JP2004509741A - カルボニル化のための触媒系及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明はオレフィン性又はアセチレン性不飽和の化合物を一酸化炭素及び求核性化合物でカルボニル化するための、（ａ）パラジウム、（ｂ）ホスフィン及び（ｃ）反応混合物中に溶解可能な窒素含有ポリマー（但し、ポリマー鎖に芳香族の窒素含有基を有するポリビニルポリマーは除く）を含有する触媒系に関する。また本発明はかかる触媒系の存在下でのカルボニル化のための方法に関する。

Description

【０００１】
本発明はオレフィン性又はアセチレン性不飽和の化合物を一酸化炭素及び求核性化合物でカルボニル化するための触媒系であって、
（ａ）パラジウム；
（ｂ）ホスフィン；及び
（ｃ）反応混合物中に溶解可能な窒素含有ポリマー（但し、ポリマー鎖に芳香族窒素含有基を有するポリビニルポリマーを除く）
を含有する触媒系並びにかかる触媒系の存在下にカルボニル化するための方法に関する。
【０００２】
オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び求核性化合物、例えば水、アルコール又はカルボン酸で、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物の製造のために、パラジウム及びホスフィンを含有する触媒系の存在下にカルボニル化することは長い間知られており、かつ例えばＥＰ−Ａ００５５８７５号に記載されている。前記の方法での欠点は２５〜１００バール（２．５〜１０ＭＰａ）のかなり高い圧力及び低い反応速度である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０１０６３７９号は、強プロトン酸、例えばスルホン酸の添加による反応速度の明らかな増大を教示している。しかしながら促進剤としてプロトン酸を添加することは、反応生成物と一緒に排出され、かつとりわけ反応生成物からも分離せねばならないという欠点を有する。
【０００４】
Ｆ．Ｂｅｒｔｏｕｘ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１４３（１９９９）２３頁〜３０頁において、塩化パラジウム、トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩、塩化水素及びポリビニルアルコールを水中で合し、かつ引き続いて反応条件下で活性化させることによって製造された触媒系の存在下にプロペンをカルボニル化して酪酸にされている。カルボニル化は、水相及び有機のトルエン含有相からなる二相系中で４０アトム（約４ＭＰａ）のＣＯ圧で実施された。ポリビニルアルコールは両者の相において触媒系のための溶解助剤として作用する。塩化物の存在、約４０アトムのかなり高い圧力及び二相系での実施は不利である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０２７４７９５号はオレフィンの一酸化炭素及び水、アルコール又はカルボン酸でのパラジウム触媒、有機ホスフィン、２未満のｐＫ_ａ値を有する酸及び安定剤の存在下でのカルボニル化を開示している。安定剤として、低分子のカルボン酸アミド、例えばＮ−メチル−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドが挙げられる。
【０００６】
ＷＯ９４／１８１５４号において、オレフィン性不飽和化合物の一酸化炭素及びアルコール又は共反応物としてのアミンでの、パラジウム化合物、二価のホスフィン配位子及び塩基性化合物を含む触媒系の存在下にカルボニル化することが記載されている。塩基性化合物として、一連のトリアルキルアミン及び窒素複素環、例えばピリジン誘導体からの窒素を含有する低分子の化合物が挙げられる。
【０００７】
前記の低分子化合物は容易に揮発するので、該化合物は一般に反応生成物と一緒に反応系から排出される。カルボニル化生成物の純粋単離は従って高価になる。
【０００８】
米国特許４，１２７，５０６号はカルボニル化反応媒体中に不溶性のポリマー担持されたヒドロホルミル化反応のための遷移金属触媒を、遷移金属−出発化合物及びアミン基をポリマー鎖中又はポリマー鎖に結合して有する固体のポリマー担体のＵＶ光の照射下での光触媒による反応によって製造することを記載している。前記米国特許の教示によれば、該ポリマーがカルボニル化反応媒体中に不溶性であり、かつ多孔質構造を有することが重要である。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０４４１４４６号はアセチレン性又はオレフィン性不飽和の化合物と一酸化炭素及び水、アルコール又はカルボン酸との第ＶＩＩＩ族の金属、ホスフィン、プロトン酸及び第三級アミンの存在下でのカルボニル化を記載している。第三級アミンとしては、複素環式の第三級アミン（例えばピリジン）、脂肪族の第三級アミン（例えばジアルキルアミン）、第三級アニリン（例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン）及び架橋されたポリビニルピリジンが開示されている。この方法での欠点は全体で５０バール（５ＭＰａ）の必要な高圧である。
【００１０】
従って本発明の課題は、前記の欠点をもはや有さず、既に緩慢な反応条件下に高い触媒活性を有し、パラジウム及びパラジウム化合物の分解に関する高い安定性を有し、かつカルボン酸及びカルボン酸誘導体の高収率での製造を可能にする、オレフィン性又はアセチレン性に不飽和の化合物と一酸化炭素及び求核性化合物でのカルボニル化のための触媒系を見出すことであった。更に、本発明の課題はかかる触媒系を使用するカルボニル化のための方法を見出すことであった。
【００１１】
従って、
（ａ）パラジウム；
（ｂ）ホスフィン；及び
（ｃ）反応混合物中に溶解可能な窒素含有のポリマー、但し、ポリマー鎖に芳香族の窒素含有基を有するポリビニルポリマーは除く
を含有する、オレフィン性又はアセチレン性不飽和の化合物を一酸化炭素及び求核性化合物でカルボニル化するための触媒系が見出された。
【００１２】
意想外にも、反応混合物中に溶解可能な窒素含有ポリマーが、パラジウム及びホスフィンを含有する触媒錯体を極めて安定化し、かつ従ってパラジウム及びパラジウム化合物の分解を妨げることが判明した。更に前記のポリマーは触媒特性を大きく改善する。
【００１３】
本発明による触媒系で使用されるべき窒素含有ポリマーは、反応混合物中に可溶性であり、かつ反応条件下に溶解されて存在する。概念“溶解されて”とは本発明の範囲においては、触媒錯体を十分に安定化できる反応混合物中での窒素含有ポリマーの十分に均質な分布を表す。一般に窒素含有ポリマーは反応混合物中に溶解して、又は少なくともコロイド状に分布している。
【００１４】
本発明による触媒系においては、有利には１０個の窒素原子より多くを含有し、かつ１０００ｇ／モルより高い、有利には１００００〜１０^６ｇ／モルより高いモル質量を有する、反応混合物中で溶解可能な窒素含有ポリマーが使用されるが、但し、ポリマー鎖に芳香族窒素含有基を有するポリビニルポリマーを除く。
【００１５】
窒素含有ポリマーは一般に窒素含有モノマー単位のホモポリマー又はコポリマーである。適当な例はポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン；脂肪族窒素含有基をポリマー鎖に有するポリビニルアミン；エチレン性不飽和のカルボン酸アミドのポリマー、例えばポリ（メタ）アクリルアミド；非環式又は環式のＮ−ビニルアミドのポリマー、例えばポリビニルホルムアミド又はポリビニルカプロラクタムである。これらのポリマーは分子中に異なる窒素含有モノマー及び場合により窒素不含のモノマーを含有してよい。窒素原子は、主鎖中に存在するか、又は側基中に存在してよい。
【００１６】
窒素含有ポリマーの極性は、該ポリマーが反応条件下に反応混合物中に溶解されて存在するように選択される。一般に窒素含有ポリマーは適当な極性の調整のために誘導体化されている。アミノ基を有するポリマーの場合に、これらのポリマーは、例えば一部のアミノ基又は全てのアミノ基に置換基、例えばアルキル基、アリール基、アシル基又はポリオキシアルキレン基を有する。置換基の導入は適当な誘導体化試薬、例えばカルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル化剤又はアルケンオキシドを用いて、ホスホノメチル化、シュトレッカー合成などによって実施してよい。誘導体化はポリマーの窒素原子又は別の位置で行ってよい。官能基の導入は窒素含有ポリマーのポリマー類似反応によって、又はもととなるモノマーの段階で、又は適当な共重合可能な窒素不含のモノマーの共用によって行ってよい。
【００１７】
溶解可能な窒素含有ポリマーとして、有利にはポリエチレンイミンが使用される。有利には前記のポリエチレンイミンは一般式（Ｉ）
【００１８】
【化２】

