JP2004511609A

JP2004511609A - カチオン性イミダゾールアゾ染料

Info

Publication number: JP2004511609A
Application number: JP2002534430A
Authority: JP
Inventors: メックリー，ペーター
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2004-04-15
Also published as: DE60122545T2; KR20030036914A; WO2002031056A1; TWI280147B; EP1324741B1; JP2004510799A; US20040049020A1; US6762287B2; ES2269481T3; BR0114586A; AU2002215936A1; US20060026776A1; WO2002030374A1; ATE337049T1; MXPA03003042A; KR20030041163A; MXPA03002559A; US20030177591A1; US7189268B2; BR0114585A

Abstract

式（１）または（２）の染料（式中、Ｒ_１、Ｒ_１′、Ｒ_２およびＲ_２′は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ハロゲンまたはニトロであり、Ｒ_３、Ｒ_３′、Ｒ_４およびＲ_４′は、各々、他とは独立に、非置換またはＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ_６は、非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；あるいはＲ_５とＲ_６は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、フェニル基に結合していない窒素原子においてＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置換された、ピペラジン環を形成し、ピペラジン環の窒素原子の置換基として挙げられたアルキル基およびフェニル基は非置換であるか、またはアミノで置換されており、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシまたはハロゲンであり、Ｙ_１は式（Ｉ）または−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−の架橋部であり、Ｘ^‐はアニオンである）、ならびにそれらの染料で、織物材料、皮革、紙またはガラス繊維を浸染または捺染する方法が記載されている。

Description

【０００１】
本発明は、新規なカチオン性イミダゾールアゾ染料、それらの製造方法、および織物材料、皮革、紙またはガラス繊維を染色するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
新規なイミダゾールアゾ染料は、式（１）または（２）：
【０００３】
【化８】

【０００４】
〔式中、
Ｒ_１、Ｒ_１′、Ｒ_２およびＲ_２′は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ハロゲンまたはニトロであり、
Ｒ_３、Ｒ_３′、Ｒ_４およびＲ_４′は、各々、他とは独立に、非置換またはＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_６は、非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
あるいはＲ_５とＲ_６は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、フェニル基に結合していない窒素原子においてＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置換された、ピペラジン環を形成し、ピペラジン環の窒素原子の置換基として挙げられたアルキル基およびフェニル基は非置換であるか、またはアミノで置換されており、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｙ_１は、式：
【０００５】
【化９】

【０００６】
で示される架橋部であり、
Ｘ^‐は、アニオンである〕に相当する。
【０００７】
架橋部Ｙ_１中のアルキレン基は、直鎖状、分枝状または環状であり、また、例えば、ハロゲン、アルコキシまたはヒドロキシで置換されていてもよい。さらに、アルキレン基は、ヘテロ原子、例えばＯまたはＮＲ_５（式中、Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）で中断されていてもよい。好ましくは、直鎖状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基である。特に好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン基であり、さらに特には、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレン基である。プロピレン基がとりわけ重要であり、特には１，３−プロピレン基である。
【０００８】
適切なアルキレン基は、例えば、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ドデシレン、１，４−シクロヘキシレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、２−クロロ−１，３−プロピレンおよび３−オキサ−１，５−ペンチレンである。
【０００９】
本発明によれば、アルキル基は、一般に、直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−およびイソプロピルならびにｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルであると理解すべきである。
【００１０】
そのようなアルキル基は、シクロアルキル基と同様に、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、アミノまたはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシで、一置換または多置換されていてもよい。
【００１１】
アルコキシ基は、例えば、１〜４個の炭素原子を有していてよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、また、アルキル基について可能な置換基として列挙された基により、特に、ヒドロキシまたはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシにより置換されていてもよい。
【００１２】
適切なアニオンＸ^‐は、無機および有機アニオンの両方を含み、例えば、クロリド、ブロミドもしくはヨージド等のハライド、スルファート、ハイドロジェンスルファート、メチルスルファート、ボロンテトラフルオリド、アミノスルホナート、ペルクロラート、カーボナート、バイカーボナート、ホスファート、ニトラート、ベンゼンスルホナート、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ラクタートまたは塩化亜鉛複塩のアニオンのような錯アニオンが挙げられる。
【００１３】
アニオンは、一般に、製造プロセスにより予め定められる。好ましくは、クロリド、ハイドロジェンスルファート、スルファート、メトスルファート、ホスファート、ホルマート、ラクタートまたはアセタートがある。極めて好ましいものは、クロリドである。
【００１４】
ハロゲンは、フッ素、臭素、ヨウ素、そして特に塩素であると理解すべきである。
【００１５】
Ｒ_１、Ｒ_１′、Ｒ_２およびＲ_２′は、好ましくは各々メチル、そして特に各々水素である。
【００１６】
Ｒ_３、Ｒ_３′、Ｒ_４およびＲ_４′は、好ましくは各々エチル、ヒドロキシエチル、または特にメチルである。
【００１７】
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、好ましくは各々メトキシ、メチル、塩素、または特に水素である。
【００１８】
Ｙ_１は、好ましくは式−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−の架橋部である。
【００１９】
Ｒ_５は、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に水素またはメチルである。好ましくは、Ｒ_５は水素である。
【００２０】
Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル基であるＲ_６は、好ましくは非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８アルキル基に相当し、好ましくはそのようなＣ_６〜Ｃ_８アルキル基に相当する。
【００２１】
Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基であるＲ_６は、好ましくは非置換もしくはアミノ置換シクロアルキル基に相当する。
【００２２】
フェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであるＲ_６は、好ましくはベンジルである。
【００２３】
Ｒ_６は、特に好ましくは非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００２４】
より好ましくは、Ｒ_６は非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８アルキル；または非置換もしくはアミノ置換シクロヘキシル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００２５】
特に好ましい式（１）の染料は、式（１ａ）：
【００２６】
【化１０】

