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JP2004534740A - ドナー−アクセプター相互作用を特徴とする触媒 - Google Patents

ドナー−アクセプター相互作用を特徴とする触媒 Download PDF

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JP2004534740A
JP2004534740A JP2002576257A JP2002576257A JP2004534740A JP 2004534740 A JP2004534740 A JP 2004534740A JP 2002576257 A JP2002576257 A JP 2002576257A JP 2002576257 A JP2002576257 A JP 2002576257A JP 2004534740 A JP2004534740 A JP 2004534740A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F17/00—Metallocenes
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Abstract

本発明は、遷移金属が２つの配位子系により錯化されており、この２つの系はドナーおよびアクセプターからの少なくとも１つの架橋により可逆的に連結されており、アクセプター基上の少なくとも１つの置換基はフッ素化アリール基である、化合物に関する。本発明は、本発明の化合物の触媒としての使用、およびオレフィンの重合方法にも関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属が２つの配位子系により錯化されており、この２つの系はドナーおよびアクセプターを含む少なくとも１つの架橋により相互に可逆的に連結されており、アクセプター基上の少なくとも１つの置換基はフッ素化アリール基である化合物、これら化合物の触媒としての使用、およびオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
ドナー原子およびアクセプター原子間で形成される配位結合は、正（部分）電荷をドナー基中に、および負（部分）電荷をアクセプター中に発生させる：
【化１】
Figure 2004534740
本発明は、さらに、重合触媒としての、ドナー-アクセプター相互作用を有するこれら触媒の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
π錯体としてのメタロセンおよびオレフィン重合におけるそれらの触媒としての使用は、以前から知られている（EP-A-129 368 およびその中に引用されている参照文献）。EP-A-129 368 は、助触媒としてのアルキルアルミニウム／水と組合せたメタロセンが、エチレンの重合のために有効な系であることも開示している（例えば約１モルのトリメチルアルミニウムおよび１モルの水はメチルアルミノキサン＝ＭＡＯを形成する。他の化学量論比もまた、充分に使用されている(WO 94/20506)）。シクロペンタジエニル骨格が架橋により相互に共有結合しているメタロセンも知られている。この分野における多数の特許および特許出願の中の例は、EP-A 704 461 であり、この中での架橋基は、（置換）メチレン基またはエチレン基、シリレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基(Germylengruppe)または置換ホスフィン基である。EP-A 704 461 はまた、架橋されたメタロセンをオレフィン用重合触媒として認識する。
【０００４】
ドナー-アクセプター相互作用を有する触媒およびそれらの重合触媒としての使用は、基本的に知られている。
即ち、WO-A-98/01455 は、遷移金属が２つのπ系、特に芳香族π系により錯化されており（メタロセン）、この２つ系は、ドナーおよびアクセプターを含む少なくとも１つの架橋により可逆的に相互に連結されており、該ドナーおよびアクセプター原子は、置換基としてπ系に結び付けられている化合物を記載し、またそれらの重合触媒としての使用も記載している。
【０００５】
WO-A-98/45339 は、遷移金属が、２つのπ系、特に芳香族π系により錯化されており（メタロセン）、この２つの系は、ドナーおよびアクセプターを含む少なくとも１つの架橋により可逆的に相互に連結されており、該ドナーまたはアクセプター原子の少なくとも１つは会合π系の一部である化合物を記載し、またそれらの重合触媒としての使用も記載している。
特許出願 WO-A-98/01483 から WO-A-98/01487 は、ドナー-アクセプター相互作用を有する記載触媒を使用する工業的重合方法を記載している。
【０００６】
これらの文献から、ドナー-アクセプター相互作用を有する触媒は、オレフィン重合用触媒として有利に使用し得ることが知られている。
しかしながら、ドナー-アクセプター相互作用を有する特に有利な触媒が、アクセプター基に対する特別な置換型を選択する場合に製造し得ることは、当業者にとって驚くべきことであった。
【発明の開示】
【０００７】
従って本発明は、２つのπ系およびこれらπ系間での少なくとも１つのドナー-アクセプター相互作用を有する遷移金属化合物を提供し、これら遷移金属化合物は、少なくとも１つのフッ素置換アリール基を、少なくとも１つのアクセプター原子上に有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の目的のために使用し得るπ系は、置換および未置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル、ベンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニルアニオン、および少なくとも１つの炭素原子をヘテロ原子により置換することにより得られる種である。記載した種の中で、環式の種が好ましい。そのような配位子（π系）の金属への配位は、σタイプまたはπタイプであり得る。
【０００９】
少なくとも１つのドナー-アクセプター相互作用を有する適当な遷移金属化合物は、特許出願 WO-A-98/01455、WO-A-98/45339、WO-A-9801483 から WO-A-98/01487 に記載されているドナー-アクセプター相互作用を有する遷移金属であり、該遷移金属化合物は、アクセプター基上にフッ素置換アリール基を有することを特徴とする。
【００１０】
特に有用な遷移金属化合物は、式：
【化２】
Figure 2004534740
〔式中、
ＣｐIおよびＣｐIIは、シクロペンタジエニル含有構造を有する２つの同一または異なるカルボアニオンであり、この中で、ハロゲンにより単置換ないし完全置換されていることができるおよび／または置換基として１〜３個のフェニル基および／または１〜３個のビニル基を有することができる直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ20-アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、６〜１２個の炭素原子を有するハロアリール、有機金属置換基、例えばシリル、トリメチルシリル、フェロセニル、および１または２個のＤまたはＡ原子からなる群から選ばれる同一または異なる基により、１つないし全てのＨ原子は置換されていることができ、
Ｄは、さらに置換基を有することができるドナー原子であり、その各結合状態においてなくとも１つの電子対を有し、
Ａは、置換基として少なくとも１つのフッ素置換アリール基、好ましくは専らフッ素置換アリール基を有するアクセプター原子であり、その各結合状態において電子対ギャップを有し、
その中でＤおよびＡは、ドナー基が正（部分）電荷を取得し、アクセプター基が負（部分）電荷を取得するように、可逆配位結合により連結されており、
Ｍは、ＩＵＰＡＣ（１９８５年）の元素周期表の第３族〜第７族の金属であり、これは、ランタニドおよびアクチニドを含み、
Ｘは、当量のアニオンであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、Ｍの電荷に依存する。〕
で示されるメタロセン化合物である。
【００１１】
シクロペンタジエニル骨格を有する第１および第２のカルボアニオンＣｐIおよびＣｐIIは、同一または異なり得る。シクロペンタジエニル骨格は、例えばシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデン、フルオレンおよび置換フルオレンからなる群から選ばれるものであり得、特に好ましいものは、フルオレンおよび置換フルオレンである。１〜４個の置換基が、シクロペンタジエン環または縮合ベンゼン環１個あたりに存在し得る。これらの置換基は、Ｃ1〜Ｃ20-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、Ｃ1〜Ｃ20-アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシ、ヘキソキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、例えばフェニル、Ｃ1〜Ｃ4-アルキルフェニル、例えばトリル、エチルフェニル、(ｉ-)プロピルフェニル、(ｉ-／ｔ-)ブチルフェニル、キシリル、ハロフェニル、例えばフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ナフチルまたはビフェニリル、トリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、フェロセニル、および上で定義したようなＤまたはＡであり得る。縮合芳香環は、縮合環およびシクロペンタジエン環により共有されている二重結合のみ残るように、部分的または充分に水素化されていても良い。さらに、インデンまたはフルオレン中のようなベンゼン環は、それらの上で縮合した１つまたは２つのさらなるベンゼン環も有し得る。さらに、シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエニル環および縮合ベンゼン環は、さらなる縮合ベンゼン環を共有し得る。それらアニオンの形態でのそのようなシクロペンタジエン構造物は、遷移金属のための優れた配位子であり、上記の置換または未置換型の各シクロペンタジエニルカルボアニオンは、錯体中における中心金属の１つの正電荷を釣り合わせる。
【００１２】
そのようなカルボアニオンの具体例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、１,２-ジメチルシクロペンタジエニル、１,３-ジメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フェニルインデニル、１,２-ジエチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ-ブチルシクロペンタジエニル、ｎ-オクチルシクロペンタジエニル、β-フェニルプロピルシクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、プロピルシクロペンタジエニル、ｔ-ブチルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、ジフェニルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルゲルミル(germyl)シクロペンタジエニル、トリメチルスタニルシクロペンタジエニル、トリフルオロシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル、六員環上でベンゼン縮合しているフルオレニルおよびインデニル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノシクロペンタジエニル、ジメチルホスフィノシクロペンタジエニル、メトキシシクロペンタジエニル、ジメチルボラニルシクロペンタジエニル、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル)シクロペンタジエニルである。
【００１３】
Ｍの電荷に応じて、添え字ｎは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２の値をとる。なぜなら第３族〜第７族の上記金属は、とりわけそれらが属する亜族に応じて、２〜６、好ましくは２〜４の原子価／電荷を有することができ、これらの２つは、それぞれの場合でメタロセン化合物のカルボアニオンにより釣り合わされるからである。従って添え字ｎは、Ｌａ3+の場合は１であり、Ｚｒ4+の場合は２である。Ｓｍ2+の場合はｎ＝０である。
化合物（I）の製造に関して、WO-A-98/45339 を参照することができる。
【００１４】
さらなる適当な化合物は、特に式（II）：
【化３】
Figure 2004534740
〔式中、
πIおよびπIIは、相互に独立に、電荷または電子的に中性のπ系であり、これは、１つまたは２つの不飽和または飽和五員環または六員環で縮合されていることができ、
Ｄは、πI上の置換基であるかまたはπIのπ系の一部である、ドナー原子であり、その各結合状態において少なくとも１つの自由電子対を有し、
Ａは、πII上の置換基であるかまたはπIIのπ系の一部である、アクセプター原子であり、その各結合状態において電子対ギャップを有し、
その中でＤおよびＡは、ドナー基が正（部分）電荷を取得し、アクセプター基が負（部分）電荷を取得し、ＤおよびＡの少なくとも１つは、会合π系の一部であるように、可逆配位結合により連結されており、
その中でＤは、次いで置換基を有することができ、Ａは、少なくとも１つのフッ素置換アリール基、好ましくは専らフッ素置換アリール基を置換基として有し、
その中で各π系または各縮合環系は、１つまたはそれ以上のＤまたはＡ、またはＡおよびＤを含有することができ、
その中で、縮合または未縮合形態のπIおよびπII中おいて、π系の１つないし全てのＨ原子は相互に独立に、ハロゲンにより単置換ないし完全置換されていることができるおよび／または置換基として１〜３個のフェニル基および／または１〜３個のビニル基を有することができる直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ20-アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、６〜１２個の炭素原子を有するハロアリールからなる群から選ばれる同一または異なる基により、および１または２個のＤまたはＡ原子により、置換されていることができ、それにより可逆配位Ｄ→Ａ結合は、（i）各π系または縮合環系の両方の部分であるＤおよびＡの間で、形成されるか、または（ii）そのＤまたはＡは、π系または縮合環の一部であり、他方は、未縮合π系または縮合環系上の置換基であるか、または（iii）両方のＤおよびＡは、この種の置換基であり、そこで（iii）の場合に少なくとも１つの追加ＤまたはＡ、またはその両方は、π系または縮合環系の一部であり、
Ｍは、ＩＵＰＡＣ（１９８５年）版の元素周期表の第３族〜第７族の金属であり、これは、ランタニドおよびアクチニドを含み、
Ｘは、当量のアニオンであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、Ｍ並びにπIおよびπIIの電荷に依存する。〕
で示されるメタロセン化合物である。
【００１５】
本発明の目的のために使用し得るπ系は、置換および未置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル、ベンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニルアニオン、および少なくとも１つの炭素原子をヘテロ原子で置換することにより得られる種である。記載した種の中で、環式の種が好ましい。そのような配位子（π系）の金属への配位は、σタイプまたはπタイプであり得る。
【００１６】
特に好ましいものは、２つのπ系が、シクロペンタジエニル（ｃｐ）、インデニル（ｉｎｄ）およびフルオレニル（ｆｌｕ）の中から選ばれるサンドイッチ構造であり、特に
ｃｐ-ｃｐ
ｃｐ-ｉｎｄ
ｃｐ-ｆｌｕ
ｉｎｄ-ｉｎｄ
ｉｎｄ-ｆｌｕ
ｆｌｕ-ｆｌｕ
である。
【００１７】
Ｍの電荷に応じて、添え字ｎは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２の値をとる。なぜなら上記金属は、とりわけそれらが属する亜族に応じて、２〜６、好ましくは２〜４の原子価／電荷を有することができ、これらの２つは、それぞれの場合でメタロセン化合物のカルボアニオンにより釣り合わされるからである。従って添え字ｎは、Ｌａ3+の場合は１であり、Ｚｒ4+の場合は２である。Ｓｍ2+の場合はｎ＝０である。
【００１８】
上記の式（I）または（II）中でのようなメタロセン構造の形成において、遷移金属Ｍの１つの正電荷は、１つのシクロペンタジエニル含有カルボアニオンにより釣り合わされる。中心原子Ｍ上の残りの正電荷は、さらに通常一価のアニオンＸにより釣り合わされ、Ｘの２つの同一または異なるアニオンは、相互に（ジアニオン：
【化４】
Figure 2004534740
）、例えば同一または異なる、直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素、アミン、ホスフィン、チオアルコール、アルコールまたはフェノールから誘導される一価または二価の負の基と結合されていても良い。単純なアニオン、例えばＣＲ3 -、ＮＲ2 -、ＰＲ2 -、ＯＲ-、ＳＲ-などは、飽和または不飽和炭化水素またはシラン架橋により連結されて、架橋原子数が０、１、２、３、４、５または６であり得るジアニオンを形成し得る。好ましくは０〜４個の架橋原子であり、特に好ましくは１または２個の架橋原子である。架橋原子は、Ｈ原子だけでなく、さらなる炭化水素置換基Ｒも有し得る。単純なアニオン間の架橋の例は、-ＣＨ2-、-ＣＨ2-ＣＨ2-、-(ＣＨ2)3-、ＣＨ=ＣＨ、-(ＣＨ=ＣＨ)2-、-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2-、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-である。
【００１９】
