JP2004529868A

JP2004529868A - フッ素含有化合物の分解

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Publication number: JP2004529868A
Application number: JP2002559153A
Authority: JP
Inventors: ドラパー，リー，コリン; スコット，ジヨン，デービッド
Original assignee: イネオスフラウアーホールデイングスリミテッド
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: EP1353742A1; US6921519B2; US20040076569A1; CA2433146A1; GB0101769D0; WO2002058824A1; EP1353742B1; AU2002226536B2; BR0206518A; DE60201973T2; ATE282466T1; DE60201973D1; ES2236498T3; JP4080336B2

Abstract

１種又はそれ以上のフッ素含有化合物と水蒸気とを含有してなる第１のガス状混合物から１種又はそれ以上のフッ素含有化合物を分解し且つ除去する方法において、次の工程：
(i) 第１のガス状混合物をアルミニウム基質材料含有触媒と接触させてフッ化水素と炭素酸化物類とを含有する第２のガス状混合物を生成し；
(ii) 第２のガス状混合物からフッ化水素を除去してフッ化水素を実質的に含有しない第３のガス状混合物を生成する工程からなる、フッ素含有化合物の分解、除去方法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ガス状混合物中の１種又はそれ以上のフッ素含有化合物を分解する触媒での減少方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンの如きフッ素含有化合物は多数の種々工業プロセスにおいて副生物として生成される。
【０００３】
例えば半導体産業においては、パーフルオロカーボンはウェファー二次加工プロセスにおいて清浄化剤及び蝕刻剤として用いられる。一般に、パーフルオロカーボンは破断されてウェファー表面を蝕刻するフッ素起源種を生成し、SiF₄の如きフッ素含有副生物を生ずる。然しながら、パーフルオロカーボンガスの約20〜30％のみが該プロセスに実際上用いられるに過ぎない。該プロセスに用いられないパーフルオロカーボンは大気に放出されることが多い。
【０００４】
アルミニウムの溶融及び加工産業でも多量のパーフルオロカーボンを生成する。これらのプロセスでは有意な程多量のパーフルオロカーボンを生成し、これらは大気に放出される。主として形成されるパーフルオロカーボン種はテトラフルオロメタン及びパーフルオロエタンである。
【０００５】
パーフルオロカーボンは地球の温暖化に寄与することが示されていた。それ故これらのガスの大気中への放出は回避すべきである。この回避を達成する１つの仕方はパーフルオロカーボンを分解して環境上より易しい生成物を生成するものである。
【０００６】
パーフルオロカーボンを回収し且つ減少させる若干の方法は既知である。これらの方法は一般に燃焼、触媒及びプラズマ基質の技術よりなる。回収技術は一般に、溶媒和、膜及び極低温蒸留法よりなる。然しながら、パーフルオロカーボンを回収する方法は経済的に引き合わないことが多い。何故ならば排ガス流は典型的には希薄であり、典型的には2〜3％のパーフルオロカーボンを含有するに過ぎないからである。
【０００７】
米国特許第6077482号はクロロフルオロカーボンの如き有機ハロゲン化合物を分解する方法を記載している。チタニア及び酸化タングステンを包含する触媒を200〜500℃の温度で有機ハロゲン化合物と接触させている。
【０００８】
特開平第１0192653号は、204〜427℃の温度でスチームの存在下に、１個のフッ素原子と少なくとも２個の炭素原子とを収容する少なくとも１種の化合物を含有するガス流を、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアを含有する触媒と接触させる方法を記載している。触媒活性はフッ化アルミニウムの形成に因り経時的に減少することが見出された。
【０００９】
これらの両実施例において、湿潤アルカリ性洗浄器（スクラバー）又はアルカリ性フィルターを用いてプロセスの終了時にフッ化水素副生物を除去するものである。
【００１０】