【００２７】
〔式中、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、各々、他とは独立に、水素、メチルまたはメトキシ、特に水素であり、
Ｙ_１は、上記式（１）で定義したとおりであり、特に式−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−の架橋部であり、
Ｘ^‐はアニオンである〕で示されるものである。Ｘ^‐については、上記の好ましいものがあてはまる。
【００２８】
特に好ましい式（２）の染料は、式（２ａ）：
【００２９】
【化１１】

【００３０】
〔式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、各々、他とは独立に、水素、メチルまたはメトキシ、特に水素であり、
Ｒ_５、Ｒ_６およびＸ^‐は、上記式（２）で定義したとおりである〕で示されるものである。Ｒ_５、Ｒ_６およびＸ^‐については、上記の好ましいものがあてはまる。
【００３１】
好ましくは、式（２ａ）において、Ｒ_５は水素である。
【００３２】
好ましくは、式（２ａ）において、Ｒ_６は非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００３３】
式（１）および（２）の染料は、それ自体公知の方法（例えば、ＥＰ−Ａ−７１４９５４）に従って、製造することができる。
【００３４】
例えば、式（１）の染料は、式（３）：
【００３５】
【化１２】

【００３６】
で示される化合物と、式（４ａ）または（４ｂ）：
【００３７】
【化１３】

【００３８】
〔式中、置換基は、上記の定義と好ましい意味を有する〕で示されるジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
あるいは、式（３）の化合物として、示されたメトキシ基の代わりに、例えば塩素といったハロゲンまたはＣ_２〜Ｃ_４アルコキシを含有する化合物を用いることもできる。式（３）、（４ａ）および（４ｂ）の化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法で製造することができる。例えば、式（３）の化合物は、４−アルコキシアニリンをジアゾ化し、生成物をイミダゾールとカップリングし、次いでアルキル化および四級化することにより得ることができる。
【００４０】
式（３）の化合物と式（４ａ）または（４ｂ）のジアミンとの反応は、例えば、約４０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で、場合により加圧下および／または不活性ガス雰囲気中で、そして不活性溶媒中、例えば、水もしくは脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、特にイソプロパノール等のＣ_１〜Ｃ_８アルコール）中で、ただし更には特に、ジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒中で、行うことができる。反応条件下で液体であるジアミンの場合には、所望ならば、溶媒なしで行うことが可能である。
【００４１】
式（２）の染料は、例えば、式（１）の化合物の製造について上記した方法と同様の方法で得ることができる。ただし、式（４ａ）および（４ｂ）のジアミンの代わりに、式：ＨＮ（Ｒ_５）Ｒ_６のアミンを使用する。
【００４２】
本発明の式（１）および（２）の染料は、ポリアクリロニトリル材料や皮革の染色に適切であるが、その素地に対して高い直接性を有しているため、特に紙の染色に好適である。これらの染料は赤色の色調の染色をもたらす。得られる染色は、良好な堅牢性で特徴付けられる。排水は、大抵の場合、完全に無色である。
【００４３】
