JP2004338360A - Thermal recording material and thermal recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-quality thermal recording material and a thermal recording method which have an excellent head-matching property and are free from damage to a protective film and contamination of a part within an apparatus. <P>SOLUTION: This thermal recording material includes a support and at least a thermal recording layer and a pigment-containing protective layer, provided on the support. This thermal recording material is characterized in that the surface hardness, specified in JIS K 6718, of the protective layer is not less than 40 g. Preferably, the protective layer contains (A) a lubricating agent which is liquid or has a melting point below 40°C and (B) a lubricating agent having a melting point of 40°C or above, and the (A):(B) mass ratio is 75:25 to 51:49. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは１又は２を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の保護層においては、（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５１：４９の質量比率で含有するのが好ましい。上記潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、７５：２５を越えて成分（Ａ）が多くなった場合、保護層の塗膜強度が低下し、裁断時に塗膜が剥離したり、ハンドリングの際に表面に傷が付き易くなることがあり好ましくない。また、該潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、５１：４９を越えて成分（Ｂ）が多くなった場合、融解した潤滑剤が熱記録後に冷却され記録材料の表面で結晶化し、プリンター装置内の搬送ロールやガイド板に転写して汚染の原因になることがあり好ましくない。
尚、上記の潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、塗膜強度の向上と潤滑剤の結晶化の抑制を高いレベルで両立させる為に、７０：３０〜５３：４７の質量比がより好ましく、更に６５：３５〜５５：４５の質量比が一層好ましく、特に６３：３７〜５７：４３の質量比率が最も好ましい。
【００２４】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の公知の攪拌機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を表す。
【００２５】
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶な潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥離やハンドリングの際の損傷を防止するために、ＪＩＳ Ｋ６７１８に規定する表面硬さが、４０ｇ以上であることを要件とする。ここで、上記の表面硬さの試験法としては、連続加重式表面硬さ試験機を使用して、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から表面硬さを求めたものである。
【００２７】
この表面硬さと裁断ないしハンドリング時の傷付きの対応を検討した結果、本発明者等は、該表面硬さが４０ｇ以上、より好ましくは４５ｇ以上、特に好ましくは５０ｇ以上あれば、実用上の損傷問題は殆ど発生しないことを見出したものである。該表面硬さが４０ｇ未満であると、損傷に対応した濃度ムラが発生したり、加工端面で剥がれが発生し装置内に堆積したりして好ましくない。
【００２８】
本発明の保護層には、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとして親水性構造単位（水酸基など）を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ゼラチン、変性ゼラチン、澱粉、変性澱粉等の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明の保護層には、表面強度を上げる為に、上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を併用して含有させることが好ましい。
該架橋剤としては、ホウ素化合物が好適に使用され、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００３０】
上記以外の水溶性樹脂の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、活性ハロゲン化合物、活性ビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、エチレンイミノ系化合物、ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、ジオキサン系化合物、金属含有化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、等が挙げられる。
上記の中でも、下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体；
【化２】

及び、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好ましい。
上記の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。また、保護層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００３２】
更に上記保護層には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、及び高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００３３】
（バック層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体の感熱記録層及び保護層を有する面とは反対側に、搬送性付与及び光反射防止の観点より、少なくとも１層のマット剤を含有するバック層を設けた形態が好ましい。該マット剤が添加されたバック層を形成することにより、記録材料のオモテ面と裏面の間の粘着性を低減し枚葉性が改善される。また、上記バック層の光沢度（入射光角２０°で測定）を５０％以下に調整することが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記バック層表面と保護層面との間の静摩擦係数が０．２０〜１．０であり、動摩擦係数が０．１０〜０．５０であることが好ましい。上記の静摩擦係数が０．２０未満又は上記の動摩擦係数が０．１０未満であると、感熱記録材料を重ねる場合などに滑り易く或いは崩れ易くなり取扱い作業性が低下することがある。一方、上記静摩擦係数が１．０を越えると、又は上記動摩擦係数が０．５０を越えると、記録装置内等での感熱記録材料の滑りが悪くなり搬送性が低下することがある。上記の静摩擦係数としては、０．２５〜０．７０がより好ましく、特に０．３０〜０．５０が好ましい。また、上記の動摩擦係数としては０．１５〜０．４０がより好ましく、特に０．２０〜０．３０が好ましい。
【００３５】
上記の静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｐ８１４７（１９９４）に準拠する水平方法によって測定することができる。この測定方法は、感熱記録材料の保護層面とバック層面とが接触する様にして、試験片の縦横は両面とも同じ向きでの組合せで行う。また、該試験片の移動速度は２４．５ｃｍ／分であり、試験回数は３回とする。より具体的には、温度２３℃相対湿度６０％ＲＨで２４時間調湿したサンプルを６．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに裁断し、ＨＥＩＤＯＮ社製のＰｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ「ＨＥＩＤＯＮ−１４」を使用して、試験片の表裏を組合せ、加重５０ｇを印加して移動速度２４．５ｃｍ／分で移動させて摩擦係数を測定する。
【００３６】
本発明に用いる上記マット剤としては、大麦や小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバーやポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウムや酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。また該マット剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、上記バック層の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。また、バック層には色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６など）を用いることができる。更にバック層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳ；４ｔｈ ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各種類が挙げられ、中でもビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【００３８】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００３９】
感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
この様な感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂、２成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００４０】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００４１】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、及び（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）及び（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げる様に感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる上記発色成分（Ａ、Ｂ）の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）上記発色成分（Ａ、Ｂ）のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例えば、乳化物の様なものとして使用する方法等が挙げられる。また、（３）感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００４３】
次に、本発明の感熱記録層に好ましく使用される、上記発色成分の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００４４】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピペラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００４６】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９′−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００４７】
上記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００４８】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００４９】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
上記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００５１】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋Ｘ⁻
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ_２ ^＋はジアゾニウム基を、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。
【００５２】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００５３】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００５４】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５５】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００５６】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００５７】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００５８】
感熱記録材料として充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層には、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して用いることがより好ましい。
【００５９】
（マイクロカプセル）
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体或いは光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００６０】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００６１】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００６２】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００６３】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６５】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００６６】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６７】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６８】
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６９】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールとギ酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのモノエステル及びジエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００７１】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００７２】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ^２以内であると、充分な発色濃度が保持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００７３】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００７４】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７５】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００７６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７７】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラーと有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００７８】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、特に、リン酸トリクレジルが好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７９】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【００８０】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８１】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８２】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００８３】