Ｘの例は、ヒドリド、クロリド、メチル、エチル、フェニル、フルオリド、ブロミド、ヨード、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、アミル基、ｉ-アミル基、ヘキシル基、ｉ-ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ-ｔ-ブチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジシクロへキシルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、メチリデン、エチリデン、プロピリデンおよびエチレングリコールジアニオンである。ジアニオンの例は、１,４-ジフェニル-１,３-ブタジエンジイル、３-メチル-１,３-ペンタジエンジイル、１,４-ジベンジル-１,３-ブタジエンジイル、２,４-ヘキサジエンジイル、１,３-ペンタジエンジイル、１,４-ジトリル-１,３-ブタジエンジイル、１,４-ビス(トリメチルシリル)-１,３-ブタジエンジイル、１,３-ブタジエンジイルである。特に好ましいものは、１,４-ジフェニル-１,３-ブタジエンジイル、１,３-ペンタジエンジイル、１,４-ジベンジル-１,３-ブタジエンジイル、２,４-ヘキサジエンジイル、３-メチル-１,３-ペンタジエンジイル、１,４-ジトリル-１,３-ブタジエンジイルおよび１,４-ビス(トリメチルシリル)-１,３-ブタジエンジイルである。ジアニオンのさらなる例は、ヘテロ原子を含有するもの、例えば
【化５】
Figure 2004534740
〔式中、架橋は上記の意味を有する〕
の構造のものである。さらに、上記の種類の弱い配位または非配位アニオン、または上記の可能な置換基を有するが、追加のＤまたはＡ置換基を有する必要が無いＣｐI、ＣｐII、πIまたはπIIの種類の負の一電荷アニオンは、電荷を釣り合わせるために特に好ましい。
式（II）で示される化合物を、WO-A-98/45339 に記載されているように製造することができる。
【００２０】
式（I）および（II）におけるＤおよびＡの間の必須の第１ドナー-アクセプター結合とは別に、追加原子Ｄおよび／またはＡが置換基として各シクロペンタジエン系に存在する場合、さらなるドナー-アクセプター結合が形成されても良い。全てのドナー-アクセプター結合は、上記の可逆性により特徴づけられる。多数のＤおよび／またはＡ原子の場合、これらは、記載したものの中で様々な位置を占め得る。従って本発明は、架橋分子状態または未架橋状態の両方を包含する。Ｄ基の数は、Ａ基の数と等しいかまたは異なり得る。好ましくは、配位子、特にＣｐIおよびＣｐIIが、１つのみのドナー-アクセプター架橋を介して連結される。
【００２１】
本発明のＤ／Ａ架橋とは別に共有結合の架橋も、式（I）および（II）中に存在し得る。この場合、Ｄ／Ａ架橋は触媒の立体剛性および熱安定性を向上させる。閉Ｄ／Ａ結合および開Ｄ／Ａ結合の間の変化は、より高いおよびより低い立体規則性を有する配列ポリマーを得ることを可能にする。コポリマーの場合、そのような配列は、異なる化学組成を有し得る。
【００２２】
式（I）および（II）中の適当なドナー基は、特に、ドナー原子Ｄが、元素周期表の第１５族、第１６族または第１７族の元素であり、少なくとも１つの自由電子対を有するものであり、ドナー原子が第１５族元素である場合、それは置換基と結び付けられ得、ドナー原子が第１６族である場合、それは１つの置換基と結び付けられ得、第１７族のドナー原子は置換基を有さない。これは、ドナー原子としてのリンＰ、酸素Ｏおよび塩素Ｃｌの例により明らかにされ、その中で「Subst」は、そのような置換基を表し、「Cp」は、シクロペンタジエニル含有カルボアニオンへの結合を表し、矢印による線は、式（I）または（II）中の配位結合を表し、他の線は、電子対を表す：
【化６】
Figure 2004534740
【００２３】
式（I）および（II）中の適当なアクセプター基は、特にそのアクセプター原子Ａが、元素周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年版）の第１３族元素、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムであり、置換基に結び付けられており、電子ギャップを有するものである。
ＤおよびＡは、配位結合（供与結合とも呼ばれる。）を介して連結されており、Ｄは、正（部分）電荷を取得し、Ａは、負（部分）電荷を取得する。
【００２４】
従って、ドナー原子Ｄとドナー基とは、およびアクセプター原子Ａとアクセプター基とは、区別される。配位結合Ｄ→Ａは、ドナー原子Ｄおよびアクセプター原子Ａの間で確立される。ドナー基は、ドナー原子Ｄ、存在するあらゆる置換基および存在する電子対から構成される単位である。対応して、アクセプター基は、アクセプター原子Ａ、置換基および電子ギャップから構成される単位である。
【００２５】
ドナー基は、自由電子対が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ上に局在化されているものであり、これらの中で好ましいものは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓである。ドナー基の例は、(ＣＨ3)2Ｎ-、(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ-、(Ｃ3Ｈ7)2Ｎ-、(Ｃ4Ｈ9)2Ｎ-、(Ｃ6Ｈ5)2Ｎ-、(ＣＨ3)2Ｐ-、(Ｃ2Ｈ5)2Ｐ-、(Ｃ3Ｈ7)2Ｐ-、(ｉ-Ｃ3Ｈ7)2Ｐ-、(Ｃ4Ｈ9)2Ｐ-、(ｔ-Ｃ4Ｈ9)2Ｐ-、(シクロヘキシル)2Ｐ-、(Ｃ6Ｈ5)2Ｐ-、(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｐ-、(ＣＨ3Ｏ)2Ｐ-、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2Ｐ-、(Ｃ6Ｈ5Ｏ)2Ｐ-、(ＣＨ3-Ｃ6Ｈ4Ｏ)2Ｐ-、((ＣＨ3)2Ｎ)2Ｐ-、メチル含有ホスフィノ基、ＣＨ3Ｏ-、ＣＨ3Ｓ-、Ｃ6Ｈ5Ｓ-、-Ｃ(Ｃ6Ｈ5)=Ｏ、-Ｃ(ＣＨ3)=Ｏ、-ＯＳｉ(ＣＨ3)3、-ＯＳｉ(ＣＨ3)2-ｔ-ブチルであり、この中でＮおよびＰは、それぞれ自由電子対を有し、ＯおよびＳは、それぞれ２つの自由電子対を有し、記載したこの最後の２つの例において、スペーサー基およびまたＮ以外の環原子がスペーサー基として同様に機能するピロリドン環のような系を介して、二重結合酸素が結び付けられている。
【００２６】
アクセプター基は、電子対ギャップが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ上に存在するものであり、その例は、(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ-、(Ｃ6Ｆ5)(アルキル)Ｂ-、(Ｃ6Ｆ5)ＨＢ-、(Ｃ6Ｆ5)(Ｃ6Ｈ5)Ｂ-、(ＣＨ3)(Ｃ6Ｆ5)Ｂ-、(ビニル)(Ｃ6Ｆ5)Ｂ-、(ベンジル)(Ｃ6Ｆ5)Ｂ-、Ｃｌ(Ｃ6Ｆ5)Ｂ-、(ＣＨ3Ｏ)(Ｃ6Ｆ5)Ｂ-、Ｃｌ(Ｃ6Ｆ5)Ａｌ-、(アルキル)(Ｃ6Ｆ5)Ａｌ-、(Ｃ6Ｈ5)(Ｃ6Ｆ5)Ａｌ-、(Ｃ6Ｆ5)2Ａｌ-、(Ｃ6Ｆ5)2Ｇａ-、(Ｃ6Ｆ5)(アルキル)Ｇａ-である。
【００２７】
ドナー原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ並びにアクセプター原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ上の置換基の例は、Ｃ1〜Ｃ12-(シクロ)アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、シクロブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、異性体のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；対応するＣ1〜Ｃ12-アルコキシ基；ビニル、ブテニル、アリル；Ｃ6〜Ｃ12-アリール、例えばフェニル、ナフチルまたはビフェニリル、ベンジル（これらは、ハロゲン、１または２個のＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ基、スルホネート若しくはニトロまたはハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルカルボニルまたはシアノを置換基として有し得る）（例えばパーフルオレフェニル、ｍ,ｍ'-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリ(Ｃ1〜Ｃ20-アルキル)シリル、トリ(Ｃ6〜Ｃ12-アリール)シリルおよび当業者に良く知られている類似構成要素）；類似アリールオキシ基；インデニル；ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、１-チエニル、二置換アミノ、例えば(Ｃ1〜Ｃ12-アルキル)2アミノ、ジフェニルアミノ、トリス(Ｃ1〜Ｃ12-アルキル)シリル、ＮａＳＯ3-アリール、例えばＮａＳＯ3-フェニルおよびＮａＳＯ3-トリル、Ｃ6Ｈ5-Ｃ≡Ｃ-；脂肪族および芳香族Ｃ1〜Ｃ20-シリル（そのアルキル置換基は、上記のものとは別に、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリルまたはエイコシルであり得、そのアリール置換基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルまたはビフェニリルであり得る）；および置換シリル基（これは、ドナー原子またはアクセプター原子に-ＣＨ2-を介して結び付けられている）、例えば(ＣＨ3)3ＳｉＣＨ2-、(Ｃ1〜Ｃ12-アルキル)(フェニル)アミノ、(Ｃ1〜Ｃ12-アルキル-ナフチル)アミノ、(Ｃ1〜Ｃ12-アルキルフェニル)2アミノ、上記のアリール基を有するＣ6〜Ｃ12-アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ8-パーフルオロアルキル、パーフルオロフェニルである。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ6-アルキル、Ｃ5〜Ｃ6-シクロアルキル、フェニル、トリル、Ｃ1〜Ｃ6-アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12-アリールオキシ、ビニル、アリル、ベンジル、パーフルオロフェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジ(Ｃ1〜Ｃ6-アルキル)アミノ、ジフェニルアミノである。しかしこの中で、アクセプター原子は、少なくとも１つのフッ素化アリール置換基、好ましくは２つのフッ素化アリール置換基を有する。
【００２８】
好ましくは、アクセプター基上の全ての置換基がフッ素置換アリール基である。
本発明の目的のためのフッ素化とは、部分または完全フッ素化を意味し、完全フッ素化が好ましい。
アクセプター基は、好ましくはＩＵＰＡＣ１９８５年版におけるＰＴＥの第１３族元素を含有する。
【００２９】
本発明の目的のためのアリールは、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有するあらゆる周知の単環式または多環式アリール基、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニル、インデニルを指し得、次いでこれらは、さらに置換されていることができ、少なくとも１つ、好ましくは専らフッ素置換基を有し得る。特に好ましいものは、フッ素化フェニル基、まさに好ましいものは、過フッ素化フェニル基である。アリール基が部分フッ素化されている場合、他の置換基は、同一または異なることができ、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ20-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、Ｃ1〜Ｃ20-アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシ、ヘキソキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシ、ハロゲン、例えば塩素または臭素、Ｃ6〜Ｃ12-アリール、例えばフェニル、Ｃ1〜Ｃ4-アルキルフェニル、例えばトリル、エチルフェニル、(ｉ-)プロピルフェニル、(ｉ-／ｔ-)ブチルフェニル、キシリル、ハロフェニル、例えばフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチルまたはビフェニリル、トリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、フェロセニル、並びに上で定義したようなＤおよびＡからなる群から独立に選ばれる。
【００３０】
さらなる適当なドナーおよびアクセプター基は、キラル中心を有するか、または２つの置換基がＤまたはＡ原子と共に環を形成する、この種の基である。
この点で、特許出願 WO-A-98/01455、WO-A-98/45339、WO-A-98/01483 から WO-A-98/01487 および EP-A-1 041 086 が明白に参照され、これらは、ＵＳ特許実務の目的のために参照することにより本願中に組込まれる。
【００３１】
本発明は、さらに、少なくとも１つのアクセプター基上にフッ素置換アリール基を有することを特徴とする上記のドナー-アクセプター相互作用を有する遷移金属化合物を、気相、液相、バルク相、高圧相またはスラリー相中において−６０℃〜＋２５０℃、好ましくは＋２００℃まで、および０.５〜５０００ｂａｒ、好ましくは１〜３０００ｂａｒで、および飽和若しくは芳香族炭化水素または飽和若しくは芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下または不存在下で、および水素の存在下および不存在下で、モノマーとして１種またはそれ以上のオレフィン、ｉ-オレフィン、アルキンまたはジオレフィンを単独重合若しくは共重合するため、または開環重付加するための方法において、使用することに関し、この中で、使用する全モノマーの総量は、ドナー-アクセプター相互作用を有する遷移金属１モルあたり１０1〜１０12モルの範囲であり、反応を、ルイス酸、ブレンステッド酸またはピアソン酸のような助触媒の存在下で、またはさらにルイス塩基の存在下で行うことができる。
【００３２】
そのようなルイス酸の例は、ボランまたはアラン(Alane)、例えばアルキルアルミニウム、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウムアルコキシド、有機ホウ素化合物、ホウ素ハロゲン化物、ホウ酸エステル、またはハロゲン化物およびアルキル若しくはアリール若しくはアルコキシド置換基の両方を有するホウ素若しくはアルミニウム化合物、およびまたこれらの混合物またはトリフェニルメチルカチオンである。アルミノキサンまたはアルミニウム含有ルイス酸と水との混合物が、特に好ましい。今日の知識では、あらゆる酸は、嵩高い弱い配位アニオンにより電荷が釣り合わされるメタロセニウムカチオンを形成する、イオン化剤として機能する。
【００３３】
本発明は、さらに、そのようなイオン化剤と式（I）または（II）で示される新規化合物との反応生成物を提供する。それらを、式（III）または（IV）：
【化７】
Figure 2004534740
または
【化８】
Figure 2004534740
〔式中、アニオンは、もっぱら嵩高く、弱い配位アニオンであり、塩基は、ルイス塩基である。〕
により記載することができる。
【００３４】
本発明により使用する式（I）、（II）、（III）または（IV）により示される遷移金属化合物は、モノマー、ダイマーまたはオリゴマー形態で存在し得る。
そのような弱い配位アニオンの例は、
【化９】
Figure 2004534740
またはスルホネート、例えばトシレート、またはトリフラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、およびまたカーボネート型の嵩高いクラスター分子アニオン、例えばＣ2Ｂ9Ｈ12 -またはＣＢ11Ｈ12、および置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルアニオンである。可能な置換基は、ＣｐIおよびＣｐIIのために記載した置換基である。そのようなアニオンが存在する場合、π錯体は、高度に有効な重合触媒として、アルミノキサンの不存在下でさえ機能し得る。これは、特に１つのＸ配位子がアルキル基またはベンジル基である場合である。しかしながら、嵩高いアニオンを有するそのようなπ錯体を、アルキルアルミニウム、例えば(ＣＨ3)3Ａｌ、(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ、(ｎ-／ｉ-プロピル)3Ａｌ、(ｎ-／ｔ-ブチル)3Ａｌ、(ｉ-ブチル)3Ａｌ、異性体のペンチル、ヘキシルまたはオクチルのアルキルアルミニウム、またはアルキルリチウム、例えばメチル-Ｌｉ、ベンジル-Ｌｉ、ブチル-Ｌｉ、または対応する有機マグネシウム化合物、例えばグリニャール化合物、または有機スズ化合物と組合せて使用することも有利であり得る。そのようなアルキル金属は、アルキル基を中心金属に移動させ、およびまた水または触媒毒を、重合反応における反応媒体またはモノマーから取り除く。
【００３５】
そのようなアニオンが誘導され得るアルミニウムまたはホウ素化合物の例は、以下のものである：
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチル(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチル(２,４,５-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアミニウム(amminium)テトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(ｔ-ブチル)アンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチル(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート；
【００３６】
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
三置換ホスホニウム塩、例えば
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(ｏ-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(２,６-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリトリルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチルテトラフェニルボレート（トリチルテトラフェニルボレート）、
トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
銀テトラフルオロボレート、
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリス(トリフルオロメチル)ボレートおよびまた類似するアルミニウム化合物。
本発明により使用する遷移金属化合物またはメタロセン化合物を、単離形態の純粋な物質として(共)重合のために用いることができる。しかしながらそれらを、(共)重合反応器中において当業者に既知の方法で「インサイチュー」で発生させ、使用することもできる。
【００３７】
さらなる助触媒は、例えばアルミノキサン化合物である。本発明の目的のためのこれらは、式（V）：
【化１０】
Figure 2004534740
〔式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20-アルキル、Ｃ6〜Ｃ12-アリールまたはベンジルであり、
ｎは、１〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。〕
で示される化合物である。
【００３８】
様々なアルミノキサンの混合物、またはそれらの前駆体（アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハロゲン化物）の混合物を、水（気体、液体、固体または結合形態、例えば結晶水として）と組合せて使用することも、同様に可能である。水を、（残留）水分として重合媒体、モノマーまたは担体、例えばシリカゲルまたはアルミノシリケート中に導入することもできる。
【００３９】
式（V）の角括弧から突き出ている結合は、Ｒ基またはＡｌＲ2基をオリゴマーアルミノキサン鎖の末端で有する。そのようなアルミノキサンは、一般に、異なる鎖長を有する多数のそのような分子の混合物の形態である。精密検査は、環式またはカゴ状構造を有するアルミノキサンも明らかにしている。アルミノキサンは市販製品である。Ｒ＝ＣＨ3の具体的場合、化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００４０】
遷移金属化合物／複数の遷移金属化合物および／または助触媒／複数の助触媒を、均一形態、または個々若しくは一緒に、担体上の不均一形態のいずれでも使用することができる。担体物質は、現存の無機物または有機物、例えばシリカゲル、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣｌ2、セルロース誘導体、デンプンおよびポリマー、または層状シリケート、例えばモンモリロナイトであり得る。
【００４１】
担体物質は、定められた水分またはＯＨ基濃度を設定するため、またはそれらをできる限り低く維持するために、好ましくは熱的および／または化学的に前処理される。化学前処理の例は、担体とアルキルアルミニウムとの反応である。無機担体は、しばしば１００℃〜１０００℃で１〜１００時間、使用前に加熱される。そのような無機担体、特にシリカ（ＳｉＯ2）の表面積は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇの範囲である。その粒径は、０.１〜５００ミクロン(μｍ)、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００４２】
単独重合または共重合で反応することができるオレフィン、ｉ-オレフィン、シクロオレフィン、アルキンおよびジオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１-ブテン、ｉ-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエンおよび１,６-オクタジエンまたはメチルオクタジエン、クロロプレン、アセチレン、メチルアセチレンである。さらにα,ω-ジオレフィンの環化重合を行うことができる。例えば１,５-ヘキサジエンを重合して、ポリ(メチレン-１,３-シクロペンタン)を形成することができる：
【化１１】
Figure 2004534740
α,ω-ジオレフィンを、長分枝鎖を生じさせるために使用することもできる。
トリアルキルシリル置換α,ω-ジオレフィンを使用する場合、官能基を、後でポリマー類似反応により導入することができる。
【００４３】
さらにオレフィンおよびジオレフィンを、例えばフェニル、置換フェニル、ハロゲン、エステル化カルボキシル基、酸無水物の基により置換することができる。この種の化合物の例は、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、インデン、４-ビニルビフェニル、ビニルフルオレン、ビニルアントラセン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルシラン、トリメチルアリルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、イソブチレン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびビニルエステルまたはビニルノルボルネンである。
【００４４】
さらに、例えばラクトン（例えばε-カプロラクトンまたはδ-バレロラクトン）、ラクタム（例えばε-カプロラクタム）、またはエポキシド（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）、または他の環式エーテル（例えばテトラヒドロフラン）の開環重付加も、本発明により可能である。
使用し得るシクロオレフィンは、特許出願 WO-98/01483 および WO-98/01484 に記載されている。
【００４５】
好ましいモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、１,５-ヘキサジエン、１,６-オクタジエン、シクロオレフィン、メチルメタクリレート、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトンおよびアセチレンである。上記(共)重合を、水素の存在下で、例えばモル質量を調節するために行うことができる。
【００４６】
ドナー-アクセプター相互作用を有する新規の担持または未担持遷移金属化合物を使用して行われる単独重合または共重合または重付加は、示した温度および圧力範囲内で断熱的または等温的に行われる。オートクレーブまたは管状反応器内における高圧法、攪拌反応器またはループ反応器内における、溶液法およびまたバルク重合法、スラリー相中の方法、および気相中の方法を用いることができ、該スラリー、溶液および気相法の圧力は、１００ｂａｒを超えない。そのような重合を、水素の存在下でも行うことができる。あらゆるこれらの方法は、以前から知られており、当業者はそれらを良く知っているであろう。
【００４７】
ドナー-アクセプター相互作用を有する新規の担持または未担持遷移金属化合物は、ドナー-アクセプター架橋により、くちばし(Schnabels)の様式で２つのシクロペンタジエニル骨格または２つの配位子の定められた開口を達成することができ、高活性だけでなく、高い立体選択性、制御された分子量分布およびコモノマーの均一な組込みが可能となる。この定められたくちばし状開口の結果として、嵩高いモノマーのための余地も存在する。高均一な分子量分布も、挿入により進行する重合の均一で定められたサイト（シングルサイト触媒）の結果として生ずる。
【００４８】
Ｄ／Ａ構造は、触媒を８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃の高温範囲でも使用することができるような、触媒の特別な高温安定化を与え得る。ドナー-アクセプター結合の可能な熱解離は可逆であり、この自己組織化プロセスおよび自己修復機構の結果として、特に高度に有用な触媒特性につながる。熱解離は、例えば目標とする分子量分布の拡大を達成することを可能にし、これは、ポリマーをより易加工性にする。この効果は、例えば配位子、例えばＣｐIおよびＣｐIIが共有結合およびＤ／Ａ架橋により連結されている触媒の場合にも生ずる。新規Ｄ／Ａメタロセン構造は、例えば伝統的な触媒を使用しては得ることができない無欠陥ポリエチレンの形成度を達成することを可能にする。従ってエチレンポリマーは、ひときわ優れた高融点、例えば＞１３５℃〜１６０℃（ＤＳＣ曲線中の最高点）を有し得る。既知のポリエチレンと比べると、そのような高融点ポリエチレンは、例えば向上した機械的性質および耐熱変形性（医療用途における滅菌性）を示し、それゆえ、これまでポリエチレンのためには不可能に見え、これまで、例えば高アイソタクチックポリプロピレンを必要としていた用途機会を開ける。さらなる特徴は、高い融解エンタルピーおよび高いＰＥモル質量である。特に、極度に高いモル質量へのポリエチレン鎖の無欠陥成長を、本発明の触媒を使用して達成することができる。
【００４９】
ＰＥモル質量は、幅広い温度範囲内で重合温度を上昇させることにより減少するが、これは、認識できる活性減少無しに、および工業的に関心のある高いＰＥモル質量および高いＰＥ融点の全範囲から離れること無しに、生ずる。
【００５０】
さらに、適当なモノマーの適当な対称効果レギオ特異性（アイソタクチック、シンジオタクチック）重合の本発明のドナー-アクセプター相互作用を有する遷移金属化合物は、但し上記温度範囲の上限部分において、同じモノマーのモノマーユニットの非特異的（アタクチック）結合をますます生じさせることが観察された。この現象は、まだ充分に調べられていないが、イオン結合上で重ね合わされた配位結合、例えば本発明のメタロセン化合物中のドナー-アクセプター結合は、高温で可逆性をますます示すという観察と一致し得る。即ち、例えばエチレン-プロピレン共重合の場合に、同量の各コモノマーが利用されるとき、高プロピレン含有量を有するコポリマーが低い重合温度で形成され、該プロピレン含有量は、優勢的にエチレンを含むポリマーが高温で最終的に形成されるまで、重合温度が上昇するにつれ減少することが観察されている。
【００５１】
Ｄ／Ａ構造の可逆解離および会合、その結果として可能となる配位子（例えばＣｐ単位）の相対回転を、概略的に以下のように示すことができる：
【化１２】
Figure 2004534740
【００５２】
ドナー-アクセプター相互作用を有する新しい担持触媒のさらなる有用な性質は、自己活性化の可能性、およびこれによる高価な助触媒の省略である。ここで、Ｄ／Ａメタロセン化合物の開口形態におけるアクセプター原子Ａは、Ｘ配位子を結び付け、両性イオン性構造を形成し、こうして遷移金属上に正電荷を発生させる一方、アクセプター原子は負電荷を取得する。そのような自己活性化は、分子内的または分子間的に生じ得る。これは、例として、２つのＸ配位子の連結を使用し、キレート配位子、即ちブタジエンジリル誘導体を形成すると説明し得る：
【化１３】
Figure 2004534740
【００５３】
遷移金属ＭおよびＨ、または置換若しくは未置換Ｃ、例えば例中に示されているまだＭに結び付けられているブタジエンジリルのＣの間の結合位置は、次いで、重合におけるオレフィン挿入サイトである。
【００５４】
さらに、ドナー-アクセプター相互作用を有する新規の担持または未担持遷移金属化合物は、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーポリマーの両方を、上記の様々な方法により製造するために適しており、最適化された溶融範囲を有する高結晶質ポリマーおよび最適化されたガラス転移点を有する非晶質ポリマーの両方を得ることができる。このようにして製造することができる、０℃未満の低いガラス転移点および１００℃を超える高い融点を同じ物質中で有するポリマーは、特に興味深い。
【００５５】
製造し得るポリマーは、あらゆる種類の成形品、特にフィルム、管材料、とりわけ医療用途のための管材料、プロフィル、プレート、光学式データ記憶媒体、ケーブル外装および押出品を、外科用移植物質、スキー用滑走面物質、熱可塑性プラスチック用強化剤、例えば自動車用バンパーなどのために製造することに、きわめて有用である。
以下の実施例は、本発明を説明する。
【実施例】
【００５６】
全ての反応を、シュレンク技術または高真空技術を使用して厳密な嫌気性条件下で行った。使用溶媒は、乾燥してあり（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンはＬｉＡｌＨ4による、トルエンはナトリウムによる、ジエチルエーテルはナトリウム／ベンゾフェノンによる、塩化メチレンはＣａＨ2による）、アルゴンで飽和させた。化学シフトδは、それぞれの標準：1Ｈ（テトラメチルシラン）、13Ｃ（テトラメチルシラン）、19Ｆ（ＣＣｌ3Ｆ）、31Ｐ（８５％濃度のＨ3ＰＯ4）、11Ｂ（三フッ化ホウ素エーテラート）に対するｐｐｍで報告する。負の符号は、より高磁場へのシフトを示す。
【００５７】
実施例１
ジメチルビス(ペンタフルオロフェニル)スズ、
(ＣＨ3)2Ｓｎ(Ｃ6Ｆ5)2（化合物１）
凝縮器および滴下漏斗を備え、圧力補正器を有し、Ｍｇの破片（４.５４ｇ、１８７ｍｍｏｌ）およびマグネティックスターラーバーを含有する二つ口丸底フラスコを、減圧下で加熱することにより徹底的に乾燥した。次いで新たに蒸留したナトリウム乾燥ジエチルエーテル２００ｍｌを、フラスコ内にカニューレにより導入し、ヨウ素結晶も導入した。ブロモペンタフルオロベンゼン（ＣａＨ2上で乾燥し、新たに蒸留したもの、４６.１２ｇ、１８７ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗内にカニューレにより導入し、次いでゆっくりと、混合物が添加中に穏やかな還流で維持されるような速度でＭｇ懸濁液に添加した。混合物を４時間還流し、０℃に冷却した。新たに蒸留したジエチルエーテル１５０ｍｌ中ジメチルスズジクロリドＭｅＳｎＣｌ2（２０.５ｇ、９３ｍｍｏｌ）の溶液を、次いでカニューレにより３０分間で添加した。混合物を室温に温め、アルゴン下で一晩攪拌した。凝縮器を短行程蒸留措置に取り替え、ジエチルエーテルの大部分を蒸留した後、新たに蒸留したトルエン２００ｍｌを添加した。蒸留を、全てのジエチルエーテルが混合物から除去されるまで続けた。トルエン溶液を室温のアルゴン下で濾過し、固形物をトルエンで洗浄した（３×１０ｍｌ）。トルエンを、組み合わせた濾液から減圧下で除去した。生成物を、減圧下（３×１０− 3ｍｂａｒ、１１０〜１４０℃）で、受け器を冷却しながら蒸留した。最終生成物は、室温で密な無色の固体であった（４１.０ｇ、収率９０％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ０.８３（ｓ、117Ｓｎ／119Ｓｎ付随体を有する）。
19Ｆ-ＮＭＲ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１２２.０（ｍ、４Ｆ、オルト）、−１５１.７（ｍ、２Ｆ、パラ）、−１６０.７（ｍ、４Ｆ、メタ）。
1). R.D. Chambers および T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965, 3933.
2). D.J. Parks, R.E.H. Spence および W.E. Piers. Angew. Chem. 1995, 107, 895.
3). R.E.H. Spence, D.J. Parks, W.E. Piers, M.-A. MacDonald, M.J. Zawarotko および S.J. Rettig. Angew. Chem. 1995, 107, 1337.
【００５８】
実施例２
ビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素クロリド、
(Ｃ6Ｆ5)2ＢＣｌ（化合物２）
乾燥ヘプタン３０ｍｌ中ジメチルビス(ペンタフルオロフェニル)スズＭｅ2Ｓｎ(Ｃ6Ｆ5)2（４０.９８ｇ、８４.９ｍｍｏｌ）の溶液を、徹底的に乾燥させた５００ｍｌのシュレンク管（これは、サイドアームを有し、J-Youngストップコック、テフロン／ゴム ダブルＯリングストッパーおよびマグネティックスターラーバーを備え付けられている）内に入れた。溶液を−７０℃に冷却し、ＢＣｌ3の溶液（１.０Ｍのヘプタン溶液８５ｍｌ、８５ｍｍｏｌ）を、シリンジにより添加した。シュレンク管をしっかりと密閉し、溶液をゆっくりと室温に温め、ＲＴで２.５時間攪拌した。少量の沈殿物が形成した。次いでシュレンク管を、オイルバスにより１０５℃で３０時間加熱した。いくらかの結晶が、時折、管の上部で凝縮した。混合物をゆっくりと室温に一晩で冷却し、溶液から沈殿した大量のＭｅＳｎＣｌ2結晶が得られた。上澄み液をカニューレにより徹底的に乾燥した別のフラスコに移し、その後に結晶をヘキサンで洗浄し（２×２０ｍｌ）、洗液を上澄み液と組み合わせた。結晶を乾燥した後、純粋なＭｅ2ＳｎＣｌ2が、９０％を超える収率で回収された。揮発成分を溶液から減圧下で除去した後、白っぽい固形物を減圧下で簡単に乾燥し、粗生成物３１.３ｇが得られ、これを非常に少量のヘキサンに再溶解させた。不溶成分（主としてＭｅ2ＳｎＣｌ2）を濾過し、透明溶液を、−３０℃に一晩冷却した。上澄み液を、なお冷たい溶液からカニューレにより取り除き、結晶を減圧下で乾燥し、極端に空気および水分過敏性の結晶形態の純粋化合物ＣｌＢ(Ｃ6Ｆ5)2（２６.４２ｇ、８２％）が得られた。
11Ｂ-ＮＭＲ（８０.２５ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ５８.０（ｂｒ.ｓ）
19Ｆ-ＮＭＲ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１２９.５（ｍ、４Ｆ、オルト）、−１４５.５（ｍ、２Ｆ、パラ）、−１６１.６（ｍ、４Ｆ、メタ）。
1.a). R. Duchateau, S.J. Lancaster, M. Thornton-Pett および M. Bochmann. Organometallics 1997 16, 4995. b). M. Bochmann, S.J. Lancaster および O.B. Robinson. J. Chem. Soc. Commun. 1995, 2081.
2.a). R.D. Chambers および T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965, 3933. b). D.J. Parks, R.E.H. Spence および W.E. Piers. Angew. Chem. 1995, 107, 895. c). R.E.H. Spence, D.J. Parks, W.E. Piers, M.-A. MacDonald, M.J. Zawarotko および S.J. Rettig. Angew. Chem. 1995, 107, 1337.