式（１）または（２）の染料は、他のカチオン性染料と混合して使用してもよい。特に好ましい染料混合物は、式（１）の染料または式（２）の染料およびカチオン性銅フタロシアニン染料を含有するものである。そのような混合物を用いて、とりわけ魅力的な淡い色調の紙染色が得られる。適切な銅フタロシアニン染料は、文献により公知で、紙の染色に用いることができるものであり、特にＥＰ−Ａ−０１８４９９１、ＤＥ−Ａ−３１１１１９９およびＥＰ−Ａ−０１７４５８６に記載されている染料である。
【００４４】
式（１）または（２）の染料は、市販の固体または液体の形態として配合して、紙の染色に用いることができる。
【００４５】
粉末または顆粒物の形状で、染料は特に、不連続式大量染色において使用されるが、そこでは染料がパルパー、ホランダーまたは混合バットにバッチで添加される。この場合、染料は、好ましくは、希釈剤、例えば、可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウムおよび分散剤、ダスティング剤、ピロリン酸四ナトリウムのような金属イオン封鎖剤を含みうる染料調合物の形態で使用される。
【００４６】
従って、本発明はまた、式（１）または（２）の染料を含む紙染色用の固体染色調合物に関する。
【００４７】
近年、染料の水性濃厚溶液の使用は、特にそのような溶液が有する粉末形態の染料にまさる長所のために、重要性が増している。溶液の使用により、粉じんの形成に伴う難点が避けられ、そして使用者は、時間がかかり、またしばしば困難な染料粉末の水への溶解から開放される。さらに紙の連続染色プロセスの開発により、そのプロセスにおいて、溶液を直接ホランダーに、または製紙における任意の他の適切なポイントで添加することが好都合であるため、濃厚溶液の使用が促進される。
【００４８】
従って、本発明はまた、溶液の全重量に対して、例えば１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％の染料を含む、式（１）または（２）の染料の水性濃厚溶液に関する。
【００４９】
式（１）または（２）の染料の水性濃厚溶液は、例えば、染料の製造において得られる染料懸濁液をろ過し、ろ液を所望により、例えば膜分離技術による脱塩に付し、次いでそれを酸、例えばギ酸、酢酸または乳酸で安定化し、そして尿素、ε−カプロラクタムまたはポリエチレングリコールのような助剤を添加することにより製造することができる。
【００５０】
そのように製造された染料溶液は、好ましくは、染料１００部あたり、水４００〜９００部、有機カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸）０〜４００部、および尿素、ε−カプロラクタムまたはポリエチレングリコールのような更なる添加剤を０〜２００部含有している。
【００５１】
本発明の水性濃厚溶液は、−５℃までの貯蔵温度で安定であり、紙の染色に適切であり、魅力的な赤色の色調をもたらす。
【００５２】
式（１）または（２）の染料はまた、セルロースの繊維材料、例えば木綿を染色するために、ならびに皮革およびガラス繊維を染色するために用いることができる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。部およびパーセントは、他のように示されない限り、重量によるものである。
【００５４】
応用例１
化学漂白ブナ材亜硫酸パルプ５０部を、水（ｐＨ６、水硬度１０°ｄＨ〔ドイツ硬度〕、温度２０℃、液比１：４０）中で、漂白松材パルプＲＫＮ１５（ろ水度２２°ＳＲ）５０部および式（１０１）：
【００５５】
【化１４】

【００５６】
で示される染料０．２部と混合した。１５分攪拌したのち、紙シートをフランクシート成形機で製造した。紙は赤色に染色されていた。
【００５７】
式（１０１）の染料０．２部を同量の式（１０２）〜（１０８）：
【００５８】
【化１５】