次に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８４】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００８６】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００８７】
その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ^２がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００８８】
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_{ｔ−ｍａｘ}）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ^２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄ_{ｔ−ｍａｘ}）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００８９】
本発明の感熱記録層は、塗布し乾燥した後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ^２になる様に塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ^２になるのが好ましい。
【００９０】
（支持体）
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
【００９１】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００９２】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００９３】
（その他の層）
本発明の感熱記録材料は、上記の様な支持体上に、その他の層として、中間層や下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
【００９４】
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００９５】
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ２、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２が適切である。
【００９６】
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００９７】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【００９８】
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【００９９】
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。
ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
【０１００】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を容易に確実に製造することができる。
【０１０１】
（サーマルヘッド）
本発明の感熱記録方式に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０質量％以上となる様に、既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好ましい。該ヘッド保護層は、２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の感熱記録材料は、保護層中に、特定の潤滑剤を特定の比率で含有するため、スティクや印加時の騒音が発生しにくく、且つ耐摩耗性に優れた、炭素比率が９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドに対しても十分なヘッドマッチング性を有するため、特に、医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
【０１０４】
［実施例１］
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１０５】
尚、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１０６】
【化３】

【０１０７】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１０８】
（３）保護層用塗布液の調製
保護層用塗布液として、

を混合し、これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５９．５：４０．５である。
【０１０９】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１１０】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１１１】
【化４】

【０１１２】
【化５】

【０１１３】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォフフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１１４】
【化６】

【０１１５】
【化７】

【０１１６】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調整した。
【０１１７】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調整した。
【０１１８】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調整した。
【０１１９】
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１２％含むゼラチン分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１２０】
【化８】

【０１２１】
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１５％含むゼラチン分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量約：４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソータ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、以上に水を加えて全量を２６．５９リットルとなる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１２２】
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層の作成
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ^２、１４．７ｍＬ／ｍ^２になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１２３】
（２）感熱記録層の作成
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ^２、２２．５ｍＬ／ｍ^２、２４．７ｍＬ／ｍ^２、２７．５ｍＬ／ｍ^２になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１２４】
（試験評価）
上記で得られた感熱記録材料につき、下記の方法で評価試験を行った。評価の結果は下記の表１に示した。
（１）表面硬さ（引っ掻き強度）
ヘイドン社製の「トライボギアｔｙｐｅ１８」を使用して、先端のＲが０．１ｍｍのサファイア針を用い、荷重を０〜２００ｇの間で連続的に変えながら保護層の表面を引っ掻いた。その後、この記録材料を富士写真フイルム（株）製の感熱プリンター「Ｄｒｙｐｉｘ１０００」を用いて、透過濃度が１．２になる様に記録エネルギーを調整して熱記録を行った。次いで、該記録済みフィルムをシャーカステン上で観察し、引っ掻いた傷のどの部分から濃度段差が発生しているかを目視で観察して、その時の荷重を表面硬さ（ｇ）とした。この値が大きい程、保護層の表面硬さ（引っ掻き強度）が高いことを示す。
【０１２５】
（２）濃度ムラ
底面に凹凸のあるポリプロピレン製カートリッジに、１００枚の感熱記録材料を保護層が下になる様に集積し、これをポリエステルフィルムの袋に減圧（マノメーターで−１０〜２０ｍｍＨｇ）下で密封し、ダンボール製の箱に５袋まとめて入れたものを振動試験装置（伊藤精機（株）製の「ＵＢ２００１−ＤＬ」）を用いて、振動周波数５〜５０Ｈｚ、加速度０．７５Ｇで、垂直方向に６０分間及び水平方向（ＸＹの２方向）に各３０分間かけて掃引処理を行った。その後、梱包を開封し、カートリッジに接触した１００枚目の感熱記録材料を、上記（１）と同様にして熱記録を行い、シャーカステンで観察して底面の凹凸部分の濃度を周辺と比較し、次の基準で評価した。
○………濃度ムラは見られなかった。
△………僅かに濃度ムラがあるが、実用上の問題は無い（透過濃度差が約０．０１以下）。
×………濃度ムラが発生して、画像観察上の問題となる（透過濃度差が約０．０２以上）。
【０１２６】
（３）濃度ムラ評価
上記（２）と同様に振動掃引処理を行った感熱記録材料３０００枚につき、上記（１）と同様に熱記録を行った後に、プリンター装置内のプラテンローラーの汚れ状態、及び記録画像の周期的な濃度ムラを目視で観察して、濃度ムラは上記（２）の基準で、汚れは下記の基準で評価した。
○………全く汚れは認められない。
△………僅かに白い汚れが付着しているが、画像には影響無し。
×………白い汚れが局部的に堆積しており、画像に周期的な濃度ムラが発生している。
【０１２７】
（４）ガイド板の汚れ評価
上記（２）と同様に振動掃引処理を行った感熱記録材料３０００枚につき、上記（１）と同様に熱記録を行った後に、プリンター装置内の記録面に接触するポリアセタール樹脂製のガイド板の汚れを目視で観察して、下記の基準で評価した。
○………全く汚れは認められない。
△………僅かに白い汚れが付着しているが、画像には影響無し。
×………白い汚れが堆積しており、排出フィルムに汚れが転写している。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２０．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は６４．６：３５．４である。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから６ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから５１．９ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２４．１６ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は６８．２：３１．８である。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから６ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから６６．４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２９．２４ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７２．２：２７．８である。
【０１３１】
［実施例５］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから３１．５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１３．３９ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５５．２：４４．８である。
【０１３２】
［実施例６］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから３６．７５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１４．４７ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５３．３：４６．７である。
【０１３３】
［実施例７］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから４２ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１５．５５ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５１．５：４８．５である。
【０１３４】
［実施例８］
実施例４において、支持体として、バック層（Ａ）及びバック層（Ｂ）を設けなかった透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２９．２４ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７２．２：２７．８である。
【０１３５】
［実施例９］
実施例４において、感熱記録層用塗布液（Ａ）、感熱記録層用塗布液（Ｂ）、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液を塗布し乾燥して得られた感熱記録材料を、更に表面温度が８０℃になる様に加熱したローラーに１分間接触させて熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２９．２４ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７２．２：２７．８である。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから４２ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから３３．２ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１３．６２ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１５．５５ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は４６．７：５３．３である。
【０１３７】
［比較例２］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから１０ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから８３．０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は５０．２９ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７７．６：２２．４である。
上記で得られた各感熱記録材料につき、実施例１と同様にして評価試験を行い、その結果を下記の表１に示した。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
上記表１の結果から、本発明に従う実施例１〜９の感熱記録材料では、保護層の強度が強く、裁断や搬送時に塗膜が剥がれたり、ハンドリングの際に表面に傷が付いて装置内を汚染することがなく、濃度ムラも発生しなかった。更に、記録後の保護層面に接触するガイド板を汚染することがなく、汚染物質のフィルムへの転写（読影上好ましくない）が防止できた。一方、比較例１〜２の記録材料は保護層の強度が低く、表面に傷が付き易く、装置内の汚染が認められたり、ガイド板に汚染物質が付着し、フィルムに転写することが判明した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の強度が高く、搬送及び取扱いの際に、画像診断上好ましくない濃度ムラを引き起こすような、装置内の汚染や保護層の損傷がない、高品位の感熱記録材料及び感熱記録方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording method, and more particularly to a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording method that are suitable for medical recording media and the like and have high image quality, no contamination, and high surface strength.
