JP2004510004A - 改良された加工性を有するabs成形材料 - Google Patents
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Abstract
Description
(技術分野)
本発明は、マトリックスポリマー、グラフトポリマーおよび特定の添加剤混合物を含有する組成物、成形体を製造するための該組成物の使用および該組成物から得られる成形体に関する。本発明は、該添加剤混合物自体にも関する。
【0002】
(背景技術)
ABS成形材料は、あらゆる種類の成形品を製造するための熱可塑性樹脂として多年にわたって多量に使用されてきている。この種の樹脂の特性の範囲は、比較的脆い特性から非常に強靭な特性まで広範囲にわたっている。
【0003】
ポリマー材料の非常に良好な流動性が特に重要となるABS成形材料の用途の特定の分野は、射出成形による成形体(例えば、ケーシング、玩具類、車両用品等)の製造分野である。さらに、このようにして製造される成形体は一般に良好なノッチ付衝撃強さを発揮しなければならない。
【0004】
良好な靭性値を保持すると共に、非常に良好な熱可塑的流動性を有するABS成形材料を、使用するポリマーの繰り返し単位を変化させることなく製造することが要請されている。使用する加工助剤の量を増加させる常套法は、一般にその他の特性を損なわせるだけでなく、著しいコスト増加をもたらす。
【0005】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする技術的課題)
本発明は、当該分野の上記の問題点を解決するためになされたものである。
【0006】
(その解決方法)
即ち、本発明によれば、下記の成分(A)〜(C)を含有する熱可塑性成形材料(組成物)が提供される:
(A)スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはこれらの混合物から得られる1種または2種以上の熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー5〜95重量%(好ましくは、10〜90重量%、特に、20〜75重量%)、
(B)下記の成分(B.1)および(B.2)から得られるグラフトポリマー5〜95重量%(好ましくは、10〜90重量%、特に、25〜80重量%):
(B.1)スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはこれらの混合物5〜90重量部(好ましくは、20〜80重量部、特に、25〜60重量%)、
(B.2)10℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも1種のゴム95〜10重量部(好ましくは、80〜20重量部、特に、75〜40重量部)、
(C)下記の成分(a)、(b)および/または(c)の混合物0.5〜10重量部(好ましくは、1〜8重量部、特に、1.5〜6重量部)(成分(A+B)100重量部あたり):
(a)少なくとも1種のジ−もしくはトリ−アルキレングリコールのジベンゾエート、
(b)下記の構造単位を少なくとも1個有する少なくとも1種の化合物:
【化5】
(c)下記の構造単位を少なくとも1個有する少なくとも1種の化合物:
【化6】
【0007】
(発明を実施するための最良の形態)
成分(b)および(c)の各々は少なくとも1個の末端脂肪族C6〜C32炭化水素基を有するのが好ましい。
【0008】
本発明において適当な熱可塑性ポリマー(A)はスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはこれらの混合物から得られるポリマーである。
【0009】
ポリマー(A)は樹脂状で、熱可塑性であり、ゴムを含有しない。特に好ましいポリマー(A)は下記の化合物または混合物から得られるポリマーである:スチレン、メチルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/アクリロニトリル/メチルメタクリレート混合物、スチレン/メチルメタクリレート混合物、アクリロニトリル/メチルメタクリレート混合物、α−メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/α−メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、α−メチルスチレン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル混合物、スチレン/α−メチルスチレン/メチルメタクリレート混合物、スチレン/α−メチルスチレン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル混合物、スチレン/無水マレイン酸混合物、メチルメタクリレート/無水マレイン酸混合物、スチレン/メチルメタクリレート/無水マレイン酸混合物およびスチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミド混合物。
【0010】
ポリマー(A)は既知であり、遊離基重合、特に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって製造することができる。このようなポリマーは20000〜200000の平均分子量(Mw)および20〜110ml/g(ジメチルホルムアミド中における25℃での測定値)の固有粘度(η)を有するのが好ましい。
【0011】
グラフトポリマー(B)を製造するための適当なゴムは特に下記のポリマーである:ポブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、またはC1〜C8アルキルアクリレート(特に、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレート)に基づくアルキルアクリレートゴム。
【0012】
