示す第１フィルム層１２と第３フィルム層１８との間に配置した第２フィルム層１４によって示されるように、最も小さい最大孔径を持つ微多孔性フィルム層を第１フィルム層と第３フィルム層との間に配置する。また、より具体的な別な実施態様では、最も大きい最大孔径を持つ微多孔性フィルム層を比較的小さい最大孔径を持つフィルム層間に配置する。外側層の最大孔径については、相互に同一、あるいは実質的に同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００１８】
当業者ならば、本発明の多層微多孔性フィルムの場合、図１に示すように２つの微多孔性フィルムで構成することができ、また、図２に示すように、３つの微多孔性フィルム層で構成することもでき、あるいは４つの、さらには５つ以上の微多孔性フィルム層で構成できることを理解することができる。多くの実施例では、８つ以下の微多孔性フィルム層で構成する。
【００１９】
重要なことは、多層微多孔性フィルムの微多孔性フィルム層間で最大孔径を変えることによって、多層フィルムの最大孔径と一緒に多層フィルムの付加的な特性を制御し、特性の組み合わせを特化または最適化できることである。驚くべきことに、最大孔径が異なる多層微多孔性フィルム層を併用すると、自由な、拘束されていない表面をもたないように構成された多層フィルムの一つかそれ以上の層の実質的な特徴的である最大孔径を示す多層微多孔性フィルムが得られることを見出した。即ち、代表例についていうと、多層微多孔性フィルムは、多層フィルムまたはこの多層フィルムを使用した複合体において露出表面をもたないフィルム層の特徴である最大孔径を示すものである。例えば、図２では、多層微多孔性フィルム２０が、フィルム層１４が３つの層のうち最も大きい最大孔径を持つか、あるいは３つの層のうち最も小さい最大孔径を持つかに関係なく、外側の第１フィルム層１２と第３フィルム層１８との間に配置された内側の第２フィルム層１４の特徴である最大孔径を示す。フィルム層１４の両面には、界面１６ａにおいて第１フィルム層１２が、そして、界面１６ｂにおいて第３フィルム層１８が配置されている。
【００２０】
同様に、図１では、微多孔性フィルム層１２及び１４の一方を複合体の他方の層に隣接配置し、微多孔性フィルム層１２及び１４の他方を外側面として露出した状態で、複合体として多層フィルム１０を形成すると、両面が拘束されている層１２及び１４の一方が、複合体に使用した多層微多孔性フィルムの最大孔径を特徴付けることになる。即ち、図３では、多層微多孔性フィルム複合体４０は、多層微多孔性フィルム４２に不織布層４４を併用して構成する。多層微多孔性フィルム４２の第１微多孔性フィルム層５２が第１最大孔径を持ち、そして、第２微多孔性フィルム層５４が、第１最大孔径とは異なる第２最大孔径を持つ。層５２と５４とは、界面５６において相互に隣接配置する。このように、第２微多孔性フィルム層５４の一方の表面は、界面５６で第１微多孔性フィルム層５２に隣接し、そして、微多孔性フィルム層５４の他方の表面は、界面５８において複合体の不織布層４４が配置されることになる。この結果、多層微多孔性フィルム４２は、フィルム層５４が微多孔性フィルム層５２に比較して最大孔径が小さいかあるいは大きいかに関係なく、拘束されたフィルム層５４の特徴である最大孔径を示すことになる。
【００２１】
本発明の多層微多孔性フィルムは、例えば、図４に示すように、さらに別な層を付設して複合体を構成してもよい。図４は、非微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルム複合体のさらに別な実施態様である。即ち、図４の実施態様による複合体６０は、多層微多孔性フィルム６２と不織布層６４とで構成する。多層微多孔性フィルム６２は、それぞれ第１、第２、第３微多孔性フィルム層７２、７４及び７８を有し、層７２及び７４を界面７６ａで結合し、層７４及び７８を界面７６ｂで結合する。図示してはいないが、所望ならば、これらフィルム層のうちの２つの層の間に不織布層を配設してもよい。複合体を形成するため非微多孔性層を配設した上記以外の多層微多孔性フィルムは、当業者にとって自明な複合体であり、本発明の範囲に含まれるものである。
【００２２】
図２及び図４に示した微多孔性フィルム層の３層構成の実施態様では、図２の第１フィルム層１２及び第３フィルム層１８、そして、図４の第１フィルム層７２及び第３フィルム層７８を外側層として構成し、概略図に示すように、これら外側層は、それぞれ第２の内側フィルム層１４及び７４とは異なる、同様な最大孔径を持つ。また、本発明の多層微多孔性フィルムの３層構成の実施態様では、第１層、第２層及び第３層のうちの少なくとも２つの層の最大孔径が異なっている限り、第１層、第２層及び第３層の第１、第２及び第３最大孔径は、相互に異なる相対的な最大孔径を持っておればよい。したがって、図２及び図４に示す第１層及び第３層は、最大孔径が同一、実質的に同一、あるいは相互に異なっていてもよい。さらに、目的の多層微多孔性フィルムの最大孔径を得るために、目的に応じて、最も大きい、あるいは最も小さい最大孔径をもつ少なくとも一つのフィルム層を任意の順序で配置することも可能である。
【００２３】
本発明の多層フィルムからなる微多孔性フィルム層は、各種の方法によって、異なる孔径で提供することができる。一つの実施態様では、延伸後、各フィルムに異なる最大孔径を与える異なるポリマー組成物から、異なる最大孔径を持つ第１フィルム層及び第２フィルム層を形成する。例えば、第１フィルム層及び第２フィルム層をそれぞれ第１ポリマー組成物及び第２ポリマー組成物から形成する場合、これらポリマー組成物については、一方の組成物が、他方の組成物（一つに限らない）と比較して最大孔径が小さいかあるいは大きいフィルム層を与えるように選択する。
【００２４】
本発明の多層フィルムからなる微多孔性フィルム層に使用するのに好適なポリマー組成物について、以下に詳しく説明するが、最大孔径が比較的小さい微多孔性フィルム層に使用するのに好適なポリマーは、限定する意図はないが、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ナイロンポリアミドなどである。また、最大孔径が比較的大きいフィルム層に使用するのに好適なポリマーは、限定する意図はないが、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。選択したポリマーの相対的な孔径に応じて、多層フィルムからなる第１フィルム層及び第２フィルム層に別なポリマー併用系も使用することができるが、これらは、いずれも当業者に自明なものである。理論に制限されることは望まないが、ポリマーの弾性率（応力−歪曲線の傾き）及び／または自然延伸が孔径に影響すると考えられ、また、ある一つの層における孔の個数は、ポリマー組成によって変化すると考えられる。
【００２５】
