JP2004339350A

JP2004339350A - アクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004339350A
Application number: JP2003137276A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nagasaka; 俊夫長坂; Sumi Yanagii; 寿美楊井; Hiroki Hatakeyama; 宏毅畠山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】柔軟性、耐引き裂き性および取り扱い性に優れたアクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも１層の特定組成からなる軟質重合体層と、少なくとも１層の特定組成からなる硬質重合体層と、からなり、最外層が該硬質重合体層のうちの１層である多層構造グラフト重合体からなるアクリル系軟質樹脂とする。また、このアクリル系軟質樹脂と、特定組成からなる熱可塑性重合体とを含有し、前記多層構造グラフト重合体と該熱可塑性重合体との合計を１００質量部としたとき、該熱可塑性重合体の含有量が２０質量部を超えないアクリル系軟質樹脂組成物とする。前記多層構造グラフト重合体を構成する各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００５以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、代表的な軟質樹脂としては軟質塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂があり、特に軟質塩化ビニル樹脂は、デスクマット、血液などの医療用バッグなど広い用途に用いられている。しかし、塩化ビニル樹脂には軟質化のために多量の可塑剤や老化防止用安定剤を使用する必要があった。また、塩化ビニル樹脂は再生処理が難しく埋設処理されているのが現状であり、これに代わるものが望まれていた。
【０００３】
これらの要求に対応するために、内層に軟質ゴム層、最外層に硬質グラフト層を有するアクリル系多層構造重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この公報のアクリル系多層構造重合体を用いると、柔軟な成形体が得られるが、さらなる柔軟性の向上と引き裂く時の強度の向上が求められている。また、この公報に記載の方法でラテックスを塩析して粉体を回収すると、凝集が急激に起こり粒子が大きくなりやすいため、精密な温度制御が必要であり、得られた粉体は熱や圧力によりブロック化しやすいために、取り扱いにくいという問題もあった。
【０００４】
このような取り扱いにくい粉体の粉体特性を改良するために、ゴム含有グラフト共重合体のスラリーに硬質非弾性多段重合体のスラリーあるいはラテックスを添加して凝固する粉体特性に優れたゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。また、ゴム含有グラフト共重合体のスラリーに特定の硬質非弾性重合体のラテックスを添加して凝固する粉体特性に優れたゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながら、これらには、実質的にブタジエン系ゴム含有共重合体に関することのみが記載されており、アクリル系軟質樹脂組成物の製造方法に関する記載は見られない。
【０００５】
アクリル系多層構造重合体の製造方法としては、アクリル系多層構造重合体と熱可塑性重合体をラテックス状態でブレンドした後に、粉体として回収する方法がある（例えば特許文献４、５、６参照。）。しかしながら、これらは耐衝撃性のメタクリル系樹脂組成物に関するものであり、柔軟性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−１２２５１３号公報
【特許文献２】
特開平４−３００９４７号公報
【特許文献３】
特開平５−２６２９５４号公報
【特許文献４】
特開平４−５９８５３号公報
【特許文献５】
特開平５−１４０４１０号公報
【特許文献６】
特開平７−３００５４７号公報
【非特許文献１】
ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性、耐引き裂き性および取り扱い性に優れたアクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の多層構造グラフト重合体からなるアクリル系軟質樹脂、あるいは、さらに特定の熱可塑性重合体を特定の質量比で含むアクリル系軟質樹脂組成物が上記問題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
少なくとも１層の軟質重合体層［Ａ］と、少なくとも１層の硬質重合体層［Ｂ］とからなり、最外層が該硬質重合体層［Ｂ］のうちの１層である多層構造グラフト重合体［Ｉ］からなるアクリル系軟質樹脂であって、
前記軟質重合体層［Ａ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ａ−１）の少なくとも１種０〜５５質量％と、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）の少なくとも１種４５〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体（ｃ−１）の少なくとも１種０〜３０質量％とからなる単量体成分１００質量部と、
多官能架橋性単量体（ｄ−１）０．１〜１．０質量部と
を含む組成物を重合して得られる、Ｔｇが１０℃以下で、ゲル含有量が３０％以上８０％未満の軟質重合体の層であり、
前記硬質重合体層［Ｂ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ａ−２）の少なくとも１種６０〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体（ｂ−２）の少なくとも１種０〜４０質量％とからなる単量体成分を含む組成物を重合して得られる、Ｔｇが５０℃以上の硬質重合体の層であり、