[0002]
[Prior art]
In the thermal recording method, (1) no development is required, (2) when the support is paper, the material is close to plain paper, (3) easy to handle, (4) high color density, (5 Since the recording apparatus has advantages such as simple, reliable and inexpensive, (6) low noise during recording, and (7) no maintenance required, it has been used in various fields in recent years. For example, applications are expanding in the fields of facsimiles and printers, labels such as POS, and medical images.
[0003]
In the field of medical images, a wide dynamic range of about 3.0 or more in saturation optical density is required. Therefore, the maximum thermal energy given to the thermal recording material is the thermal energy supplied to general thermal paper for fax machines. It will be as high as about 10 times. Therefore, there is a problem that the thermal head used for the recording of the thermosensitive recording material for medical use is worn quickly and has a short durability life. In order to wear the thermal head, a proposal has been made to provide a layer mainly composed of carbon, which is hard and chemically stable, on the head surface. In particular, by increasing the carbon ratio of the uppermost layer of the thermal head, it is possible to improve the wear resistance of the thermal head, thereby extending its life.
[0004]
However, a thermal head having a high carbon ratio on the surface has a low surface energy, and has a property that the lubricant contained in the protective layer of the heat-sensitive recording layer is difficult to wet during recording. As a countermeasure, a heat-sensitive recording material having a wax having a melting point of 40 to 100 ° C. in the protective layer and having a pigment in the protective layer less than the binder is proposed, and a highly transparent and sticky material is obtained. (For example, refer to Patent Document 1). The lubricant contained in the protective layer is added for the purpose of lowering the friction between the thermal head and the thermal recording material by melting when heated, but the melted lubricant is cooled after recording and crystallizes on the surface of the recording material. There is a problem of contamination by transferring to a transport roll or guide plate in the printer apparatus. When such a contaminant is transferred to the recording material, it causes light to be blocked when a transmission image is observed with a Schacusten or a light table, which is not preferable for diagnosis.
[0005]
On the other hand, a heat-sensitive recording material containing a liquid or a lubricant having a melting point of 40 ° C. or lower in the protective layer (see, for example, Patent Document 2) does not crystallize on the surface after recording or is difficult to crystallize. Although there are few concerns that cause the problem of contamination, there has been a problem that the coating film strength of the protective layer is lowered, the coating film is peeled off during cutting, and the surface is easily scratched during handling. The peeling of the coating film causes contamination in the apparatus. Also, the heat conduction from the thermal head changes in the scratched part, and the recording density is usually different from that in the peripheral part. Such density unevenness acts on sensitization or desensitization depending on the condition of the scratch. It helps prevent diagnosis.
[0006]
The scratches on the surface of the recording material are not only caused by the surface being rubbed in the transport process and subsequent processing steps until the heat-sensitive recording material applied with the recording layer coating liquid and dried is wound, It can also be caused by vibration during product transportation or contact with a guide plate provided in the transport path in the printer for recording. In particular, when a back layer containing a matting agent is provided on the surface opposite to the heat-sensitive recording layer for the purpose of adjusting glossiness or single-wafer property, the convex portions of the matting agent in the back layer are used for transporting the above products. In many cases, the surface of the recording layer that is in contact with the surface is rubbed and scratched by this vibration.
[0007]
Further, rubbing on the surface of the recording layer adhering to the surface of the back layer may be transferred and deposited on the platen roll in the printer while recording a large number of sheets. In such a portion where soot is accumulated, the pressing pressure against the recording head is locally increased, and as a result of the change in thermal conductivity, there is a problem that periodic density unevenness occurs. This residue must be removed by cleaning, which significantly impairs the maintenance-free property of the thermal printer.
[0008]
In order to eliminate the damage causing density unevenness, it is necessary to increase the hardness or strength of the surface layer of the heat-sensitive recording material. As a countermeasure for this, there has been proposed a thermosensitive recording material in which the adhesion between the support and the recording layer and the protective layer is defined as 6 or more in terms of evaluation score by the cross-cut tape method (for example, patents). This characteristic is difficult to correspond to the damage resistance of the surface of the recording material. In addition, a heat-sensitive recording material in which a water-soluble binder resin film has a tear strength of 1 kg / mm or more at 20 ° C. and 60% RH (see, for example, Patent Document 4), and tear strength after immersion in water at 20 ° C. for 30 minutes Has been proposed (for example, see Patent Document 5), but this cannot be said to correspond to the surface strength of the recording material. Further, a recording material (for example, see Patent Document 6) in which the dynamic hardness value of the protective layer of the heat-sensitive recording material is 40 or more at 120 ° C. has been proposed. It is intended for film properties at the time, and has little relation to the surface strength of the recording material.
[0009]
As means for improving printing torque or head matching properties, addition of an aliphatic amide compound having a specific structure (see, for example, Patent Document 7), modified polyethylene glycol, modified silicone oil, and a special resin filler, etc. It is disclosed (for example, see Patent Documents 8 to 11). However, only by adding these, the purpose may not be sufficiently achieved due to various restrictions on the addition amount and the like. For example, if head contamination occurs when too much is added, the amount of use is limited, or if the above-described modified lubricant or filler is used to an amount that can sufficiently reduce the printing torque, the printed image However, the present invention has not yet achieved a sufficient lubricating effect, that is, a reduction in printing torque without affecting other performances of the heat-sensitive recording material.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-8-90916
[Patent Document 2]
JP-A-8-258422
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-108763
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-228054
[Patent Document 5]
JP-A-8-127179
[Patent Document 6]
JP 2000-158813 A
[Patent Document 7]
JP 2002-67500 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-314456
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-78234
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-166737
[Patent Document 11]
JP-A-8-90913
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is,
A first object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high surface strength that enables high-quality output printing without causing contamination or surface damage in the apparatus.