より具体的な実施態様では、即ち、多層微多孔性フィルムが図２に示した３つの微多孔性フィルム層からなる実施態様では、第１フィルム層と第３フィルム層との間に第２フィルム層を配設し、それぞれ第１層及び第３層を形成した第１ポリマー組成物及び第３ポリマー組成物とは異なる第２ポリマー組成物から形成する。一つの実施態様では、第２ポリマー組成物については、第２フィルム層の最大孔径が、第１層及び第３層の最大孔径よりも大きくなるように選択する。また、別な実施態様では、第２ポリマー組成物については、第２フィルム層の最大孔径が、第１層及び第３層の最大孔径よりも小さくなるように選択する。さらに別な実施態様では、第１層及び第３層の最大孔径については、同一か、実質的に同一にする。
【００２６】
さらに別な実施態様では、第１ポリマー組成物をポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンで構成し、そして、第２ポリマー組成物を超低密度、低密度、線状低密度または中密度ポリエチレンで構成することができる。さらに別な実施態様では、第１ポリマー組成物をポリプロピレンで構成し、そして第２ポリマー組成物を超低密度、低密度、線状低密度、中密度または高密度ポリエチレンで構成することができる。さらに別な実施態様では、第１ポリマー組成物を超低密度、低密度、線状低密度または中密度ポリエチレンで構成し、そして、第２ポリマー組成物をポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンで構成するか、あるいは第１ポリマー組成物を超低密度、低密度、線状低密度、中密度または高密度ポリエチレンで構成し、そして、第２ポリマー組成物をポリプロピレンで構成することができる。
【００２７】
より具体的には、多層微多孔性フィルムの一つの実施態様では、（ａ）線状中密度ポリエチレン約３５重量％から約４５重量％、（ｂ）低密度ポリエチレン約３重量％から約１０重量％、（ｃ）炭酸カルシウム充填剤粒子約４０重量％から約５５重量％、並びに（ｄ）顔料、不透明剤、加工処理助剤、酸化防止剤、（光、紫外線、熱などに対する）安定剤、粘着剤及びポリマー改質剤からなる群より選択した一つ以上の成分約１重量％から約６重量％を含有する第１組成物を調製し、そして、（ａ）ポリプロプレンホモポリマー約３５重量％から約５０重量％、（ｂ）低密度ポリエチレン及び／またはポリプロピレンコーポリマー約２重量％から約１５重量％、（ｃ）炭酸カルシウム充填剤粒子約４０重量％から約６０重量％、並びに（ｄ）表面活性剤、顔料、不透明剤、加工処理助剤、酸化防止剤、（光、紫外線、熱などに対する）安定剤及びポリマー改質剤からなる群より選択した一つ以上の成分約０．１重量％から約１０重量％を含有する第２組成物を調製する。第１組成物及び第２組成物を個々に通常の押出装置で溶融配合してから、押出結合ブロックに送り、第２組成物の一つの層が第１組成物の２つの層の間に配置された３層構造を形成する。これらの層をローラのニップに、あるいは冷却キャストロールに、あるいは吹込みフィルムチューブに共押出し、引き取り共鳴を抑えた状態で、約２５０ｆｐｍから約１，２００ｆｐｍ程度の速度で固体フィルムを形成する。多層フィルムには、フィルムの横断方向及び深さ方向全体を通じて実質的に均一な増分延伸力が作用する。
【００２８】
この実施態様の多層フィルムの場合、ポリエチレンの外側層がポリプロピレンのコア層に比較して優れた溶融安定性を示し、かつ驚くべきことにポリプロピレンフィルム単独の場合に比較して押出積層多層フィルムの形成速度が高いため、高速製造が可能になる。
【００２９】
多層微多孔性フィルムの別な具体的な実施態様では、（ａ）線状中密度ポリエチレン約３５重量％から約４５重量％、（ｂ）低密度ポリエチレン約３重量％から約１０重量％、（ｃ）炭酸カルシウム充填剤粒子約４０重量％から約５５重量％、並びに（ｄ）顔料、不透明剤、加工処理助剤、酸化防止剤、（光、紫外線、熱などに対する）安定剤、粘着剤及びポリマー改質剤からなる群より選択した一つ以上の成分約１重量％から約６重量％を含有する第１組成物を調製し、そして、（ａ）高密度ポリエチレン約３５重量％から約５０重量％、（ｂ）低密度ポリエチレン約３重量％から約１０重量％、（ｃ）炭酸カルシウム充填剤粒子約４０重量％から約６０重量％、並びに（ｄ）表面活性剤、顔料、不透明剤、加工処理助剤、酸化防止剤、（光、紫外線、熱などに対する）安定剤及びポリマー改質剤からなる群より選択した一つ以上の成分約０．１重量％から約１０重量％を含有する第２組成物を調製する。第１組成物及び第２組成物を個々に通常の押出装置で溶融配合してから、押出結合ブロックに送り、第２組成物の一つの層が第１組成物の２つの層の間に配置された３層構造を形成する。次に、フィルムを上記と同様に押出し、延伸する。
【００３０】
別な実施態様では、第１フィルム層及び第２フィルム層それぞれに異なる充填剤を使用することによって、異なる最大孔径をこれらの層に付与する。組成、粒径、形状、表面被覆及び／またはその他の特性が異なる充填剤を使用して、得られる延伸微多孔性フィルム層の孔径を変えればよい。例えば、第１平均粒径の第１充填剤を第１フィルム層に配合した場合には、この第１平均粒径と異なる第２平均粒径を持つ第２充填剤を第２フィルム層に配合すればよい。第１充填剤及び第２充填剤は、化学的組成が同一でもよく、あるいは異なっていてもよく、また、第１充填剤及び第２充填剤は、ポリマー組成が同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。理論に制限されることは望まないが、平均粒径がより小さい充填剤を配合したフィルム層の場合、他の全ての変数を一定にすると、最大孔径がより小さい微多孔性フィルム層を与えることになり、また、平均粒径がより大きい充填剤を配合したフィルム層の場合、他の全ての変数を一定にすると、最大孔径がより大きい微多孔性フィルム層を与えることになると考えられる。
【００３１】
より具体的な実施態様では、多層微多孔性フィルムの微多孔性フィルム層を同一のポリマー組成物で形成し、そして、少なくとも２つの隣接層において充填剤の平均粒径を変えた状態で、同じ化学的組成の充填剤を配合する。また、より具体的な実施態様では、各フィルム層に用いる充填剤として、炭酸カルシウムを使用する。炭酸カルシウムの場合、例えば、約０．１ミクロンから約２．５ミクロンの範囲にある平均粒径を持つものが利用できる。より小さい平均粒径の炭酸カルシウムは、例えば、析出によって形成し、より大きい平均粒径の炭酸カルシウムは、例えば、粉砕によって形成する。図３に示す３層構成の多層微多孔性フィルムのさらに別な実施態様では、第２フィルム層に、第１フィルム層及び第３フィルム層に用いた第１充填剤及び第３充填剤の平均粒径より小さい平均粒径の第２充填剤を配合し、この第２フィルム層を第１フィルム層と第３フィルム層との間に配置することによって、第２フィルム層の最大孔径を第１フィルム層及び第３フィルム層よりも小さくする。さらに別な実施態様では、第２フィルム層に、第１フィルム層及び第３フィルム層それぞれに用いた第１充填剤及び第３充填剤の平均粒径より大きい平均粒径の第２充填剤を配合し、この第２フィルム層を第１フィルム層と第３フィルム層との間に配置することによって、第２フィルム層の最大孔径を第１フィルム層及び第３フィルム層よりも大きくする。
【００３２】