所望により、モノマー、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよび/またはビニルエーテルをゴムの重量に基づいて30重量%までの割合で、共重合によってアクリレートゴム中へ組入れてもよい。また、少量(好ましくは、ゴムの重量に基づいて5重量%まで)の架橋性のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合によってアクリレートゴム中へ組入れてもよい。架橋剤としては、例えば、下記の化合物が例示される:アルキレンジオールジアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルジアクリレートおよびメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリルアクリレートおよびメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレン。グラフト基材はコア/シェル構造を有するアクリレートゴムであってもよい。この場合、コアは、1種または2種以上の共役ジエンの架橋ジエンゴム、例えば、ポリブタジエン等から構成されるか、または共役ジエンとエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンおよび/またはアクリロニトリルとのコポリマーから構成される。
【0013】
その他の適当なゴムとしては、下記のものが例示される:所謂EPDMゴム(エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン、例えば、ジシクロペンタジエン等とのポリマー)、EPMゴム(エチレン/プロピレンゴム)および所望によりコア/シェル構造を有していてもよいシリコーンゴム。
【0014】
グラフトポリマー(B)を製造するための好ましいゴムは、ジエンゴム、アルキルアクリレートゴムおよびEPDMゴムである。
【0015】
グラフトポリマ(B)中のゴムは、平均粒径(d50)が0.05〜20μm、好ましくは、0.1〜2μm、特に、0.1〜0.8μmの少なくとも部分的に架橋した粒子の形態で存在する。平均粒径(d50)は、電子顕微鏡画像の評価によって決定してもよく、あるいは、次の文献に記載のような超遠心分離法によって決定してもよい:W. ショルタンら、コロイド−ZおよびZ.ポリメーレ、第250巻(1972年)、第782頁〜第796頁。
【0016】
ポリマー(B)は、グラフト化されるべきゴム(B.2)の存在下において、モノマー(B.1)を遊離基グラフト重合させることによって製造することができる。
【0017】
ポリマー(B)の好ましい製法は、既知の乳化重合、溶液重合、バルク重合または懸濁重合、およびこれらの製法の併用法である。特に好ましいグラフトポリマー(B)はABSポリマーである。
【0018】
非常に好ましいポリマー(B)は、スチレンとアクリロニトリルの混合物(好ましくは、前者と後者の重量比が10:1〜1:1、特に好ましくは、5:1〜2:1の混合物)を、主としてジエンモノマーから形成されるゴム(好ましくは、コモノマーとしてスチレンおよび/またはアクリロニトリルが30重量%まで組入れられていてもよいポリブタジエン)であって、100〜450nmの平均粒径(d50)を有するゴムの存在下、非常に好ましくは、主としてジエンモノマーから形成される2種のゴム(好ましくは、コモノマーとしてスチレンおよび/またはアクリロニトリルが30重量%まで組入れられていてもよいポリブタジエン)であって、一方のゴム(a)が150〜300nmの平均粒径(d50)を有し、他方のゴム(b)が350〜450nmの平均粒径(d50)を有し、(a):(b)の重量比が10:90〜90:10、好ましくは、30:70〜60:40であるゴム混合物の存在下で、遊離基重合させることによって得られる生成物である。
【0019】
ポリマー(B)のゴム含量は、好ましくは、40〜95重量%、特に好ましくは、50〜90重量%、非常に好ましくは、55〜85重量%である。
【0020】
添加剤混合物(C)の適当で好ましい個々の成分としては下記のものが例示される。
成分(a):ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートおよびトリプロピレングリコールジベンゾエート。この場合、これらの化合物から選択される混合物が特に好ましい。
【0021】
成分(b):エチレンジアミンビスステアリルアミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドおよびモンタン酸アミド。この場合、エチレンジアミンビスステアリルアミドおよび/またはエルカ酸アミドが好ましく、特に好ましくは、エチレンジアミンビスステアリルアミドである。
【0022】
成分(c):グリセロールトリステアレート、グリセロールトリオレエート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリモンタネート、ステアリルステアレート、ステアリルオレエート、ステアリルベヘネート、ステアリルモンタネート、オレイルステアレート、オレイルオレエート、オレイルベヘネート、オレイルモンタネート、ベヘニルステアレート、ベヘニルオレエート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルモンタネート、オクチルステアレート、イソオクチルステアレート、ドデシルステアレート、ドデシルオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールジオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエりスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスルトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノベヘネートおよびペンタエリスリトールモノモンタネート。この場合、グリセロールトリステアレート、ステアリルステアレートもしくはペンタエリスルトールテトラステアレートまたはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくは、グリセロールトリステアレートもしくはペンタエリスルトールテトラステアレートまたはこれらの混合物である。