然しながら、湿潤洗浄系に伴なう多数の欠点がある。例えば、該プロセスに伴なうダクト系統及び器具の腐食は迅速に生起する。導管はまた閉塞される。何故ならばシリカがそれらの内部に形成するからである。水性フッ化水素の取扱いは、安全性、中和及び廃棄処分の如き、それに伴なう多数の問題がある。銅及びタングステンの如き重金属を水性洗浄系の液体から除去するのを確保することがまた必要である。何故ならば該重金属は環境に有害であるからである。
【００１１】
パーフルオロカーボンを加水分解するのに触媒としてアルミナを用いることも研究されていた。アルミナは触媒として無効であることが見出された。何故ならば、加水分解反応はアルミナが三フッ化アルミニウムに転化することにより阻害されるからである（半導体製造中の放出の触媒制御、ブラウンR., ロッシンJ.A., SIAセミコンウエスト2000参照）。三フッ化アルミニウムはアルミナと加水分解反応で生成したフッ化水素との反応により形成される。
【特許文献１】
米国特許第6077482号
【特許文献２】
特開平第１0192653号
【非特許文献１】
半導体製造中の放出の触媒制御、ブラウンR., ロッシンJ.A., SIAセミコンウエスト2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
即ち、簡単で、有効でしかも工業上応用可能である、ガス状生成物流中のパーフルオロカーボンの改良した分解方法に対する必要性があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は水蒸気を含有するガス状混合物中の１種又はそれ以上のフッ素含有化合物を分解する触媒減少方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法においては、先ず、ガス状混合物中のフッ素含有化合物種を加水分解し、次いで、フッ化水素及び他のフッ素含有化合物種を除去する。
【００１５】
本発明の方法は、１種又はそれ以上のフッ素含有化合物を含有する流れに対しての２段階の含水熱（hydro-thermal）処理方法である。第１の工程においてはフッ素含有化合物（類）はアルミニウム基質材料よりなる触媒を用いて加水分解され、かくしてフッ化水素及び炭素酸化物類を生成する。第２の工程においては、フッ化水素を第１工程の生成物から除去する。この第２工程は、第２工程の触媒と記載される又は呼ばれるフッ化水素吸収剤として、アルミナ、水和酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム含有材料の如きアルミニウム基質材料よりなる固体を用いて行ない得る。
【００１６】
２工程法は、99％以上の分解効率を達成しうる、フッ素含有化合物の高効率の分解を提供する。フッ化水素放出のレベルは無視しうる程小さい。典型的には、吸収効率は99％より大きい。即ち本発明は水性洗浄の後処理の必要性を除去する。
【００１７】
本発明の好ましい具体例においては、本発明の２工程法を反復する。換言すれば、この具体例においては、本法は加水分解工程次いで吸収工程を包含し、これらの工程に続いて別の加水分解工程及び吸収工程を行なう。２工程法は必要に応じて何回でも反復し得る。
【００１８】
本発明の別の具体例においては、本法の第２工程（ii）のガス状生成物の少なくとも一部を第１工程（i）に再循環する。
【００１９】
別の具体例においては、供給流中のパーフルオロカーボン濃度を濃厚にしてから２工程法に供給できる。これによってプロセスに通送するガスの容量を減少させることができ、より高いエネルギー効率で用いるべきより小さなプロセス反応器を提供する。広範囲の技術を用いて供給流中のパーフルオロカーボン濃度を濃縮することができ、これらの技術には処理すべきガス流からのパーフルオロカーボンの圧力自在又は温度自在吸着／脱着、膜類、凝縮及び溶剤抽出がある。アルミニウム生産工業においては、多量のガス状通風流からきわめて希薄なCF₄を捕捉し且つ濃縮するのにゼオライト吸着剤を用いると、本発明の２工程法で用いる時に、特に有利であり得る。
【００２０】
本発明の方法は、パーフルオロカーボンを減少させる別の触媒及び燃焼法で用いた温度よりも低い温度で実施し得る。低温の使用はNO_x副生物の形成を防止するのに役立つ。
【００２１】
本発明によると、
１種又はそれ以上のフッ素含有化合物と水蒸気とを含有してなる第１のガス状混合物から１種又はそれ以上のフッ素含有化合物を分解し且つ除去する方法において、次の工程；
(i) 第１のガス状混合物をアルミニウム基質材料含有触媒と接触させてフッ化水素と炭素酸化物類とを含有する第２のガス状混合物を生成し；
(ii) 第２のガス状混合物からフッ化水素を除去してフッ化水素を実質的に含有しない第３のガス状混合物を生成する
工程からなる、フッ素含有化合物の分解、除去方法が提供される。
【００２２】