【００１９】
［式中、
ｍ＋ｎからなる合計は少なくとも１０であり、かつＲはそれぞれ互いに無関係に、３０個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又は５００個までのアルキレンオキシ単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基を意味する］の単位又は分枝鎖状のその異性体を有する。有利にはｍ／（ｍ＋ｎ）からなる比は０．０１〜１である。
【００２０】
有利に使用される溶解可能な窒素含有ポリマー（Ｉ）は一般に第一級（−ＮＨ_２）、第二級（＞ＮＨ）及び第三級（＞Ｎ−）のアミノ基を有する。第一級：第二級：第三級のアミノ基の比は一般に１：０．１〜２：０．１〜２、有利には１：０．８〜１．３：０．６〜１．１である。
【００２１】
有利なアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアシル基としては、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０−シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_１０−アラルキル基及びＣ_２〜Ｃ_２１−アシル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソ−ブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、１−イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、２−メチルフェニル（２−トリル）、３−メチルフェニル（３−トリル）、４−メチルフェニル（４−トリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル及びフェニルメチル（ベンジル）が挙げられる。
【００２２】
有利なアルキレンオキシ単位としては、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシ単位、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ及びヘキシレンオキシが挙げられる。
【００２３】
特に有利にはポリエチレンイミン（Ｉ）又はその分枝鎖状の異性体が使用され、その際、基Ｒはそれぞれ互いに無関係に水素並びに同一又は異なる３０個以下の炭素原子を有するアシル基を意味する。特に有利なポリエチレンイミン（Ｉ）は以下の構造要素（ＩＩ）又はその分枝鎖状の異性体
【００２４】
【化３】

【００２５】
［式中、Ｒ′は互いに無関係に１〜２９個の炭素原子を有するアルキルを意味する］を有する。
【００２６】
Ｒ′のために有利なアルキル基としては、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_２１−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、１−ノニル、２−メチル−２−オクチル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、１−ノナデシル、１−イコシル及び１−ヘニコシルが挙げられる。
【００２７】
本発明による触媒系の場合に有利に使用される溶解可能な他の窒素含有ポリマーは、特徴的な構造要素として式（ＩＩＩ）の単位又はその分枝鎖状の異性体
【００２８】
【化４】

【００２９】
［式中、Ｒ′′は水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを意味し、かつｏは０及び５００の意味を有してよい］を有するポリエチレンイミン（Ｉ）である。これらの化合物はアルコキシル化されたポリエチレンイミンと呼称され、かつ例えばＵＳ５，８４６，４５３号及びＵＳ３，９０７，７０１号に記載されている。前記の先行文献の、特にポリアミンの製造に関する記載に明らかに関連し、かつその記載は本願の構成として見なすべきである。
【００３０】
前記の式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）で示される構造は、示されるポリエチレンイミンが直鎖状で存在する場合のために理想的な式である。反復単位は任意の順序、例えば無作為な順序で存在してよい。本発明による触媒系の場合に使用されるべきポリエチレンイミン−ポリマーは部分的に分枝鎖状で存在してよく、かつ例えば以下に示される種類：
【００３１】
【化５】

【００３２】
の構造要素を有してよい。
【００３３】
ポリエチレンイミンに関して“分枝鎖状の異性体”が問題であれば、示された構造から、式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）において括弧中に示される反復単位の１つをＮＨ結合の間に１つ以上導入することによって得られる構造異性体が該当する。これらは第三級窒素原子を介して分枝している。
【００３４】
本発明による触媒系中の成分（ｃ）としては更に、ポリマー鎖に脂肪族の窒素含有基を有し、特徴的な構造要素として一般式（ＩＶ）
【００３５】
【化６】

【００３６】
［式中、
ｍ及びｎは既に前記の意味を有し、かつＲは互いに無関係に非分枝鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換の３０個以下の炭素原子を有する脂肪族アルキル基、シクロアルキル基又はアシル基又は５００個以下のアルキレンオキシ単位を有する、有利にはアルキレンオキシ単位あたり２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基を表す］の単位を有する誘導体化されたポリビニルアミンである。
【００３７】
本発明による触媒系における成分（ｃ）としては更に、特徴的な構造要素として一般式（Ｖ）
【００３８】
【化７】