3. S.J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D.M. Dowson および M. Bochmann. Organometallics 1998, 17, 3829.
【００５９】
実施例３
１-トリメチルスタニル-２-メチルインデン、
(ＣＨ3)3Ｓｎ(Ｃ9Ｈ6)ＣＨ3（化合物３）
ＢｕＬｉ（２.５Ｍのヘキサン溶液４８ｍｌ、１２０.０ｍｍｏｌ）を、カニューレによりヘキサン４００ｍｌ中２-メチルインデン（１４.６２ｇ、１１２.３ｍｍｏｌ）の溶液に−７０℃で添加し、その後に混合物をアルゴン下で攪拌し、ゆっくりと室温に一晩で温めた。揮発成分をカニューレを介した濾過により分離した後、白色固形物をヘキサンで洗浄し（３×５０ｍｌ）、過剰のＢｕＬｉを除去した。次いで固形物をヘキサン３００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で、ヘキサン１００ｍｌ中クロロトリメチルスズＭｅ3ＳｎＣｌ（２２.４０ｇ、１１２.４ｍｍｏｌ）の溶液をカニューレにより添加した。得られた混合物を２.５時間還流し、室温で１６時間攪拌した。白色沈殿物を濾過し、濾液から揮発成分を減圧下で無くした。油状残留物を、減圧下で蒸留し、黄色オイル３１.３５ｇ（収率９５％）が得られた。生成物は、1Ｈ-ＮＭＲ分光法によれば純粋である。
ＮＭＲ：
1Ｈ：（４００.１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ７.４４（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.２８（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.２１（ｔ、Ｊ＝６.７Ｈｚ、１Ｈ）、７.１３（ｔ、Ｊ＝６.６Ｈｚ、１Ｈ）、６.４９（ｓ、１Ｈ）、３.５５（ｓ、１Ｈ）、１.９９（ｓ、３Ｈ）、−０.１１（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ：（１００.６ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１４６.７、１４５.７、１４３.６、１２４.３、１２２.６、１２２.４、１２１.４、１２０.３、４７.６、１６.７、−９.８。
【００６０】
実施例４
ビス(トリメチルスタニル)-２-メチルインデン、
{(ＣＨ3)3Ｓｎ}2(Ｃ9Ｈ5)ＣＨ3（化合物４）
ジメチルアミノトリメチルスズＭｅ3ＳｎＮＭｅ2（１３.９ｇ、６６.９ｍｍｏｌ）を室温でシリンジにより１-トリメチルスタニル-２-メチルインデン(ＣＨ3)3Ｓｎ(Ｃ9Ｈ6)ＣＨ3（１７.０ｇ、５８.０ｍｍｏｌ）に添加し、その後に混合物を１０５〜１１０℃にオイルバスで１２時間加熱し、室温でさらに１６時間攪拌した。揮発成分を減圧下で除去した後、油状残留物の短行程蒸留により、ペールイエローのオイル２６.３７ｇ（収率９９.７％）を得、これはゆっくりと室温で凝固する。1Ｈ-ＮＭＲによれば生成物は、分光学的に純粋な表題化合物である。
ＮＭＲ：
1Ｈ：（４００.１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ７.５５（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.４３（ｄ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、１Ｈ）、７.２１（ｔ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、１Ｈ）、７.１５（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、１Ｈ）、６.７０（ｓ、１Ｈ）、２.１２（ｓ、３Ｈ）、０.０（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ：（１００.６ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１４９.６、１４９.１、１４３.４、１２３.３、１２２.３、１２２.１、１２１.４、１２０.３、１７.７、−８.５。
【００６１】
実施例５
２-メチル-４-フェニルインデニルリチウム、
Ｌｉ[２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5-(Ｃ9Ｈ5)]（化合物５）
ＢｕＬｉ（２.５Ｍのヘキサン溶液６５.２ｍｌ、０.１６３ｍｏｌ）を、シリンジにより乾燥ヘキサン３５０ｍｌ中２-メチル-４-フェニルインデン［１］（３３.５８ｇ、０.１６３ｍｏｌ）の溶液に−７０℃で１０分間で添加した。混合物をゆっくりと室温にＡｒ雰囲気下で一晩温めた。ペールイエローの懸濁液を濾過し、固形物を、ヘキサンで洗浄し（２×６０ｍｌ）、恒量まで高真空下で乾燥した。生成物が、ペールイエローのばらの粉末形態で得られた（３１.０４ｇ、９０％）。
1Ｈ-ＮＭＲ：（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.８０（ｄ、Ｊ1＝８.２Ｈｚ、Ｊ2＝１.４Ｈｚ、２Ｈ）、７.２８（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、２Ｈ）、７.１６（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.１０（ｔ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、１Ｈ）、６.４９（ｍ、２Ｈ）、６.０１（ｓ、１Ｈ）、５.８１（ｓ、１Ｈ）、２.３６（ｓ、３Ｈ）。
[1]. W. Spaleck, F. Kueber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle および E.F. Paulus. Organometallics 1994, 13, 954.
【００６２】
実施例６
ビス(トリメチルスタニル)-２-メチル-４-フェイルインデン、
{(ＣＨ3)3Ｓｎ]2-２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5-(Ｃ9Ｈ5)（化合物６）
乾燥ヘキサン６０ｍｌ中クロロトリメチルスズＣｌＳｎＭｅ3（１７.８２ｇ、８９.４ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、乾燥ヘキサン２００ｍｌ中２-メチル-４-フェニルインデニルリチウムＬｉ[２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-(Ｃ6Ｈ5)]（１８.９８ｇ、８９.４ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７０℃で１５分間で添加した。混合物を、ゆっくりと室温に一晩で温めた。白色懸濁液をセライトを通じて濾過してＬｉＣｌを除去し、濾液から、減圧下で全ての揮発成分を無くした。残りのオイルを減圧下で１５分間維持すると、粘性オイル３２.３４ｇ（９８％）が残り、これは、1Ｈ-ＮＭＲによれば純粋であった。生成物を、当量のトリメチルスズジメチルアミドＭｅ2Ｎ-ＳｎＭｅ3（１８.２２ｇ、８７.６ｍｍｏｌ）中に溶解させた。混合物をオイルバスにより１１０℃で２０時間加熱した後、高粘性液体から少量の揮発物質を減圧下で無くした。残留物は、ゆっくりと室温で凝固し、オリーブグリーンの固形物４５.０７ｇ（９６.７％）が得られ、これは、1Ｈ-ＮＭＲ分光法によれば純粋であった。
1Ｈ-ＮＭＲ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ７.６４（ｍ、２Ｈ）、７.４９（ｔ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、２Ｈ）、７.２７（ｍ、２Ｈ）、７.１８（ｍ、２Ｈ）、６.８８（ｓ、１Ｈ）、２.２８（ｓ、３Ｈ）、０.１３（ｓ、１８Ｈ）。
【００６３】
実施例７
フルオレニルリチウム、
Ｌｉ(Ｃ13Ｈ9)（化合物７）
乾燥ペンタン３００ｍｌ中フルオレン（１１.０９ｇ、６６.７４ｍｍｏｌ）の溶液を、−７０℃でＢｕＬｉ（２.５Ｍの溶液２８.０ｍｌ、７０.０ｍｍｏｌ）と混合した。得られたペールイエローの溶液を、室温のアルゴン雰囲気下で１６時間攪拌し、次いで２４時間還流した。オレンジ-黄色溶液を、カニューレにより濾過し、黄色固形残留物をペンタンで洗浄し（２×１００ｍｌ、各場合に還流下で約１５分間）、濾過した。オレンジ-黄色粉末を、動的真空(dynamischen Vakuum)下で恒量まで乾燥し、ばらのオレンジ色粉末９.１０ｇ（７９.２％）が純粋フルオレニルリチウム生成物として得られた。
1Ｈ-ＮＭＲ：（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.８６（ｄ、Ｊ＝７.５３Ｈｚ、２Ｈ）、７.２５（ｄ、Ｊ＝７.９６Ｈｚ、２Ｈ）、６.７５（ｔｄ、Ｊ1＝６.６５Ｈｚ、Ｊ2＝１.２２Ｈｚ、２Ｈ）、６.３７（ｔ、Ｊ＝７.６４Ｈｚ、２Ｈ）、５.８８（ｓ、１Ｈ）。
1) J.B. Grutzner ら. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94, 2306
2) J.J. Grutzner ら. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94, 7339
3) R. Zerger ら. J. Amer. Chem. Soc (1972), 96, 5441
【００６４】
実施例８
トリメチルシリルジメチルホスフィノシクロペンタジエン、
(ＣＨ3)3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｐ(ＣＨ3)2（化合物８）
ヘキサン２０ｍｌ中クロロジメチルホスフィンＣｌＰＭｅ2（５.３２ｇ、５４.０ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、ヘキサン１００ｍｌ中リチウムトリメチルシリルシクロペンタジエニドＬｉ(Ｃ5Ｈ4)ＳｉＭｅ3（７.８２ｇ、５４.２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−７０℃で１５分間で添加した。混合物を、ゆっくりと室温まで、攪拌しながら一晩Ａｒ雰囲気下で温めた。懸濁液をセライトを通じて濾過してＬｉＣｌを除去した後、濾液から揮発成分を減圧下で無くした。これは、油状黄色残留物１０.２ｇ（９５％）を生じ、これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば純粋である。粗生成物の短行程蒸留により、淡黄色オイル（９.３３ｇ、８７％）が得られた。1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲスペクトルは、異性体の複合混合物を示す。
【００６５】
実施例９
トリメチルシリルジエチルホスフィノシクロペンタジエン、
(ＣＨ3)3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｐ(Ｃ2Ｈ5)2（化合物９）
ヘキサン５０ｍｌ中クロロジエチルホスフィンＣｌＰ(ＣＨ2ＣＨ3)2（４.８７ｇ、３９.１ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、ヘキサン１００ｍｌ中リチウムトリメチルシリルシクロペンタジエニドＬｉ(Ｃ5Ｈ4)ＳｉＭｅ3（５.８ｇ、４０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−７０℃で２５分間で添加した。得られた懸濁液を、Ａｒ雰囲気下で攪拌し、ゆっくりと室温まで一晩で温めた。懸濁液をセライトを通じて濾過した後、濾液から揮発成分を減圧下で無くして、淡黄色オイル（７.５３ｇ、８３％）を得て、これを減圧下で再蒸留して、ペールイエローのオイル（６.９６ｇ、７８.６％）を異性体混合物として得た。この中において１-トリメチルシリル-３-ジエチルホスフィノシクロペンタジエンが主生成物であった。
【００６６】
実施例１０
トリメチルシリルジイソプロピルホスフィノシクロペンタジエン、
(ＣＨ3)3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｐ{ＣＨ(ＣＨ3)2}2（化合物１０）
ヘキサン４０ｍｌ中トリメチルクロロシランＭｅ3ＳｉＣｌ（２.５ｇ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、ヘキサン６０ｍｌ中リチウムジイソプロピルホスフィノシクロペンタジエニドＬｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｐ(ＣＨＭｅ2)2（４.３２ｇ、２３ｍｍｏｌ）の溶液に、−７０℃で２５分間で添加した。混合物を、一晩、Ａｒ雰囲気下で攪拌した。得られた懸濁液を濾過してＬｉＣｌを除去した後、濾液から揮発成分を減圧下で無くすことにより、オレンジ色のオイルが粗生成物（３.２８ｇ、５６％）として残った。粗生成物を、減圧下（＞８０℃／３.５×１０− 3ｍｂａｒ）で蒸留して、淡黄色オイル（２.０１ｇ）を置換異性体の混合物として得た。
【００６７】
実施例１１
トリメチルシリルジフェニルホスフィノシクロペンタジエン、
(ＣＨ3)3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｐ(Ｃ6Ｈ5)2（化合物１１）
ヘキサン５０ｍｌ中クロロジフェニルホスフィンＣｌＰ(Ｃ6Ｈ5)2（８.８ｇ、４０.１５ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、ヘキサン１００ｍｌ中リチウムトリメチルシリルシクロペンタジエニドＬｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｓｉ(Ｍｅ)3（５.７９ｇ、４０.１５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−７０℃で１５分間で添加した。混合物を、ゆっくりと室温に一晩で温めた。オレンジ色の懸濁液を、Ｎｏ.３フリットを通じて濾過し、固形物をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した（２×３０ｍｌ）。揮発成分を濾液から減圧下（２００℃／３.３×１０-3ｍｂａｒ）で無くすことにより、暗褐色の油状残留物が残り、これを、高真空（２００℃／３.３×１０-3ｍｂａｒ）で蒸留して、黄色粘性液体（１１.６２ｇ、９０％）を得た。蒸留した生成物を、減圧下で室温でさらに２時間維持して、クロロジフェニルホスフィンの残留痕跡物を除去した。1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲスペクトルは、異性体の複合混合物を示す。
【００６８】
実施例１２
ジメチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデニルリチウム、
Ｌｉ[(ＣＨ3)2Ｐ-ＣＨ3-４-(Ｃ6Ｈ5)-(Ｃ9Ｈ4)]（化合物１２）
乾燥ペンタン１５ｍｌ中クロロジメチルホスフィンＣｌＰＭｅ2（１.４６４ｇ、１５.２ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、乾燥ペンタン３０ｍｌ中２-メチル-４-フェニルインデニルリチウムＬｉ[２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-(Ｃ9Ｈ5)]（３.２２ｇ、１５.２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−７０℃で１０分間で添加した。混合物を、ゆっくりと室温に一晩で温めた。次いで懸濁液をセライトを通じて濾過し、揮発成分を減圧下で無くすことにより、黄色オイル３.１６ｇ（７８％）が残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によればジメチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデンであった。生成物（３.１６ｇ、１１.８７ｍｍｏｌ）を、乾燥ペンタン５０ｍｌで希釈し、−７０℃に冷却した。ＢｕＬｉ（２.５Ｍのヘキサン溶液４.８０ｍｌ、１２.０ｍｍｏｌ）を、シリンジにより冷却溶液に添加した。混合物を、ゆっくりと室温に温め、一晩攪拌した。得られた黄色懸濁液をカニューレにより濾過し、残った固形物をペンタンで洗浄（３×１５ｍｌ）することにより、ばらの黄色固形物３.０２ｇ（９３.５％）が残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば、表題化合物ジメチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデニルリチウムであった。
最終生成物１-ジメチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデニルリチウム（主異性体）のＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.７３（ｄｄ、Ｊ1＝８.２Ｈｚ、Ｊ2＝１.３Ｈｚ、２Ｈ）、７.５３（ｄ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、１Ｈ）、７.２１（ｔ、Ｊ＝７.８Ｈｚ、２Ｈ）、７.０２（ｔ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、１Ｈ）、６.３９（ｍ、２Ｈ）、６.００（ｄ、Ｊ＝３.９Ｈｚ、１Ｈ）、２.４６（ｓ、３Ｈ）、１.３８（ｄ、Ｊ＝３.６Ｈｚ、６Ｈ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ−７３.０ｐｐｍ。
【００６９】
実施例１３
ジエチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデニルリチウム、
Ｌｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｐ-２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5-(Ｃ9Ｈ4)]（化合物１３）
ペンタン１５ｍｌ中クロロジエチルホスフィンＣｌＰＥｔ2（０.９８１ｇ、７.８８ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、乾燥ペンタン２０ｍｌ中２-メチル-４-フェニルインデニルリチウムＬｉ[２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-(Ｃ9Ｈ5)]（１.６７２ｇ、７.８８ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７０℃で添加した。混合物を、ゆっくりと室温に一晩で温めた。黄色懸濁液をセライトを通じて濾過し、揮発成分を減圧下で無くすことにより、ペールイエローのオイル２.２８ｇ（９８％）が残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によればジエチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデンであった。得られた生成物（２.２８ｇ、７.７５ｍｍｏｌ）を、乾燥ペンタン３５ｍｌで希釈し、−７０℃に冷却した。次いでＢｕＬｉ（２.５Ｍのヘキサン溶液３.２ｍｌ、８.０ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を、ゆっくりと室温に温め、一晩攪拌した。ペールイエローの懸濁液をカニューレにより濾過し、残った固形物を、ペンタンで洗浄し（３×１０ｍｌ）、減圧下で乾燥した。こうして、黄色粉末１.９０ｇ（８１.７％）が得られ、これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば、表題化合物であった。主異性体：ジエチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデニルリチウム。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.８２（ｄ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、２Ｈ）、７.５３（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.２８（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、２Ｈ）、７.０９（ｔ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、１Ｈ）、６.４５（ｍ、２Ｈ）、６.１２（ｄ、Ｊ＝３.６Ｈｚ、１Ｈ）、２.５３（ｓ、３Ｈ）、２.０１（ｍ、２Ｈ）、１.８２（ｍ、２Ｈ）、１.０１（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、３Ｈ）、０.９７（ｔ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、３Ｈ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ−３６.０ｐｐｍ（シングレット）。
【００７０】
実施例１４
トリメチルスタニル-２-メチルジエチルホスフィノ-４-フェニルインデン、
(ＣＨ3)3Ｓｎ-２-ＣＨ3-３-(Ｃ2Ｈ5)2Ｐ-４-Ｃ6Ｈ5-(Ｃ9Ｈ4)（化合物１４）
ジエチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニルインデニルリチウム（６.６２ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｌ中に懸濁させ、該懸濁液を、−７０℃に冷却し、次いでヘキサン１５ｍｌ中クロロトリメチルスズＣｌＳｎＭｅ3（１.３２ｇ、６.６２ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。混合物を、室温に温め、さらに３時間攪拌した。次いで懸濁液をセライトを通じて濾過し、揮発成分を減圧下で無くした。粘性オイルを、さらに１５分間排気させた。こうして、黄みがかった茶色オイル２.７２ｇ（９０％）が得られ、これは、表題化合物Ｍｅ3Ｓｎ-２-Ｍｅ-３-Ｅｔ2Ｐ-４-Ｐｈ-(Ｃ9Ｈ4)であった。
【００７１】
実施例１５
９-ジメチルホスフィノフルオレニルリチウム、
Ｌｉ[９-(ＣＨ3)2Ｐ-(Ｃ13Ｈ8)]（化合物１５）