A second object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having good head matching properties over the entire region of wide thermal recording energy.
Furthermore, the present invention thirdly relates to a thermal recording which has a good head matching property even with a thermal head having a carbon ratio of 90% or more, which is excellent in resistance to abrasion, and can record images stably over a long period of time. It aims to provide a method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following thermal recording material and thermal recording method.
<1> A heat-sensitive recording material having at least a heat-sensitive recording layer and a protective layer containing a pigment on a support, wherein the surface hardness of the protective layer specified in JIS K6718 is 40 g or more. material.
<2> The protective layer contains (A) a liquid or a lubricant having a melting point of less than 40 ° C. and (B) a lubricant having a melting point of 40 ° C. or more, and a mass ratio of (A) :( B) is 75: It is 25-51: 49, The thermosensitive recording material as described in said <1> characterized by the above-mentioned.
<3> The heat-sensitive recording material as described in <2> above, wherein the liquid or the lubricant having a melting point of less than 40 ° C. contains at least one selected from silicon oil and polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
<4> The above-mentioned <2>, wherein the lubricant having a melting point of 40 ° C. or higher contains at least one selected from zinc stearate, stearic acid, stearamide, and glycerin tri-12-hydroxystearate. Or the heat-sensitive recording material according to <3>.
<5> The above <1> to <4>, wherein a back layer containing at least one matting agent is provided on the side of the support opposite to the surface having the thermosensitive recording layer and the protective layer. The heat-sensitive recording material according to any one of the above.
<6> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <5>, wherein the protective layer further contains a water-soluble resin and a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
<7> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <6>, wherein the support is a transparent film.
<8> Recording is performed by applying thermal energy to the heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <7> above, using a thermal head having a carbon ratio of 90% by mass or more as the uppermost layer. And a thermal recording method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermal recording material and thermal recording method of the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support, and further has a back layer, an intermediate layer and other layers as required, and is specified in JIS K6718 of the protective layer. The surface hardness is 40 g or more.
[0014]
(Protective layer)
The protective layer of the present invention is usually formed on the heat-sensitive recording layer, and when an intermediate layer is provided on the heat-sensitive recording layer as the other layers, it is formed on the intermediate layer. This protective layer is usually formed by applying and drying a protective layer coating solution, and the protective layer coating solution covers at least a wide recording energy region and has at least a pigment in order to maintain good head matching properties. In addition, a lubricant, a water-soluble resin, a crosslinking agent, and the like can be included.
[0015]
The above-mentioned pigment used in the protective layer of the present invention is used for the purpose of suitable recording by a thermal head, that is, for the purpose of suppressing the occurrence of sticking or abnormal noise. Is used by appropriately selecting from.
[0016]
The pigment has an average particle diameter, specifically 50% volume average particle diameter measured by a laser diffraction method (50% in the pigment measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “LA700” manufactured by Horiba, Ltd.). The average particle diameter of pigment particles corresponding to the volume (hereinafter sometimes referred to as “average particle diameter”) is preferably 0.10 to 5 μm, particularly when recording with a thermal head. From the viewpoint of preventing the occurrence of sticking or abnormal noise between the thermal head and the thermal recording material, it is more preferable that the 50% volume average particle size is in the range of 0.20 to 0.50 μm. When the 50% volume average particle size is in the range of 0.10 to 5.0 μm, the effect of reducing friction against the thermal head is large, and as a result, the thermal head and the protective layer of the heat-sensitive recording material are bonded or adhered during printing. In other words, the so-called sticking phenomenon can be effectively prevented.
[0017]
The pigment used in the protective layer of the present invention is not particularly limited, and examples include known organic and inorganic pigments. Among them, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, aluminum hydroxide, amorphous Inorganic pigments such as silica and zinc oxide, and organic pigments such as urea formalin resin and epoxy resin are preferable. In particular, kaolin, aluminum hydroxide, and amorphous silica are more preferable. These pigments may be used alone or in combination of two or more. In the above pigment, a pigment whose surface is coated with at least one selected from the group consisting of higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, or higher alcohols can be particularly preferably used. Examples of the higher fatty acid include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid and the like.
[0018]
These pigments include, for example, hexametaphosphate soda, partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, and various surfactants, preferably partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid. In the presence of the copolymer ammonium salt, it is preferably used by dispersing to the preferred average particle diameter using a known disperser such as a dissolver, a sand mill, or a ball mill. That is, the pigment is preferably used after being finely dispersed until the 50% volume average particle size of the pigment is in the range of 0.1 to 5.0 μm.
[0019]
In order to reduce the printing torque and improve the head matching property, the protective layer of the present invention preferably includes a liquid and a solid state lubricant together with the above-mentioned pigment. Particularly, from the viewpoint of improving the surface strength while preventing the generation and adhesion of dirt and wrinkles, the protective layer includes (A) a lubricant having a liquid or melting point of less than 40 ° C. and (B) a melting point of 40. It is preferable to contain a lubricant having a temperature of at least ° C.
[0020]
Examples of the lubricant that is liquid at room temperature include silicone oil, liquid paraffin, and lanolin, and silicone oil is particularly preferable. These silicone oils may have a substituent such as a carboxyl group or a polyoxyethylene group, and the viscosity of the silicone oil is preferably 100 to 100,000 cps.
[0021]
Examples of the lubricant having a melting point of less than 40 ° C. include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, etc. A polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the following structural formula [001] is preferred.
[Chemical 1]

In the above formula [001], R represents an alkyl group, and the alkyl group may be substituted with a substituent. n represents 1 or 2.
The above-mentioned lubricant that is liquid at normal temperature and the lubricant having a melting point of 40 ° C. or less may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The lubricant having a melting point of 40 ° C. or higher is desirably a melting point of 160 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, stearic acid amide (melting point 100 ° C.), methylol stearic acid amide (101 ° C.), polyethylene Wax (melting point 110 ° C. or less), paraffin wax with melting point 50 to 90 ° C., glycerin tri-12-hydroxystearate (melting point 88 ° C.), oleic acid amide (melting point 73 ° C.), zinc oleate (melting point 75 ° C.), laurin Acid amide (melting point 84 ° C.), aluminum stearate (melting point 102 ° C.), manganese stearate (melting point 112 ° C.), zinc stearate (melting point 125 ° C.), calcium stearate (melting point 160 ° C.), ethylene bisstearamide (melting point) 140 ° C), magnesium stearate (melting point 132 ° C), Palmiti Magnesium acid (melting point 122 ° C.), magnesium myristate (melting point 131 ° C.), and the like.