前記軟質重合体層［Ａ］と前記硬質重合体層［Ｂ］の質量比が５０／５０〜９０／１０である、
アクリル系軟質樹脂である。このような構成とすることで、柔軟性、耐引き裂き性および取り扱い性に優れたアクリル系軟質樹脂となる。
【００１０】
前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］を構成する各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００５以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、
上記のアクリル系軟質樹脂と、熱可塑性重合体［ＩＩ］とを含有し、前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］と該熱可塑性重合体［ＩＩ］との合計を１００質量部としたとき、該熱可塑性重合体［ＩＩ］の含有量が２０質量部を超えないアクリル系軟質樹脂組成物であって、
前記熱可塑性重合体［ＩＩ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の少なくとも１種５０〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体（ｂ−３）の少なくとも１種０〜５０質量％とからなる単量体成分を含む組成物を重合して得られる、１層あるいは２層以上の重合体であり、前記熱可塑性重合体［ＩＩ］における、Ｔｇが４５℃以上である重合体の含有量が５０質量％以上であり、前記熱可塑性重合体［ＩＩ］の表面を形成する重合体のＴｇが４５℃以上である、
アクリル系軟質樹脂組成物である。
【００１２】
前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］と前記熱可塑性重合体［ＩＩ］との合計を１００質量部としたとき、前記熱可塑性重合体［ＩＩ］の含有量が３〜１０質量部であることが好ましい。また、前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］を構成する各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００５以下であることが好ましい。
【００１３】
上記のようなアクリル系軟質樹脂組成物の製造方法としては、乳化重合で得られた多層構造グラフト重合体［Ｉ］のラテックスを凝固し凝固スラリーとする工程と、該凝固スラリーと乳化重合で得られた熱可塑性重合体［ＩＩ］のラテックスとを混合する工程と、得られた混合物を加熱処理および脱水処理する工程とを有する製造方法が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】
なお、本発明で言う重合体のＴｇとは、通常知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ_１／Ｔｇ_１＋ａ_２／Ｔｇ_２＋ａ_３／Ｔｇ_３＋…
に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ_１、Ｔｇ_２およびＴｇ_３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＴｇを表し、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）に記載されている値を引用した。また、上記ＦＯＸの式中のａ_１、ａ_２およびａ_３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
【００１６】
本発明で言う重合体の屈折率とは、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）から２０℃または２３℃におけるホモポリマーの値（例えば、ポリメチルメタクリレート：１．４８９３、ポリｎ−ブチルアクリレート：１．４６６、ポリスチレン：１．５９）を引用し、各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーの屈折率とその単量体の質量分率から加成則により算出したものである。
【００１７】
本発明で言うラテックスとは、乳化重合で重合した後の重合体のエマルジョンのことであり、また、本発明で言うスラリーとは、上記のラテックスを酸凝固法や塩凝固法で凝固して得られた重合体粒子が、水などの溶媒に分散したものを言う。
【００１８】
本発明のアクリル系軟質樹脂は、
少なくとも１層の軟質重合体層［Ａ］と、少なくとも１層の硬質重合体層［Ｂ］からなり、最外層が硬質重合体層［Ｂ］のうちの１層である多層構造グラフト重合体［Ｉ］からなる。このような構成とすることで、柔軟性、耐引き裂き性および取り扱い性に優れたアクリル系軟質樹脂となる。
【００１９】
また、本発明のアクリル系軟質樹脂組成物は、
上記の多層構造グラフト重合体［Ｉ］からなるアクリル系軟質樹脂と、
熱可塑性重合体［ＩＩ］と
を含有し、その合計を１００質量部としたとき、熱可塑性重合体［ＩＩ］の含有量が２０質量部を超えないものである。好ましくは、熱可塑性重合体［ＩＩ］の含有量が３〜１０質量部である。熱可塑性重合体［ＩＩ］を２０質量部を超えない量を含むことにより、より優れた取り扱い性を有するようになる。
【００２０】
本発明で使用する多層構造グラフト重合体［Ｉ］、および必要に応じて使用する熱可塑性重合体［ＩＩ］は、通常の乳化重合で製造できる。
【００２１】
本発明における多層構造グラフト重合体［Ｉ］の軟質重合体層［Ａ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種（ａ−１）０〜５５質量％、好ましくは０〜３０質量％と、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種（ｂ−１）４５〜１００質量％、好ましくは６０〜９０質量％と、共重合可能な不飽和単量体の少なくとも１種（ｃ−１）０〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％とからなる単量体成分１００質量部と、