各フィルム層に使用する適当な充填剤について、制限する意図はないが、例示すると、各種の無機材料及び有機材料があり、制限する意図はないが、例示すると、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、有機ポリマー、これらの誘導体などである。好適な充填剤は、炭酸カルシウム、珪藻土、二酸化チタン、及びこれらの混合物であるが、本発明は、これらに限定されない。即ち、延伸後に各層に異なる最大孔径を与えるために、あるフィルム層とこれに隣接するフィルム層との間で充填剤の組成を変えることができる。この実施態様の一つの代表的なフィルム層組成の場合、（ａ）線状低密度ポリエチレン約３５重量％から約４５重量％、（ｂ）低密度ポリエチレン約３重量％から約１０重量％、（ｃ）炭酸カルシウム充填剤粒子約４０重量％から約５５重量％、並びに（ｄ）顔料、加工処理助剤、酸化防止剤及びポリマー改質剤からなる群より選択した一つ以上の成分約１重量％から約６重量％の組み合わせであり、炭酸カルシウム充填剤粒子の平均粒度を層毎に変える。
【００３３】
あるいは、各フィルム層の孔径を変えるために、あるフィルム層とこれに隣接するフィルム層との間で、充填剤の形状を変えてもよい。例えば、充填剤として板状、棒状、槍状、鱗状、球状、塊状、レンガ状のものを使用することができる。本明細書の説明に基づいて、当業者ならば、隣接したフィルム層の最大孔径を変えるために、各種の充填剤の適正な組み合わせを容易に決定することが可能である。
【００３４】
同様に、各微多孔性フィルム層の孔径を変えるために、それぞれのフィルム層の充填剤に異なる表面被覆または異なる量の表面被覆を形成することができる。適当な表面被覆は、当業界で公知であり、制限する意図はないが、例示すれば、シリコーングリコールコポリマー、エチレングリコールオリゴマー、アクリル酸、水素結合錯体、カルボキシル化アルコール、エトキシレート、各種エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸エステル、ステアリン酸やベヘン酸などのカルボン酸またはこれらの塩、エステル、フッ素化被覆などであり、これらの併用系も使用可能である。
【００３５】
さらに、各フィルム層の孔径を変えるために、それぞれのフィルム層に用いる充填剤の量を変えてもよい。例えば、通気度を一定とし、その他の大部分の変数も一定とした場合、フィルムの延伸を小さく抑えると、充填剤の配合濃度を高くでき、最大孔径がより小さくなる。逆に、通気度を一定として、より大きな孔径の微多孔性フィルムを得るためには、充填剤粒子の濃度をより低くし、目的の通気度を得るために、フィルムをより大きく延伸する必要がある。本件明細書の説明に基づいて、当業者ならば、それぞれの層に用いる充填剤の量を適宜変更することが可能である。
【００３６】
上記実施態様の場合、隣接する微多孔性フィルム層間の孔径変化は、共押出状態のフィルム、押出被覆状態のフィルム、あるいは個々に押出してから積層した状態にあるフィルムで実現することができる。しかし、さらに別な方法を使用して、共押出ではなく、延伸第１フィルム層に第２フィルム層を押出被覆によって形成するか、あるいは押出及び延伸に続いて一緒に積層して多層微多孔性フィルムを形成する薄い微多孔性フィルムの孔径を変えてもよい。例えば、延伸温度、延伸速度、延伸プロセス及び／または延伸歯車構成を変更すると、組成が同一で最大孔径が異なる微多孔性フィルム層を形成できる。理論に制限されることは望まないが、延伸のプロセス変数が、フィルム層ポリマー組成物の弾性率及び／または自然延伸などの各種特性に影響を与え、これによって延伸プロセスから生じる最大孔径に影響を与えるものと考えられる。このように、より高い温度で延伸すると、弾性率及び／または自然延伸が小さくなり、したがって、最大孔径が小さくなると考えられる。
【００３７】
本発明の多層フィルムに用いる個々の微多孔性フィルム層の層厚については、所望の特性、特に通気性が実現できるように適宜選択すればよい。即ち、微多孔性フィルム層の個々の層厚については、約０．１ミルから約１０ミル(mil)、より具体的には約０．２５ミルから約５ミルであればよい。さらに、孔径については、裸眼で容易に判別できない程度まで小さければよい。好ましくは、大気圧条件で、多層微多孔性フィルムを液体不透過性化する程度まで孔径を小さくすることが好ましい。ひとつの実施態様では、多層微多孔性フィルムの最大孔径は、約０．０１から約０．２５ミクロンの範囲にある。別な実施態様では、多層微多孔性フィルムの最大孔径は、ウイルスバリヤとして作用する程度までに、即ち、約０．１０から約０．１２ミクロン以下まで小さくする。いうまでもなく、当業者ならば、制限する意図はないが、例示すれば、微孔の個数、微孔構成やフィルム層の層厚などの他のファクターも、これら特性に影響することを認識することができる。多層微多孔性フィルムが、良好な空気透過性及び水蒸気透過性を示すことも有利である。例えば、本発明フィルムの水蒸気透過度（ＭＶＴＲ）は、約５００ｇ／ｍ^２／日以上である。より具体的な実施態様では、本発明の多層微多孔性フィルムのＭＶＴＲは、ＡＳＴＭ Ｅ９６Ｅに準じて測定した場合、約１，５００ｇ／ｍ^２／日以上、約２，５００ｇ／ｍ^２／日以上、約３，０００ｇ／ｍ^２／日以上、あるいは約４，０００ｇ／ｍ^２／日以上である。
【００３８】
微多孔性フィルム層を形成することができるポリマーについては、フィルムに加工でき、延伸により微孔を多数形成できる熱可塑性ポリマーであればよい。本発明フィルムに好適なポリマーについて、制限を意図するものではないが、例示すれば、ポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、機能化ポリオレフィン、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ポリエステル、ポリ（エステル−エーテル）、ナイロンなどのポリアミド、ポリ（エーテル−アミド）、ポリエーテルスルホン、フッ素ポリマー、ポリウレタンなどである。ポリエチレンホモポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンのホモポリマー及び／または高圧重合または低圧重合によって形成したポリエチレンのホモポリマーがある。ポリエチレンコポリマーおよびポリプロピレンコポリマーとしては、制限を意図するものではないが、例示すれば、１−オクテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテンなどの炭素原子数４〜８のα−オレフィンモノマーとのコポリマーがある。ポリエチレンは、実質的に線状のものでもよく、あるいは実質的に枝分かれしたものでもよく、当業界で広く使用されているチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの触媒を使用する当業界で公知な各種方法によって生成できるものである。好適なコポリマーの具体例は、制限を意図するものではないが、ポリ（エチレン−ブテン）、ポリ（エチレン−ヘキセン）、ポリ（エチレン−オクテン）、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）、ポリ（エチレン−アクリル酸）、ポリ（エチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（エチレン−プロピレンジエン）、エチレン−プロピレンゴム及び／またはこれらのポリオレフィンターポリマである。さらに、本発明を実施する際には、多数の生物分解性の熱可塑性ポリマーも好適に使用することができ、通常は固形のオキシアルカノイルポリマーやジアルカノイルポリマーが使用できる。例示すれば、ポリ（カプロラクトン）またはポリ（エチレンアジペート）；フィルム形成性のデンプン−樹脂組成物などの多糖類や変性多糖類である。