【００３９】
［式中、
Ｒ^ａは水素又はメチルを表し、Ｒ^ｂは同一又は異なる３０個以下の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、かつｍ及びｎは既に前記の意味を有する］の単位を有する誘導体化されたポリアクリルアミドである。
【００４０】
本発明による触媒系において使用されるべき誘導体化されたポリアミンの分子量は少なくとも１０００ｇ／モル、有利には１００００ｇ／モルより高い。これは平均モル質量である。それというのもポリアミンの製造及び他の反応においては慣用のように広い分子量分布が生じるからである。
【００４１】
一般に溶解可能な窒素含有の、スルホン酸基不含のポリマーが有利である。
【００４２】
ポリエチレンイミンは一般にアジリジンの、場合により別のモノマー、例えばビニルアミド、ビニルアミン、アクリルアミド、アクリルアミン、アクリルエステル、メタクリルエステル及びオレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン又はブタジエンとの同時重合又は共重合によって平均分子量２００〜２・１０^６ｇ／モルで製造される。
【００４３】
特に有利なアシル化されたポリエチレンイミン（ＩＩ）は一般にポリエチレンイミンとカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸又は天然のＣ_１８−脂肪酸との反応によって得られ、その際、アミド化度はアミド化可能なアミノ基に対して１乃至約１００％、有利には３０〜約１００％である。製造の詳細は公開公報ＤＥ−Ａ３７２７７０４号に示されている。しかしながらアシル化されたポリエチレンイミン（ＩＩ）をカルボニル化反応条件下にその場で、例えばポリエチレンイミンとオレフィン及び一酸化炭素との求核性化合物、パラジウム成分及びホスフィンの存在下での反応又はポリエチレンイミンと溶剤として使用されるカルボン酸とのカルボニル化反応の条件下での反応によって製造できる。
【００４４】
特に有利なポリオキシアルキル化されたポリエチレンイミン（ＩＩＩ）は一般にポリエチレンイミンとポリエチレンイミンのモノマー単位あたり５００モルまでのエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの反応によって製造される。製造の詳細は特許文献ＵＳ５，８４６，４５３号から得られる。
【００４５】
本発明による触媒系でより特に有利には、構造要素（ＩＩ）又はその分枝鎖状の異性体を有するアシル化されたポリエチレンイミン（Ｉ）であり、その際、Ｒ′はそれぞれ互いに無関係にＣ_２〜Ｃ_６−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、３−メチル−２−ブチル及び２−メチル−２−ブチルを意味し、かつｍ＋ｎからなる合計は少なくとも５０、特に少なくとも１００である。
【００４６】
特に本発明による触媒系はアシル化されたポリエチレンイミン（ＩＩ）又はその分枝鎖状の異性体を含み、その際、アシル基−ＣＯ−Ｒ′は製造されるべきカルボン酸誘導体に相当するアシル基を表す。
【００４７】
本発明による触媒系は一般に０．５〜１５、有利には１〜１０、特に有利には３〜７．５質量％の溶解可能な窒素含有ポリマーを反応バッチの全質量に対して含有する。
【００４８】
本発明による触媒系のために適当なホスフィンは、例えば公開公報ＥＰ−Ａ０２７４７９５号、ＥＰ−Ａ０２８２１４２号、ＥＰ−Ａ０３８６８３３号、ＥＰ−Ａ０４４１４４６号、ＥＰ−Ａ０４９５５４７号、ＥＰ−Ａ０４９５５４８号、ＥＰ−Ａ０４９９３２９号、ＥＰ−Ａ０５７７２０４号、ＥＰ−Ａ０５７７２０５号、ＷＯ９４／１８１５４号、ＷＯ９６／１９４３４号、ＷＯ９６／４５０４０号及びＷＯ９８／４２７１７号に記載され、それらに本願は明らかに関連している。適当なホスフィンは一般式（ＶＩ）
ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　　　　　（ＶＩ）
［式中、
基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに無関係に炭素を有する有機基を表す］によって表されていてよい。前記の基Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３は互いに結合していてよい。
【００４９】
炭素を有する有機基とは、非置換又は置換された脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族の１〜３０個の炭素原子を有する基を表す。この基は１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄又はリン、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＳｉＲ_２−、−ＰＲ−及び／又は−ＰＲ_２を有し、かつ／又は例えば酸素、窒素、硫黄及び／又はハロゲンを有する１つ以上の官能基によって、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はシアノ基（基Ｒはこの場合同様に炭素を有する有機基である）によって置換されていてよい。炭素を有する有機基が１つ以上のヘテロ原子を有するのであれば、これはまたヘテロ原子を介して結合されていてよい。従って、例えばエーテル基、チオエーテル基及び第三級アミノ基が含まれる。炭素を有する有機基は、一価又は多価の、例えば二価の基であってよい。
【００５０】
ホスフィン（ＶＩ）がリン原子を有する、すなわち基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が−ＰＲ−、更に−ＰＲ_２−基を有するのであれば、これは以下に一座のホスフィンとして呼称する。
【００５１】
Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３が１つ以上の−ＰＲ−又は−ＰＲ_２−基を有するのであれば、ホスフィン（ＶＩ）はリン原子の数に相応して二座、三座などと呼称する。
【００５２】
有利には本発明による触媒系は少なくとも二座のホスフィンを有する。一般式
【００５３】
【化８】

【００５４】
［式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに無関係に炭素を含有する有機基を意味し、かつＸは炭素を含有する有機架橋基を表す］によって記載されてよい。有利なホスフィン（ＶＩＩ）は二座、三座又は四座、特に二座である。
【００５５】
炭素を含有する有機基という概念は前記のように定義される。
【００５６】
炭素を含有する有機架橋基とは、非置換又は置換された脂肪族の、芳香族の又は芳香脂肪族の二価の１〜２０個の炭素原子を有し、かつ鎖中に１〜１０個の原子を有する基を表す。有機架橋基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄又はリン、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＳｉＲ_２−、−ＰＲ−及び／又は−ＰＲ_２−を有してよく、かつ／又は、例えば酸素、窒素、硫黄及び／又はハロゲンを含有する１つ以上の官能基、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はシアノ基（基Ｒはこの場合、同様に炭素を含有する有機基である）によって置換されていてよい。有機架橋基が１つ以上のヘテロ原子を有するのであれば、該基はまたそれぞれヘテロ原子を介して結合されていてよい。従って、例えばエーテル基、チオエーテル基及び第三級アミノ基を包含している。
【００５７】
一価の基としては、式（ＶＩ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３及び式（ＶＩＩ）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は有利には、
−　分枝鎖状又は非分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換の１〜２０個の脂肪族炭素原子を有するアルキル基（ＣＨ_２基の１つ以上はヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子、例えば−ＣＯ−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ_２によって置換されていてよく、かつ水素原子の１つ以上は置換基、例えばアリール基によって置換されていてよい）又は
−　１つの環又は２又は３つの縮合環を有する非置換又は置換された芳香族基（１つ以上の環原子はヘテロ原子、例えば窒素で置換されていてよく、かつ水素原子の１つ以上は置換基、例えばアルキル基又はアリール基によって置換されていてよい）
を表す。
【００５８】
有利な一価の基の例として、非置換又は置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０−シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール基及びＣ_３〜Ｃ_２０−ヘテロアリール基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メトキシ−２−プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル及び８−イソキノリルが挙げられる。
【００５９】
二価の基としては、Ｒ^１はＲ^２と一緒になって、Ｒ^２はＲ^３と一緒になって又はＲ^１はＲ^３と一緒になって式（ＶＩ）において、かつＲ^４はＲ^５と一緒になってかつ／又はＲ^６はＲ^７と一緒になって式（ＶＩＩ）中で有利には
−　分枝鎖状又は非分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換された４〜１０個の原子をアルキレン基中に有するＣ_４〜Ｃ_２０−アルキレン基（“二価のアルキル基”）（ＣＨ_２基はヘテロ基、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、ＳｉＲ_２−又は−ＮＲ−によって置換されていてよく、かつ水素原子の１つ以上は置換基、例えばアリール基によって置換されていてよい）
を表す。
【００６０】
有利な二価の基の例としては、非置換又は置換されたＣ_４〜Ｃ_３０−アルキレン基（ＣＨ_２−基はヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって置換されていてよい）、例えば１，４−ブチレン、１，４−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブチレン、１，４−ジメトキシ−１，４−ブチレン、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、１，４−ジメチル−１，４−シクロオクチレン、１，４−ジメチル−１，５−シクロオクチレン、１，４−ジメチル−５，８−シクロオクチレン、１，５−ジメチル−１，４−シクロオクチレン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクチレン、１，５−ジメチル−４，８−シクロオクチレン、
【００６１】
【化９】

【００６２】
３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレン、
【００６３】
【化１０】

【００６４】
１，３，５，７−テトラメチル−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレン、
【００６５】
【化１１】