多官能架橋性単量体（ｄ−１）０．１〜１．０質量部、好ましくは０．３〜０．６質量部と
を含む組成物を重合して得られる軟質重合体の層であり、
軟質重合体のＴｇは１０℃以下で、ゲル含有量が３０％以上８０％未満、好ましくは４０％以上６０％未満である。軟質重合体層［Ａ］を上述の軟質重合体で形成することにより、優れた柔軟性と耐引き裂き性が得られる。
【００２２】
なお、本発明における重合体のゲル含有量は、次のように測定し、計算する。なお、重合体は単層構造のものおよび多層構造のものであっても適用でき、多層構造の場合、重合体全体のゲル含有量となる。
【００２３】
重合体のラテックス５ｇを８０℃の水浴上で乾燥した後に、さらに８０℃で１６時間減圧乾燥して乾燥した重合体を秤量する（質量１）。続いて、乾燥した重合体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍｌに、２５℃で４８時間浸漬し、膨潤した試料をろ過して取り出し、８０℃で１６時間減圧乾燥した後に秤量する（質量２）。その時、ゲル含有量は以下の式で求められる。
【００２４】
ゲル含有量（％）＝（質量２）／（質量１）×１００
また、重合体が多層構造であって、２層目以降の一つの層（以下、算出層とする）のゲル含有量は、以下の式により求めることができる。
【００２５】
ゲル含有量（％）＝（Ｗ_１×Ｇ_２−Ｗ_１×Ｒ_１×Ｇ_１）／［Ｗ_１×（１−Ｒ_１）］
Ｗ_１：算出層まで形成した重合体の乾燥質量
Ｇ_１：算出層の一層内側の層まで形成した重合体全体のゲル含有量（％）
Ｇ_２：算出層まで形成した重合体全体のゲル含有量（％）
Ｒ_１：（算出層の一層内側の層まで形成した重合体に使用した単量体の質量）
／（算出層まで形成した重合体に使用した単量体の質量）
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
共重合可能な不飽和単量体（ｃ−１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。これらも単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、多官能架橋性単量体（ｄ−１）としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明における多層構造グラフト重合体［Ｉ］の硬質重合体層［Ｂ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種（ａ−２）６０〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体の少なくとも１種（ｂ−２）０〜４０質量％とからなる単量体成分を含む組成物を重合して得られる硬質重合体の層であり、硬質重合体のＴｇが５０℃以上である。硬質重合体層［Ｂ］を上述の硬質重合体で形成することにより、取り扱い性に優れるようになる。
【００３０】
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、上述した（ａ−１）成分の例としてあげたものと同様のものが使用できる。共重合可能な不飽和単量体（ｂ−２）としては、上述した（ｂ−１）成分、（ｃ−１）成分および（ｄ−１）成分の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００３１】
また、流動性を良好にするために、多層構造グラフト重合体［Ｉ］の最外層となる硬質重合体の重合には、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、使用される単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部用いる。
【００３２】
本発明における多層構造グラフト重合体［Ｉ］を構成する軟質重合体層［Ａ］と硬質重合体層［Ｂ］の質量比は、５０／５０〜９０／１０で、好ましくは、７０／３０〜８５／１５である。軟質重合体層［Ａ］が５０質量％未満では目的とする柔軟性が得られない。また、９０質量％を超えると粉体の取り扱い性が悪くなる。なお、軟質重合体層あるいは硬質重合体層を２層以上有する多層構造グラフト重合体［Ｉ］の場合は、軟質重合体層の質量の合計あるいは硬質重合体層の質量の合計に対して上記の条件を満たしていれば良い。
【００３３】
本発明における多層構造グラフト重合体［Ｉ］は、少なくとも１層の軟質重合体層［Ａ］と、少なくとも１層の硬質重合体層［Ｂ］からなり、最外層が硬質重合体層［Ｂ］のうちの１層である。内層側から順に見た層の構成としては、例えば、軟質重合体層／硬質重合体層、硬質重合体層／軟質重合体層／硬質重合体層、軟質重合体層／硬質重合体層／硬質重合体層等が挙げられる。
【００３４】
アクリル系軟質樹脂あるいはアクリル系軟質樹脂組成物の粉体を成形した成形物が高度な透明性を有するようになるため、多層構造グラフト重合体［Ｉ］を構成する各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００５以下であることが望ましい。０．００５を超えると、高度な透明性を得られない。
【００３５】
本発明のアクリル系軟質樹脂組成物に含まれる熱可塑性重合体［ＩＩ］は、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種（ａ−３）５０〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体の少なくとも１種（ｂ−３）０〜５０質量％とからなる単量体成分を含む組成物を重合して得られる、１層あるいは２層以上の重合体であって、Ｔｇが４５℃以上である重合体の含有量が５０質量％以上であり、かつその表面を形成する重合体のＴｇが４５℃以上であることが必要である。熱可塑性重合体［ＩＩ］をこのような構成とすることにより、優れた粉体取り扱い性が得られる。
【００３６】