【００３９】
好適な不織繊維層または不織繊維ウェブは、制限を意図するものではないが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、これら繊維のブレンド物で構成すればよい。不織繊維ウェブについては、数多くの定義が既に提案されている。繊維は、通常、ステープル繊維または連続フィラメントである。本明細書で使用する「不織繊維ウェブ」は、包括的な意味をもち、比較的平坦で可撓性及び多孔性を示す全体として平面構造をもち、ステープル繊維または連続フィラメントからなる構造を指すものである。例えば、スパンボンド法ウェブ、カード法ウェブ、湿式撚り合わせ法ウェブ、エア撚り合わせ法ウェブ、メルト吹き込み法ウェブを使用することができる。不織布の詳細については、Ｅ．Ａ．ボーガン著"Nonwoven Fabric Primer abd Reference Sampler"、Association of the Nonwoven Fabrics Induatry、第３版（１９９２年）を参照されたい。このような不織繊維ウェブは、例えば、秤量が約５ｇ／ｍ^２から約７５ｇ／ｍ^２、特に約１０から約４０ｇ／ｍ^２であり、当業界で公知な押出積層、接着積層、その他の積層方法によって、本発明のフィルムに含めることができる。
【００４０】
本発明の多層微多孔性フィルムは、各種方法によって製造することができる。一つの実施態様では、少なくとも２つのフィルム層を共押出し、延伸してこれらを微多孔化するが、この際に、第１フィルム層の少なくとも一つの成分として、第２フィルム層の成分と異なる成分を使用する。この成分によって、第１フィルムが延伸後ある最大孔径を持つことになり、この最大孔径は、延伸後の第２フィルム層の最大孔径と相違することになる。この実施態様では、延伸前または延伸後において、これらフィルム層を一つ以上の層材料、例えば、不織繊維層と結合してもよい。あるいは、微多孔性フィルム層を個々に形成した後に、これらフィルム層を積層し、延伸してもよい。当業者ならば、個々のフィルム層を相互に積層した前後に、あるいは一つ以上の層材料と積層した前後に、これらの層を延伸してもよいことを理解することができる。
【００４１】
本発明の微多孔性形成性フィルム層を延伸するには、数多くの異なる延伸機および延伸方法を用いることができる。例えば、横断方向（ＣＤ）インターメッシング（intermeshing；噛み合い）及び／または機械方向（ＭＤ）インターメッシングによってフィルム層を延伸することができる。さらに、ＣＤインターメッシング及び／またはＭＤインターメッシングを機械方向配向（ＭＤＯ）延伸及び／またはＣＤ幅出し延伸機と併用してもよく、使用順序は任意でよい。したがって、一つの実施態様では、ＣＤインターメッシング延伸及び／またはＭＤインターメッシング延伸を実施してから、ＭＤＯ延伸を実施する。別な実施態様では、ＭＤＯ延伸を実施してから、ＣＤインターメッシング延伸及び／またはＭＤインターメッシング延伸を実施する。当業界で公知な上記方法やその他の延伸方法のために、各種の具体的な方法を用いることができるが、以下、本発明に使用するのに好適な延伸方法及び延伸機について説明する。
【００４２】
横断方向（ＣＤ）インターメッシング延伸：
ＣＤインターメッシング（噛み合い）延伸機の場合、例えば、平行シャフトに一対の左巻きはすば歯車状要素及び右巻きはすば歯車状要素を配設して構成する。２つの延伸機側板間にシャフトを配設し、下部シャフトを固定軸受けに設け、上部シャフトを上下に滑動する部材の軸受けに設ける。滑動部材は、調節ネジによって調節できる楔形要素によって上下方向に調節可能である。楔をネジによって上下方向に調節すると、上下に滑動する部材がそれぞれ上下し、上部噛み合いロールの歯車状歯と下部噛み合いロールの歯車状歯が係合し、あるいは係合を解除する。側部フレームに取り付けたマイクロメーターが、噛み合いロールの歯の係合深さを表示する。例えば、エアシリンダーを使用して、下部係合位置にある滑動部材を調節楔に強く保持し、延伸処理時に被延伸材料が発生する上向き力を相殺する。これらシリンダーを後退させると、上下の噛み合いロールの係合が解除し、材料を噛み合い装置に通すか、あるいは安全回路が、通電時に全ての延伸機ニップ点を開放する。
【００４３】
ＣＤ噛み合い要素の場合、例えば、固体材料から機械加工によって製作することができるが、最適な要素は、直径の異なる２つのディスクの積層体として構成したものである。一つの実施態様では、噛み合いディスクは、直径が約６インチで、厚みが約０．０３１インチで、完全に円形のディスクである。噛み合いディスクを分離するスペーサーディスクは、直径が約５．５インチで、厚みが約０．０６９インチである。この構成の２つのロールは、全ての側面での材料に対する係合深さ０．２３１インチ以下、そして、クリアランスは０．０１９インチである。このＣＤ噛み合い要素構成のピッチは、０．１００インチであればよい。
【００４４】
ＣＤ噛み合い要素の場合、係合深さが大きくなることが多いため、２つの噛み合いロールのシャフトを、上部シャフトが上下する場合に平行にとどまるように構成する手段を利用するのが有利である。これは、一方の噛み合いロールの歯が他方の噛み合いロールの歯の間に常に係合し、潜在的に破損の恐れがある係合歯間の物理的接触を確実に防止できるように構成するために必要である。この平行運動については、上下に滑動する部材に対して併置関係で静止歯車ラックを各側部フレームに取り付けたラック歯車装置によって行なう。側部フレーム間を横断するシャフトを、上下に滑動する部材それぞれの軸受けで支持する。また、このシャフトの両端に設けた歯車がラックに係合し、目的の平行運動をもたらす。
【００４５】
機械方向（ＭＤ）インターメッシング延伸：
ＭＤ噛み合い延伸機の場合は、噛み合いロールの設計を除いて、ＣＤ噛み合い延伸機と同じである。ＭＤ噛み合いロールは、ピッチの細かい平歯車に極めて近いロールである。一つの実施態様では、ロールは、直径が５．９３３インチ、ピッチが０．１００インチ、直径方向ピッチが３０、圧力角が１４．５°で、基本的に歯末丈が長いトップ付き歯車である。第２パスについては、歯車ホブオフセットが０．０１０インチのこれらロールに取ると、より大きなクリアランスを持つ狭い歯を実現することができる。係合深さが約０．０９０インチの場合、この構成の側面のクリアランスは、０．０１０インチで、材料厚みに相当する。
【００４６】
上記ＣＤ及びＭＤ噛み合い延伸機は、本発明の多層膜に使用される、増分的に延伸した微多孔性フィルムを製造するために用いることができる。通常、場合に応じて複合体を形成する不織布層などの一つ以上の非微多孔性層材料を含めて、少なくとも２つの共押出フィルムを延伸する。