【００６６】
１，３，５，７−テトラメチル−４，８，９−トリオキサ−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレン
が挙げられる。
【００６７】
三価の基としてはＲ^１はＲ^２と一緒になってＲ^３と一緒になって有利には
−　非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換された三価の４〜２０個の炭素原子を有し、かつ鎖中にそれぞれ４〜１０個の原子を有するアルキル基（ＣＨ_２基はヘテロ基、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−によって置換されていてよく、かつ水素原子の１つ以上は置換基、例えばアリール基によって置換されていてよい）
を表す。
【００６８】
本発明による触媒系で使用されるホスフィン（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）は特に有利には
−　基Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３並びにＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及び／又はＲ^７、これらは互いに無関係に非置換又は置換されたＣ_３〜Ｃ_１２−アルキル基（α−炭素原子に少なくとも２つ、有利には３つの他の骨格原子が結合している）又は６個の環原子を有する非置換又は置換された芳香族基（１、２又は３つの環原子は窒素によって置換されていてよい）を意味し、かつ／又は
−　基Ｒ^１はＲ^２と一緒になって、Ｒ^２はＲ^３と一緒になって又はＲ^１はＲ^３と一緒になって並びにＲ^４はＲ^５と一緒になってかつ／又はＲ^６はＲ^７と一緒になって、これらは互いに無関係に非置換又は置換された４〜７個の原子を最短のアルキレン鎖中に有するＣ_４〜Ｃ_３０−アルキレン基（ＣＨ_２基はヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって置換されていてよい）を意味する
を包含する。
【００６９】
骨格原子という概念は骨格を形成する原子、例えば炭素、酸素又は窒素を意味する
特に有利な一価の基Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３並びにＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及び／又はＲ^７の例としては、２−プロピル（ｓ−プロピル）、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、フェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル及び２−ピリジル、特に２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）及びフェニルが挙げられる。特に有利な二価の基の例として基Ｒ^１はＲ^２と一緒になって、Ｒ^２はＲ^３と一緒になって又はＲ^１はＲ^３と一緒になって並びにＲ^４はＲ^５と一緒になってかつ／又はＲ^６はＲ^７と一緒になって、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブチレン、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−１，４−ブチレン、１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクチレン、１，３，５，７−テトラメチル−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレン及び１，３，５，７−テトラメチル−４，８，９−トリオキサ−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレン、特に１，３，５，７−テトラメチル−４，８，９−トリオキサ−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレンが挙げられる。
【００７０】
式（ＶＩＩ）中の有機架橋基Ｘは有利には非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換された１〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜８個、有利には２〜４個の原子を鎖中に有する二価の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族の基（ＣＨ_２基の１つ以上はヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって、又はヘテロ原子を有する基、例えば−ＣＯ−又は−ＮＲ−によって置換されていてよく、かつ／又は芳香族環原子の１つ以上はヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ水素原子の１つ以上は置換基、例えばアルキル基又はアリール基によって置換されていてよい）
を表す。
【００７１】
有利な架橋基Ｘの例としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｏ−フェニレン、ｏ−キシレン及び−ＣＨ_２−ＮＲ−ＣＨ_２−、特に１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン及びｏ−キシレンが挙げられる。
【００７２】
特に有利な一座のホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンが挙げられる。特に有利な二座のホスフィンとしては、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−Ｐ，Ｐ′−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−エタン（略して“ｄｐａ−２”）、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−Ｐ，Ｐ′−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシルプロパン（略して“ｄｐａ−３”）、１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ′−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−ブタン（略して“ｄｐａ−４”）、α，α′−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、α，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン及びα，α′−Ｐ，Ｐ′−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−ｏ−キシレン、特に１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び
【００７３】
【化１２】