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ａ−３）としては、上述した（ａ−１）成分の例としてあげたものと同様のものが使用できる。共重合可能な不飽和単量体（ｂ−３）としては、上述した（ｂ−１）成分および（ｃ−１）成分の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００３７】
熱可塑性重合体［ＩＩ］の重量平均分子量は、４００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が高すぎると成型時の流動性が低いために成形不良となる場合がある。
【００３８】
本発明の多層構造グラフト重合体［Ｉ］および熱可塑性重合体［ＩＩ］の乳化重合は、公知の方法に従って行えばよい。
【００３９】
使用される重合開始剤は特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤が挙げられる。
【００４０】
重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。
【００４１】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量、用いる単量体の種類やその組成比によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましい。
【００４２】
乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明のアクリル系軟質樹脂組成物を多層構造グラフト重合体［Ｉ］のラテックスと熱可塑性重合体［ＩＩ］のラテックスから回収する方法としては、（ｉ）多層構造グラフト重合体［Ｉ］のラテックスと熱可塑性重合体［ＩＩ］のラテックスを混合した後に、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、スプレードライ法等の公知の方法で回収する方法や、（ｉｉ）多層構造グラフト重合体［Ｉ］のラテックスを酸凝固法や塩凝固法で凝固し、その凝固したスラリーに熱可塑性重合体［ＩＩ］のラテックスを混合して、その後加熱処理、および脱水処理して回収する方法が挙げられる。中でも、上記の（ｉｉ）の方法が、得られたアクリル系軟質樹脂組成物の取り扱い性が優れるので好ましい。
【００４４】
酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。
【００４５】
加熱処理は、凝固温度以上に加熱した後に、一定時間保持して行う。また、脱水処理は、加圧脱水、真空脱水、遠心脱水等の公知の方法に従って行えばよい。
【００４６】
本発明のアクリル系軟質樹脂およびアクリル系軟質樹脂組成物は、それ単独で軟質成形体となるが、その他のメタクリル系樹脂とブレンドすることにより、軟質成形体の硬度を調整することもできる。
【００４７】
また、本発明のアクリル系軟質樹脂およびアクリル系軟質樹脂組成物には、硬質のメタクリル系樹脂に通常用いられる紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、染顔料、難燃剤等を必要に応じて添加することができる。用途によっては軟質塩化ビニルに用いられている可塑剤などの添加も可能である。
【００４８】
本発明で得られるアクリル系軟質樹脂およびアクリル系軟質樹脂組成物は、射出成形や押し出し成形などで成形が可能であり、自動車のモール、雑貨、シート、フィルムおよびチューブなど幅広い用途に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。なお、実施例および比較例において『部』および『％』は特に断らない限り『質量部』および『質量％』をそれぞれ表す。
【００５０】
表中の略語は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）
ＥＡ：エチルアクリレート（アクリル酸エチル）
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）
Ｓｔ：スチレン
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＯｃＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
本発明のアクリル系軟質樹脂およびアクリル系軟質樹脂組成物の評価は次のように行った。
【００５１】
［耐ブロッキング性（取り扱い性）］
円筒状の容器に入れた約２０ｇのアクリル系軟質樹脂あるいはアクリル系軟質樹脂組成物の粉体に５ｋｇの荷重を載せ、５０℃の乾燥機の中で６時間保持した後、荷重を取り外し、生成したケーキを回収した。２０メッシュのふるいの上に前記ケーキを乗せ、振とうし、ケーキの破砕試験を行った。粉砕が容易なものを○、ある程度は粉砕が可能なものを△、粉砕困難なものを×とした。
【００５２】
［成形性］
アクリル系軟質樹脂あるいはアクリル系軟質樹脂組成物の粉体をテストロールで１５０℃、ロール間隔１ｍｍで混練しシート状に成形した。その表面がほぼ平滑なものを○、やや荒れているものを△、荒れているものを×とした。
【００５３】
続いて、上記の成形性評価でシート状にしたアクリル系軟質樹脂あるいはアクリル系軟質樹脂組成物を用いて、プレス成型機にて金型温度１４０℃、プレス圧４０ＭＰａで１０ｍｉｎ熱処理し、厚み１ｍｍの樹脂シートを作製し以下の評価を行った。
【００５４】
［表面硬度（柔軟性）］
ＪＩＳＫ７２１５に準拠した。なお、デュロメーターはタイプＡを用い、表面硬度が９０を超えた場合は「９０＜」とした。
【００５５】
［耐引き裂き性］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートの１辺の中心からシートの中心に向かって、カッターナイフで長さ１０ｍｍの切り込みを入れ、切り込みを挟んだ両断面を掴んで、切り込みと垂直かつ、互いに逆方向に手で引っ張り、切り込みが進行する時の抵抗が強いものを○、抵抗が弱いものを△、ほとんど抵抗が無いものを×とした。