The above-mentioned lubricant having a melting point of 40 ° C. or higher may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the protective layer of the present invention, (A) a liquid or a lubricant having a melting point of less than 40 ° C. and (B) a lubricant having a melting point of 40 ° C. or more are (A) :( B) = 75: 25 to 51:49. It is preferable to contain by mass ratio. When the mass ratio (A) :( B) of the lubricant exceeds 75:25 and the component (A) increases, the coating strength of the protective layer decreases, and the coating peels off during cutting, It is not preferable because the surface may be easily damaged during handling. When the mass ratio (A) :( B) of the lubricant exceeds 51:49 and the component (B) increases, the melted lubricant is cooled after thermal recording and crystallized on the surface of the recording material. It is not preferable because it may be transferred to a transport roll or a guide plate in the printer device and cause contamination.
In addition, as mass ratio (A) :( B) of said lubricant, in order to make the improvement of coating-film strength and suppression of crystallization of a lubricant compatible at a high level, it is the mass of 70: 30-53: 47. The ratio is more preferable, the mass ratio of 65:35 to 55:45 is still more preferable, and the mass ratio of 63:37 to 57:43 is most preferable.
[0024]
When the lubricant used in the present invention is insoluble in water, it is preferably added to the protective layer in the form of dispersion or emulsion. In the case of a solid, (1) in the form of an aqueous dispersion dispersed with a known stirrer such as a homogenizer, dissolver or sand mill in the presence of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or a dispersant such as various surfactants. Or (2) an emulsion that has been dissolved in a solvent and then emulsified and dispersed with a known emulsifier such as a homogenizer, dissolver, or colloid mill in the presence of a dispersant such as a water-soluble polymer or various surfactants. Used in the form. In the case of a liquid, it is used in the form of an emulsion as described above. A preferable average particle size of the dispersion or emulsion is 0.1 to 5.0 μm, and more preferably 0.1 to 2.0 μm. Here, the average particle diameter represents a 50% volume average particle diameter measured at a transmittance of 71 ± 1% using a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA-700” manufactured by Horiba, Ltd.
[0025]
On the other hand, water-soluble lubricants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, etc., are optional in consideration of solubility. And can be added to the protective layer.
[0026]
The protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is required to have a surface hardness specified in JIS K6718 of 40 g or more in order to prevent coating film peeling during cutting and damage during handling. Here, as a test method of the above-mentioned surface hardness, using a continuous load type surface hardness tester, a sapphire cone-shaped scratching needle (tip R: 0.1 mm), with a moving distance of 100 mm. Scratching the surface of the protective layer by changing the weight continuously in the range of 0 to 200 g, and observing the color developed to a transmission density of 1.2 under transmitted light. The surface hardness is obtained from
[0027]
As a result of examining the correspondence between the surface hardness and cutting or scratching during handling, the present inventors have found that the surface hardness is 40 g or more, more preferably 45 g or more, and particularly preferably 50 g or more. It has been found that almost no problem occurs. If the surface hardness is less than 40 g, density unevenness corresponding to damage occurs, peeling occurs on the processed end face, and it is not preferable.
[0028]
In the protective layer of the present invention, from the viewpoint of improving transparency, polyvinyl alcohol (PVA) having a hydrophilic structural unit (such as a hydroxyl group) as a binder, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified It is preferable to use water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, gelatin, modified gelatin, starch, and modified starch.
[0029]
Further, the protective layer of the present invention preferably contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin in combination in order to increase the surface strength.
As the crosslinking agent, a boron compound is preferably used, and examples thereof include borax, boric acid, borate, diborate, metaborate, tetraborate, and pentaborate. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0030]
Examples of other water-soluble resin crosslinking agents include aldehyde compounds, ketone compounds, active halogen compounds, active vinyl compounds, N-methylol compounds, melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, aziridine compounds, carbodiimides. Compounds, ethyleneimino compounds, halogenated carboxaldehyde compounds, dioxane compounds, metal-containing compounds, polyamine compounds, hydrazide compounds, and the like.
Among the above, a dialdehyde derivative represented by the following structural formula [002];
[Chemical 2]

Aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, dialdehyde starch, dialdehyde derivatives of plant gum, and ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycerin Epoxy compounds such as polyglycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, and polyglycidyl ether of phenol resin are preferred.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, 1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent in a protective layer, 5-40 mass% is more preferable.
[0031]
In the present invention, in order to form a protective layer uniformly on the heat-sensitive recording layer or the intermediate layer, it is preferable to add a surfactant to the protective layer-forming coating solution. As the surfactant, sulfosuccinic acid-based alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like are preferable. Specific examples include di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid. Examples include sodium salts, potassium salts, or ammonium salts, acetylene glycol derivatives, sodium perfluoroalkyl sulfate, potassium salts, ammonium salts, perfluoroalkyl betaine compounds, and the like.
[0032]
Further, metal oxide fine particles, an inorganic electrolyte, a polymer electrolyte, and the like may be added to the protective layer for the purpose of preventing charging of the heat-sensitive recording material. The protective layer may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 7 g / m.²1 to 4 g / m²Is more preferable.
[0033]
(Back layer)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a back layer containing at least one matting agent is provided on the side of the support opposite to the surface having the heat-sensitive recording layer and the protective layer from the viewpoint of imparting transportability and preventing light reflection. The provided form is preferable. By forming the back layer to which the matting agent is added, the adhesiveness between the front side and the back side of the recording material is reduced, and the sheet-fedness is improved. The glossiness of the back layer (measured at an incident light angle of 20 °) is preferably adjusted to 50% or less, and more preferably 30% or less.
[0034]
In the present invention, the static friction coefficient between the back layer surface and the protective layer surface is preferably 0.20 to 1.0, and the dynamic friction coefficient is preferably 0.10 to 0.50. When the static coefficient of friction is less than 0.20 or the dynamic coefficient of friction is less than 0.10, it is easy to slip or collapse when the heat-sensitive recording materials are stacked, and the handling workability may be reduced. On the other hand, if the coefficient of static friction exceeds 1.0 or the coefficient of dynamic friction exceeds 0.50, the heat-sensitive recording material may slip in the recording apparatus or the like, and the transportability may decrease. The static friction coefficient is more preferably 0.25 to 0.70, and particularly preferably 0.30 to 0.50. Moreover, as said dynamic friction coefficient, 0.15-0.40 are more preferable, and 0.20-0.30 are especially preferable.