【００４７】
機械方向配向（ＭＤＯ）延伸：
代表的なＭＤＯ延伸機は、かなり複雑であるが、原理は非常に簡単である。フィルムまたはフィルム含有複合体、例えば、フィルム−生地複合体をローラ装置のニップステーション間に通す。少なくとも一つのローラ装置が必要であるが、３つ以上のローラ装置も利用可能である。全てではないが多くの用途では、延伸プロセスを補助するためにロールを加熱する。例えば、第１ローラ装置は、少なくとも３つのロールを持つ。第１ロール（Ｒ１）は、ニップに送る前にフィルムまたは複合体を加温するための内部が加熱されたロールである。第２ロール（Ｒ２）は、ゴムなどの弾性材料で被覆してあるため、損傷を生じることなく、金属製の第３ロール（Ｒ３）に対してニッピング（即ち、物理的接触）させることができる。第２ローラ装置は、第１ローラ装置と鏡像関係にあり、加熱されたロール（Ｒ４）、ゴム被覆ロール（Ｒ５）及び金属ロール（Ｒ６）を持つ。延伸時、２つのニップは閉じている。フィルムは、ロールＲ２とＲ３との間で、そして、ロールＲ５とＲ６との間でニッピングされ、金属ロールＲ３とＲ６との間のエアギャップで延伸される。このエアギャップの寸法は、例えば、約０．００５インチから約０．５５０インチ、特に約０．００５インチから約０．０５０インチである。例えば、ロールＲ１、Ｒ２及びＲ３については、より低速、例えば１００ｍ／分の速度で走行するように設定し、また、ロールＲ４、Ｒ５及びＲ６については、より高速、例えば２００ｍ／分の速度で走行するように設定する。ＭＤＯ延伸比は、定義すれば、ロールＲ３に対するロールＲ５の速度比である。この例では、ＭＤＯ延伸比は２：１である。ＭＤＯ延伸後のフィルムの長さと厚さは、その初期値よりも長くかつ薄い。この例では、２つのニップステーションを利用するが、当業者に本発明の原理を応用する方法を例示するものに過ぎない。さらに多段のＭＤＯも当業界で公知であり、本発明に応用することができる。
【００４８】
以上のＣＤ及びＭＤ噛み合いとＭＤＯ延伸機を用いて、多層微多孔性フィルムまたは不織繊維ウェブと本発明の多層微多孔性フィルムとの複合体を製造することができる。この新規な延伸の結果、通気性や液体バリヤ特性に優れているにもかかわらず、柔らかい布状の組織を持つ複合体を製造することができる。
【００４９】
一つの実施態様では、本発明の多層微多孔性フィルムをエンボス加工する。この実施態様では、フィルムの横断方向及び長手方向にフィルム厚が変化するパターンを得ることができる。エンボスは、フィルムを微多孔化する延伸の前か後で実施すればよい。より具体的な実施態様では、フィルムを微多孔化する延伸に先立って、フィルムをエンボス加工する。この実施態様によるエンボス加工フィルムについては、上記の延伸方法のいずれかを使用することができる。より具体的な実施態様では、多層フィルムをエンボス加工し、このエンボス加工フィルムを機械方向配向によって、例えば、約４、約３または約２以下の延伸比で延伸することによって、多層微多孔性フィルムを形成する。ポリマーフィルムは、好適な任意のエンボス加工方法を使用することができる。一つの実施態様では、ベルバフレックス(Velvaflex：登録商標；エンボス線数１５０／インチ、エンボス深さ１．８ミル）またはタフアフレックス(Taff-a-flex：登録商標；エンボス線数６０／インチ、エンボス深さ４ミル）などの正方形のエンボス・パターンを使用して、エンボス加工を行う。これら商標は、オハイオ州シンシナティのクロペイ・プラスチック・プロダクト社(Clopay Plastic Products Company)の登録商標である。
【００５０】
本発明の多層微多孔性フィルムの具体的実施態様について、以下の実施例によりさらに具体的に説明する。以下の実施例及び本件明細書全体を通して、特に断らない限り、部及び％は重量単位である。さらに、測定された最大孔径は、Ｎ．Ｙ．州イサカ(Ithaca)のポーラス・マテリアル社(Porous Materials, Inc.)製の毛管流ポロメーター(capillary flow porometer)を使用して測定した最大孔径（ＭＰＳ）である。この測定方法では、サンプルの孔からの非反応ガスによる浸潤液体の変位によって、微多孔性フィルム及び不織布複合体のＭＰＳ（ミクロン）を測定する。対照として使用したＮＣ州シャーロットのセルガード社(Celgard, Inc.)製のＣｅｌｇａｒｄ２４００の本件試験におけるＭＰＳ値は、０．０３７である。さらに、測定通気性は、試験フィルムの一方の側に９０ｐｓｉｇで空気を送ったときに、サンプルを通過した空気の容量流量を測定する方法により測定した通気性である。対照として使用したＣｅｌｇａｒｄ２４００の本件試験における通気量値は４８である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
この実施例では、以下の溶融配合したポリマー／充填剤組成物Ａ及びＢを使用して、３つの微多孔性フィルム層を有し、ＡＢＡ構造またはＢＡＢ構造をもつ多層微多孔性フィルムを調製する。
【００５２】
組成物Ａ：炭酸カルシウム５３％、中密度ポリエチレン４１％、二酸化チタン４％、ＣａＯマスターバッチ１％、加工助剤１％。
【００５３】
組成物Ｂ：炭酸カルシウム５５％、ホモポリマーポリエチレン樹脂３７％、低密度ポリエチレン樹脂５％、二酸化チタンマスターバッチ３％、ＣａＯマスターバッチ１％。
【００５４】
標準キャストフィルム装置とプロセス条件を用いて、表１に示すフィルム層を共押出し、延伸に先立って、秤量５３〜６０ｇ／ｍ^２（ｇｓｍ）の多層フィルムを形成する。次に、共押出フィルム層をＣＤ及びＭＤインターメッシング法によって延伸する。ＣＤ噛み合い係合は０．１２０インチで、ＭＤ噛み合い係合は０．０４０インチである。ＭＤ処理時フィルム温度を制御しない状態で、延伸直前に１８０°Ｆに加熱されたロール上に２００ｆｐｍでフィルムを通すことによってＣＤ延伸する。表１に、測定した各多層微多孔性フィルムの最大孔径及び通気量を示す。比較として、同様な押出条件と延伸条件を用いて、組成物Ａ及びＢそれぞれの単層微多孔性フィルムも調製する。表１には、これら単層微多孔性フィルムについて測定した最大孔径及び通気量も併記する。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示した結果から、単層Ａは通気量が多いが、最大孔径が比較的大きく、高いバリヤ特性を必要とする用途には向かないことがわかる、一方、単層Ｂの場合、各種用途に向く小さな最大孔径を持つが、この単層微多孔性フィルムは、通気量が比較的小さい。本発明のサンプル１Ａ〜１Ｈの場合、本発明の作用効果を持つ多層微多孔性フィルムであることがわかる。サンプル１Ａ〜１Ｄは、内側層を構成する微多孔性フィルム層の最大孔径が、外側層の最大孔径よりも小さい。驚くべきことに、本発明の多層微多孔性フィルムは、内側層に特徴的な最大孔径を持ち、内側層の秤量が小さくなるにつれて、通気量が大きくなる。また、これらサンプルから、多層微多孔性フィルムの各種特性を特化または最適化できることがわかる。例えば、バリヤ特性を犠牲することなく、多層微多孔性フィルムの通気性を示す通気量を増すことができる。