本法の工程（i）は加水分解反応である。それ故第１のガス状混合物は水蒸気を含有してなるのが必須である。典型的には、水によって提供される水素原子の個数はフッ素含有化合物によって提供されるフッ素原子の総数に少なくとも等しく、即ち全てのフッ素含有化合物を酸化物類及びフッ化水素に転化させるのに少なくとも化学量論レベルの水が存在する。
【００２３】
本法の工程（i）で加水分解器に供給される水の濃度は第１のガス状混合物中のフッ素含有化合物の量の1〜100倍を完全に加水分解するのに十分であるのが好ましい。過剰の水の濃度は、第１のガス状混合物中のフッ素含有化合物の完全な加水分解に対する化学量論要求量以上の1.5〜40倍であるのがより好ましく、2〜10倍であるのが最も好ましい。
【００２４】
本発明の方法を用いて分解し得るフッ素含有化合物には、飽和又は不飽和形であり得るハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンがある。フッ素含有化合物は塩素の如き別の異原子をも含有し得る。
【００２５】
用語「ハイドロフルオロカーボン」とはその構造中に炭素、水素及びフッ素原子のみを含有する化合物を意味する。用語「パーフルオロカーボン」とはその構造中に炭素及びフッ素のみを含有する化合物を意味する。
【００２６】
ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンの如きフッ素含有化合物は1〜12個の炭素原子を含有するのが好ましく、1〜6個の炭素原子を含有するのがより好ましく、1〜4個の炭素原子を含有するのが尚更より好ましい。典型的には、フッ素含有化合物は直鎖又は分枝鎖又は環式有機化合物である。
【００２７】
特に好ましいハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンには、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、オクタフルオロブタン（両方の異性体）、ペンタフルオロエタン（R125）、ジフルオロメタン(R32)及びテトラフルオロエタン（R134a）がある。フッ素含有化合物はテトラフルオロメタン又はパーフルオロエタンであるのが尚更より好ましい。
【００２８】
本発明の方法の第１工程で用いるに適当なアルミニウム基質材料含有触媒には酸化アルミニウム（アルミナ）、水和した酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム及びフッ化アルミニウムがある。
【００２９】
作業触媒は典型的には5m²/g又はそれ以上の表面積を有し、好ましくは10m²/g又はそれ以上、より好ましくは20m²/g又はそれ以上の表面積を有する。触媒は40m²/g又はそれ以上の表面積を有するのが最も好ましい。加水分解条件は表面積の徐々の減損を生起するので、アルミニウム基質材料を含有する好ましい触媒は5m²/g又はそれ以上の初期表面積を有し、50m²/g又はそれ以上の初期表面積を有するのがより好ましい。アルミニウム基質材料を含有する好ましい触媒はまた高温の加水分解条件下でしかも水及びフッ化水素ガスの存在下で高度の熱安定性を有する。
【００３０】
本発明の方法の第２工程で用いるのに適当なアルミニウム基質材料含有吸収剤には、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和した酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及びオキシフッ化アルミニウムがある。第２工程で用いた吸収剤は高い表面積を有するのが好ましい。少なくとも50m²/gの表面積を有する吸収剤の使用が好ましい。例えば、200m²/g又はそれ以上の表面積を有するアルミナを用いうる。
【００３１】
本法の好ましい具体例においては、同じアルミニウム基質材料を第１工程及び第２工程で用い得る。この場合には、同じアルミニウム基質材料をそれを第１工程で用いる前に第２工程で用い得る。即ち、第１工程で用いたアルミニウム基質材料が「新鮮」であることは必須ではなく、即ち例えばフッ化水素で或る程度まで汚染されていても良く、あるいはフッ化アルミニウムに一部分転化されていても良い。
【００３２】
用いたアルミニウム基質材料は工程（i）の加水分解反応器で20m²/g又はそれ以上の表面積を保持するのに充分な熱安定性を有するのが好ましく、かくして持続した高度のフルオロカーボン分解を与える。
【００３３】
工程（i）又は工程（ii）のいずれかで用いたアルミニウム基質材料は使用前に予備処理を受けることができる。例えば、アルミニウム基質材料は熱処理又は含水熱処理を受けることにより予備処理できる。含水熱処理は、高いフッ化物含量を有するアルミニウム基質材料には特に有利である。何故ならば、高温スチーム処理は、表面の酸化物含量を増大させ且つアルミニウム基質材料の伴なったフルオロケミカル加水分解活性を増大させるからである。