[0035]
Said static friction coefficient and dynamic friction coefficient can be measured by the horizontal method based on JIS P8147 (1994). This measurement method is carried out by combining the test piece in the same direction on both sides in the vertical and horizontal directions so that the protective layer surface and the back layer surface of the thermosensitive recording material are in contact with each other. The moving speed of the test piece is 24.5 cm / min, and the number of tests is three. More specifically, a sample conditioned at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% RH for 24 hours was cut into a size of 6.3 cm × 6.3 cm, and Peeling / Slipping / Scratching TESTER “HEIDON-14” manufactured by HEIDON. ”Is used to combine the front and back of the test piece, apply a load of 50 g, move at a moving speed of 24.5 cm / min, and measure the friction coefficient.
[0036]
Examples of the matting agent used in the present invention include fine particles such as starch obtained from barley, wheat, corn, rice, beans, etc., cellulose fiber, polystyrene resin, epoxy resin, polyurethane resin, urea formalin resin, poly (meth). Acrylate resin, polymethyl (meth) acrylate resin, copolymer resin such as vinyl chloride or vinyl acetate, fine particles of synthetic polymer such as polyolefin, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, smectite viscosity, aluminum hydroxide, silica, zinc oxide And inorganic fine particles. The average particle size of the matting agent is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 10 μm. Moreover, this mat agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0037]
Further, from the viewpoint of improving the transparency of the heat-sensitive recording material, the refractive index of the back layer is preferably in the range of 1.4 to 1.8. In addition, various dyes (for example, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 64, CI Pigment Blue 15: 6, etc.) can be used for the back layer from the viewpoint of improving the hue. Further, a hardener may be used for the back layer. Examples of the hardener include T.W. H. There are various types described in “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS; 4th EDITION” (pages 77 to 87) by James, and among these, vinyl sulfone compounds are preferable.
[0038]
(Thermosensitive recording layer)
The heat-sensitive recording layer of the present invention contains at least a coloring component, and can further contain other components as required.
[0039]
The heat-sensitive recording layer can be used in any composition as long as it has excellent transparency when not processed and has a property of being colored by heating.
As such a heat-sensitive recording layer, a so-called two-component heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless coloring component A and a substantially colorless coloring component B that reacts with the coloring component A to develop a color. The coloring component A or the coloring component B is preferably encapsulated in microcapsules. Examples of the combination of the two components constituting the two-component heat-sensitive recording layer include the following (a) to (m).
[0040]
(A) A combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound.
(B) A combination of a photodegradable diazo compound and a coupler.
(C) A combination of an organic metal salt such as silver behenate or silver stearate and a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane or hydroquinone.
(D) A combination of a long-chain aliphatic salt such as ferric stearate or ferric myristate and a phenol such as gallic acid or ammonium salicylate.
(E) Organic acid heavy metal salts such as salts with nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury, silver, etc. such as acetic acid, stearic acid, palmitic acid, and alkaline earths such as calcium sulfide, strontium sulfide, potassium sulfide, etc. A combination of a metal sulfide or a combination of the organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide or diphenylcarbazone.
(F) A combination of a (heavy) metal sulfate such as silver sulfide, lead sulfide, mercury sulfide, or sodium sulfide and a sulfur compound such as Na-tetrathionate, sodium thiosulfate, or thiourea.
(G) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric stearate and an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-dihydroxytetraphenylmethane.
(H) A combination of an organic noble metal salt such as silver oxalate or mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin or glycol.
(I) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric pelargonate or ferric laurate, and a thiocesylcarbamide or isothiocecilcarbamide derivative.
(J) A combination of an organic acid lead salt such as lead caproate, lead pelargonate or lead behenate and a thiourea derivative such as ethylenethiourea or N-dodecylthiourea.
(K) A combination of a higher fatty acid heavy metal salt such as ferric stearate or copper stearate and zinc dialkyldithiocarbamate.
(L) A substance that forms an oxazine dye such as a combination of resorcin and a nitroso compound.
(M) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt.
[0041]
Among these, in the heat-sensitive recording material of the present invention, (a) a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound, (b) a combination of a photodegradable diazo compound and a coupler, and (c) an organic It is preferable to use a combination of a metal salt and a reducing agent, and it is particularly preferable to use a combination of the above (a) and (b).
[0042]
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention is an image having excellent transparency by constituting the heat-sensitive recording layer so as to lower the haze value calculated from (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100 (%). Can be obtained. The haze value is an index representing the transparency of the material, and is generally calculated from the total light transmission amount, the diffuse transmission light amount, and the parallel transmission light amount using a haze meter.
In the present invention, as a method for lowering the haze value, for example, (1) the 50% volume average particle size of both the coloring components (A, B) contained in the heat-sensitive recording layer is 1.0 μm or less, preferably , 0.6 μm or less, and a method in which a binder is contained in the range of 30 to 60% by mass of the total solid content of the heat-sensitive recording layer, or (2) any one of the above color developing components (A, B) in microcapsules Examples include a method of encapsulating the other and forming the substantially continuous layer after coating and drying, for example, as an emulsion. Also effective is (3) a method in which the refractive index of the component used in the thermosensitive recording layer is as close to a constant value as possible.
[0043]
Next, the combination (a, b, c) of the color forming components preferably used in the heat-sensitive recording layer of the present invention will be described in detail below.
(A) Combination of electron-donating dye precursor and electron-accepting compound
The electron-donating dye precursor preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it is substantially colorless, but it develops color by donating electrons or accepting protons such as acids. In particular, it has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and when this is contacted with an electron accepting compound, these partial skeletons are opened or cleaved. Those which are colorless compounds are preferred.
[0044]
Examples of the electron-donating dye precursor include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, and triphenylmethane compounds. Examples thereof include compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds.
[0045]
Specific examples of the phthalides include compounds described in U.S. Reissued Patent Specification No. 23024, U.S. Patent Specifications No. 3491111, No. 3491112, No. 3491116, No. 3509174, and the like. .
Specific examples of the fluorans are described in U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 3,410,411, 3,462,828, 3,681,390, 3,920,510, 3,959,571, and the like. Compounds.
Specific examples of the spiropyrans include compounds described in US Pat. No. 3,971,808.
Examples of the pyridine-based and piperazine-based compounds include compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869, and 4,246,318.
Specific examples of the fluorene compound include compounds described in JP-A-63-94878.
Among these, black-colored 2-arylamino-3- [H, halogen, alkyl, or alkoxy-6-substituted aminofluorane] is particularly preferable.