【００５６】
［ヘイズ（透明性）］
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠した。
【００５７】
（実施例１）
［多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］の製造］
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口を装着した重合器にイオン交換水２００部を加え、系を窒素置換しながら、８０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．４×１０^−４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．２×１０^−４部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ（商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ花王製）１．０部（固形分）を添加した後、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を添加した。
【００５８】
次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６部、ｎ−ブチルアクリレ−ト（ＢＡ）５２部、スチレン（Ｓｔ）１２部、アリルメタクリレ−ト（ＡＭＡ）０．４部、およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．４部の混合物を２．５時間かけて連続的に添加し、その後、１．５時間保持して軟質重合体層［Ａ］を形成する軟質重合体の重合をした。この軟質重合体層［Ａ］のゲル含有量は、５８％であった。
【００５９】
引き続き、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１０分保持した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１部、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．０７５部、ｎ−オクチルメルカプタン（ＯｃＳＨ）０．１６部からなる単量体混合物を、１時間かけて連続的に添加した後、０．５時間保持して、硬質重合体層［Ｂ］を形成する硬質重合体の重合を行い、多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックスを得た。
【００６０】
なお、各層を形成する成分の配合比、軟質重合体［Ａ］のゲル含有量、各層の質量比、各層のＴｇ、各層の屈折率を表１に示す。
【００６１】
［熱可塑性重合体［ＩＩ−１］の製造］
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口を装着した重合器にイオン交換水２００部を加えて系を窒素置換しながら、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ花王製）０．９部（固形分）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０部、エチルアクリレート（ＥＡ）２０部、ｎ−オクチルメルカプタン（ＯｃＳＨ）０．０３部を加えて攪拌した後に５０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１５部を加えてさらに２時間加熱攪拌して、熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを得た。この熱可塑性重合体［ＩＩ−１］の重量平均分子量は８０万であった。
【００６２】
なお、各成分の配合比、Ｔｇ、重量平均分子量を表３に示す。
【００６３】
［アクリル系軟質樹脂組成物［１］の製造］
ステンレス製の容器に０．１５％硫酸アルミニウム水溶液２００部を仕込み、混合攪拌下５０℃に昇温して、前記多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックス９５部（樹脂分３２部）を連続的に添加して多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のスラリーを得た。そこに熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを５部（樹脂分１．６７部）添加し、８０℃に昇温して５分間保持した。ついで洗浄処理（回転数１８００ｒｐｍで遠心脱水しながら１０分間で６４０部のイオン交換水を噴きつける）、及び脱水処理（回転数１８００ｒｐｍで遠心脱水を５分）した後、乾燥（７０℃の熱風乾燥機で１６時間）を行いアクリル系軟質樹脂組成物［１］の粉末を得た。
【００６４】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
（実施例２〜７）
［多層構造グラフト重合体［Ｉ−２］〜［Ｉ−７］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］の各層を構成する成分を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、多層構造グラフト重合体［Ｉ−２］〜［Ｉ−７］のラテックスを得た。なお、得られた多層構造グラフト重合体［Ｉ−２］〜［Ｉ−７］の軟質重合体層［Ａ］のゲル含有量、各層の質量比、各層のＴｇ、各層の屈折率を表１に示す。
【００６６】
［アクリル系軟質樹脂組成物［２］〜［７］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックスをそれぞれ多層構造グラフト重合体［Ｉ−２］〜［Ｉ−７］のラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法により多層構造グラフト重合体［Ｉ−２］〜［Ｉ−７］のスラリーを得た。続けて、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［２］〜［７］の粉末を得た。