【００３４】
スチームはアルミニウム基質材料上の酸化物濃度を増大させ、それで触媒としての該材料の活性を増大させる。例えば、アルミニウム基質材料含有触媒上に通送したスチームは、その構造中に酸化物を導入する。即ち、スチーム処理は触媒の性能を上昇させる賦活化工程であると考えられる。スチームはまた先に用いた触媒を再生するのに用い得る。更には、スチームはひどくフッ素化した触媒を回収するのに且つ触媒毒敗け状態からの触媒を回収するのに用い得る。
【００３５】
スチーム処理中は水蒸気を触媒床に通送する。これは典型的には500℃以上の温度で、好ましくは600〜800℃で行なう。スチーム処理は700〜750℃で典型的には1〜60分、好ましくは約10分行なう。
【００３６】
本発明の方法の工程（i）は典型的には450℃又はそれ以上の温度で、好ましくは500〜1000℃の温度で、より好ましくは650〜800℃の温度で例えば約700〜750℃で行なう。
【００３７】
本発明の方法の工程（i）は大気圧で、大気圧以下の圧力で又は大気圧以上の圧力で行ない得る。工程（i）は大気圧で又は大気圧より少し高い又は低い圧力で行なうのが好ましい。
【００３８】
本法の工程（i）はフッ化水素及び炭素酸化物類を生成する。大気圧以下の圧力で単位装置を操作すると、有毒なフッ化水素及び一酸化炭素ガスを含有する反応帯域からのガスの放出の危険性を低減する。
【００３９】
典型的には、本発明の方法の工程（i）はパーフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンの99％の転化を提供する。
【００４０】
ハイドロフルオロカーボン及びより高分子量のパーフルオロカーボンの加水分解では高い割合の一酸化炭素を生成し得る。空気を第１のガス状混合物に添加して生成した一酸化炭素の濃度を低減させ得る。空気は一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、これは更なる処理なしに大気に放出し得る。
【００４１】
本法の工程（i）の効率は、アルミニウム基質材料含有触媒に添加剤を添加することにより増大し得る。適当な添加剤には元素の周期表の4〜14族の金属及びこれらの族の１種又はそれ以上の金属を含有する化合物がある。これらの添加剤はアルミナの含水熱安定性を向上させかくして工程（i）の加水分解反応器における表面積の保持を向上させる。酸化亜鉛は本発明の方法に有用なアルミナ安定剤の１例である。前記族内のレドックス金属はまた本法での一酸化炭素酸化速度を増大する。鉄又は鉄の化合物が好ましい。例えば、鉄の酸化物、水酸化物又は水和した酸化物をアルミニウム基質材料含有触媒と混合しうる。
【００４２】
元素の周期表の4〜14属の記載は元素の周期表の新規IUPAC形を参照する。
【００４３】
例えば亜鉛又は酸化亜鉛の如き亜鉛化合物を触媒に添加して加水分解を向上させ得る。例えば、亜鉛又は亜鉛含有化合物の使用は表面積の安定性を増大でき、かくして触媒が活性である期間を増大させ得る。鉄又は鉄含有化合物を添加して一酸化炭素の酸化速度を増大させ得る。適当な鉄含有化合物にはFe₂O₃の如き酸化鉄がある。
【００４４】
特に好ましい触媒はオキシフッ化アルミニウム担体上に亜鉛及びFe₂O₃を含有する。別の好ましい触媒はアルミナ担体上に亜鉛を含有する。
【００４５】
別の特に好ましい触媒は、50m²/g又はそれ以上の表面積と0.3cc/g又はそれ以上の細孔容積とを有して、酸化アルミニウム、水和した酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウムよりなるアルミニウム基質触媒である。触媒の表面積は、40Å又はそれ以上、好ましくは50Å又はそれ以上の直径を有する細孔で定置される。好ましいアルミナ基質触媒は１重量／重量％以下、より好ましくは0.5重量／重量％以下の合したアルカリ金属及びアルカリ土類金属含量を有する。
【００４６】
加水分解を促進するのに水蒸気を第１のガス状混合物に注入できる。
【００４７】
本発明の方法の工程（ii）においては、何れか適当な方法によりフッ化水素を第２のガス状混合物から除去し得る。例えば、水での洗浄、水性アルカリでの洗浄、アルカリ土類金属酸化物との反応及びアミンハロゲン化水素塩、グリコール又は硫酸への吸収の如き技術的に周知の方法を用いてフッ化水素を除去できる。
【００４８】