で示されるいずれかの染料に置き換えると、同様の結果が得られた。
【００５９】
応用例２
ペーパー・ウェブを、漂白ブナ材亜硫酸パルプ（２２°ＳＲ）から、連続式実験用製紙機で製造した。ヘッドボックスの１０秒前に、実施例１の式（１０１）の染料水溶液を、強く攪拌しながら連続的に希薄パルプに量り入れた（０．３％強度染色、液比１：４００、水硬度１０°ｄＨ、ｐＨ６、温度２０℃）。ペーパー・ウェブに赤色染色がもたらされた。
【００６０】
応用例２において、式（１０１）の染料を式（１０２）、（１０３）、（１０４）、（１０５）、（１０６）、（１０７）または（１０８）の染料に置き換えると、同様の結果が得られた。
【００６１】
製造例１
染料：
【００６２】
【化１６】

【００６３】
エダクト：
【００６４】
【化１７】

【００６５】
式（１０９）のエダクト５３．２ｇを、室温にてメタノール３６ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、１，６−ジアミノヘキサン１０．３ｇを加えた。混合物を１７時間攪拌し、温度を６０℃に上げ、攪拌しながら２４時間保持した。その後、反応マスをメタノール１４０ｇで希釈し、５時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離し、メタノール２０ｇで２回、次いで２−プロパノール２０ｇで洗浄し、乾燥させて、暗色粉末５０ｇを得た。
【００６６】
製造例２
【００６７】
【化１８】

【００６８】
式（１０９）のエダクト５３．２ｇを、室温にて２−プロパノール５６０ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、１，６−ジアミノヘキサン３０ｇを加えた。混合物を１８時間攪拌した。その後、反応物を５時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離した。次いで、２−プロパノール約２００ｇを蒸留することにより反応マスを濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００ｇで希釈し、生成物が結晶化した。結晶をろ過により分離し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０ｇで洗浄し、乾燥させて、暗色粉末４５ｇを得た。
【００６９】
製造例３
【００７０】
【化１９】

【００７１】
式（１０９）のエダクト５３．２ｇを、室温にて２−プロパノール４０ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、Ｎ−フェニルピペラジン４０ｇを加えた。混合物を３０時間攪拌した。その後、反応マスをメチルエチルケトン１４０ｇで希釈し、室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離し、メチルエチルケトン２０ｇで２回洗浄し、真空乾燥機にて乾燥させて、暗色粉末６３ｇを得た。
【００７２】
製造例４
【００７３】
【化２０】

【００７４】
式（１０９）のエダクト５３．２ｇを、室温にてジメチルホルムアミド２６ｇおよびメタノール３６ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、ジピペリジノプロパン２０．５ｇを加えた。混合物を１７時間攪拌し、温度を６０℃に上げ、攪拌しながら２４時間保持した。その後、反応マスを１〜２時間でメタノール１４０ｇにて希釈し、５時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離し、メタノール２０ｇで２回、次いで２−プロパノール２０ｇで洗浄し、真空乾燥機にて乾燥させて、暗色粉末６０ｇを得た。
【００７５】
製造例５
【００７６】
【化２１】

【００７７】
２−アミノエチルピペラジン３９ｇをグリコール酸メチルエステル１００ｇに溶解した。微量の水を減圧蒸留で除去した。ナトリウムメトキシド０．２ｇを触媒として加えて、還流し、メタノールを約６ｇを蒸留することにより反応を行った。その後、過剰量のエステルを減圧下に留去した。残渣はグリコール酸の２−ピペラジノエチルアミドであり、これをさらに、２−プロパノール４３ｍｌに溶解した式（１０９）のエダクト６０．６ｇと反応させた。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、混合物を３０時間攪拌した。その後、反応マスをメチルエチルケトン１４０ｇで希釈し、４時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離し、メチルエチルケトン２０ｇで２回、次いで２−プロパノール２０ｇで洗浄し、乾燥させて、暗色粉末８６ｇを得た。グリコール酸基を水と塩酸中８０℃で加水分解し、水から再結晶した。乾燥後、上記の式の生成物７６ｇが得られた。
【００７８】
製造例６
【００７９】
【化２２】

【００８０】
式（１０９）のエダクト６０．６ｇを、室温にて２−プロパノール４３ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、ベンジルアミン３０．３ｇを加えた。反応を完結するために、混合物を２０時間攪拌した。その後、反応マスを０．５時間でメチルエチルケトン１４０ｇにて希釈し、３時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離し、メチルエチルケトン２０ｇで２回、次いで２−プロパノール２０ｇで洗浄し、真空乾燥させて、暗色粉末５３ｇを得た。
【００８１】
製造例７
【００８２】
【化２３】