【0023】
本発明による成形材料は、加工性を補助するその他の添加剤成分をさらに含有していてもよい。
【0024】
好ましいこの種の添加剤成分としては、次の金属含有長鎖化合物が例示されるが、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムが好ましく、特に、ステアリン酸マグネシウムが好ましい:ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウムおよびオレイン酸亜鉛。
【0025】
あるいは、好ましいこの種の添加剤成分としては、次の長鎖化合物が例示される:パラフィンオイル、炭化水素ワックス、分子量調節剤としてC8〜C18アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量ポリスチレン(平均分子量(Mw):2000〜15000、好ましくは、2500〜12000、特に好ましくは、3000〜10000)、分子量調節剤としてC8〜C18アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量スチレン/アクリロニトリルコポリマー(平均分子量(Mw):2000〜15000、好ましくは、2500〜12000、特に好ましくは、3000〜10000)、分子量調節剤としてC8〜C18アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量α−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマー(平均分子量(Mw):2000〜15000、好ましくは、2500〜12000、特に好ましくは、3000〜10000)、分子量調節剤としてC8〜C18アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量ポリメチルメタクリレート(平均分子量(Mw):2000〜15000、好ましくは、2500〜12000、特に好ましくは、3000〜10000)、C6〜C32アルカノール(例えば、ステアリルアルコールが好ましい)およびC6〜C32アルケノール(例えば、オレイルアルコールが好ましい)。
【0026】
上記の添加剤成分としては、パラフィンオイル、低分子量のスチレン/アクリロニトリルコポリマーもしくはα−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマーまたはこれらの混合物が好ましく、特に、パラフィンオイルもしくは低分子量スチレン/アクリロニトリルコポリマーまたはこれらの混合物が好ましい。
【0027】
本発明において添加剤成分(C)中において使用する成分(a)および(b)および/または(c)の重量比は、(a):(b)または(a):(b+c)または(a):(c)の割合が10:1〜1:5、好ましくは8:1〜1:4、特に5:1〜1:2である。
【0028】
特に好ましい混合物は、(i)ポリブタジエン75〜40重量部と25〜60重量部のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、N−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物から形成されるグラフトポリマー(該ポリマーはコモノマーとして、スチレンおよび/またはアクリロニトリルを30重量%まで含有していてもよい)15〜65重量%、(ii)アクリロニトリル5〜40重量部およびスチレン、α−メチルスチレン、N−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物95〜60重量部から形成される熱可塑性コポリマー85〜35重量%、および(iii)下記の成分の組合せ成分1.5〜6重量部(A+B100重量部あたり)含有する:
(a)ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートの混合物、
(b)エチレンジアミンビスステアリルアミド、および/または
(c)ペンタエリスリトールテトラステアレートまたはグリセロールステアレート。
【0029】
成分(A)、(B)および(C)並びに所望による常套の添加剤、例えば、加工助剤、安定剤、顔料、帯電防止剤およびフィラーを含有する本発明による混合物は、既知の方法により、各々の成分を室温または高温において同時にまたは逐次的に混合し、次いで、得られた混合物を常套の装置、例えば、密閉式ニーダー、押出機または二重シャフトスクリュー押出機内において150〜300℃で溶融配合するか、または溶融押出処理に付すことによって調製される。
【0030】
本発明による成形材料はあらゆる種類の成形体の製造に使用してもよい。この場合、常套の製造法を採用してもよいが、特に、成形体は射出成形によって製造することができる。
【0031】
本発明による成形材料の別の加工法は、予め既知の方法によって製造されたシートまたはフィルムを深絞り成形することによって成形体を製造する方法である。
【0032】
従って、本発明は、上記の組成物の製造法、成形体の製造における該組成物の使用および該組成物から得られる成形体に関する。また、本発明には、添加剤の組合せ自体にも関する。
【0033】
実施例
熱可塑性樹脂A1
スチレン/アクリロニトリル(72:28)ランダムコポリマー(平均分子量Mw:約85000)。この平均分子量はGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって決定した値である。
【0034】
グラフトポリマーB1
グラフト生成物は、スチレン/アクリロニトリル混合物(重量比73:27)42重量%、および重量比が1:1の2種類の粒状ポリブタジエン、即ち、平均粒径(d50)が290nmの粒状ポリブタジエン(a)と平均粒径(d50)が420nmの粒状ポリブタジエン(b)との混合物58重量%を乳化重合させることによって得た。生成物は、硫酸マグネシウムを用いてラテックスを凝固させることによって処理し、次いで水を用いて洗浄した後、真空中で乾燥させた。
【0035】
グラフトポリマーB2