本発明の好ましい要旨においては、第２のガス状混合物を酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はオキシフッ化アルミニウムの如きアルミニウム基質材料よりなる吸収剤と接触させることによりフッ化水素を該混合物から除去できる。シリカ含量の低いアルミナ基質材料が好ましい。何故ならばかかる材料は本法の通風流に入るケイ素の揮発性フッ素含有化合物の量を制限するからである。
【００４９】
第２工程で用いたアルミニウム基質材料は使用前に予備処理を受け得る。例えば前記の如きスチーム処理を用い得る。
【００５０】
好ましくは、第２のガス状混合物は500℃又はそれ以下の温度でアルミニウム基質材料よりなる吸収剤と接触させ、より好ましくは400℃又はそれ以下で、最も好ましくは275〜375℃の温度で例えば350℃で接触させる。本法の工程（ii）は工程（i）を行なう温度以下の温度で行なうのが好ましい。
【００５１】
本発明の方法の第２工程は大気圧、大気圧以下の圧力又は大気圧以上の圧力で行ない得る。第２工程は大気圧で又は大気圧より少し上又は下の圧力で行なうのが好ましい。本発明の方法の第２工程は本法の第１工程と同じ圧力で又は同様な圧力で行なうのが好ましい。
【００５２】
同じアルミニウム基質材料を本発明の本発明の方法の両工程（i）及び(ii)で用い得る。工程（ii）で用いたアルミニウム基質材料をまた工程（i）で用いたアルミニウム基質材料として用いるのが好ましい。これはアルミニウム基質材料を工程（ii）の反応帯域から工程（i）の反応帯域に移動するのに移動床を用いることにより達成できる。この例では、移動床はガス流の向流方向に移動する。
【００５３】
別の具体例においては、本法の工程（ii）では、慣用のアルカリ又は水洗浄器（スクラバー）を用いてフッ化水素を吸収することにより第２の混合物からフッ化水素を除去し得る。
【００５４】
本発明の方法の各工程の反応滞留時間は好ましくは反応条件下で約40秒までであり、好ましくは0.1〜10秒であり、より好ましくは0.2〜5秒である。
【００５５】
本発明の方法は、第１のガス状混合物を工程（i）にかける前に予備処理工程で第１のガス状混合物からフッ素含有有機部分以外の材料を除去し得る第3の工程（iii）を包含する。例えば、非有機フッ素含有化合物例えばSiF₄及びWF₆の如き別のフッ素含有化合物を除去し得る。これらの材料は水洗浄器の使用による如き技術的に慣用の方法を用いて除去できる。
【００５６】
別法として、ガス状混合物をアルミニウム基質材料上に通送することにより、無機フッ素含有化合物及び１種又はそれ以上の有機フッ素含有化合物を含有するガス状混合物から無機フッ素含有化合物を除去し得る。適当なアルミニウム基質材料には前記した材料例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、水和酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム及びフッ化アルミニウムがある。これらのアルミニウム基質材料は前記の如き添加剤を含有し得る。
【００５７】
無機フッ素含有化合物は、酸化物又はオキシフッ化物への加水分解により第１のガス状混合物から除去でき、その際該無機化合物は酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウムよりなる固体上に沈着する。無機フッ素含有化合物は工程（i）で用いたアルミニウム基質材料上に沈着させ得る。無機フッ素含有化合物は典型的には800℃以下の温度で、例えば0〜500℃でしかも工程（i）を行なう温度よりも低い温度でアルミニウム基質材料上に沈着する。
【００５８】
無機フッ素含有化合物を除去する工程は、本発明の２工程法と組合せて予備処理工程として用いるのが好ましい。即ち、本発明はまた無機フッ素含有化合物を除去する第１のガス状混合物の予備処理と続いての前記した２工程法とを含有する３工程法を提供する。
【００５９】
好ましくは、無機フッ素含有化合物を除去する工程は100〜800℃の温度で行ない、より好ましくは200〜500℃の温度で行なう。この方法を本発明の２工程法と組合せて行なう時は、この方法を行なう温度は典型的には２工程法の第１工程（i）で用いた温度より低い。
【００６０】
工程（iii）の反応滞留時間は0.1〜30秒であるのが好ましい。
【００６１】
無機フッ素含有化合物を除去する工程は典型的には大気圧で、大気圧以下の圧力で又は大気圧以上の圧力で行なう。大気圧又は大気圧より少し上又は下の圧力を用いるのが好ましい。この工程を前記した２工程法と組合せて行なうならば、この工程（iii）は２工程法の第１工程で用いたのと同じまたは同様な圧力で行なうのが好ましく、２工程法の両工程で用いたのと同じ又は同様な圧力で行なうのがより好ましい。
【００６２】