[0046]
Specifically, for example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-Ncyclohexyl-N-methylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-methyl -6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dioctylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl -N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-dodecylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluorane, 2-o-chloroanilino- 6-dibutylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-ethyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluor Lan, 2-o-chloroanilino-6-p-butylanilinofluorane, 2-anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethyl-6-dibutylaminofluorane, 2-o -Toluidino-3-methyl-6-diisopropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-isobutyl-N-ethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N -Tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-γ-ethoxypropylamino Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-ethoxypropylaminofluorane, 2-anilino- -Methyl-6-N-ethyl-N-γ-propoxypropylaminofluorane, 3 ', 6'-bis (hexyloxy) -2- (2-thienyl) -spiro [4H-3,1-benzoxazine- 4,9 ′-[9H] xanthrene], 3 ′, 6′-bis (hexyloxy) -2- (2-phenyl) -spiro [4H-3,1-benzoxazine-4,9 ′-[9H] Xanthrene], and the like.
[0047]
Examples of the electron-accepting compound that acts with the electron-donating dye precursor include acidic substances such as phenol compounds, organic acids or metal salts thereof, and oxybenzoic acid esters. For example, JP-A-61-291183. Can be mentioned.
Specifically, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (generic name: bisphenol A), 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4′-hydroxy) -3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ) Propane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methyl -Pentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) dodecane, 1,4-bis (p-hydroxyphenylcumyl) benzene 1,3-bis (p-hydroxyphenylcumyl) benzene, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, etc. Bisphenols;
[0048]
Salicylic acid derivatives such as 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di-tertiarybutylsalicylic acid, 3-α-α-dimethylbenzylsalicylic acid, 4- (β-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid;
[0049]
Or a polyvalent metal salt thereof (in particular, zinc or aluminum is preferable); p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-hydroxybenzoic acid-2-ethylhexyl ester, β-resorcinic acid- (2-phenoxyethyl) ester, etc. Oxybenzoates; phenols such as p-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, cumylphenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxy-diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-phenoxy-diphenylsulfone Is mentioned. Among these, bisphenols are particularly preferable from the viewpoint of obtaining good color development characteristics.
Moreover, said electron-accepting compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0050]
(B) Combination of photodegradable diazo compound and coupler
The above photodegradable diazo compound is a compound that reacts with a coupler, which is a coupling component described later, to develop a desired hue, decomposes when receiving light in a specific wavelength region before the reaction, and is no longer coupled. It is a photodegradable diazo compound that does not have a coloring ability even in the presence of a component.
The hue in this color developing system is determined by a diazo dye formed by the reaction of a diazo compound and a coupler. Accordingly, the color hue can be easily changed by changing the chemical structure of the diazo compound or coupler, and an arbitrary color hue can be obtained depending on the combination.
[0051]
Examples of the photodegradable diazo compound preferably used in the present invention include aromatic diazo compounds, and specifically include aromatic diazonium salts, diazosulfonate compounds, diazoamino compounds and the like.
Examples of the aromatic diazonium salt include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula. In addition, the aromatic diazonium salt is preferably used since it has excellent photofixability, little generation of colored stain after fixing, and a stable color developing portion.
Ar-N₂ ⁺X⁻
In the above formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group, and N₂ ⁺Is a diazonium group, X⁻Represents an acid anion.
[0052]
As the diazosulfonate compound, many compounds have been known in recent years, and each diazonium salt can be obtained by treating each diazonium salt with a sulfite, and can be suitably used for the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0053]
The diazoamino compound can be obtained by coupling a diazo group with dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-5-sulfonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine, etc. It can be suitably used for the heat-sensitive recording material of the invention.
Details of these diazo compounds are described in detail, for example, in JP-A-2-136286.
[0054]
On the other hand, examples of couplers that undergo a coupling reaction with the above-mentioned diazo compound include those described in JP-A-62-146678, including resorcin, in addition to 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide. It is done.
[0055]
In the thermosensitive recording layer, when using a combination of a diazo compound and a coupler, these coupling reactions can be further promoted by performing them in a basic atmosphere. Basic substances may be added.
Examples of the basic substance include water-insoluble or hardly soluble basic substances and substances that generate alkali by heating, such as inorganic or organic ammonium salts, organic amines, amides, urea, thiourea or derivatives thereof, Nitrogenous compounds such as thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, forimazines or pyridines. .
Specific examples thereof include those described in JP-A No. 61-291183.
[0056]
Next, (c) a combination of an organic metal salt and a reducing agent will be described.
Specific examples of the organic metal salts include silver salts of long chain aliphatic carboxylic acids such as silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver stearate, silver arachidate or silver behenate; benzotriazole silver Silver salts of organic compounds having an imino group such as salts, benzimidazole silver salts, carbazole silver salts or phthalazinone silver salts; silver salts of sulfur-containing compounds such as s-alkylthioglycolates; aromas such as silver benzoate and silver phthalate A silver salt of an aromatic carboxylic acid; a silver salt of a sulfonic acid such as silver ethanesulfonate; a silver salt of a sulfinic acid such as silver o-toluenesulfinate; a silver salt of a phosphoric acid such as silver silver phenylphosphate; a silver barbiturate; Examples include silver saccharinate, silver salt of salicyl asdoxime, or any mixture thereof.
Of these, long-chain aliphatic carboxylic acid silver salts are preferable, and silver behenate is more preferable. Further, behenic acid may be used together with silver behenate.
[0057]
The reducing agent can be appropriately used based on the description in JP-A-53-1020, page 227, lower left column, line 14 to page 229, upper right column, line 11. Among them, mono, bis, tris or tetrakisphenols, mono or bisnaphthols, di or polyhydroxynaphthalenes, di or polyhydroxybenzenes, hydroxy monoethers, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolines, pyrazolones It is preferable to use reducing sugars, phenylenediamines, hydroxylamines, reductones, hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas and the like.
Of the above, aromatic organic reducing agents such as polyphenols, sulfonamidophenols or naphthols are particularly preferred.
[0058]
In order to ensure sufficient transparency as a heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording layer includes (a) a combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound, or (b) a photodegradable diazo compound. It is preferable to use a combination with a coupler. In the present invention, it is preferable to use one of the coloring component A and the coloring component B in a microcapsule, and the electron donating dye precursor or the photodegradable diazo compound is encapsulated in the microcapsule. It is more preferable to use them.
[0059]
(Microcapsule)
There are an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, an external polymerization method and the like in the production of microcapsules, and any method can be adopted.
As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention preferably includes an electron-donating dye precursor or a photodegradable diazo compound in a microcapsule, and in particular, an electron-donating dye precursor or a light that becomes the core of the capsule. An oil phase prepared by dissolving or dispersing a degradable diazo compound in a hydrophobic organic solvent is put into an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved, and after emulsifying and dispersing by a stirring means such as a homogenizer, it is heated. Therefore, it is preferable to employ an interfacial polymerization method in which a polymer forming reaction is caused at the oil droplet interface to form a microcapsule wall made of a polymer substance.