【００６７】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［２］〜［７］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
（実施例８）
［熱可塑性重合体［ＩＩ−２］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］を構成する成分を表３のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体［ＩＩ−２］のラテックスを得た。この熱可塑性重合体［ＩＩ−２］の重量平均分子量は、３００万であった。
【００６９】
なお、各成分の配合比、Ｔｇ、重量平均分子量を表３に示す。
【００７０】
［アクリル系軟質樹脂組成物［８］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを熱可塑性重合体［ＩＩ−２］のラテックスに変更した以外は実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［８］の粉末を得た。
【００７１】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［８］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例９）
［アクリル系軟質樹脂［９］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックスの添加量を１００部（樹脂分３３部）に変更し、熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂［９］の粉末を得た。
【００７３】
得られたアクリル系軟質樹脂［９］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
（実施例１０）
［熱可塑性重合体［ＩＩ−４］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］を構成する成分を表３のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体［ＩＩ−４］のラテックスを得た。
【００７５】
なお、各成分の配合比、Ｔｇ、重量平均分子量を表３に示す。
【００７６】
［アクリル系軟質樹脂組成物［１２］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを熱可塑性重合体［ＩＩ−４］のラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［１２］の粉末を得た。
【００７７】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１２］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
（比較例１〜５）
［多層構造グラフト重合体［Ｉ−８］〜［Ｉ−１２］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］の各層を構成する成分と各層の質量比を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、多層構造グラフト重合体［Ｉ−８］〜［Ｉ−１２］のラテックスを得た。なお、得られた多層構造グラフト重合体［Ｉ−８］〜［Ｉ−１２］の軟質重合体層［Ａ］のゲル含有量、各層の質量比、各層のＴｇ、各層の屈折率を表１に示す。
【００７９】
［アクリル系軟質樹脂組成物［１３］〜［１７］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックスをそれぞれ多層構造グラフト重合体［Ｉ−８］〜［Ｉ−１２］のラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法により多層構造グラフト重合体［Ｉ−８］〜［Ｉ−１２］のスラリーを得た。続けて、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［１３］〜［１７］の粉末を得た。
【００８０】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１３］〜［１７］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例１１）
［多層構造グラフト重合体［Ｉ−１３］の製造］
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口を装着した重合器にイオン交換水２００部を加え、系を窒素置換しながら、８０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．４×１０^−４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．２×１０^−４部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ（商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ花王製）１．０部（固形分）を添加した後、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を添加した。
【００８２】
次に、ｎ−ブチルアクリレ−ト（ＢＡ）４９．２部、スチレン（Ｓｔ）１０．８部、アリルメタクリレ−ト（ＡＭＡ）０．３部、およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．３部の混合物を２．５時間かけて連続的に添加し、その後、１．５時間保持して軟質重合体層［Ａ］を形成する軟質重合体の重合をした。
【００８３】