【００５７】
最も大きい最大孔径を持つ層を内側コア層として構成し、最も小さい孔径を持つ層を外側層として構成したサンプル１Ｅ〜１Ｈの場合、驚くべきことに、多層微多孔性フィルムの通気量が微多孔性の単層Ｂよりも高く、内側コア層の秤量が小さくなるにつれ、最大孔径が小さくなる。
【００５８】
サンプル１Ａ〜１Ｄとサンプル１Ｅ〜１Ｈとの比較から、多層微多孔性フィルムの全特性に、個々のフィルム層の構成が予期しない効果を持つことがわかる。特に、自由な拘束されていない表面を持たない内側コア層が、多層微多孔性フィルムの特性を支配していると考えられる。
【００５９】
実施例２
本実施例では、本発明の多層微多孔性フィルム複合体を示す。１．９オンス／ヤード^２（ｏｓｙ）のスパンボンド法ポリプロピレン（ＳＢＰＰ）不織ウェブ層に、３０ｇｓｍで３層構造の「ＡＢＡ」フィルムを押出積層する。各「Ａ」層は、４５％のポリプロピレン、５０％の炭酸カルシウム及び５％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含有する組成物から形成した７ｇｓｍの層からなる。コア「Ｂ」層は、１５ｇｓｍで、５３％の炭酸カルシウム、４１％の中密度ポリエチレン、４％の二酸化チタン、１％のＣａＯマスターバッチ及び１％の加工助剤からなる。２１５°Ｆに加熱された金属ロールに２００ｆｐｍで通した直後に、積層体をインターメッシング延伸する。ＣＤ噛み合い係合は、０．０５５インチである。サンプルは、ＭＤインターメッシング延伸しない。測定通気量は、２８である。
【００６０】
対照として、４５％のポリプロピレン、５０％の炭酸カルシウム及び５％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含有する上記「Ａ」組成物の３０ｇｓｍ層を１．９ｏｓｙのスパンボンド法ポリプロピレン（ＳＢＰＰ）不織ウェブ層に押出積層することによって、単層微多孔性フィルム複合体を調製する。２１５°Ｆに加熱された金属ロールに２００ｆｐｍで通した直後に、積層体をインターメッシング延伸する。ＣＤ噛み合い係合は、０．０５５インチである。サンプルは、ＭＤインターメッシング延伸しない。測定通気量は、５未満である。
【００６１】
この多層微多孔性ＡＢＡフィルム−不織布複合体は、単層フィルムＡ−不織布複合体に比較して、かなり優れた通気量を示すものである。
【００６２】
同様な本発明による複合体及び比較用複合体を調製し、最大孔径を測定する。本発明の複合体は、最大孔径が０．０９ｍｍであるが、比較複合体は、最大孔径が０．０３ｍｍである。このように、以上の比較から、本発明の多層フィルムにおいて、所定の最大孔径（したがって、所定の通気性）を実現するために、比較フィルムの場合よりもインターメッシング延伸量を少なくする必要がある。インターメッシング延伸量が少なくなると、製造速度及び／または品質が向上する。
【００６３】
実施例３
この実施例では、３つの微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムを調製する。フィルムは、ＡＢＡ構成フィルムであり、各「Ａ」層は、５１％の炭酸カルシウム、４５％の線状低密度ポリエチレン、３％の二酸化チタン及び１％の酸化カルシウムを含み、「Ｂ」層は、５４％の炭酸カルシウム、３７％のホモポリマーポリエチレン樹脂、５％の低密度ポリエチレン樹脂、３％の二酸化チタンマスターバッチ及び１％の酸化カルシウムマスターバッチを含む。各「Ａ」層の秤量を２８ｇｓｍ、コア層の秤量を３０ｇｓｍとして、多層フィルムを８６ｇｓｍの秤量で押出する。次に、３００ｆｐｍの線速度で元の長さの３倍の長さまでフィルムを機械方向に配向する。得られた多層微多孔性フィルムの通気量を測定したところ４２であり、ＭＰＳは０．１１４ミクロンである。液漏れは認められない。
【００６４】
比較として、４５％のポリエチレン、５１％の炭酸カルシウム、３％の二酸化チタン及び１％の酸化カルシウムを含有するブレンド物から単層微多孔性フィルムを調製し、上記ＭＤＯにより延伸する。得られた単層微多孔性フィルムの通気量を測定したところ２７であり、ＭＰＳは０．１２９ミクロンである。
【００６５】
本発明の多層フィルム及び比較用単層フィルムについて、液漏れ試験を行う。この試験は、欧州特許第７１０４７２号公報（Ｂ１）に開示されているように、女性用生理パッドにおける通気性ナプキンフィルムの液漏れ性能に関するシミュレーション試験である。この定量試験では、視覚的に標準と比較する。具体的には、試験用通気性フィルムサンプルをフィルター紙（ワットマンＮｏ．４フィルター紙、直径１１０ｍｍ）のシート上に置き、この通気性フィルム上に吸収パッドを置く。シリンジを使用して、パッドに１０ｍｌの溶液を加える。この溶液としては、１００ｍｌの蒸留水、２ｇの尿素、０．９ｇの塩化ナトリウム、０．０６ｇの塩化カルシウム及び０．１１ｇの水和硫酸マグネシウムを含有する溶液を使用する。この溶液に（硫酸アンモニウムラウリルなどの）表面活性剤を加えて、表面張力を２９ダイン／ｃｍに調節する。３０秒後、パッド上に透明なポリプロピレンフィルムを被せ、ポリプロピレンフィルムに４ｋｇの錘を載せる。１５分後、錘を外す。フィルター紙を標準紙と比較し、通気性フィルムとしての合否を判定する。本発明の多層フィルムは、合格であり、液漏れは認められない。比較用単層フィルムは、液漏れが認められ、不可である。
【００６６】
以上、ＡＢＡ構成の多層微多孔性フィルムは、単層微多孔性フィルムに比較して、通気性及びバリヤ特性が格段に優れている。
【００６７】
機械方向配向量を変えながら、上記と同様にしてさらに本発明のフィルムを調製する。約２：１の低延伸比で、良好な通気性を持ち、かつ液体不透過性を示す多層フィルムが得られる。
【００６８】
実施例４
この実施例では、本発明によるさらに別な多層微多孔性フィルムを調製する。各フィルム層は、４５％の炭酸カルシウム、５０％の線状低密度ポリエチレン、及び５％の顔料、酸化防止剤及び加工助剤からなる付加的成分を含有する。各炭酸カルシウム充填剤をほぼ１％のステアリン酸で表面被覆し、そして、層毎に炭酸カルシウムの平均粒径を変えることによって、それぞれの層の孔径を変える。第１の多層フィルムサンプル４Ａは、２つの層を持ち、ＡＢ構成である。層Ａの炭酸カルシウムの平均粒径は約１．２ミクロンで、層Ｂの炭酸カルシウムの平均粒径は約２．５ミクロンである。サンプル４Ａにおける多層微多孔性フィルムの電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図５とする。比較として、層Ｂのみからなる単層微多孔性フィルムを調製する。得られたフィルムの電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図６とする。
【００６９】