グラフト生成物は、スチレン/アクリロニトリル混合物(重量比73:27)50重量%、および平均粒径(d50)が130nmの粒状ポリブタジエン50重量%を乳化重合させることによって得た。生成物は、グラフトポリマーB1の場合と同様の後処理に付した。
【0036】
添加剤Ca:ヴェルシコル社(ローズモント、イリノイ、米国)の製品「ベンゾフレックス(Benzoflex)(登録商標)2088」(ジエチレングリコールジベンゾエート50重量%、トリエチレングリコールジベンゾエート25重量%およびジプロピレングリコールジベンゾエート25重量%の混合物)
添加剤Cb:エチレンジアミンビスステアリルアミド(ヘンケルKG社(デュッセルドルフ、独国)の製品)
添加剤Cc:ペンタエリスリトールテトラステアレート(ヘンケルKG社(デュッセルドルフ、独国)の製品)
【0037】
表1に示す重量比で各々の成分、ステアリン酸マグネシウム0.5重量部およびシリコーン油0.15重量部を、容積が1.3リットルの密閉式ニーダー中において、160〜200℃の温度で配合した。射出成形機(240℃)を用いて成形体を製造した。
【0038】
ISO 180/1Aに従って、室温でのノッチ付衝撃強さをak RTおよび−30℃におけるノッチ付衝撃強さ(ak −30℃)を測定した(単位:kJ/m2)。熱可塑性流動性は、DIN 53 735Uに従ってメルトフローインデックス(MVR)を測定することによって評価した(単位:cm3/10分間)。
【0039】
表1から明らかなように、本発明による混合物を使用する場合にのみ、良好な靭性と優れた熱可塑的加工性が同時に得られた。
【0040】
【表1】
Claims (13)
- 下記の成分(A)〜(C)を含有する組成物:
(A)スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはこれらの混合物から得られる1種または2種以上の熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー5〜95重量%、
(B)下記の成分(B.1)および(B.2)から得られる1種または2種以上のグラフトポリマー5〜95重量%:
(B.1)スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはこれらの混合物5〜90重量部、
(B.2)10℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも1種のゴム95〜10重量部、
(C)下記の成分(a)、(b)および/または(c)の混合物0.5〜10重量部(成分(A+B)100重量部あたり):
(a)少なくとも1種のジ−もしくはトリ−アルキレングリコールのジベンゾエート、
(b)下記の構造単位を少なくとも1個有する少なくとも1種の化合物:
(c)下記の構造単位を少なくとも1個有する少なくとも1種の化合物:
- 成分(a)および(b)の各々が少なくとも1個の末端C6〜C32炭化水素基を有する請求項1記載の組成物。
- 成分(a)がジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエートおよびこれらの混合物から選択される請求項1または2記載の組成物。
- 成分(b)がエチレンジアミンビスステアリルアミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドおよびモンタン酸アミドから選択される請求項1または2記載の組成物。
- 成分(c)が下記の化合物から選択される請求項1または2記載の組成物:グリセロールトリステアレート、グリセロールトリオレエート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールトリモンタネート、ステアリルステアレート、ステアリルオレエート、ステアリルベヘネート、ステアリルモンタネート、オレイルステアレート、オレイルオレエート、オレイルベヘネート、オレイルモンタネート、ベヘニルステアレート、ベヘニルオレエート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルモンタネート、オクチルステアレート、イソオクチルステアレート、ドデシルステアレート、ドデシルオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールジオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエりスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスルトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノベヘネートおよびペンタエリスリトールモノモンタネート。
- 成分(a)、(b)および(c)がそれぞれ下記の対応する化合物から選択される請求項1から5いずれかに記載の組成物:
化合物(a):ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートおよびトリプロピレングリコールジベンゾエート、
化合物(b):エチレンジアミンビスステアリルアミドおよびエルカ酸アミド、
化合物(c):グリセロールステアレート、ステアリルステアレートおよびペンタエリスルトールテトラステアレート。 - (a):(b)または(a):(b+c)または(a):(c)の割合が10:1〜1:5である請求項1から6いずれかに記載の組成物。
- 成分(A+B)100重量部あたり成分(C)を1.5〜6重量部含有する請求項1から7いずれかに記載の組成物。
- 成分(B.2)がジエンゴムおよびアリキルアクリレートゴムから選択される請求項1から8いずれかに記載の組成物。
- 加工助剤、安定剤、顔料、帯電防止剤および/またはフィラーを含有する請求項1から9いずれかに記載の組成物。
- 成形体を製造するための請求項1から10いずれかに記載の組成物の使用。
- 請求項1から10いずれかに記載の組成物から得られる成形体。
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