【００８３】
式（１０９）のエダクト６０ｇを、室温にて２−プロパノール４５ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、ｎ−ヘキシルアミン２０ｇを加えた。混合物を１７時間攪拌した。その後、反応マスをメチルエチルケトン１４０ｇで希釈し、３時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。結晶懸濁液をろ過により分離し、メチルエチルケトン２０ｇで２回洗浄し、真空乾燥させて、暗色粉末５０ｇを得た。
【００８４】
製造例８
【００８５】
【化２４】

【００８６】
式（１０９）のエダクト５３．２ｇを、室温にて２−プロパノール４６０ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、１，４−ジアミノシクロヘキサン３０ｇを加えた。混合物を１８時間攪拌した。その後、反応マスを３時間室温に冷却し、その際、結晶化が生じた。懸濁液をろ過により分離した。次いで、２−プロパノール約２００ｇを蒸留することにより懸濁液を濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｇで希釈し、生成物が結晶化した。結晶をろ過により分離し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０ｇで２回洗浄し、真空乾燥させて、暗色粉末４０ｇを得た。

Claims

式（１）または（２）：

〔式中、
Ｒ_１、Ｒ_１′、Ｒ_２およびＲ_２′は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ハロゲンまたはニトロであり、
Ｒ_３、Ｒ_３′、Ｒ_４およびＲ_４′は、各々、他とは独立に、非置換またはＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_６は、非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
あるいはＲ_５とＲ_６は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、フェニル基に結合していない窒素原子においてＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置換された、ピペラジン環を形成し、ピペラジン環の窒素原子の置換基として挙げられたアルキル基およびフェニル基は非置換であるか、またはアミノで置換されており、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｙ_１は、式：

で示される架橋部であり、
Ｘ^‐は、アニオンである〕で示される染料。
Ｒ_１、Ｒ_１′、Ｒ_２およびＲ_２′が、各々メチル、特に、各々水素である、請求項１に記載の染料。
Ｒ_３、Ｒ_３′、Ｒ_４およびＲ_４′が、各々エチル、ヒドロキシエチルまたはメチルである、請求項１または２に記載の染料。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が、各々メトキシ、メチル、水素または塩素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料。
Ｙ_１が、式：

で示される架橋部であり、アルキレンが、直鎖状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基である、請求項１に記載の染料。
アルキレンが、直鎖状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基である、請求項５に記載の染料。
Ｙ_１が、式−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−の架橋部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料。
式（１ａ）：

〔式中、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、各々、他とは独立に、水素、メチルまたはメトキシ、特に水素であり、
Ｙ_１は、式−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−の架橋部であり、
Ｘ^‐は、アニオンである〕で示される、請求項１に記載の染料。
式（２ａ）：

〔式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、各々、他とは独立に、水素、メチルまたはメトキシ、特に水素であり、
Ｒ_５、Ｒ_６およびＸ^‐は、請求項１で定義したとおりである〕で示される、請求項１に記載の染料。
Ｒ_５が、水素である、請求項１〜４および９のいずれか１項に記載の染料。
Ｒ_６が、非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである、請求項１〜４、９および１０のいずれか１項に記載の染料。
Ｘ^‐が、クロリド、ハイドロジェンスルファート、スルファート、メトスルファート、ホスファート、ホルマート、ラクタートまたはアセタートである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の染料。
Ｘ^‐がクロリドである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の染料。
式（１）または（２）：

〔式中、
Ｒ_１、Ｒ_１′、Ｒ_２およびＲ_２′は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ハロゲンまたはニトロであり、
Ｒ_３、Ｒ_３′、Ｒ_４およびＲ_４′は、各々、他とは独立に、非置換またはＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_６は、非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキル；または非置換もしくはアミノ置換Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル；またはフェニル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
あるいはＲ_５とＲ_６は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、フェニル基に結合していない窒素原子においてＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルで置換された、ピペラジン環を形成し、ピペラジン環の窒素原子の置換基として挙げられたアルキル基およびフェニル基は非置換であるか、またはアミノで置換されており、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、各々、他とは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｙ_１は、式：

で示される架橋部であり、
Ｘ^‐は、アニオンである〕で示される染料を使用する、織物材料、皮革、紙またはガラス繊維を浸染または捺染する方法。
木綿、皮革または紙、特に紙を浸染または捺染する、請求項１４に記載の方法。