３つの層からなり、炭酸カルシウムの平均粒径を層毎に変えたさらに別な多層フィルムを調製する。サンプル４Ｂは、ＡＢＡ構成フィルムであり、各Ａ層の炭酸カルシウムの平均粒径は０．７ミクロンで、Ｂ層の炭酸カルシウムの平均粒径は１．２ミクロンである。サンプル４Ｃは、ＢＡＢ構成の多層微多孔性フィルムであり、各Ｂ層の炭酸カルシウムの平均粒径は１．２ミクロンであり、Ａ層の炭酸カルシウムの平均粒径は０．７ミクロンである。サンプル４Ｂ及び４Ｃの電子顕微鏡写真（２，０００倍）を、それぞれ図７及び図８とする。
【００７０】
以上の実施例及び具体的実施態様は、例示のみを目的とし、特許請求の範囲に記載した発明を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した発明の範囲には、上記以外の実施態様及び実施例が含まれることは、当業者にとっては自明と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】２つの微多孔性フィルム層を有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す概略図である。
【図２】３つの微多孔性フィルム層を有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す概略図である。
【図３】２つの微多孔性フィルム層と一つの不織ウェブ層を有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す概略図である。
【図４】３つの微多孔性フィルム層と一つの不織ウェブ層を有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す概略図である。
【図５】実施例４に記載した２つの微多孔性フィルムを有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４に記載した従来の微多孔性単層フィルムの一例を示す電子写真である。
【図７】実施例４に記載した３つの微多孔性フィルムを有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４に記載した３つの微多孔性フィルムを有する本発明の多層微多孔性フィルムを示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７２】
１０：多層微多孔性フィルム、
１２：第１微多孔性フィルム層、
１４：第２微多孔性フィルム層、
１６ａ、１６ｂ：界面、
１８：第３微多孔性フィルム層、
２０：多層微多孔性フィルム、
４０：多層微多孔性フィルム、
４２：多層微多孔性フィルム、
４４：不織布層、
５２：第１微多孔性フィルム層、
５４：第２微多孔性フィルム層、
５６、５８：界面、
６０：多層微多孔性フィルム複合材料、
６２：多層微多孔性フィルム、
６４：不織布層６４、
７２：第１微多孔性フィルム層、
７４：第２微多孔性フィルム層、
７６ａ、７６ｂ：界面
７８：第３微多孔性フィルム層、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：ロール。

Claims (47)

1. 第１微多孔性フィルム層及び第２微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムであって、第１フィルム層が第１最大孔径を持ち、かつ第２フィルム層が第１最大孔径とは異なる第２最大孔径を持つことを特徴とする多層微多孔性フィルム。
2. 第１フィルム層及び第２フィルム層が共押出されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
3. 第１フィルム層が第１ポリマー組成物から形成され、かつ第２フィルム層が第１ポリマー組成物とは異なる第２ポリマー組成物から形成されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
4. 第１ポリマー組成物がポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンを含有し、かつ第２ポリマー組成物が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを含有する請求項３記載の多層微多孔性フィルム。
5. 第１ポリマー組成物がポリプロピレンを含有し、かつ第２ポリマー組成物が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを含有する請求項３記載の多層微多孔性フィルム。
6. 第１フィルム層が第１充填剤を含有し、かつ第２フィルム層が第１充填剤とは異なる第２充填剤を含有する請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
7. 第１充填剤が第１平均粒径を持ち、かつ第２充填剤が第１平均粒径とは異なる第２平均粒径を持つ請求項６記載の多層微多孔性フィルム。
8. 第１フィルム層及び第２フィルム層が同じポリマー組成物を有するものである請求項７記載の多層微多孔性フィルム。
9. 第１充填剤及び第２充填剤が、同じ化学的組成を有するものである請求項８記載の多層微多孔性フィルム。
10. 第１充填剤及び第２充填剤が、互いに異なる化学的組成を有するものである請求項６記載の多層微多孔性フィルム。
11. 第１充填剤が第１平均粒径を持ち、かつ第２充填剤が第１平均粒径とは異なる第２平均粒径を持つ請求項１０記載の多層微多孔性フィルム。
12. 第１フィルム層及び第２フィルム層が、同じポリマー組成物を含有するものである請求項６記載の多層微多孔性フィルム。
13. 第１フィルム層が第１量の充填剤を含有し、かつ第２フィルム層が第１量とは異なる第２量の充填剤を含有する請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
14. 第１フィルム層及び第２フィルム層の一方が不織布層に積層されている請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
15. 多層フィルムが、横断方向（ＣＤ）と機械方向（ＭＤ）のインターメッシングにより延伸されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
16. 多層フィルムが、横断方向（ＣＤ）と機械方向（ＭＤ）のインターメッシングのみによって延伸されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
17. 多層フィルムが、横断方向（ＣＤ）のインターメッシングまたは機械方向（ＭＤ）のインターメッシングにより延伸されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
18. 多層フィルムが、横断方向（ＣＤ）のインターメッシングと機械方向配向（ＭＤＯ）により延伸されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
19. 多層フィルムが、横断方向（ＣＤ）と機械方向（ＭＤ）のインターメッシング及び機械方向配向（ＭＤＯ）により延伸されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