【００７４】
１，３−Ｐ，Ｐ′−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−プロパン（“ｄｐａ−３”）
が挙げられる。
【００７５】
本発明による触媒系は一座のホスフィン配位子を使用する場合に、一般に５０〜５００、有利には１００〜２５０ミリモルのホスフィン／反応バッチｌを含有し、かつ二座のホスフィン配位子を使用する場合には一般に１〜５０、有利には２〜２５ミリモルのホスフィン／反応バッチｌを含有する。
【００７６】
パラジウム源として、本発明による触媒系について、パラジウムの無機及び有機の塩、窒素、リン及び／又は酸素ドナー配位子を有するパラジウム化合物並びに担体上に担持されたパラジウム又はパラジウム化合物が該当する。有利にはハロゲン不含のパラジウム源である。
【００７７】
パラジウムの無機塩及び有機塩の適当な例は、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、カルボン酸パラジウム（ＩＩ）（例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）又はプロピオン酸パラジウム（ＩＩ））、スルホン酸パラジウム（ＩＩ）及びアセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）である。
【００７８】
窒素、リン及び／又は酸素ドナー配位子を有するパラジウム化合物の適当な例はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン（Ｐｄ（ｄｂａ）_２）又は［Ｐｄ（ｄｐａ−３）（ＣＨ_３ＣＮ）_２］［Ａ］_２であり、その際、Ａは弱配位性アニオン、例えばクロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート又はｐ−トルエンスルホネートを表し、かつ“ｄｐａ−３”は前記のように定義される。
【００７９】
担体上に担持されたパラジウムの適当な例としては、活性炭上のパラジウムが挙げられる。この種のパラジウム源は有利には粒子として使用され、これらの粒子は反応混合物中に懸濁されていてよい。担体材料は安定な懸濁の保証のために、有利には親水性であり、場合により別の措置、例えば活性炭の部分的表面酸化によって親水化されている。
【００８０】
本発明による触媒系は一座のホスフィン配位子を使用する場合に、一般に５〜２０、有利には５〜１０ミリモルのパラジウム／反応バッチｌを含有し、かつ二座のホスフィン配位子を使用する場合には、一般に０．５〜５、有利には１〜３ミリモルのパラジウム／反応バッチｌを含有する。
【００８１】
本発明による触媒系は有利には他の成分としてプロトン酸（ブレンステッド酸）を活性化のために含有する。これは、不飽和化合物の一酸化炭素及び水でのカルボニル化の場合に生じる相応のカルボン酸又は有機又は無機のプロトン酸であってよい。
【００８２】
一酸化炭素及び水でのカルボニル化の際に形成してよい（インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ））カルボン酸は、例えばプロピオン酸（エテンから）、酪酸（プロペンから）又はメタクリル酸（プロピンから）である。カルボン酸、例えば酢酸又はプロピオン酸をもちろん、触媒系に添加してもよい（イクスサイチュー（ｅｘ−ｓｉｔｕ））。該触媒系をカルボン酸の製造のために使用するのであれば、触媒系の活性と無関係にインサイチューに形成されるカルボン酸は活性化のためにしばしば十分である。前記の変法の利点は、該系が付加的な成分を含有しないことである。
【００８３】
しかしながら多くの場合に、本発明による触媒系に付加的な有機又は無機のプロトン酸を添加することも有利である。これは、例えばカルボニル化の際にカルボン酸を添加しないか、又はインサイチューで形成する（例えばカルボン酸エステルの製造の場合）又はインサイチューに形成されるカルボン酸に対して高い活性増大効果を達成すべき場合である。付加的なプロトン酸を使用する場合に、≦３、特に≦２のｐＫ_ａ値を有するプロトン酸が有利である。適当なプロトン酸は、例えば公開公報ＥＰ−Ａ０１０６３７９号及びＥＰ−Ａ０２７９４７７号に記載され、これと本願は明らかに関連している。≦２のｐＫ_ａ値を有する有利なプロトン酸は、例えばリン酸又はスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸又はトリフルオロメチルスルホン酸である。製造されるべきカルボン酸誘導体に相当しないプロトン酸を添加しないのであれば、使用されるパラジウムのモル量に対するそのモル比は一般に反応バッチの全質量に対して１〜２０である。
【００８４】
本発明による触媒系は一般に前記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び場合によりプロトン酸を溶剤中に任意の順序で合することによって、かつ場合により中間生成物、例えばパラジウム−ホスフィン錯体を形成して得られる。有利には溶剤は所望のカルボニル化生成物に相当する。
【００８５】
更にオレフィン性又はアセチレン性に不飽和の化合物の一酸化炭素及び求核性化合物でのカルボニル化のための方法が見出され、該方法は本発明による前記の触媒系を使用することを特徴としている。
【００８６】
触媒系の個々の成分及び量比は前記の通りである。
【００８７】
本発明による方法は、一般に５０〜１５０℃、有利には８０〜１５０℃、特に有利には９０〜１３０℃の温度で実施する。本発明による方法の実施において、圧力は一般に０．１〜５、有利には０．１〜３、特に有利には０．２〜１．５ＭＰａ（絶対）である。
【００８８】
オレフィン性不飽和の化合物としては、本発明による方法では非置換又は置換の１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンを使用してよい。置換基としては、例えばアリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン化物又は官能基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＮ又は−ＯＲが該当する。一般にオレフィン性不飽和化合物は２〜３０個の炭素原子及び１つ又は２つの炭素−炭素二重結合を有する。有利な化合物としては、
−　非置換のＣ_２〜Ｃ_２０−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−２−ヘプテン、３−メチル−３−ヘプテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン又はシクロオクテン；
−　累積二重結合、結合又は孤立の炭素−炭素二重結合を有する非置換のＣ_３〜Ｃ_２０−アルカジエン、例えばプロパジエン（アレン）、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエン；及び
−　置換されたＣ_３〜Ｃ_２０−アルケン及びアルカジエン、例えばスチレン、１−メトキシ−２−ブテン、３−メトキシ−１−ブテン、１−ブトキシ−２−ブテン、３−ブトキシ−１−ブテン、２−、３−、４−ペンテン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル又はブチルエステル又は２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル
が挙げられる。
【００８９】
アセチレン性に不飽和の化合物としては、本発明による方法では、非置換又は置換された１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するアルキンを使用してよい。一般に該アルキンは２〜３０個の炭素原子及び炭素−炭素−三重結合を有する。置換基としては、オレフィン性不飽和化合物で挙げた置換基が該当する。有利な化合物としては、
−　非置換のＣ_２〜Ｃ_２０−アルキン、例えばエチン又はプロピン；及び
−　置換されたＣ_３〜Ｃ_２０−アルキン、例えばエチニルベンゼン（フェニルアセチレン）
が挙げられる。
【００９０】
不飽和の化合物として特に有利に使用されるものは、オレフィン性不飽和の化合物、より特に有利には非置換のＣ_２〜Ｃ_６−アルケン、特にエテンである。
【００９１】
一酸化炭素と不飽和化合物との間のモル比は本発明による方法では一般に二重結合もしくは三重結合あたり１〜３、有利には１〜１．５である。
【００９２】
求核性化合物としては、本発明による方法では、一般に少なくとも１つの移動可能な水素原子を有する化合物が使用される。適当な求核性化合物は、例えば水、アルコール及び／又はカルボン酸である。有利なアルコールはＣ_１〜Ｃ_１０−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１，２−エチレングリコール及び１，３−プロピレングリコールである。有利なカルボン酸はＣ_２〜Ｃ_２０−カルボン酸、特に有利にはＣ_２〜Ｃ_１０−カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸及びメタクリル酸、特に不飽和化合物の一酸化炭素及び水によるカルボニル化生成物として生じる各カルボン酸である。
【００９３】
求核性化合物としての水の使用において、本発明による方法ではカルボン酸が生じ、アルコールを使用する場合にはカルボン酸エステルが生じ、かつカルボン酸（インサイチューでも水の使用によって製造できる）を使用する場合にはカルボン酸無水物が生じる。
【００９４】
特に有利には本発明による方法においては求核性化合物として水及び／又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルカノールが使用される。
【００９５】
不飽和化合物と求核性化合物との間のモル比は本発明による方法では非常に広範に変化してよい。一般に０．００１〜１０００、有利には０．０１〜１である。
【００９６】
本発明による方法により有利に製造されるカルボン酸誘導体はプロピオン酸、プロピオン酸無水物、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸ブチルエステル及びメタクリル酸メチルエステル、特にプロピオン酸が挙げられる。
【００９７】
特に有利には本発明による方法において溶解可能な窒素含有ポリマーとして基Ｒがアシル基を意味する、製造されるべきカルボン酸誘導体に相当するポリエチレンイミン（Ｉ）を使用する。特に有利なエテンのカルボニル化は従って有利にはプロピオン酸でアミド化されたポリエチレンイミン（Ｉ）が使用される。
【００９８】