ペンタン２０ｍｌ中クロロジメチルホスフィンＣｌＰＭｅ2（１.０ｇ、１０.３９ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、乾燥ペンタン３０ｍｌ中フルオレニルリチウム(Ｃ13Ｈ9)Ｌｉ（１.７８８ｇ、１０.３９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−７０℃で１０分間で添加した。簡単に−７０℃で攪拌した後、冷却バスを取り外し、混合物を、室温のＡｒ雰囲気下で４時間攪拌した（時折、ヘアドライヤーにより加熱）。生成物の溶解を避けるために、トルエン２０ｍｌを懸濁液に添加した。ペールイエローの懸濁液を濾過し、濾液から揮発成分を減圧下で無くすことにより、９-ジメチルホスフィノフルオレン２.３４ｇ（９９.６％）がペールイエローのオイルとして残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲによれば純粋であった。生成物９-ジメチルホスフィノフルオレン（２.３４ｇ、１０.３４ｍｍｏｌ）を、ペンタン２５ｍｌで希釈し、−７０℃に冷却した。冷却溶液を、ＢｕＬｉ（２.５Ｍの溶液４.２０ｍｌ、１０.５ｍｍｏｌ）と混合し、簡単に−７０℃で、次いで室温で攪拌した。透明の黄色溶液は、ゆっくりと室温で濁り、黄色沈殿物が形成し始める。室温で５時間の反応時間後、混合物をカニューレにより濾過し、黄色固形物を乾燥ペンタンで洗浄し（３×１５ｍｌ）、高真空下で乾燥することにより、ばらのオレンジ-黄色固形物１.９１ｇ（８０％）が残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば、表題化合物９-ジメチルホスフィノフルオレニルリチウムである。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.８１（ｄ、Ｊ＝７.８Ｈｚ、２Ｈ）、７.７１（ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ、２Ｈ）、６.８０（ｔ、Ｊ＝７.８Ｈｚ、２Ｈ）、６.４４（ｔ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ）、１.４４（ｄ、Ｊ＝３.４Ｈｚ、６Ｈ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ−７６.７（シングレット）。
【００７２】
実施例１６
９-ジエチルホスフィノフルオレニルリチウム、
Ｌｉ[９-(Ｃ2Ｈ5)2Ｐ-(Ｃ13Ｈ8)]（化合物１６）
乾燥ペンタン３０ｍｌ中フルオレニルリチウム(Ｃ13Ｈ9)Ｌｉ（２.７２８ｇ、１５.８５ｍｍｏｌ）の懸濁液を、−７０℃でペンタン２５ｍｌ中クロロジエチルホスフィンＣｌＰＥｔ2（１.９７４ｇ、１５.８５ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。混合物を、簡単に−７０℃で攪拌し、次いで室温で６時間反応させた。黄色懸濁液を濾過し、濾液から揮発成分を減圧下で無くすことにより、オレンジ色のオイル３.４９ｇ（８６.６％）が残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば９-ジエチルホスフィノフルオレンであった。得られた化合物（９-ジエチルホスフィノフルオレン、３.３８８ｇ、１３.３ｍｍｏｌ）を、乾燥ペンタン４５ｍｌで希釈し、−７０℃に冷却した。冷却溶液を、ＢｕＬｉ（２.５Ｍの溶液５.４ｍｌ、１３.５ｍｍｏｌ）と混合し、簡単に攪拌した。混合物を、室温で時折ヘアドライヤーで加熱しながら、さらに４.５時間攪拌し、いくらかのばらのオレンジ色沈殿物が生じた。反応混合物をカニューレを用いて濾過し、固形物を、ペンタンで洗浄し（２×５ｍｌ）、減圧下で乾燥することにより、オレンジ色の固形物が残った。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば、９-ジエチルホスフィノフルオレニルリチウムであった。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.７９（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、２Ｈ）、７.６８（ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ、２Ｈ）、６.７６（ｄｔ、Ｊ1＝６.８Ｈｚ、Ｊ2＝１.３Ｈｚ、２Ｈ）、６.４１（ｄｔ、Ｊ1＝６.８Ｈｚ、Ｊ2＝０.８Ｈｚ、２Ｈ）、２.０８（ｍ、２Ｈ）、１.８２（ｍ、２Ｈ）、０.９０（ｍ、６Ｈ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ−４０.４（シングレット）。
【００７３】
実施例１７
９-ジイソプロピルホスフィノフルオレニルリチウム、
Ｌｉ[９-{(ＣＨ3)2ＣＨ}2Ｐ-(Ｃ13Ｈ8)]（化合物１７）
乾燥ペンタン１５ｍｌ中クロロジイソプロピルホスフィンＣｌＰ(ｉ-Ｐｒ)2（１.５０３ｇ、９.８５ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、乾燥ペンタン３０ｍｌ中フルオレニルリチウムＬｉ(Ｃ13Ｈ9)（１.６９６ｇ、９.８５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−７０℃で１５分間で添加した。オレンジ色の懸濁液を、ゆっくりと室温に温め、一晩攪拌した。次いで黄色懸濁液をセライトを通じて濾過し、濾液から揮発成分を減圧下で無くした。こうして、オレンジ色の粘性オイル２.６８ｇ（９６.５％）が得られ、これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば９-ジイソプロピルホスフィノフルオレンであった。生成物９-ジイソプロピルホスフィノフルオレン（２.６８ｇ、９.４９ｍｍｏｌ）を、乾燥ペンタン５０ｍｌで希釈し、−７０℃に冷却し、ＢｕＬｉ（２.５Ｍの溶液４.０ｍｌ、１０.０ｍｍｏｌ）と混合した。混合物を、ゆっくりと室温に、Ａｒ雰囲気下で一晩で温めた。オレンジ色の懸濁液をカニューレにより濾過し、固形物を、乾燥ペンタンで洗浄し（２×１５ｍｌ）、高真空下で乾燥して、オレンジ色の粉末２.５８ｇ（９４％）が得られた。これは、1Ｈ-および31Ｐ-ＮＭＲ分光法によれば、表題化合物９-ジイソプロピルホスフィノフルオレニルリチウムであった。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ７.８５（ｄ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、２Ｈ）、７.７５（ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ、２Ｈ）、６.８３（ｄｔ、Ｊ1＝７.８Ｈｚ、Ｊ2＝１.１Ｈｚ、２Ｈ）、６.４７（ｔ、Ｊ＝７.５Ｈｚ、２Ｈ）、２.６３（ｍ、２Ｈ）、１.１５（ｄｄ、Ｊ1＝１５.２Ｈｚ、Ｊ2＝６.９Ｈｚ、６Ｈ）、０.９２（ｄｄ、Ｊ1＝１０.４Ｈｚ、Ｊ2＝６.９Ｈｚ、６Ｈ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＴＭＦ-ｄ8）：δ−６.５７ｐｐｍ（シングレット）。
【００７４】
実施例１８
トリメチルシリルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエン、
(ＣＨ3)2Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｂ(Ｃ6Ｆ5)2（化合物１８）
ヘキサン５０ｍｌ中クロロビス(ペンタフルオロフェニル)ボランＣｌＢ(Ｃ6Ｆ5)2（１１.０９ｇ、２９.１ｍｍｏｌ）の溶液を、−７０℃で、ヘキサン２５ｍｌ中Ｍｅ3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｌｉ（４.２０ｇ、２９.１ｍｍｏｌ）の懸濁液に１５分間で添加した。混合物を、ゆっくりと室温に、一晩攪拌しながら温めた。黄色懸濁液を濾過した後、固形物をヘキサンで洗浄した（２×５ｍｌ）。揮発成分を濾液から減圧下で除去することにより、黄みがかった茶色のゴム様液体が残り、これは、室温で数日でゆっくりと結晶化し、黄みがかった茶色結晶を生じた（１３.６ｇ、約９７％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ主異性体：７.６１（ｂｒ. １Ｈ）、７.１０（ｂｒ. 1Ｈ）、７.００（ｂｒ. 1Ｈ）、４.９（ｂｒ. 1Ｈ）、０.００（ｓ、９Ｈ）。
11Ｂ-ＮＭＲ（８０.２５ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ５３.０（ｂｒ.ｓ）
19Ｆ-ＮＭＲ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１３０.６（ｍ、４Ｆ）、−１５２.０（ｍ、２Ｆ）、−１６２.６（ｍ、４Ｆ）。
1.a). R. Duchateau, S.J. Lancaster, M. Thornton-Pett および M. Bochmann. Organometallics 1997 16, 4995.
b). M. Bochmann, S.J. Lancaster および O.B. Robinson. J. Chem. Soc. Commun. 1995, 2081.
2. S.J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D.M. Dowson および M. Bochmann. Organometallics 1998, 17, 3829.
【００７５】
実施例１９
トリメチルスタニル-２-メチルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルインデン、
(ＣＨ3)3Ｓｎ-２-ＣＨ3-(Ｃ9Ｈ5)Ｂ(Ｃ6Ｆ5)2（化合物１９）
ペンタン３０ｍｌ中ビス(トリメチルスタニル)-２-メチルインデン(Ｍｅ3Ｓｎ)2-２-Ｍｅ-(Ｃ9Ｈ5)（３.２９ｇ、７.２３ｍｍｏｌ）の溶液を−７０℃に冷却し、ペンタン３０ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素クロリドＣｌＢ(Ｃ6Ｆ5)2（２.７５ｇ、７.２３ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより２０分間で滴下して加えた。明るい黄色のスラリーが直ちに形成した。混合物を、−７０℃で２時間維持し、ゆっくりと１２℃に一晩（１４時間）で温めた。揮発成分を黄色スラリーから除去した後、残留物を２.５×１０-3ｍｂａｒで５時間維持し、Ｍｅ3ＳｎＣｌを昇華させた。残留物を、ペンタン３０ｍｌ中に入れ、再溶解させ、一晩、冷凍庫内に−３０℃で貯蔵した。明るい黄色結晶を濾過し、冷ペンタンで洗浄し、純粋形態の生成物１.３６ｇ（２９.５％）を得た。１.０１ｇ（２１.９％）の第二画分を、濃縮冷母液から単離した（合計：５１％）。両方の画分は、分光学的に純粋であった。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ７.３８（ｄ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、１Ｈ）、７.１７（ｔ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、１Ｈ）、７.０５（ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ、１Ｈ）、６.９９（ｄ、Ｊ＝７.８Ｈｚ、１Ｈ）、４.８５（ｓ、２つの結合を介するカップリングの結果としてＳｎ付随体を有する、１Ｈ）、２.２６（ｓ、３Ｈ）、０.１８（ｓ、９Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ５４.１。
13Ｃ（１００.５８ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１７７.９、１４６.２（ｍｄ、1ＪC-F＝２４０.５Ｈｚ）、１４４.４、１４２.８、１４２.６（ｍｄ、1ＪC-F＝２５４.７Ｈｚ）、１３８.２（ｍｄ、1ＪC-F＝２６９.７Ｈｚ）、１２４.６、１２３.９、１２１.２、１２０.６、６３.７、１９.１、−７.５。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１３２.１（ｄｄ、Ｊ1＝２３Ｈｚ、Ｊ2＝９Ｈｚ、ｏ-Ｆ）、−１５３.０（ｔ、Ｊ＝２０Ｈｚ、ｐ-Ｆ）、−１６２.４（ｄｔ、Ｊ1＝２０Ｈｚ、Ｊ2＝９Ｈｚ、ｍ-Ｆ）。
【００７６】
実施例２０
ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチルトリメチルスタニル-４-フェニルインデン、
[(Ｆ5Ｃ6)2Ｂ-２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5(Ｃ9Ｈ4)-Ｓｎ(ＣＨ3)3（化合物２０）
乾燥ペンタン２０ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素クロリドＣｌＢ(Ｃ6Ｆ5)2（５.０２６ｇ、１３.２ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、乾燥ペンタン４０ｍｌ中ビス(トリメチルスタニル)-２-メチル-４-フェニルインデン(Ｍｅ3Ｓｎ)2-２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-(Ｃ9Ｈ4)（７.０２８ｇ、１３.２ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７０℃で３０分間で添加した。混合物（ペールイエローのスラリー）を、−７０℃で２６０分間攪拌し、次いで−３０℃に３５分間で加熱した。次いで温度を−３０℃未満で維持しながら、揮発成分を減圧下で除去した。得られた黄色ペーストから、副生成物トリメチルスズクロリドを６時間の真空処理により無くし、粘着性黄色固形物８.７２ｇ（９２.６％）を粗生成物として得た。
【００７７】
実施例２１
ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ3（化合物２１）
トルエン３０ｍｌ中ＺｒＣｌ4（１.９２ｇ、８.２７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、室温で、トルエン６０ｍｌ中トリメチルシリルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエンＭｅ3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｂ(Ｃ6Ｆ5)2（４.０ｇ、８.２５ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。混合物を、一晩（１６時間）Ａｒ下で攪拌した。懸濁液を濾過した後、淡黄色固形物をトルエンで洗浄し（２×５ｍｌ）、ばらの固形物を、恒量まで３×１０-3ｍｂａｒの減圧下で乾燥した（３.８８ｇ、７７.６％）。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ｄ8-トルエン）：δ６.８７（ｂｒ.ｓ）、６.５１（ｂｒ.ｓ）、６.４６（ｔ、Ｊ＝２.５Ｈｚ）、６.２８（ｔ、Ｊ＝２.６Ｈｚ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ｄ8-トルエン）：δ５４.３（６５〜４５ｐｐｍでのブロードシグナル、５４.３ｐｐｍで最大値を有する）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ｄ8-トルエン）：δ−１２７.３（ｂｒ.ｓ）、−１２８.４（ｄ、Ｊ＝１９.９Ｈｚ）、−１４６.１（ｂｒ.ｓ）、−１４９.６（ｄ、Ｊ＝２０.８Ｈｚ）、−１６０.０（ｂｒ.ｓ）、−１６１.３（ｔ、Ｊ＝１６.１Ｈｚ）。
【００７８】
実施例２２
１-ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチル(インデニル)ジルコニウムトリクロリド、
[１-(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ-(２-ＣＨ3-Ｃ9Ｈ5)ＺｒＣｌ3]（化合物２２）
トルエン２０ｍｌ中四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4（２.８４ｇ、１２.２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、０℃で、トルエン３０ｍｌ中トリメチルスタニル-２-メチルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルインデン（７.８９ｇ、１２.２ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。混合物を、室温に温め、一晩アルゴン雰囲気下で攪拌した。濁っている得られたオレンジ色溶液を濾過して、少量の不溶物質を除去し、濾液を乾燥状態まで蒸発させた。オレンジ色の固形物を、ヘキサン３０ｍｌ中に入れ、３０分間攪拌し、次いでカニューレにより濾過した。次いで固形物を、再びヘキサンで洗浄し（２×２０ｍｌ）、減圧下で乾燥することにより、ばらのオレンジ-黄色固形物６.７１ｇ（８２％）を得た。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ７.８８（ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ、１Ｈ）、７.５９（ｍ、１Ｈ）、７.４７（ｍ、２Ｈ）、７.２９（ｓ、１Ｈ）、２.４２（ｓ、３Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ５６.５ｐｐｍ（４５〜６５ｐｐｍの範囲でブロード）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１２８.９（ｄ、Ｊ＝１８.４Ｈｚ、４Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１４９.２（ｔ、Ｊ＝２０Ｈｚ、２Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６０.６（ｍ、４Ｆ、ｍ-Ｆ）。
【００７９】
実施例２３
[ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチル-４-フェニルインデニル]ジルコニウムトリクロリド、
[１-(Ｆ5Ｃ6)2Ｂ-２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5-(Ｃ9Ｈ4)ＺｒＣｌ3]（化合物２３）
トルエン３５ｍｌ中粗生成物ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチルトリメチルスタニル-４-フェニルインデン１-(Ｆ5Ｃ6)2Ｂ-２-Ｍｅ-３-Ｍｅ3Ｓｎ-４-Ｐｈ(Ｃ9Ｈ4)（８.７２ｇ）の溶液を、室温で、トルエン２５ｍｌ中四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4（２.８５ｇ、１２.２ｍｍｏｌ）の懸濁液に１０分間で添加した。混合物は赤色になり、これをアルゴン雰囲気下で１６時間攪拌した。得られたオレンジ-黄色懸濁液をカニューレにより濾過し、残った固形物をトルエンで洗浄した（２×２０ｍｌ）。濾液を、洗液と組み合わせ、揮発成分を減圧下で無くすことにより、粘着性のオレンジ色固形物が残り、これを、乾燥ヘキサンで洗浄し（２×１５ｍｌ）、濾過した。固形物を減圧下で乾燥することにより、オレンジ色の粉末２.０ｇが残り、これは、アクセプター-サンドイッチ化合物を粗生成物として含む。
【００８０】
実施例２４
ジメチルホスフィノシクロペンタジエニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[(Ｃ5Ｈ4)(ＣＨ3)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物２４）
トルエン１０ｍｌ中トリメチルシリルジメチルホスフィノシクロペンタジエンＭｅ3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)ＰＭｅ2（０.３１５ｇ、１.５９ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、トルエン１０ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド[(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ3]（０.９６３ｇ、１.５９ｍｍｏｌ）の懸濁液に５分間で添加した。混合物を、８０℃で１５時間、オイルバスで加熱した。反応混合物を、室温に冷却し、セライトを通じて濾過し、少量の不溶物質を除去した。揮発成分を実質的に無色の濾液から除去することにより、密な白っぽい結晶固形物が残り、これは、1Ｈ-ＮＭＲによれば、純度９０％で表題化合物であった。生成物を、ヘキサンで洗浄し（２×１５ｍｌ）、減圧下で乾燥し、トルエン１５ｍｌ中に再懸濁させ、セライトを通じて濾過することにより、わずかに黄みがかった溶液が得られた。溶液を−３５℃に冷却し、冷凍庫内で数日間静置した後、結晶はゆっくりと成長し始めた。結晶固形物０.７６ｇが得られた（６８.６％）。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ６.８５（ｍ、４Ｈ）、６.７３（ｍ、２Ｈ）、６.３３（ｓ、２Ｈ）、１.９１（ｄ、Ｊ＝１０.６Ｈｚ、６Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１１.９（ブロードｄ、Ｊ＝６５Ｈｚ）。
13Ｃ（１００.５８ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１４８.０（ｄｍ、Ｊ＝２５０Ｈｚ）、１４０.５（ｄｍ、Ｊ＝２４４.６Ｈｚ）、１３７.９（ｄｍ、Ｊ＝２５８.７Ｈｚ）、１２４.６（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１２３.３、１２２.２、１１８.５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１１０.４（ｄ、Ｊ＝６５.０Ｈｚ）、１４.２（ｄ、Ｊ＝３６.２Ｈｚ）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１２８.２（ｄ、Ｊ＝２３Ｈｚ、４Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１５６.９（ｔ、Ｊ＝２１Ｈｚ、２Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６３.１（ｍ、４Ｆ、ｍ-Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ２.７（ｍ）。
【００８１】
実施例２５
ジエチルホスフィノシクロペンタジエニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ2Ｈ5)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物２５）
トルエン２０ｍｌ中トリメチルシリルジエチルホスフィノシクロペンタジエンＭｅ3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)ＰＥｔ2（１.５０ｇ、６.６３ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、トルエン６０ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド[(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ3]（４.１８ｇ、６.８９ｍｍｏｌ）の懸濁液に室温で２５分間で添加した。混合物を、１００℃で２４時間、オイルバスで加熱した。わずかに濁っている得られた溶液を、室温に冷却し、セライトを通じて濾過した。揮発成分を、無色透明の濾液から減圧下で取り除き、残った白っぽい結晶固形物を、ヘキサンで洗浄し（２×２０ｍｌ）、減圧下で乾燥して、白色固形物３.７７ｇ（７８.５％）を得た。ＮＭＲによれば本質的に純粋である生成物を、非常に少量のトルエン中に再溶解させ、ヘキサンを、透明溶液に濁り始めるまで添加し、混合物を、−３５℃で数週間貯蔵した。微結晶粉末が、ゆっくりと容器の壁に付着した。上澄み液をデカントし、生成物を減圧下で乾燥した。生成物は、ＮＭＲ分光法によれば純粋であった。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ６.８４（４Ｈ）、６.７６（２Ｈ）、６.２９（２Ｈ）、２.５６（ｍ、２Ｈ）、２.１８（ｍ、２Ｈ）、１.０６（ｍ、６Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１１.９（ｄ、Ｊ＝６７Ｈｚ）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１２７.８（ｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、４Ｆ、ｏ-Ｆ）、１５７.１（ｔ、Ｊ＝１９Ｈｚ、２Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６３.２（ｍ、４Ｆ、ｍ-Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１４.３（ｍ）。
【００８２】
実施例２６
ジイソプロピルホスフィノシクロペンタジエニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[(Ｃ5Ｈ4){(ＣＨ3)2ＣＨ}2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物２６）
トルエン２０ｍｌ中トリメチルシリルジイソプロピルホスフィノシクロペンタジエンＭｅ3Ｓｉ(Ｃ5Ｈ4)Ｐ(ＣＨＭｅ2)2（１.５９ｇ、６.２５ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレにより、トルエン５０ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ3（３.８０ｇ、６.２６ｍｍｏｌ）の懸濁液に室温で２０分間で添加した。得られた透明のオレンジ-赤色溶液を、１００℃で２４時間、オイルバスで加熱し、わずかに濁った淡黄色溶液を生じさせた。反応混合物を、室温に冷却し、セライトを通じて濾過し、少量の不溶物質を除去した。揮発性成分を濾液から減圧下で取り除くことにより、白っぽい結晶固形物が残った。固形物を、乾燥ヘキサンで洗浄し（２×１０ｍｌ）、減圧下で乾燥することにより、白色粉末４.０１ｇ（８５％）を得た。生成物を非常に少量のトルエン中に再溶解させ、室温で２日間静置し、その間、結晶が成長し始めた。次いで溶液を、冷蔵庫内で４℃で２週間貯蔵し、その後、結晶を濾過した。これらは、Ｘ線構造解析に適していた。単位格子は、４つの分子を様々なコンフォメーション中で含有し、これらは、すべてＰＢ架橋していた。ｄ(ＰＢ)＝２.０５〜２.１１オングストローム。
【００８３】
実施例２７
ジフェニルホスフィノシクロペンタジエニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[(Ｃ5Ｈ4)(Ｃ6Ｈ5)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物２７）
トルエン２５ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（２.２５ｇ、３.７１ｍｍｏｌ）の懸濁液を、室温で、トルエン１３ｍｌ中トリメチルシリルジフェニルホスフィノシクロペンタジエン（１.１６ｇ、３.６１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。混合物を、１１０℃で２４時間、オイルバスで加熱した。わずかに濁った反応溶液を、室温に冷却し、セライトを通じて濾過し、少量の不溶物質を除去した。揮発性成分を透明濾液から減圧下で取り除くことにより、白っぽい粉状固形物が残り、これを、ヘキサン（２×１５ｍｌ）、次いでトルエン（１５ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、白色粉末２.５３ｇ（８５％）を得た。生成物は、ＮＭＲによれば純粋である。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ７.６〜６.２ｐｐｍのブロードな共鳴、これは溶液中の動的過程を示す。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−７.９。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ２２.４。
【００８４】
実施例２８
１-ジメチルホスフィノ-２-メチルインデニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[(２-ＣＨ3-Ｃ9Ｈ5)(ＣＨ3)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物２８）
トルエン２３ｍｌ中１-トリメチルスタニル-２-メチル-ジメチルホスフィノインデン１-Ｍｅ3Ｓｎ-２-Ｍｅ-３-Ｍｅ2Ｐ(Ｃ9Ｈ5)（１.１８ｇ、３.３４ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃で、トルエン３０ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド(Ｃ6Ｆ5)2ＢＣｐＺｒＣｌ3（２.０８ｇ、３.４３ｍｍｏｌ）の懸濁液に１５分間で添加した。濁っている得られた黄色混合物を、室温でアルゴン下１６時間攪拌した。わずかに濁った溶液を、セライトを通じて濾過し、揮発性成分を減圧下で無くすことにより、黄色固形物が残り、これを、ヘキサン２０ｍｌ中に入れ、２０分間攪拌した。微細懸濁液を濾過し、固形物をヘキサンで２回洗浄した（２×２０ｍｌ）。固形物を減圧下で乾燥させることにより、物質２.４０ｇ（９４％）を得た。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ７.７４（ｄ、Ｊ＝８.５２Ｈｚ、１Ｈ）、７.６８（ｄ、Ｊ＝８.９４Ｈｚ、１Ｈ）、７.４６（ｍ、１Ｈ）、６.８２（ｄ、Ｊ＝２.４５Ｈｚ、１Ｈ）、６.６２（ｍ、１Ｈ）、６.５２（ｍ、１Ｈ）、６.３１（ｓ、１Ｈ）、５.９８（ｓ、１Ｈ）、２.５１（ｓ、３Ｈ）、２.１３（ｄ、Ｊ＝１０.７５Ｈｚ、３Ｈ）、２.０３（ｄ、Ｊ＝１０.５５Ｈｚ、３Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−９.６８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝５６.８Ｈｚ）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１２６.２（ｓ、２Ｆ）、−１２６.６（ｓ、２Ｆ）、−１５７.１（ｍ、２Ｆ）、−１６２.９（ｍ、４Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ１０.４８ｐｐｍ。
【００８５】
実施例２９
１-ジエチルホスフィノ-２-メチルインデニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[２-ＣＨ3-Ｃ9Ｈ5(Ｃ2Ｈ5)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ2Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物２９）
トルエン１５ｍｌ中１-トリメチルスタニル-２-メチル-３-ジエチルホスフィノ(インデン)１-Ｍｅ3Ｓｎ-２-Ｍｅ-３-Ｅｔ2Ｐ-(Ｃ9Ｈ5)（０.４７６ｇ、１.２５ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、トルエン１５ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ3（０.７５８ｇ、１.２５ｍｍｏｌ）の懸濁液に１０分間で添加した。濁った溶液を１８時間攪拌し、その後にわずかに濁った溶液を、セライトを通じて濾過し、少量の不溶物質を除去した。濾液を、減圧下で乾燥状態まで蒸発させた。黄色固形物を、ヘキサン２０ｍｌ中に入れ、３０分間攪拌した。懸濁液を濾過し、固形物をペンタンで洗浄し（２×１０ｍｌ）、減圧下で乾燥させることにより、黄色粉状生成物０.８３７ｇ（８５％）を得た。生成物は、ＮＭＲ分光法によれば純粋である。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ７.４５（ｄ、Ｊ＝７.７２Ｈｚ、１Ｈ）、７.２８（ｄ、Ｊ＝８.４１Ｈｚ、１Ｈ）、７.０６（ｔ、Ｊ＝７.１８Ｈｚ、１Ｈ）、６.７２（ｔ、Ｊ＝８.１４Ｈｚ、１Ｈ）、６.４６（ｍ、１Ｈ）、６.３５（ｍ、２Ｈ）、６.１２（ｓ、１Ｈ）、５.７５（ｓ、１Ｈ）、２.２０（ｍ、１Ｈ）、２.０７（ｓ、３Ｈ）、２.０２（ｍ、１Ｈ）、１.７８（ｍ、２Ｈ）、０.２６（ｍ、６Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−９.１ｐｐｍ。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−１２４.９（ｄ、Ｊ＝１３.５Ｈｚ、２Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１２５.２（ｄ、Ｊ＝１３.２Ｈｚ、２Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１５５.４（ｔ、Ｊ＝２１.８Ｈｚ、１Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１５５.７（ｔ、Ｊ＝２１.０Ｈｚ、１Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６２.１（ｍ、４Ｆ、ｍ-Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ２８.１ｐｐｍ。
【００８６】
実施例３０
１-ジメチルホスフィノ-２-メチルインデニル-１'-ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２'-メチルインデニルジルコニウムジクロリド、
[(２-ＣＨ3-Ｃ9Ｈ5)-(ＣＨ3)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2-(２-ＣＨ3-Ｃ9Ｈ5)ＺｒＣｌ2]（化合物３０）
トルエン１８ｍｌ中１-トリメチルスタニル-２-メチル-３-ジメチルホスフィノインデン１-Ｍｅ3Ｓｎ-２-Ｍｅ-３-Ｍｅ2Ｐ-Ｃ9Ｈ5（０.５９８ｇ、１.６９ｍｍｏｌ）の溶液を、室温でカニューレにより、トルエン３０ｍｌ中１-ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチルインデニルジルコニウムトリクロリド[１-(Ｃ6Ｆ5)2Ｂ-Ｍｅ-(Ｃ9Ｈ5)ＺｒＣｌ3]（１.１３６ｇ、１.６９ｍｍｏｌ）の懸濁液に１０分間で添加した。わずかに濁った溶液を、攪拌しながら６０℃で６時間オイルバスで加熱した。この結果、大量の黄色固形物が形成した。反応混合物を室温に冷却し、上澄み液をカニューレにより別のシュレンク管内へ濾過した。固形物を、トルエン（３×５ｍｌ）およびヘキサン（２×５ｍｌ）で洗浄し、この後、洗液と濾液とを組み合わせた。残った固形物を減圧下で乾燥して、淡黄色微結晶固形物０.７１ｇ（５０.８％）を得た。この固形物のＣＤ2Ｃｌ2中におけるＮＭＲスペクトルは、主としてラセミ異性体(rac-Isomer)を示す（ラセミ異性体：メソ異性体＝９０：１０）。洗液と組み合わせた濾液を、乾燥状態まで蒸発させ、ヘキサンで洗浄し（２×２０ｍｌ）、減圧下で乾燥させることにより、黄色粉状生成物０.６７ｇ（４８％）を得た。ＣＤ2Ｃｌ2中におけるこのＮＭＲスペクトルは、主としてメソ異性体を示す（ラセミ異性体：メソ異性体＝２０：８０）。反応の全収率は９８％を超え、これらの反応条件下でのラセミ対メソの比率は６２：３８である。
ＮＭＲ：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：
ラセミ異性体 δ７.７１（ｄ、Ｊ＝８.７Ｈｚ、１Ｈ）、７.５５（ｍ、２Ｈ）、７.３８（ｍ、２Ｈ）、７.２６（ｄ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、１Ｈ）、７.０５（ｍ、１Ｈ）、６.７３（ｓ、１Ｈ）、６.６５（ｄ、Ｊ＝２.１Ｈｚ、１Ｈ）、２.２６（ｄ、ブロード化、Ｊ＝１０.７Ｈｚ、６Ｈ）、２.２４（ｓ、３Ｈ）、１.７０（ｓ、３Ｈ）。
メソ異性体 δ７.７１（ｄ、Ｊ＝８.６Ｈｚ、１Ｈ）、７.４７（ｄ、Ｊ＝８.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.４０（ｄ、Ｊ＝８.５Ｈｚ、１Ｈ）、７.２６（ｔ、Ｊ＝６.７Ｈｚ、１Ｈ）、７.０４（ｔ、Ｊ＝８.０Ｈｚ、２Ｈ）、６.７９（ｓ、１Ｈ）、６.６０（ｓ、１Ｈ）、６.５６（ｓ、２Ｈ）、２.５９（ｓ、３Ｈ）、２.４３（ｓ、３Ｈ）、２.２７（ｄｄ、Ｊ＝９.８Ｈｚ、６Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：
ラセミ異性体 δ−７.０９ｐｐｍ（シングレット）。
メソ異性体 δ−７.０４ｐｐｍ（シングレット）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：
ラセミ異性体 δ−１２４.６（ｍ、１Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１２７.２（ブロードｓ、２Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１２８.６（ｍ、１Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１５７.３（ｔ、Ｊ＝２０.８Ｈｚ、１Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１５７.６（ｔ、Ｊ＝２０.５Ｈｚ、１Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６１.８（ｍ、１Ｆ、ｍ-Ｆ）、−１６３.０（ｍ、２Ｆ、ｍ-Ｆ）、１６３.７（ｍ、１Ｆ、ｍ-Ｆ）。
メソ異性体 δ−１２４.２（ｍ、１Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１２７.６（ブロード、３Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１５７.４（ｍ、２Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６１〜−１６３（ブロード、４Ｆ、ｍ-Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：
ラセミ異性体 δ１８.９（ブロードマルチプレット）。
メソ異性体 δ１７.７５（ブロードマルチプレット）。
【００８７】
実施例３１
９-ジエチルホスフィノフルオレニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
[(Ｃ13Ｈ8)(Ｃ2Ｈ5)2Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(Ｃ5Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）
トルエン２５ｍｌ中ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド(Ｆ5Ｃ6)2ＢＣｐＺｒＣｌ3（０.５４８ｇ、０.９０３ｍｍｏｌ）の溶液を、室温でカニューレにより、トルエン１５ｍｌ中９-ジエチルホスフィノフルオレニルリチウムＬｉ[９-Ｅｔ2Ｐ-(Ｃ13Ｈ8)]（０.２３５ｇ、０.９０３ｍｍｏｌ）の懸濁液に１０分間で添加した。添加が完了した後、混合物は茶色がかった赤色になった。一晩Ａｒ雰囲気下で攪拌した後、濁った溶液をセライトを通じて濾過し、ＬｉＣｌを除去した。透明なオレンジ-赤色溶液を乾燥状態まで蒸発させことにより、密なオレンジ色固形物が残り、これを、ペンタンで洗浄し（２×１５ｍｌ）、乾燥した。こうして、密な黄みがかったオレンジ色の微結晶固形物０.７１ｇ（９５％）を得た。これは、ＮＭＲ分析によれば、表題化合物であった。
ＮＭＲ分光特性評価：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ７.９４（ｄ、Ｊ＝８.３Ｈｚ、２Ｈ）、７.５３（ｄ、Ｊ＝８.６Ｈｚ、２Ｈ）、７.４５（擬ｔ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、２Ｈ）、７.１９（擬ｔ、Ｊ＝８.３Ｈｚ、２Ｈ）、６.３７（ｍ、２Ｈ）、６.０６（ｓ、２Ｈ）、２.４２（ｍ、２Ｈ）、２.０４（ｍ、２Ｈ）、０.３８（ｍ、６Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−９.３（ｂｒ.ｓ）。
19Ｆ（３７６.９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−１２５.２（ｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ、４Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１５５.５（ｔ、Ｊ＝２１Ｈｚ、２Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６２.２（ｔ、Ｊ＝２２Ｈｚ、４Ｆ、ｍ-Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ３５.１（ｂｒ.ｓ）。
【００８８】
実施例３２
９-ジエチルホスフィノフルオレニル-１-ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチルインデニルジルコニウムジクロリド、
[(Ｃ13Ｈ8)-(Ｃ2Ｈ5)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2-(２-ＣＨ3-Ｃ9Ｈ5)ＺｒＣｌ2]（化合物３２）
トルエン３０ｍｌ中１-ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチルインデニルジルコニウムトリクロリド[１-(Ｆ5Ｃ6)2Ｂ-Ｍｅ-(Ｃ9Ｈ5)ＺｒＣｌ3]（０.７５ｇ、１.１１ｍｍｏｌ）の溶液を、室温でカニューレにより、トルエン１５ｍｌ中９-ジエチルホスフィノフルオレニルリチウムＬｉ[９-Ｅｔ2Ｐ-(Ｃ13Ｈ8)]（０.２９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ）の懸濁液に１０分間で添加した。オレンジ-赤色懸濁液を、一晩Ａｒ雰囲気下で攪拌し、次いでセライトを通じて濾過し、この後に固形物を、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄して、生成物の溶解性を向上させた。組み合わせた濾液を乾燥状態まで蒸発させることにより、オレンジ色の残留物が残り、これを、ペンタンで洗浄した（３×１５ｍｌ）。オレンジ色の粉末を、高真空下（１.０×１０-3ｍｂａｒ）で乾燥することにより、オレンジ色粉末の形態の生成物０.８１ｇ（８２％）が残った。これは、ＮＭＲ分光分析によれば、表題化合物[(Ｃ13Ｈ8)-９-Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2-２-Ｍｅ-(Ｃ9Ｈ5)ＺｒＣｌ2]であった。
ＮＭＲ分光特性評価：
1Ｈ（４００.１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ７.７５（ｔ、Ｊ＝８.７Ｈｚ、２Ｈ）、７.６６（ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ、１Ｈ）、７.５０（ｔ、Ｊ＝８.５Ｈｚ、２Ｈ）、７.４３（ｄ、Ｊ＝８.９Ｈｚ、１Ｈ）、７.３４（ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ、１Ｈ）、７.２９（ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ、１Ｈ）、７.１７（ｔ、Ｊ＝８.３Ｈｚ、１Ｈ）、６.９９（ｔ、Ｊ＝８.３Ｈｚ、１Ｈ）、６.９７（ｔ、Ｊ＝８.１Ｈｚ、１Ｈ）、６.７６（ｔ、Ｊ＝７.８Ｈｚ、１Ｈ）、６.６０（ｓ、１Ｈ）、２.９３〜２.８７（ｍ、１Ｈ）、２.６３〜２.４３（ｍ、３Ｈ）、０.６５（ｍ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、３Ｈ）、０.５２（ｍ、３Ｈ）。
11Ｂ（１２８.４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−６.２０ｐｐｍ（ブロードシングレット）。
19Ｆ（３７６.３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−１２６.３（ｓ、３Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１３０.１（ｍ、１Ｆ、ｏ-Ｆ）、−１５５.７（ｍ、２Ｆ、ｐ-Ｆ）、−１６０.５（ｍ、１Ｆ、ｍ-Ｆ）、−１６２.２（ｓ、３Ｆ、ｍ-Ｆ）。
31Ｐ（１６１.９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ４５.３ｐｐｍ（ｂｒ.ｓ）。