20. 多層フィルムが、機械方向配向（ＭＤＯ）により延伸されたものである請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
21. 第３最大孔径を持つ第３微多孔性フィルム層をさらに有する請求項１記載の多層微多孔性フィルム。
22. 第１最大孔径、第２最大孔径及び第３最大孔径のうち第２最大孔径が最も小さく、かつ第２フィルム層が第１フィルム層と第３フィルム層との間に配置されている請求項２１記載の多層微多孔性フィルム。
23. 第２フィルム層が第２ポリマー組成物から形成され、第１フィルム層及び第３フィルム層がそれぞれ第２ポリマー組成物とは異なる第１ポリマー組成物及び第３ポリマー組成物から形成されたものである請求項２２記載の多層微多孔性フィルム。
24. 第２ポリマー組成物がポリプロピレンを含有し、第１ポリマー組成物及び第３ポリマー組成物が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを含有する請求項２３記載の多層微多孔性フィルム。
25. 第２ポリマー組成物が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを含有し、第１ポリマー組成物及び第３ポリマー組成物が高密度ポリエチレンを含有する請求項２３記載の多層微多孔性フィルム。
26. 第２フィルム層が第２充填剤を含有し、第１フィルム層及び第３フィルム層がそれぞれ平均粒径が第２充填剤の平均粒径とは異なる第１充填剤及び第３充填剤を含有するものである請求項２２記載の多層微多孔性フィルム。
27. 第１最大孔径、第２最大孔径及び第３最大孔径のうち最も大きいのが第２最大孔径であり、かつ第２フィルム層が第１フィルム層と第３フィルム層との間に配置されている請求項２１記載の多層微多孔性フィルム。
28. 第２フィルム層が第２ポリマー組成物から形成され、第１フィルム層及び第３フィルム層がそれぞれ第２ポリマー組成物とは異なる第１ポリマー組成物及び第３ポリマー組成物から形成されたものである請求項２７記載の多層微多孔性フィルム。
29. 第２ポリマー組成物が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを含有し、第１ポリマー組成物及び第３ポリマー組成物がポリプロピレンを含有する請求項２８記載の多層微多孔性フィルム。
30. 第２ポリマー組成物が高密度ポリエチレンからなり、第１ポリマー組成物および第３ポリマー組成物が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンからなる請求項２８記載の多層微多孔性フィルム。
31. 第２フィルム層が第２充填剤を含有し、第１フィルム層及び第３フィルム層がそれぞれ平均粒径が第２充填剤の平均粒径より小さい第１充填剤及び第３充填剤を含有するものである請求項２７記載の多層微多孔性フィルム。
32. 第１フィルム層、第２フィルム層及び第３フィルム層のうちの一層が不織布層に積層されている請求項２１記載の多層微多孔性フィルム。
33. 第１微多孔性フィルム層、第２微多孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムであって、第１微多孔性フィルム層、第２微多孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層のうちの一層の最大孔径が、多層フィルムの残りの層の各最大孔径より小さいか、あるいは多層フィルムの残りの層の各最大孔径より大きく、かつ該一層が多層フィルムにおいて拘束されていない表面をもたないことを特徴とする多層微多孔性フィルム。
34. 前記一層が、多層フィルムの残りの層の各最大孔径よりも小さい最大孔径を持ち、かつポリプロピレン及び炭酸カルシウムを含有するものである請求項３３記載の多層微多孔性フィルム。
35. 前記一層が、多層フィルムの残りの層の各最大孔径よりも大きい最大孔径を持ち、かつ超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンと炭酸カルシウムとを含有し、そして、第１フィルム層、第２フィルム層及び第３フィルム層のうちの前記一層以外の層がポリプロピレンと炭酸カルシウムとを含有するものである請求項３３記載の多層微多孔性フィルム。
36. 第１微多孔性フィルム層、第２微孔性フィルム層及び第３微多孔性フィルム層が共押出されたものである請求項３３記載の多層微多孔性フィルム。
37. 少なくとも２つの微多孔性フィルム層を有する多層微多孔性フィルムであって、これら２つのフィルム層が異なる最大孔径を持ち、かつこれら２つのフィルム層のうちの一層が、多層フィルムにおいて拘束されていない表面をもたないように配置されていることを特徴とする多層微多孔性フィルム。
38. 少なくとも第１フィルム層及び第２フィルム層を共押出し、これらフィルム層を延伸して微多孔化する多層微多孔性フィルムの製造方法であって、第１フィルム層が少なくとも一つの成分として、第２フィルム層の成分とは異なる成分を有し、該成分により、第１フィルム層の延伸後の最大孔径が第２フィルム層の延伸後の最大孔径と異なるようにすることを特徴とする多層微多孔性フィルムの製造方法。
39. 所望の異なる最大孔径を持つ第１フィルム層及び第２フィルム層のうちの一層について、多層フィルムにおいて拘束されていない表面をもたないようにすることにより多層フィルムの最大孔径を制御する請求項３８記載の製造方法。
40. 少なくとも３つのフィルム層を共押出し、延伸する請求項３８記載の製造方法。
41. ３つのフィルム層のうちの一層が、多層フィルムの残りの層の各最大孔径より小さいか、あるいは多層フィルムの残りの層の各最大孔径より大きい最大孔径を有し、かつ該一層について、多層フィルムにおいて拘束されていない表面をもたないように配置することにより多層フィルムに所望の最大孔径を付与する請求項４０記載の製造方法。
42. さらに、多層微多孔性フィルムを不織布層に積層する請求項３８記載の製造方法。
43. さらに、共押出した第１フィルム層及び第２フィルム層を不織布層に積層してから、これらフィルム層を延伸し、微多孔化する請求項３８記載の製造方法。
44. 少なくとも第１フィルム層及び第２フィルム層を押出し、これらフィルム層を延伸して微多孔化する多層微多孔性フィルムの製造方法であって、第１フィルム層の延伸後の最大孔径が第２フィルム層の延伸後の最大孔径と異なるようにし、これらのフィルム層を積層することを特徴とする多層微多孔性フィルムの製造方法。
45. さらに、多層微多孔性フィルムを不織布層に積層する請求項４４記載の製造方法。
46. 第１フィルム層を押出し、所望により第１フィルム層を延伸し、第１フィルム層に第２フィルム層を押出被覆し、得られた多層押出被覆フィルムを延伸する多層微多孔性フィルムの製造方法であって、第１フィルム層の延伸後の最大孔径が第２フィルム層の延伸後の最大孔径と異なるようにすることを特徴とする多層微多孔性フィルムの製造方法。
47. さらに、多層微多孔性フィルムを不織布層に積層する請求項４６記載の製造方法。

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