本発明による方法は主に液相中で実施される。この場合、触媒系は一般に均質に反応混合物中に溶解されている。一般に液体のカルボニル化生成物、求核性化合物及びその混合物は溶剤として機能する。しかしながらまた、カルボニル化は有利には不活溶剤中で実施してよい。このために、例えば芳香族又は脂肪族の炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はデカリン又は極性の非プロトン性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル又はビス（２−ブトキシエチル）エーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアニリド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ケトン（例えばアセトン又はジエチルケトン）又はその混合物がより適当である。カルボニル化生成物に相当する溶剤中での方法の実施が有利である。それというのも他の外来成分を該系に導入しないからである。
【００９９】
本発明による方法は断続的に、半連続的に又は連続的に実施してよい。
【０１００】
一般的な実施形において、触媒系もしくはその前駆物質は成分（ａ）パラジウム源、（ｂ）ホスフィン、（ｃ）反応混合物中に溶解可能な窒素含有ポリマー及び場合によりプロトン酸の添加によって溶剤中で任意の順序で製造される。有利には溶剤は所望のカルボニル化生成物に相当する。
【０１０１】
断続的な実施のための一般的な実施形において、触媒系もしくはその前駆体は適当な反応装置（例えばオートクレーブ）中で出発材料の不飽和化合物、求核性化合物及び一酸化炭素と混合され、かつ該系を反応条件（圧力、温度）下にさせておく。実施される反応の後に、冷却し、減圧し、かつ反応の実施を慣用のように、例えば蒸留によって後処理する。
【０１０２】
半連続的な実施のための一般的な実施形において、触媒系もしくはその前駆物質は適当な反応装置（例えばオートクレーブ）中で実施形に応じて１つ、２つ又は全ての３つの出発成分と混合するか、混合せず、かつ該系を反応条件（温度、圧力）にもたらす。圧力の調整のために、ガス状の出発材料の一酸化炭素及び／又は不飽和化合物（ガス状の場合）を供給する。引き続き反応の過程で必須の出発材料を連続的又は断続的に供給する。実施される反応の後に、冷却、減圧し、かつ反応バッチを慣用のように、例えば蒸留によって後処理する。
【０１０３】
連続的な実施のための一般的な実施形において、触媒系もしくはその前駆物質は適当な反応装置（例えばオートクレーブ）中で実施形に応じて１つ、２つ又は全ての３つの出発成分と混合するか、混合せず、かつ該系を反応条件（温度、圧力）にもたらす。圧力の調整のために、ガス状の出発材料の一酸化炭素及び／又は不飽和化合物（ガス状の場合）を供給する。引き続き３つの出発材料をその消費に相応して連続的に供給し、かつ反応混合物の相応の部分を連続的に反応装置から後処理のために排出する。
【０１０４】
プロピオン酸の連続的な製造のための有利な実施形において、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二座のホスフィン配位子“ｄｐａ−３”及びプロピオン酸でアミド化されたポリエチレンイミン−ポリマーをプロピオン酸中に溶解し、かつ適当な反応装置、例えば気泡塔中で、所望の反応温度に、かつ一酸化炭素の供給によって所望の反応圧にもたらす。引き続き３つの出発材料のエテン、一酸化炭素及び水の連続的な供給を開始する。形成されたプロピオン酸は、例えば適当なガス流（例えばエテン／一酸化炭素混合物）でのストリッピングによって反応装置から連続的に除去できる。
【０１０５】
本発明による触媒系は高い触媒活性を示し、かつパラジウム及びパラジウム化合物の堆積に関して高い安定性を有する。本発明による触媒系を使用する本発明による方法はオレフィン性又はアセチレン性に不飽和の化合物を一酸化炭素及び求核性化合物で緩慢な反応条件下に高い収率でカルボン酸誘導体にカルボニル化することを可能にする。窒素含有ポリマーの使用は更に反応混合物からカルボニル化生成物を技術的に容易に分離する決定的な利点を可能にする。
【０１０６】
実施例
本願で使用されるパラメーターは特に記載がない限り、以下に定義されるものであり、その際、ＰＳはプロピオン酸であり、かつＰＳＡはプロピオン酸無水物を表す。
【０１０７】
選択性（ＰＳ）：
Ｓ（ＰＳ）＝生成するＰＳ［モル］／｛生成するＰＳ［モル］＋生成するエタン［モル］＋生成するジエチルケトン［モル］＋生成するプロピオン酸無水物［モル］｝
空時収量（ＰＳ）：
ＲＺＡ（ＰＳ）＝生成するＰＳ［ｇ］／｛反応容量［ｌ］×時間［ｈ］｝
空時収量（ＰＳＡ）：
ＲＺＡ（ＰＳＡ）＝生成するＰＳＡ［ｇ］／｛反応容量［ｌ］×時間［ｈ］｝
ターンオーバー頻度：
ＴＯＦ＝｛生成するＰＳ［モル］＋生成するＰＳＡ［モル］｝／｛パラジウム量［モル］×時間［ｈ］｝
成分Ａの製造（アミド化ポリエチレンイミン）
反応容器中で５００ｇのポリイミン^（Ｒ）ＷＦ（販売元ＢＡＳＦ株式会社）を装入した。ポリイミン^（Ｒ）ＷＦは約２５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有するポリエチレンイミンポリマーである。５００ｇは約１１．６モルのエチレンイミン単位に相当する。存在する窒素原子の約７５％は原則的にカルボン酸によってアミド化されていてよく、残りの２５％は第三級アミン基である。
【０１０８】
１３０℃の温度で、２時間以内で弱い窒素流下に６４６ｇ（８．７２モル）のプロピオン酸を滴加した。引き続き温度を１６０℃に高め、かつ反応水を留去し、その際、約３４ｇの添加されたプロピオン酸（０．４６モル）が飛沫同伴した。４時間後に、前記の量のプロピオン酸を再び添加し、かつ該反応混合物を１８０℃で１５分間加熱した。冷却後に、９６４ｇのプロピオン酸でアミド化されたポリエチレンイミンが赤黄色の固体として得られ、これを以下に“ポリミン−ＰＳ”と呼称する。
【０１０９】
成分Ｂの製造（ジホスフィン配位子ｄｐａ−３）
出発物質の１，３−ジホスフィノプロパンはＲ．Ｗ． Ａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． Ｉ， １９９８， １６４３頁〜１６５５ページに従って１，３−ジブロモプロパンとトリエチルホスファイトとの１，３−ビス（ジエトキシホスフィニル）プロパンへの反応及び単離された中間生成物のリチウムアルミニウムヒドリドでの引き続いての還元によって得られた。
【０１１０】
ジホスフィン配位子１，３−Ｐ，Ｐ′−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７）］デシル）プロパン（以下に“ｄｐａ−３”と呼称する）の製造はＷＯ９８／４２７１７号の例１と同様に実施した。２０ｍＬの５Ｍの水性塩化水素酸中の２７．８ミリモルの２，４−ペンタンジオンの溶液に４．６３ミリモルの１，３−ジホスフィノプロパンを添加し、かつ撹拌した。約１時間後に白色の沈殿物の沈殿が開始した。更に２４時間後に揮発性成分を除去し、白色の生成物を水（２０ｍＬで６回）で洗浄し、２０ｍＬのジクロロメタン中に添加し、かつ硫酸マグネシウム上で乾燥させた。乾燥後に、乾燥剤を濾過除去し、かつ該溶液を真空中で約１ｍＬに濃縮した。１０ｍＬの水不含のペンタンの添加によって新たに白色の“ｄｐａ−３”の沈殿物が形成し、これを分離し、かつ残りの溶剤を排除した。
【０１１１】
試験的実施１
触媒系の出発成分（パラジウム化合物、ホスフィン、場合により溶解可能な窒素含有ポリマー及び場合によりアクチベーター）をアルゴン雰囲気下に脱ガスされた水性プロピオン酸中に溶解し、かつアルゴン雰囲気下にオートクレーブに移した。該オートクレーブを閉じ、かつ１：１のモル比を有する一酸化炭素／エテンガス混合物で０．６ＭＰａ（絶対）の圧力に調整した。引き続き反応混合物を所望の反応温度に加熱し、かつ一酸化炭素／エテンガス混合物（モル比１：１）の注入によって１．１ＭＰａ（絶対）の圧力に調整した。圧力を更なる注入によって全試験期間にわたって一定に保持した。１時間後に、該反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを減圧し、かつ反応混合物をアルゴンガス雰囲気下に移した。反応混合物及び気相の組成をガスクロマトグラフィーもしくはウェットケミカルによって測定した。
【０１１２】
例１（触媒系の安定性）
９７ｍＬの９８％の水性プロピオン酸中の０．８７ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、１．９７ｇのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）及び３ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）からなる溶液をアルゴン雰囲気下にオートクレーブに移し、かつ１２日間１１０℃で０．６ＭＰａ（絶対）の一酸化炭素雰囲気下に撹拌した。溶液のパラジウム含量の測定のために、試験の間に試料を採取し、かつ原子吸光分析（ＡＡＳ）によって調査した。
【０１１３】
この結果は図１に図示されている。試験の間に、パラジウムの堆積は観察されなかった。溶液中で試験完了後に２８８時間後になおも９８％の使用されたパラジウムが検出できた。
【０１１４】
例２（エテンのカルボニル化、本発明による）
熱的に一酸化炭素で前処理された例１からの５５ｇの反応溶液を４ｇの水及び１．５ｇのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）と混合し、一酸化炭素／エテンガス混合物で圧縮し、かつ試験的実施１に記載のように処理した。反応温度は１１０℃であった。プロピオン酸を８７ｇ／ｌ・ｈの空時収量及び９９％より高い選択性で形成した。計算されたＴＯＦは１７０ｈ^{− １}であった。
【０１１５】
例３（エテンのカルボニル化、本発明による）
９７ｍＬの９０％の水性プロピオン酸中の新たに作成された、一酸化炭素で前処理されていない、０．１７ｇの酢酸パラジウム、１．９７ｇのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）及び３ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）からなる反応溶液を用いた対照試験において、一酸化炭素／エテンガス混合物との１１０℃及び試験的実施１に記載されるような条件での反応によればプロピオン酸が空時収量８０ｇ／ｌ・ｈ及び９９％の選択性で形成した。計算されるＴＯＦは１４５ｈ^{− １}であった。
【０１１６】
例２と例３との比較は、溶解された窒素含有ポリマー“ポリミン−ＰＳ”で安定化された触媒系は還元的に作用する一酸化炭素−雰囲気の高められた温度での及びトリフェニルホスフィンの更なる添加の１２日の作用の後でさえも、新たに製造された、一酸化炭素で前処理されていない触媒系にほぼ匹敵する高い活性及び選択性を有する。