無機フッ素含有化合物を除去する工程（iii）を前記した２工程法と組合せて行なう時には、工程（iii）で用いたアルミニウム基質材料は他の２工程の１方又は両方で用いたのと同じであるのがより好ましい。同じアルミニウム基質材料を全ての３工程で用いるのが最も好ましい。この場合には、工程（i）及び(ii)からの消費したアルミニウム基質材料は、非有機フッ素含有化合物を除去する方法に用い得る。
【００６３】
本法の工程（ii）から通風したガスの少なくとも一部は工程（i）及び／又は工程（iii）の反応帯域に再循環させるのが好ましい。
【００６４】
本発明の方法を行なうのに用い得る装置は、ガスと向流式に移動する。アルミニウム基質材料の移動床を用いることができる。移動床は２工程法の両工程の反応帯域を通過するのが好ましい。無機フッ素含有化合物を除去する工程をまた用いるならば、移動床はまたこの工程の反応帯域を通過するのが好ましい。即ち、好ましい具体例においては、アルミニウム基質材料は最初本法の第２工程（ii）の反応帯域を通過し、次いで本法の第１工程（i）の反応帯域を通過し、次いで場合によっては無機フッ素含有化合物を除去する工程（iii）の反応帯域を通過する。
【００６５】
３工程法を用いる時は、工程（i）及び(ii)は前記の如く反復し得ることは認められるであろう。また３工程法を用いる時は、工程（ii）からのガス状生成物は工程（i）の反応帯域にあるいは工程（iii）の反応帯域にの何れかに再循環し得る。
【００６６】
本発明の２工程法を行ない得る適当な装置の１例は図１を参照しながら以下に記載するが、これに限定されるものではない。
【００６７】
図１は本発明の方法に用いるに適当な装置を示す。図１の装置を用いると、同じアルミニウム基質材料を本法の両工程（i）及び(ii)に用いる。
【００６８】
装置(10)は第１の反応帯域(12)と第２の反応帯域(14)とを収容してなる。１種又はそれ以上のフッ素含有化合物と水蒸気とを含有する第１のガス状混合物は入口(16)から第１の反応帯域（12）に供給する。この混合物は第１の反応帯域（12）を通過し次いで第２の反応帯域（14）を通過する。
【００６９】
第１のガス状混合物を該装置に供給する間に、アルミニウム基質材料よりなる触媒を入口（18）から第２の反応帯域に供給する。アルミニウム基質材料が流通する方向は第１のガス状混合物が流通する方向とは反対である。アルミニウム基質材料は第２の反応帯域（14）を通過し次いで第1の反応帯域（12）を通過し、第１のガス状混合物に接触する。
【００７０】
第１のガス状混合物は２個の反応帯域を通過するので、フッ素含有化合物種が分解され且つ除去されるように、該混合物はアルミニウム基質材料に接触する。第１の反応帯域において、ハイドロフルオロカーボン及び／又はパーフルオロカーボンが分解される。第２の反応帯域において、フッ化水素が除去される。フッ素含有化合物種を実質的に含有しないガスは出口（20）で該装置から出て行く。消費したアルミニウム基質材料は出口（22）で該装置から出て行く。
【００７１】
２工程からの又は非有機フッ素含有化合物を除去する方法からの消費したアルミニウム基質材料は再加工できあるいは廃棄処分できる。再循環材料を溶融炉に供給し得るアルミニウム産業で触媒減少法を用いる時は、アルミニウム基質材料を再循環するのが特に好ましい。
【００７２】
本法を次の実施例により例示するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
実施例１本発明の方法の工程（i）
0.3cc/g以上の細孔容積と50Å以上の細孔中に50m²/g以上の表面積とを有するアルミナを用いて、アルミニウム基質材料よりなる加水分解触媒を調製した。該アルミナはエンジェルハード社により供給され、Al-3996-Rの略号を有する。該アルミナは200m²/gの表面積と0.75cc/gの細孔容積とを有する。該アルミナはアルカリ金属含量が低いように選択され、0.01重量／重量％のナトリウム含量を有する。
【００７４】
かくして調製したアルミナ触媒は次いで本発明の方法の工程（i）に対応する方法用の触媒として用いた。
【００７５】
固体押出物を破砕し且つ篩分けして0.5〜1.5mmの粒度を有するアルミナ粒子を生成する。該アルミナ粒子を8mmの内径のインコネル反応管に装填し、管状ヒーター中に定置して、工程（i）の反応管を与えた。アルミナは0.59g/ccの充填床密度を有した。窒素流を20℃で水中に飽和させ、四フッ化炭素の流れと合して500ppm（容量）の四フッ化炭素を含有するガス混合物を生成する。H₂O：CF₄の供給比は大体20000：5000（容量）であると推測され、これはCF₄のCO₂への化学量論的な加水分解反応に対する水の必要量の２倍である。
【００７６】