【００８９】
実施例３３
１-ジエチルホスフィノ-２-メチル-４-フェニル(インデニル)-１-ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチル-４-フェニル(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
[(２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5-Ｃ9Ｈ4)-(Ｃ2Ｈ5)2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2-(２-ＣＨ3-４-Ｃ6Ｈ5-Ｃ9Ｈ4)ＺｒＣｌ2]（化合物３３）
トルエン１０ｍｌ中１-ジエチルホスフィノ-２-メチル-３-トリメチルスタニル-４-フェニルインデン(１-Ｅｔ2Ｐ-２-Ｍｅ-３-Ｍｅ3Ｓｎ-４-Ｐｈ-Ｃ9Ｈ4)（０.４０４ｇ、０.８７７ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、トルエン１０ｍｌ中アクセプター-サンドイッチ粗生成物ビス(ペンタフルオロフェニル)ボラニル-２-メチル-４-フェニル(インデニ)ジルコニウムトリクロリド[(Ｆ5Ｃ6)2Ｂ-２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-(Ｃ9Ｈ4)ＺｒＣｌ3]（０.６５５ｇ）の溶液に１０分間で滴下して加えた。混合物は直ちに濁り、添加が完了した後、大量のオレンジ色沈殿物が形成した。混合物を室温で１６時間攪拌した。次いで懸濁液を濾過し、固形物をトルエンで洗浄した（２×６ｍｌ）。濾液を、洗液と組み合わせ、乾燥状態まで蒸発させることにより、固形物が得られ、これを乾燥ヘキサン１５ｍｌ中に入れ、１５分間攪拌し、濾過した。次いでオレンジ色の固形物を、さらにヘキサンで洗浄し（２×６ｍｌ）、濾過した。残った固形物を高真空下で乾燥し、オレンジ色の粉末０.４６ｇを得た。この表題化合物の粗生成物を、精製せずに重合に使用した。
【００９０】
実施例３４
エテンの重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、触媒を、６０℃でシリンジにより添加した。使用触媒は、[(ｃｐ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物２５）５×１０-8ｍｏｌを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液０.３３ｍｌ（０.５ｍｍｏｌ）中に含んでいた。定圧１０ｂａｒを、エテンにより設定した。重合を、温度範囲６０〜７２℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリエテンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：３.７ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＥ １４８メートルトン
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝３.５６ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝３５６ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１４１ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：（第２加熱）
融点：Ｔm＝１３９℃
融解エンタルピー：Ｈm＝１７６Ｊ／ｇ
【００９１】
実施例３５
エテンの重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、触媒を、８０℃でシリンジにより添加した。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）１×１０-7ｍｏｌを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液０.６６ｍｌ（１ｍｍｏｌ）中に含んでいた。定圧１０ｂａｒを、エテンにより設定した。重合を、温度範囲８０〜８８℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリエテンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：２.９ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＥ ５８メートルトン
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝７.８６ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝１３０６ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１０２ｋｇ／ｍｏｌ
結合高温ＧＰＣ／粘度測定法：ポリマーは、長分枝鎖を有する。
ＤＳＣ：（第２加熱）
融点：Ｔm＝１３９℃
融解エンタルピー：Ｈm＝１６６Ｊ／ｇ
【００９２】
実施例３６
エテンの重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、触媒を、６０℃でシリンジにより添加した。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）１×１０-7ｍｏｌを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液０.６６ｍｌ（１ｍｍｏｌ）中に含んでいた。定圧１０ｂａｒを、エテンにより設定した。重合を、温度範囲６０〜６６℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリエテンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：２.６ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＥ ５２メートルトン
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝１３.２５ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝１１１２０ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１４２０ｋｇ／ｍｏｌ
結合高温ＧＰＣ／粘度測定法：ポリマーは、長分枝鎖を有する。
ＤＳＣ：（第２加熱）
融点：Ｔm＝１３７℃
融解エンタルピー：Ｈm＝１３９Ｊ／ｇ
【００９３】
実施例３７
プロペンの重合
約１ｍｏｌのプロペンを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、バルク重合を、２０℃で圧力ロックを介して触媒を添加することにより開始させた。使用触媒は、[(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)Ｍｅ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物２８）１×１０-6ｍｏｌを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液６.６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）中に含んでいた。重合を、温度範囲２０〜２５℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリプロペンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：１４.４ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＰ ２８.８メートルトン
ＮＭＲ（三つ組分析）：
アイソタクチック３７％
アタクチック４１％
シンジオタクチック２２％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝１.１３ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝１５７ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝８８ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：（第２加熱）非晶質ＰＰ Ｔg＝−４℃
【００９４】
実施例３８
プロペンの重合
約１ｍｏｌのプロペンを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、バルク重合を、２０℃で圧力ロックを介して触媒を添加することにより開始させた。使用触媒は、ラセミ(rac)-[(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)Ｍｅ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)ＺｒＣｌ2]（化合物３０-ラセミ）１×１０-6ｍｏｌを、トルエン中１ＭのＴＩＢＡ溶液１ｍｌ（１００μｍｏｌ）およびトルエン中Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌ（１μｍｏｌ／１ｍｌ）中に含んでいた。重合を、温度範囲２０〜２５℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリプロペンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：４.６ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＰ ９.２メートルトン
ＮＭＲ（三つ組分析）：
アイソタクチック９３％
アタクチック５％
シンジオタクチック２％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝４.３８ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝１２８９ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝３１３ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：
（第１加熱）融点：Ｔm＝１５６℃
融解エンタルピー：Ｈm＝１１５Ｊ／ｇ
（第２加熱）融点：Ｔm＝１５１℃
融解エンタルピー：Ｈm＝１０１Ｊ／ｇ
【００９５】
実施例３９
プロペンの重合
約１ｍｏｌのプロペンを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、バルク重合を、約５５℃で圧力ロックを介して触媒を添加することにより開始させた。使用触媒は、粗生成物としてのラセミ-[(２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-ｉｎｄ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(２-Ｍｅ-４-Ｐｈ-ｉｎｄ)ＺｒＣｌ2]（実施例３３から）０.９７４ｍｇを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液６.６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）中に含んでいた。重合を、温度範囲５５〜６０℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリプロペンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：２０.３ｇ
ＮＭＲ（三つ組分析）：
アイソタクチック９９％
アタクチック１％
シンジオタクチック０％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.０１ｄｌ／ｇ
ＤＳＣ：（第２加熱）
融点：Ｔm＝１６１℃
融解エンタルピー：Ｈm＝９２Ｊ／ｇ
温度範囲６８〜７２℃で同様に重合を行った場合、ＯＤＣＢ（１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン）中の測定極限粘度は、なお１.９５ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ分析（第２加熱）は、最大融点Ｔm＝１６１℃を示した。
【００９６】
実施例４０
プロペンの重合
約１ｍｏｌのプロペンを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、バルク重合を、約２０℃で圧力ロックを介して触媒を添加することにより開始させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）１×１０-6ｍｏｌを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液６.６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）中に含んでいた。重合を、温度範囲２０〜２４℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリプロペンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：８.３ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＰ １６.６メートルトン
ＮＭＲ（三つ組分析）：
アイソタクチック１５％
アタクチック４１％
シンジオタクチック４５％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.７８ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝５３４ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝２３６ｋｇ／ｍｏｌ
結合高温ＧＰＣ／粘度測定法：ポリマーは、長分枝鎖を有する。
ＤＳＣ：（第２加熱）非晶質ＰＰ Ｔg＝−１℃
【００９７】
実施例４１
プロペンの重合
約１ｍｏｌのプロペンを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、バルク重合を、約２０℃で圧力ロックを介して触媒を添加することにより開始させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)ＺｒＣｌ2]（化合物３２）１×１０-6ｍｏｌを、トルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液６.６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）中に含んでいた。重合を、温度範囲２０〜２３℃で進行させ、６０分後に停止させた。形成したポリプロペンを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：１４.５ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＰＰ １４.５メートルトン
ＮＭＲ（三つ組分析）：
アイソタクチック６８％
アタクチック２１％
シンジオタクチック１１％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝１.０４ｄｌ／ｇ
ＤＳＣ：（第２加熱）
ガラス転移点：Ｔg＝−６℃
溶融ピーク：Ｔm＝１４８℃
融解エンタルピー：Ｈm＝３２Ｊ／ｇ
【００９８】
実施例４２
エテンおよびプロペンの共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度４０℃で圧力を、エテンにより３ｂａｒ〜４ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(ｃｐ)Ｍｅ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物２４）２.５×１０-7ｍｏｌを、トルエン中１ＭのＴＩＢＡ溶液０.２５ｍｌ（２５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン中Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１μｍｏｌ（１μｍｏｌ／１ｍｌ）中に含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は４ｂａｒ〜５ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲４０〜４４℃で進行させ、３０分後に停止させた。
形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：３.５ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム２８.０メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：５５質量％
エテン：４５質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.１２ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝１９３ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１０６ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：非晶質コポリマー Ｔg＝−５７℃
【００９９】
実施例４３
エテンおよびプロペンの共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度４０℃で圧力を、エテンにより３ｂａｒ〜４ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)Ｍｅ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物２８）２.５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液１.６５ｍｌ（２.５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は４ｂａｒ〜５ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲４０〜４４℃で進行させ、３０分後に停止させた。
形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：５.２ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム４１.６メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：４１質量％
エテン：５９質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.２９ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝２４３ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝９４ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：（第２加熱）
ガラス転移点：Ｔg＝−５７℃
融解エンタルピー：Ｈm＝２３Ｊ／ｇ
【０１００】
実施例４４
エテンおよびプロペンの共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度２０℃で圧力を、エテンにより２ｂａｒ〜３ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、ラセミ-[(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)Ｍｅ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(２-Ｍｅ-ｉｎｄ)ＺｒＣｌ2]（化合物３０-ラセミ）２.５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液１.６５ｍｌ（２.５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は３ｂａｒ〜４ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲２０〜２３℃で進行させ、３０分後に停止させた。
形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：５.９ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム４７.２メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：６３質量％
エテン：３７質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.３３ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝２７２ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１２５ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：（第２加熱）
ガラス転移点：Ｔg＝−５９℃
融解エンタルピー：Ｈm＝７Ｊ／ｇ
溶融ピーク：Ｔm＝−２９℃
【０１０１】
実施例４５
エテンおよびプロペンの共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度２０℃で圧力を、エテンにより２ｂａｒ〜３ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液３.３ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は３ｂａｒ〜４ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲２０〜２４℃で進行させ、３０分後に停止させた。