【０１１７】
例４（触媒系の安定性）
２００ｍＬの９８％の水性プロピオン酸中の０．３４ｇの酢酸パラジウム及び３．８１ｇのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）からなる溶液をアルゴン雰囲気下にオートクレーブに移し、かつ１１０℃で０．６ＭＰａ（絶対）の一酸化炭素雰囲気下に８日間撹拌した。溶液のパラジウム含量の測定は例１でＡＡＳに関して記載のように実施した。
【０１１８】
結果を図１に図示している。１２０時間の試験期間の後に、元素のパラジウムの堆積が観察された。該溶液中に試験完了後に１９２時間のになおも更に約６０％の使用されるパラジウムが検出できた。
【０１１９】
例１は、“ポリミン−ＰＳ”の存在下に触媒系が極めて安定化されており、元素のパラジウムの堆積が行われず、かつ溶液中のパラジウム含量が複数日後にもほぼ完全に保持されることを示している。これに対して、溶解された窒素含有ポリマー“ポリミン−ＰＳ”の不在下に既に５日後に元素のパラジウムの堆積が溶液中のパラジウム含量が大きく低下されたことで観察された。
【０１２０】
例５（触媒系の安定性）
触媒系の出発化合物［Ｐｄ（ｄｐａ−３）（ＣＨ_３ＣＮ）_２］［ＯＴｓ］_２を酢酸パラジウムと“ｄｐａ−３”（成分Ｂ）及びｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）とのアセトニトリル中での室温においての連続的な反応によって製造した。６８ｍＬの９８％の水性プロピオン酸中の０．８ｇの［Ｐｄ（ｄｐａ−３）（ＣＨ_３ＣＮ）_２］［ＯＴｓ］_２（０．８ミリモル）及び２．１ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）からなる溶液をアルゴン雰囲気下にオートクレーブ中に移し、かつ１１０℃で０．６ＭＰａ（絶対）の一酸化炭素雰囲気下に５日間撹拌した。溶液のパラジウム含量の測定は例１でのようにＡＡＳによって実施した。
【０１２１】
該結果を図２に図示している。９６時間の試験時間の後に、元素のパラジウムの堆積が観察された。該溶液中で試験完了後に１２０時間後になおも約７５％の使用されるパラジウムが検出できた。
【０１２２】
例６（触媒系の安定性）
例６は“ポリミン−ＰＳ”を添加せずに、他は例５と同様の試験条件下に実施した。
【０１２３】
結果を図２に図示している。９６時間の試験時間の後に、元素のパラジウムの堆積が観察された。該溶液中に試験完了後に１２０時間後になおも約４０％の使用されるパラジウムが検出できた。
【０１２４】
例７（触媒系の安定性）
例７を０．６７ｇの“ｄｐａ−３”（１．４ミリモル、成分Ｂ）を更に添加して、他は例５と同様の試験条件下に実施した。
【０１２５】
試験の間に、パラジウムの堆積は観察されなかった。該溶液中で試験完了後に１２０時間後になおも９５％の使用されるパラジウムが検出できた。
【０１２６】
例５と例６との比較は、溶解される窒素含有ポリマー（“ポリミン−ＰＳ”）の存在は触媒系の安定性を明らかに高め、かつ元素のパラジウムを堆積させないことを示している。例５での１．０の“ｄｐａ−３”／パラジウム比を例７の２．７５に増加させることは、“ポリミン−ＰＳ”の存在下に非常に安定な触媒系をもたらし、該系では５日後でさえも元素のパラジウムの堆積は観察できず、かつ９５％より多い使用されるパラジウムが溶液中に再び見出すことができた。
【０１２７】
例８（エテンのカルボニル化、本発明による）
０．１７ｇの酢酸パラジウム、１．９７ｇのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）及び３ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）をアルゴン雰囲気下に９５ｍＬの脱ガスされた９８％の水性プロピオン酸中に溶解させた。“ポリミン−ＰＳ”の割合は３質量％であり、水の割合は２質量％であり、それぞれは全液体反応バッチに対するものである。引き続き一酸化炭素／エテンガス混合物で処理し、かつ試験的実施１に記載されるように処理した。反応温度は１３０℃であった。
【０１２８】
該バッチ中の水の含量は、全液体反応バッチに対して０．０質量％であった。ＲＺＡ（ＰＳ）は５８ｇ／ｌ・ｈであり、ＲＺＡ（ＰＳＡ）は１６０ｇ／ｌ・ｈであった。これは２６０ｈ^{− １}のＴＯＦに相当する。
【０１２９】
例９（エテンのカルボニル化、比較例）
例９を“ポリミン−ＰＳ”を添加せずに、その他は例８と同様の試験条件で実施した。
【０１３０】
該バッチ中の水の含量は全液体反応バッチに対して０．２質量％であった。ＲＺＡ（ＰＳ）は４２ｇ／ｌ・ｈであり、ＲＺＡ（ＰＳＡ）は９０ｇ／ｌ・ｈであった。これは１７０ｈ^{− １}のＴＯＦに相当する。
【０１３１】
例８は、溶解可能な窒素含有ポリマー“ポリミン−ＰＳ”の存在によって例９よりも相当高いプロピオン酸及びプロピオン酸無水物のＲＺＡが、溶解された窒素含有ポリマーの添加なくして達成されることを示している。
【０１３２】
例１０（エテンのカルボニル化、本発明による）
０．１７ｇの酢酸パラジウム、１．９７ｇのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、３ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）及びアクチベーターとしての２．２ｇのリン酸をアルゴン雰囲気下に９３ｍＬの脱ガスされた９７．５％の水性プロピオン酸に溶解させた。“ポリミン−ＰＳ”の割合は全液体反応バッチに対して３質量％であり、水の割合は２質量％であり、かつリン酸の割合は２．３質量％であった。引き続き一酸化炭素／エテンガス混合物で圧縮し、かつ試験的実施１で記載のように処理した。反応温度は１３０℃であった。
【０１３３】
該バッチ中の水の含量は、全液体の反応バッチに対して０．０質量％であった。ＲＺＡ（ＰＳＡ）は２６０ｇ／ｌ・ｈであった。プロピオン酸無水物への高い反応速度のため約７．８％の使用されるプロピオン酸が付加的に消費されるので、ＲＺＡ（ＰＳ）は計算しなかった。計算されたＴＯＦは４１０ｈ^{− １}であった。
【０１３４】
例１１（エテンのカルボニル化、比較例）
例１１は“ポリミン−ＰＳ”を添加せずに、その他は例１０と同様の試験条件下に実施した。
【０１３５】
該バッチ中の水の含量は全液体の反応バッチに対して０．１質量％であった。ＲＺＡ（ＰＳ）は９８ｇ／ｌ・ｈであった。計算されたＴＯＦは１７０ｈ^{− １}であった。
【０１３６】
例１０は、溶解可能な窒素含有ポリマー“ポリミン−ＰＳ”及びアクチベーターとしての強酸の存在によって、調整された反応条件下には形成されかつ既に使用されたプロピオン酸のプロピオン酸無水物への更なる反応に導く非常に高い反応速度が達成されることを示している。溶解された窒素含有ポリマー“ポリミン−ＰＳ”の不在下に（例１１）明らかに低い反応速度が達成された。
【０１３７】
例８〜１１は、溶解可能な窒素含有ポリマーの添加も、アクチベーターとしての強酸の添加も反応速度及び有用生成物の収率に相応の影響を有することを示している。はるかに最高の結果は両者の添加物（溶解可能な窒素含有ポリマー及びアクチベーターとしての強酸）の存在下に達成された。
【０１３８】
例１２（エテンのカルボニル化、比較例）
２２ｍｇの酢酸パラジウム（０．１ミリモル）及び５７ｍｇの“ｄｐａ−３”（０．１２ミリモル、成分Ｂ）をアルゴン雰囲気下に１００ｍＬの脱ガスされた９０質量％の水性プロピオン酸中に溶解させた。引き続き一酸化炭素／エテンガス混合物で圧縮し、かつ試験的実施１に記載のように処理した。反応温度は１００℃であった。この場合にプロピオン酸が１１０ｇ／ｌ・ｈのＲＺＡ（ＰＳ）及び９９％より高い選択性で生じた。計算されたＴＯＦは１６００ｈ^{− １}であった。
【０１３９】
例１３（エテンのカルボニル化、本発明による）
２２ｍｇの酢酸パラジウム（０．１ミリモル）、１４２ｍｇの“ｄｐａ−３”（０．３ミリモル、成分Ｂ）及び７．５ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）をアルゴン雰囲気下に８７．５ｍＬの脱ガスされた８５％の水性プロピオン酸中に溶解させた。引き続き一酸化炭素／エテンガス混合物で圧縮し、かつ試験的実施１に記載のように処理した。反応温度は１００℃であった。この場合にプロピオン酸が３４５ｇ／ｌ・ｈのＲＺＡ（ＰＳ）及び９９％より高い選択性で得られた。計算されたＴＯＦは４８００ｈ^{− １}であった。
【０１４０】
例１４（エテンのカルボニル化、本発明による）
例１４は例１３と同様に２２ｍｇの酢酸パラジウムを用いて（０．１ミリモル）、５７ｍｇの“ｄｐａ−３”（０．１２ミリモル、成分Ｂ）及び３ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）を用いて実施した。この場合にプロピオン酸が３４０ｇ／ｌ・ｈのＲＺＡ（ＰＳ）及び９９％より高い選択性で生じた。計算されるＴＯＦは４８００ｈ^{− １}であった。
【０１４１】
例１３及び例１４は、二座のホスフィン配位子“ｄｐａ−３”及び溶解された窒素含有ポリマー“ポリミン−ＰＳ”の存在下に、明らかに３００ｇ／ｌ・ｈより高いプロピオン酸の非常に高い空時収量が得られることを示している。
【０１４２】
例１５（エテンのカルボニル化、比較例）
活性炭上に５質量％のＰｄを含有する２ｇの懸濁触媒及び５７ｍｇの“ｄｐａ−３”（０．１２ミリモル、成分Ｂ）をアルゴン雰囲気下に１００ｍＬの脱ガスされた８５％の水性プロピオン酸中に溶解させた。引き続き一酸化炭素／エテンガス混合物で圧縮し、かつ試験的実施１に記載のように処理した。反応温度は１１０℃であった。その場合にプロピオン酸が２６ｇ／ｌ・ｈのＲＺＡ（ＰＳ）及び９５％の選択性で生じた。
【０１４３】
例１６（エテンのカルボニル化、本発明による）
例１６は例１５と同様に活性炭上に５質量％のＰｄを含有する２ｇの懸濁触媒及び５７ｍｇの“ｄｐａ−３”（０．１２ミリモル、成分Ｂ）を用いて、付加的に５ｇの“ポリミン−ＰＳ”（成分Ａ）を用いて実施した。この場合にプロピオン酸が４６０ｇ／ｌ・ｈのＲＺＡ（ＰＳ）及び９９％より高い選択性で生じた。
【０１４４】
例１６は、使用されるパラジウム成分が不均一系担体上に固定されていてよいことを示している。例１５との比較は、この場合、溶解可能な窒素含有ポリマーの明らかな効果を明確にしている。“ポリミン−ＰＳ”の存在下に、例１６では例１５に対して１８倍だけ高いプロピオン酸の空時収量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は例１での原子吸光分析（ＡＡＳ）による溶液のパラジウム含量の測定結果のグラフを示している。
【図２】
図２は例５での原子吸光分析による溶液のパラジウム含量の測定結果のグラフを示している。