湿った窒素とCF₄とのガス混合物を大気圧でアルミナ触媒上に通送し、次いで工程（i）の反応器を700℃に加熱した。700℃の反応条件下で反応ガス混合物の接触時間は4.4秒であった。反応の12時間後に、通風流中のCF₄、CO₂及びHFの濃度を測定し、CF₄の加水分解効率は90％以上であると算出した。反応の12時間後に、HF加水分解生成物の5％以下が工程（i）のアルミナ触媒上に吸収された。高温加水分解反応器中の触媒は、酸化アルミニウム含量の10％以下をAlF₃に転化させながら低いHF吸収効率を有すると算出された。
【００７７】
実施例２本発明の方法の工程（ii）
別のインコネル反応器にエンジェルハードAl-3996-Rアルミナの0.5~1.5mm粒子を装填して工程（ii）の反応器を与えた。反応器を250℃に加熱し、実施例１の工程（i）の反応器からの通風ガス系路に接続した。工程（ii）の反応器から抜出したガス中のHFの濃度は低く、1.2秒の接触時間を用いた時HF吸収効率は99.4％であることを示している。操作の15時間後に、HF吸収効率は急激に低下し、2.0時間後には吸収剤は追加のHFを吸収できなかった。吸収工程でのアルミナは酸化アルミニウム含量の60％以上をAlF₃に転化させながら高いHF吸収効率を有すると算出された。
【００７８】
実施例３本発明の方法の工程（iii）
消費した吸収剤を工程（ii）の反応器から放出し、エンジェルハードAl-3996-Rアルミナの同じ新鮮なアルミナ装填分で置換した。工程（ii）の反応器を150℃に加熱し、実施例１に記載の如く700℃で操作する工程（i）の反応器からの通風ガス系路に接続した。第１工程の反応器のCF₄加水分解効率は高いままであり、CF₄の90％以上がCO₂及びHFに転化される。工程（ii）のアルミナ装填分のHF吸収効率は1.4秒の接触時間を用いた時、反応の最初の10時間に亘って99.4％であると見出された。操作の13時間後に、工程（ii）のアルミナ床は消耗され、工程（i）で生成したHFの有意な程の追加の濃度を吸収することはできなかった。工程（ii）中の酸化アルミニウムは34％AlF₃に転化された。
【００７９】
実施例４本発明の方法の工程（i）及び（ii）
実施例３で用いた反応器を空にし、工程（ii）の反応器からの消耗した吸収剤を工程（i）の加水分解反応器に配置した。新たなエンジェルハードAl-3996-Rアルミナの反復装填分を用いて、工程（ii）の吸収剤装填分を補充した。工程（i）の反応器の温度を750℃に昇温させ、工程（ii）の反応器を250℃に加熱し、その間に2500ppm（容量）のCF₄を含有する水で飽和した窒素流を通送する。H₂O：CF₄の供給比は大体20000：2500（容量）であると推測され、これはCF₄のCO₂への化学量論的な加水分解反応に対する水必要量の４倍である。反応条件下で用いた反応条件下で用いた接触時間は工程（i）では2.1秒であり、工程（ii）では4.2秒であり、その際、等容量の固体を本法の両工程に装填した。100時間の操作後に、CF₄の分解効率はカスケード状の消耗アルミナ吸収剤を用いて90％以上に維持された。HF吸収効率はHF吸収能力の使い尽くし前に99.6％であると見出された。酸化アルミニウムの工程（ii）の装填分はこの研究では70％がAlF₃に転化することが見出された。
【００８０】
実施例５本発明の方法の工程（i）及び（ii）
実施例１に詳述した新たなアルミナ触媒の等質量を本法の２工程に装填した。次いで工程（i）の反応器を750℃に加熱し、工程（ii）の反応器を350℃に加熱し、その間に実施例４に記載の如く2500ppm（容量）のCF₄を含有する水で飽和した窒素流を通送する。第１の加水分解反応工程での接触時間は反応条件下で2.1秒であり、第２工程のHF吸収剤での接触時間は3.5秒である。２工程のCF₄分解法は、第２工程のアルミナ吸収剤が消耗されるまで且つ加水分解HFが第２の反応工程からの通風中に出現するまで操作した。２工程の反応系は92時間操作し、CF₄の分解効率は99.5％以上で持続した。２工程法により吸収したHFは第２工程の酸化アルミニウムの66％をAlF₃に転化させるのに充分であった。
【００８１】
実施例６本発明の方法の工程（i）及び（ii）
実施例５で用いた２個の反応器を空にし、消耗した吸収剤を工程（i）の加水分解反応器に移送した。工程（ii）の吸収剤は実施例に記載の如く新たなアルミナで再装填した。次いで工程（i）の反応器を750℃に加熱し、工程（ii）の反応器を400℃に加熱し、その間に実施例４に記載の如く2500ppm（容量）のCF₄を含有する水で飽和した窒素流を通送する。第１の加水分解反応工程での接触時間は反応条件下で2.1秒であり、第２工程のHF吸収剤での接触時間は3.2秒である。２工程の反応系は50時間操作し、CF₄の分解効率は99.0％以上に持続された。２工程法により吸収したHFは第２工程の酸化アルミニウムの22％のみをAlF₃に転化するのに十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の方法を実施するに適当な装置の図解図である。