形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：８.０ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム３２.０メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：８９質量％
エテン：１１質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.７６ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝４６７ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１０４ｋｇ／ｍｏｌ
結合高温ＧＰＣ／粘度測定法：ポリマーは、長分枝鎖を有する。
ＤＳＣ：非晶質コポリマー Ｔg＝−３６℃／−１６℃
【０１０２】
実施例４６
エテンおよびプロペンの共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度４０℃で圧力を、エテンにより３ｂａｒ〜４ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）２.５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液１.６５ｍｌ（２.５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は４ｂａｒ〜５ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲４０〜４４℃で進行させ、３０分後に停止させた。
形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：５.６ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム４４.８メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：７９質量％
エテン：２１質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝３.０２ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝４２２ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１７３ｋｇ／ｍｏｌ
結合高温ＧＰＣ／粘度測定法：ポリマーは、長分枝鎖を有する。
ＤＳＣ：非晶質コポリマー Ｔg＝−３８℃／−２４℃
【０１０３】
実施例４７
エテンおよびプロペンの共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度４０℃で圧力を、エテンにより３ｂａｒ〜５ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）２.５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液１.６５ｍｌ（２.５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は５ｂａｒ〜７ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲４０〜４８℃で進行させ、３０分後に停止させた。
形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：５.７ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム４５.６メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：６５質量％
エテン：３５質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝４.３５ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝６５９ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝２４８ｋｇ／ｍｏｌ
結合高温ＧＰＣ／粘度測定法：ポリマーは、長分枝鎖を有する。
ＤＳＣ：非晶質コポリマー Ｔg＝−５１℃
【０１０４】
実施例４８
エテン、プロペンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌ、プロペン１０ｇおよび５-エチリデン-２-ノルボルネン２ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度８０℃で圧力を、エテンにより５.５ｂａｒ〜７.５ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）２.５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液１.６５ｍｌ（２.５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は７.５ｂａｒ〜９.５ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲８０〜８２℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：５.４ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム４３.２メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：３４質量％
エテン：６１質量％
ＥＮＢ：５質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝１.７８ｄｌ／ｇ
ＤＳＣ：（第２加熱）
ガラス転移点：Ｔg＝−４８℃
融解エンタルピー：Ｈm＝４２Ｊ／ｇ
溶融ピーク：Ｔm1＝＋６℃、Ｔm2＝＋７５℃
【０１０５】
実施例４９
エテン、プロペンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合
不活性ガス下で蒸留した乾燥ｎ-ヘキサン１００ｍｌ、プロペン１０ｇおよび５-エチリデン-２-ノルボルネン２ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。内部温度５０℃で圧力を、エテンにより４ｂａｒ〜６.５ｂａｒに上昇させた。使用触媒は、[(ｆｌｕ)Ｅｔ2ＰＢ(Ｃ6Ｆ5)2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]（化合物３１）２.５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン中１０％濃度のＭＡＯ溶液１.６５ｍｌ（２.５ｍｍｏｌ）を含んでいた。触媒を圧力ロックを介して添加し、圧力は６.５ｂａｒ〜９ｂａｒに上昇した。重合を、温度範囲５０〜５５℃で進行させ、３０分後に停止させた。形成したポリマーを、エタノール／塩酸（９０／１０）で攪拌し、濾過し、エタノールで洗浄し、恒量まで８０℃で減圧乾燥オーブン内で乾燥させた。
ポリマー収量：７.５ｇ
触媒活性：Ｚｒ １ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム６０.０メートルトン
ＦＴＩＲ
プロペン：３９質量％
エテン：５３質量％
ＥＮＢ：８質量％
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝２.３２ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：（ポリスチレン標準を使用するユニバーサル較正）
Ｍw＝２３９ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝１０７ｋｇ／ｍｏｌ
ＤＳＣ：（第２加熱）
ガラス転移点：Ｔg＝−４７℃
融解エンタルピー：Ｈm＝１０Ｊ／ｇ
溶融ピーク：Ｔm＝−１０℃
【０１０６】
比較例１（プロペンの重合）
約１ｍｏｌのプロペンを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れ、バルク重合を、２０℃で圧力ロックを介して触媒を添加することにより開始させた。使用触媒は、[(Ｍｅ3Ｓｉ-ｃｐ)Ｐｈ2ＰＢＣｌ2(Ｃｐ)ＺｒＣｌ2]１×１０-6ｍｏｌおよびトルエン９ｍｌ中ＭＡＯ １×１０-2ｍｏｌを含んでいた。
内部温度は２０℃から２４℃に上昇した。１時間後、エタノール／塩酸を用いる処理および乾燥により、ゴム状ポリプロピレン３.２ｇを得た。
触媒活性：１ｍｏｌおよび１時間あたり３.２メートルトン
ＤＳＣ：非晶質ＰＰ、Ｔg＝−４℃
ＧＰＣ（ポリスチレン較正）
Ｍw＝１４３ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍn＝２８ｋｇ／ｍｏｌ
極限粘度（ｏ-Ｃｌ2-ベンゼン、１４０℃）η＝０.６６ｄｌ／ｇ
ＮＭＲ（三つ組分析）
アイソタクチック３７％
アタクチック４２％
シンジオタクチック２１％
この実施例において、有意に低いモル質量および触媒活性が明らかである。
【０１０７】
比較例２（エテンおよびプロペンの共重合）
不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエン１００ｍｌおよびプロペン１０ｇを、酸素無含有の乾燥３００ｍｌＶ４Ａスチールオートクレーブに入れた。２０℃で触媒を、加圧下で圧力ロックを介して添加し、直ちに内部圧力を、エテンにより２.５ｂａｒから６.５ｂａｒに上昇させた。内部温度は２８℃に上昇した。使用触媒は、室温で約１０分間予備活性化させた、[(Ｍｅ3Ｓｉ-ｃｐ)Ｐｈ2ＰＢＣｌ2(ｃｐ)ＺｒＣｌ2]５×１０-7ｍｏｌおよびトルエン４.１ｍｌ中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５×１０-3ｍｏｌの混合物であった。重合を３０分後に停止させた。
ポリマー収量：５.２ｇ
触媒活性：触媒１ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰゴム２０.８メートルトン
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度：[η]＝１.５１ｄｌ／ｇ
１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中のＧＰＣ：
Ｍw＝３０９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍn＝１０６ｋｇ／ｍｏｌ
ＩＲ：プロペン４６質量％、エテン５４質量％
ＤＳＣ：非晶質コポリマー、Ｔg＝−５５℃
低い重合温度の故に、モル質量は不充分である。なぜならそれは、より高い重合温度では有意に悪くなるからである。
【０１０８】
比較例３（エテン、プロペンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合）
使用触媒が、ＭＡＯ ５×１０-3ｍｏｌで活性化させたラセミ-[(ｉｎｄ)Ｅｔ2ＰＢＣｌ2(ｉｎｄ)ＺｒＣｌ2]５×１０-7ｍｏｌを含んでいたこと以外は、比較例２の手順を繰返した。内部圧力を、エテンにより２ｂａｒだけ上昇させた。重合を、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）１ｇの存在下で行った。形成したターポリマー（１.５ｇ）は、エテン６３質量％、プロペン３５質量％、ＥＮＢ ２質量％を含有した。１４０℃でのｏ-ジクロロベンゼン中の極限粘度は１.８６ｄｌ／ｇであった。１４０℃でのｏ-Ｃｌ2-ベンゼン中のＧＰＣ測定は、Ｍw＝４６０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍn＝２０３ｋｇ／ｍｏｌの値を示した。第２加熱におけるＤＳＣ分析は、ガラス転移点Ｔg＝−５０℃を有する非晶質ポリマーを示した。
低い重合温度の故に、モル質量は不充分である。なぜならそれは、より高い重合温度では有意に悪くなるからである。
【０１０９】
比較例４（エテン、プロペンおよびＥＮＢの三元共重合）
ＭＡＯ量が１×１０-3ｍｏｌだけであり、重合温度が４０〜４５℃であること以外は、前の実施例の手順を繰返した。触媒活性は、触媒１ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰＤＭ ４.４メートルトンであった。極限粘度（ｏ-Ｃｌ2-ベンゼン、１４０℃）は１.３４ｄｌ／ｇであった。ガラス転移点はＴg＝−５２℃であった。
低い活性およびモル質量が明らかである。
【０１１０】
比較例５（エテン、プロペンおよびＥＮＢの三元共重合）
重合を、４０〜４６℃でＥＮＢ ２ｇの存在下でＭＡＯ ５×１０-3ｍｏｌを使用して行ったこと以外は、前の実施例の手順を繰返した。触媒活性は、触媒１ｍｏｌおよび１時間あたりＥＰＤＭゴム１１.２メートルトンであった。ηの値（ｏ-Ｃｌ2-ベンゼン、１４０℃）は１.５０ｄｌ／ｇであった。Ｍw＝３０２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍn＝１１２ｋｇ／ｍｏｌ
コポリマー組成は、エテン６９質量％、プロペン２８質量、ＥＮＢ ３質量％であった。ガラス転移点はＴg＝−４２℃であった。
低い活性は、不充分なＥＮＢの組込みと結び付く。

Claims (18)

  1. 少なくとも２つのπ系および該π系間での少なくとも１つのドナー-アクセプター相互作用を有する遷移金属化合物であって、少なくとも１つのフッ素置換アリール基を少なくとも１つのアクセプター原子上に有することを特徴とする遷移金属化合物。
  2. アクセプター基が、ＩＵＰＡＣ１９８５年版の元素周期表の第１３族元素を、アクセプター原子として含有することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. アクセプター原子上の全ての置換基が、フッ素置換アリール基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
  4. フッ素置換アリール基が、過フッ素化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
  5. フッ素置換アリール基が、パーフルオロフェニル置換基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
  6. π系が、シクロペンタジエニル、インデニルおよび／またはフルオレニル配位子であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  7. 触媒としての請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物の使用。
  8. 助触媒と請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物との反応生成物。
  9. 気相、液相、バルク相、高圧相またはスラリー相中において−６０℃〜＋２５０℃で、モノマーとして１種またはそれ以上のオレフィン、ｉ-オレフィン、アルキンまたはジオレフィンを単独重合若しくは共重合するため、または開環重付加するための方法であって、重合を、請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種の遷移金属化合物または請求項８に記載の反応生成物の存在下で行うことを特徴とする方法。
  10. １種またはそれ以上の助触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 遷移金属化合物および／または助触媒を、重合前に担体に適用し、次いで担持形態で使用することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
  12. １０6ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上のＭwを有する超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
  13. １０5ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上のＭwを有する高分子量ＥＰ(Ｄ)Ｍを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
  14. １０6ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上のＭwを有する超高分子量ＥＰ(Ｄ)Ｍを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
  15. １０5ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上のＭwを有する高分子量ポリプロピレンを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
  16. １０6ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上のＭwを有する超高分子量ポリプロピレンを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
  17. １０5ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上のＭwを有するアタクチック高分子量ポリプロピレンを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
  18. 長分枝鎖を有するポリマーを製造するための触媒成分としての、請求項１〜６のいずれかまたは請求項８に記載の遷移金属化合物の使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501617A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1534421B1 (en) * 2002-08-15 2006-09-27 Velocys, Inc. Tethered catalyst processes in microchannel reactors and systems containing a tethered catalyst or tethered chiral auxiliary
DE10244213A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
DE102008005947A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Ataktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027446A1 (de) * 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR101791810B1 (ko) 2014-03-21 2017-10-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
ATE172992T1 (de) * 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
GB9513897D0 (en) * 1995-07-07 1995-09-06 Univ East Anglia Novel group ivb metal complexes
DE19539650A1 (de) 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE19714058A1 (de) * 1997-04-05 1998-10-08 Bayer Ag pi-Komplex-Verbindungen
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5712354A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
WO1998006759A1 (en) * 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
AU4233097A (en) 1997-08-19 1999-03-08 Advanced Precision Technology, Inc. A miniature fingerprint sensor using a trapezoidal prism and a holographic optical element
JP2001516762A (ja) * 1997-09-15 2001-10-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー ２金属性錯体及びそれから得られる重合触媒
DE19757524A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
US6211312B1 (en) * 1998-06-12 2001-04-03 Univation Technologies Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
EP1105398B1 (en) * 1998-08-17 2002-07-17 The Dow Chemical Company Activator composition comprising aluminum compound mixture
ES2217859T3 (es) * 1998-12-12 2004-11-01 Basell Polyolefine Gmbh Compuesto de metal de transicion zwitterionico, neutro.
JP2002533484A (ja) * 1998-12-18 2002-10-08 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 架橋されたメタロセンポリオレフィン触媒上のハロアリール含有第１３族置換基
DE19915108A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501617A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用

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DE10114345A1 (de) 2002-09-26
US6657027B2 (en) 2003-12-02
US20030036474A1 (en) 2003-02-20
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