Claims (11)

1. オレフィン性又はアセチレン性不飽和の化合物を一酸化炭素及び求核性化合物でカルボニル化するための、
   （ａ）パラジウム；
   （ｂ）ホスフィン；及び
   （ｃ）反応混合物中に溶解可能な窒素含有ポリマー（但し、ポリマー鎖に芳香族の窒素含有基を有するポリビニルポリマーは除く）
   を含有する触媒系。
2. ポリマー（ｃ）としてポリエチレンイミンを含有する、請求項１記載の触媒系。
3. ポリエチレンイミンとして、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、ｍ＋ｎからの合計は少なくとも１０であり、かつＲはそれぞれ互いに無関係に、水素、３０個以下の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又は５００個以下のアルキレンオキシ単位を有するヒドロキシアルキル（ポリ）オキシアルキレン基を意味する］の単位又はこれらからなる分枝鎖状の異性体を有するポリエチレンイミンを含有する、請求項２記載の触媒系。
4. 基Ｒは３０個以下の炭素原子を有する同一又は異なるアシル基を意味する、ポリエチレンイミン（Ｉ）を含有する、請求項３記載の触媒系。
5. ポリマー（ｃ）が反応バッチの全質量に対して０．５〜１５質量％の量で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒系。
6. ホスフィンとして少なくとも二座のホスフィンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒系。
7. オレフィン性又はアセチレン性不飽和の化合物を一酸化炭素及び求核性化合物でカルボニル化するための方法において、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒系を使用することを特徴とするカルボニル化法。
8. カルボニル化を５０〜１５０℃の温度及び０．１〜５ＭＰａ（絶対）の圧力で実施する、請求項７記載の方法。
9. オレフィン性不飽和化合物としてエテンを使用する、請求項７又は８記載の方法。
10. 求核性化合物として、水、Ｃ_２〜Ｃ_１０−カルボン酸及び／又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルカノールを使用する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 溶解可能な窒素含有ポリマーとして、基Ｒが製造されるべきカルボン酸誘導体に相当するアシル基を意味するポリエチレンイミン（Ｉ）を使用する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。

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