引き続き、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１０分保持した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２部、アリルメタクリレ−ト（ＡＭＡ）０．１部、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．０７５部の混合物を１時間かけて連続的に添加し、その後、０．５時間保持して硬質重合体層［Ｂ］のうちの内側の一層を形成する硬質重合体の重合をした。
【００８４】
引き続き、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１０分保持した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１部、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．０７５部、ｎ−オクチルメルカプタン（ＯｃＳＨ）０．０２部からなる単量体成分を１時間かけて連続的に添加した後、０．５時間保持して、硬質重合体層［Ｂ］のうちの最外層を形成する硬質重合体の重合を行い、多層構造グラフト重合体［Ｉ−１３］のラテックスを得た。
【００８５】
なお、各層を形成する成分の配合比、軟質重合体層［Ａ］のゲル含有量、各層の質量比、各層のＴｇ、各層の屈折率を表１に示す。
【００８６】
［アクリル系軟質樹脂組成物［１８］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックスを多層構造グラフト重合体［Ｉ−１３］のラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法により多層構造グラフト重合体［Ｉ−１３］のスラリーを得た。続けて、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［１８］の粉末を得た。
【００８７】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１８］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
（実施例１２）
［熱可塑性重合体［ＩＩ−５］の製造］
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口を装着した重合器にイオン交換水２００部を加えて系を窒素置換しながら、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ花王製）０．９部（固形分）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト（ＢＡ）２部、ｎ−オクチルメルカプタン（ＯｃＳＨ）０．００６部を加えて攪拌した後に５０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１５部を加えてさらに１時間加熱攪拌した。続いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレ−ト（ＢＡ）１４部の混合物を１．５時間で滴下し、２時間加熱攪拌して、２層構造を持つ熱可塑性重合体［ＩＩ−５］のラテックスを得た。この熱可塑性重合体［ＩＩ−５］の重量平均分子量は、１６０万であった。
【００８９】
なお、各層の各成分の配合比、各層のＴｇ、重量平均分子量を表３に示す。
【００９０】
［アクリル系軟質樹脂組成物［１９］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを熱可塑性重合体［ＩＩ−５］のラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［１９］の粉末を得た。
【００９１】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１９］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す
（実施例１３）
［熱可塑性重合体［ＩＩ−６］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−５］を構成する成分を表３のように変更した以外は、実施例１１と同様の方法により、２層構造を持つ熱可塑性重合体［ＩＩ−６］のラテックスを得た。この熱可塑性重合体［ＩＩ−６］の重量平均分子量は、１８０万であった。
【００９２】
なお、各層の各成分の配合比、各層のＴｇ、重量平均分子量を表３に示す。
【００９３】
［アクリル系軟質樹脂組成物［２０］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを熱可塑性重合体［ＩＩ−６］のラテックスに変更した以外は実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［２０］の粉末を得た。
【００９４】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［２０］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００９５】
（実施例１４）
［アクリル系軟質樹脂組成物［１０］の製造］
多層構造グラフト重合体［Ｉ−１］のラテックスを７５部（樹脂分２５部）に、熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを２５部（樹脂分８．３部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［１０］の粉末を得た。
【００９６】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１０］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【００９７】
（実施例１５）