【符号の説明】
【００８３】
12 第１の反応帯域
14 第２の反応帯域
16，18 入口
20，22 出口

Claims

１種又はそれ以上のフッ素含有化合物と水蒸気とを含有してなる第１のガス状混合物から１種又はそれ以上のフッ素含有化合物を分解し且つ除去する方法において、次の工程；
(i) 第１のガス状混合物をアルミニウム基質材料含有触媒と接触させてフッ化水素と炭素酸化物類とを含有する第２のガス状混合物を生成し；
(ii) 第２のガス状混合物からフッ化水素を除去してフッ化水素を実質的に含有しない第３のガス状混合物を生成する
工程からなる、フッ素含有化合物の分解、除去方法。
フッ素含有化合物の少なくとも１種はハイドロフルオロカーボン又はパーフルオロカーボンである請求項１記載の方法。
ハイドロフルオロカーボン又はパーフルオロカーボンは１〜4個の炭素鎖長を有する請求項２記載の方法。
ハイドロフルオロカーボン又はパーフルオロカーボンはテトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、オクタフルオロブタン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン又はテトラフルオロエタンである請求項２又は３記載の方法。
パーフルオロカーボンはテトラフルオロメタン又はパーフルオロエタンである請求項4記載の方法。
工程（ii）において、第２のガス状混合物をアルミニウム基質材料含有吸収剤と接触させることによりフッ化水素を第２の混合物から除去する請求項１〜５の何れかに記載の方法。
工程（i）で用いた触媒は酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウムよりなる請求項１〜６の何れかに記載の方法。
工程（ii）で用いた吸収剤は酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はオキシフッ化アルミニウムよりなる請求項６又は７記載の方法。
同じアルミニウム基質材料を両工程（i）及び(ii)で用いる請求項６〜８の何れかに記載の方法。
工程（i）は500〜1000℃の温度で行なう請求項１〜９の何れかに記載の方法。
１種のアルミニウム基質材料又は複数アルミニウム基質材料のうちの少なくとも１種は、周期表の４〜14族の少なくとも１種の金属又は金属の化合物を含有してなる請求項１〜10の何れかに記載の方法。
工程（ii）は100℃〜500℃の温度でしかも工程（i）の温度以下の温度で行なう請求項６〜11の何れかに記載の方法。
移動床は、ガス流に対して向流方向で工程（ii）の反応帯域から工程（i）の反応帯域にアルミニウム基質材料を移動させる請求項９記載の方法。
本法の各工程におけるガス滞留時間は0.1〜40秒である請求項１〜13の何れかに記載の方法。
アルミニウム基質材料よりなる固体上での沈着により、少なくとも１種のフッ素含有無機化合物を第１のガス状混合物から除去する工程（iii）を更に包含してなる、請求項１〜14の何れかに記載の方法。
工程（iii）で用いた固体は酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウムよりなる請求項15記載の方法。
工程（iii）は0〜800℃の温度で行ない、反応滞留時間は0.1〜30秒である請求項15又は16記載の方法。
工程（iii）で用いた固体は工程（i）で用いた触媒と同じである請求項１〜17の何れかに記載の方法。
工程（iii）は0〜500℃の温度で行ないしかも工程（i）を行なう温度よりも低い温度で行なう請求項18記載の方法。
工程（i）で用いたアルミニウム基質材料含有触媒は工程（ii）で用いたアルミニウム基質材料含有吸収剤と同じでありしかも工程（iii）で用いたアルミニウム基質材料含有固体と同じである請求項15〜19の何れかに記載の方法。
移動床は、工程（ii）の反応帯域から工程（i）の反応帯域に且つ次いで工程（iii）の反応帯域にアルミニウム基質材料を移動させる請求項20記載の方法。
１種のアルミニウム基質材料又は複数アルミニウム基質材料のうちの少なくとも１種はスチームでの処理により賦活化又は再賦活化される請求項１〜21の何れかに記載の方法。
工程（ii）からガス抜きしたガスの少なくとも一部分は工程（i）及び／又は工程（iii）の反応帯域に再循環する請求項１〜22の何れかに記載の方法。