［熱可塑性重合体［ＩＩ−３］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］を構成する成分を表３のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体［ＩＩ−３］のラテックスを得た。
【００９８】
なお、各成分の配合比、Ｔｇ、重量平均分子量を表３に示す。
【００９９】
［アクリル系軟質樹脂組成物［１１］の製造］
熱可塑性重合体［ＩＩ−１］のラテックスを熱可塑性重合体［ＩＩ−３］のラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アクリル系軟質樹脂組成物［１１］の粉末を得た。
【０１００】
得られたアクリル系軟質樹脂組成物［１１］を用いて、耐ブロッキング性、成形性、表面硬度、耐引き裂き性、ヘイズを評価した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表１】

＊表中、２段に表示されている部分においては、上段は多層構造グラフト重合体の内層となる軟質重合体層、下段は最外層となる硬質重合体層に関する値を意味する。
【０１０２】
【表２】

＊表中、３段に表示されている部分においては、上段は多層構造グラフト重合体の最内層となる軟質重合体層、中段は中間層となる硬質重合体層、下段は最外層となる硬質重合体層に関する値を意味する。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

本発明のアクリル系軟質樹脂あるいはアクリル系軟質樹脂組成物である実施例１〜１５は、いずれも、優れた柔軟性（表面硬度：４５〜７２）、耐引き裂き性（△以上）、取り扱い性（耐ブロッキング性：△以上）を有していた。特に、熱可塑性重合体［ＩＩ］を用いた実施例１〜８および１０〜１４では、より優れた取り扱い性（耐ブロッキング性：○）を有していた。
【０１０５】
本発明の条件を満たしていない比較例１〜５においては、柔軟性、耐引き裂き性あるいは取り扱い性の少なくとも一項目が悪かった（表面硬度：９０＜、耐引き裂き性：×、耐ブロッキング性：×）。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐引き裂き性および取り扱い性に優れたアクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物を提供することができる。

Claims

少なくとも１層の軟質重合体層［Ａ］と、少なくとも１層の硬質重合体層［Ｂ］とからなり、最外層が該硬質重合体層［Ｂ］のうちの１層である多層構造グラフト重合体［Ｉ］からなるアクリル系軟質樹脂であって、
前記軟質重合体層［Ａ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ａ−１）の少なくとも１種０〜５５質量％と、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）の少なくとも１種４５〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体（ｃ−１）の少なくとも１種０〜３０質量％とからなる単量体成分１００質量部と、
多官能架橋性単量体（ｄ−１）０．１〜１．０質量部と
を含む組成物を重合して得られる、Ｔｇが１０℃以下で、ゲル含有量が３０％以上８０％未満の軟質重合体の層であり、
前記硬質重合体層［Ｂ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ａ−２）の少なくとも１種６０〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体（ｂ−２）の少なくとも１種０〜４０質量％とからなる単量体成分を含む組成物を重合して得られる、Ｔｇが５０℃以上の硬質重合体の層であり、
前記軟質重合体層［Ａ］と前記硬質重合体層［Ｂ］の質量比が５０／５０〜９０／１０である、
アクリル系軟質樹脂。
前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］を構成する各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００５以下である請求項１に記載のアクリル系軟質樹脂。
請求項１に記載のアクリル系軟質樹脂と、熱可塑性重合体［ＩＩ］とを含有し、前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］と該熱可塑性重合体［ＩＩ］との合計を１００質量部としたとき、該熱可塑性重合体［ＩＩ］の含有量が２０質量部を超えないアクリル系軟質樹脂組成物であって、
前記熱可塑性重合体［ＩＩ］は、
アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ａ−３）の少なくとも１種５０〜１００質量％と、共重合可能な不飽和単量体（ｂ−３）の少なくとも１種０〜５０質量％とからなる単量体成分を含む組成物を重合して得られる、１層あるいは２層以上の重合体であり、前記熱可塑性重合体［ＩＩ］における、Ｔｇが４５℃以上である重合体の含有量が５０質量％以上であり、前記熱可塑性重合体［ＩＩ］の表面を形成する重合体のＴｇが４５℃以上である、
アクリル系軟質樹脂組成物。
前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］と前記熱可塑性重合体［ＩＩ］との合計を１００質量部としたとき、前記熱可塑性重合体［ＩＩ］の含有量が３〜１０質量部である請求項３に記載のアクリル系軟質樹脂組成物。
前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］を構成する各層の屈折率の最大値と最小値との差が０．００５以下である請求項３または４に記載のアクリル系軟質樹脂組成物。
乳化重合で得られた前記多層構造グラフト重合体［Ｉ］のラテックスを凝固しスラリーとする工程と、
該スラリーと乳化重合で得られた前記熱可塑性重合体［ＩＩ］のラテックスとを混合する工程と、
得られた混合物を加熱処理および脱水処理する工程と
を有する請求項３〜５に記載のアクリル系軟質樹脂組成物の製造方法。