[0060]
The reactant that forms the polymer substance is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet. Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, and the like. Among these, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, and polycarbonate are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable.
[0061]
For example, when polyurea is used as a capsule wall material, polyisocyanates such as diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate and polyisocyanate prepolymer, polyamines such as diamine, triamine and tetraamine, two or more amino acids A microcapsule wall can be easily formed by reacting a prepolymer having a group, piperazine or a derivative thereof, or a polyol with the interfacial polymerization method in the aqueous phase.
[0062]
Further, for example, the composite wall made of polyurea and polyamide or the composite wall made of polyurethane and polyamide is made of, for example, polyisocyanate and a second substance (for example, acid chloride or polyamine, polyol) that reacts with it to form a capsule wall. It can be prepared by mixing in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or an oily medium to be encapsulated (oil phase), emulsifying and dispersing them, and then heating. Details of the method for producing the composite wall composed of polyurea and polyamide are described in, for example, JP-A-58-66948.
[0063]
The polyisocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, diisocyanates such as xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, isophorone diisocyanate and the like, and dimers thereof. Alternatively, in addition to a trimer (burette or isocyanurate), a polyfunctional adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, a polyol such as trimethylolpropane and a xylylene Examples thereof include compounds in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced into an adduct with bifunctional isocyanate such as range isocyanate, formalin condensate of benzene isocyanate, and the like.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are preferable.
[0064]
The polyisocyanate is preferably added so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the thickness of the capsule wall is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm.
[0065]
Specific examples of polyols and / or polyamines that react with the polyisocyanate and are added to the water phase and / or the oil phase as one of the components of the microcapsule wall include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, Examples include ethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine, and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed. In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate.
The polyisocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent and the like are detailed in, for example, “Polyurethane Handbook” edited by Keiji Iwata (Nikkan Kogyo Shimbun, 1987).
[0066]
Further, a metal-containing dye, a charge control agent such as nigrosine, or any other additive substance can be added to the microcapsule wall as necessary. These additives can be included in the wall of the capsule at the time of wall formation or at any time. Further, a monomer such as a vinyl monomer may be graft-polymerized in order to adjust the chargeability of the capsule wall surface as necessary.
[0067]
Furthermore, it is preferable to use a plasticizer suitable for the polymer used as the wall material, in order to make the wall of the microcapsule excellent in material permeability even under lower temperature conditions and rich in color development. The plasticizer preferably has a melting point of 50 ° C. or higher, and more preferably has a melting point of 120 ° C. or lower. Of these, those that are solid at room temperature can be suitably selected and used.
For example, when the wall material is made of polyurea or polyurethane, a hydroxy compound, a carbamic acid ester compound, an aromatic alkoxy compound, an organic sulfonamide compound, an aliphatic amide compound, an arylamide compound, or the like is preferably used.
[0068]
In preparing the oil phase, the hydrophobic organic solvent used for dissolving the electron-donating dye precursor or the photodegradable diazo compound to form the core of the microcapsule is an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. Is preferred.
Specifically, in addition to esters, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, dimethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, diisobutylbiphenyl, 1-methyl-1-dimethylphenyl-2-phenylmethane, 1-ethyl-1-dimethylphenyl -1-phenylmethane, 1-propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, triallylmethane (eg, tritoluylmethane, toluyldiphenylmethane), terphenyl compound (eg, terphenyl), alkyl compound, alkylated diphenyl ether (For example, propyl diphenyl ether), hydrogenated terphenyl (for example, hexahydroterphenyl), diphenyl ether, and the like. Among these, it is particularly preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsion dispersion.
[0069]
Examples of the esters include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, and cresyl phenyl phosphate; dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalate, Phthalic acid esters such as octyl phthalate and butyl benzyl phthalate; Dioctyl tetrahydrophthalate; Benzoic acid esters such as ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate and benzyl benzoate; Ethyl abietic acid, abietic acid Abietic acid esters such as benzyl; dioctyl adipate; isodecyl succinate; dioctyl azelate; oxalic acid esters such as dibutyl oxalate and dipentyl oxalate; diethyl malonate; dimethyl maleate, diethyl maleate, di maleate Maleic acid esters such as chill; Tributyl citrate; Sorbic acid esters such as methyl sorbate, ethyl sorbate and butyl sorbate; Sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and dioctyl sebacate; Ethylene glycol and formic acid, butyric acid, lauric acid And monoesters and diesters with palmitic acid, stearic acid and oleic acid; triacetin; diethyl carbonate; diphenyl carbonate; ethylene carbonate; propylene carbonate; boric acid esters such as tributyl borate and tripentyl borate.
[0070]
Among these, in particular, when tricresyl phosphate is used alone or in combination, the stability of the emulsion is most favorable, which is preferable. It is also possible to use the above oils in combination with other oils.
[0071]
When the electron-donating dye precursor to be encapsulated or the photodegradable diazo compound has poor solubility in the hydrophobic organic solvent, a low-boiling solvent having high solubility can be supplementarily used together. Preferred examples of such a low boiling point solvent include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and methylene chloride.
[0072]
In the present invention, when the electron donating dye precursor or the photodegradable diazo compound is used in a heat sensitive recording layer of a heat sensitive recording material, the content of the electron donating dye precursor is 0.1 to 5.0 g / m²Is preferable, 1.0-4.0 g / m²Is more preferable.
The content of the photodegradable diazo compound is 0.02 to 5.0 g / m.²0.10 to 4.0 g / m in terms of color density²Is more preferable.
The content of the electron donating dye precursor is 0.1 to 5.0 g / m.²In this range, a sufficient color density can be obtained, and the content of both is 5.0 g / m.²Within the range, a sufficient color density can be maintained and the transparency of the thermosensitive recording layer can be maintained.
[0073]
On the other hand, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved as a protective colloid is used for the aqueous phase to be used, and after the oil phase is added thereto, emulsification and dispersion are performed by means of a homogenizer or the like. And a dispersion medium that stabilizes the emulsified and dispersed aqueous solution. Here, in order to more uniformly emulsify and disperse and stabilize, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase. As the surfactant, a known surfactant for emulsification can be used. 0.1-5% is preferable with respect to the mass of an oil phase, and, as for the addition amount of this surfactant, 0.5-2% is more preferable.
[0074]
As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting with the protective colloid can be suitably selected and used.
Preferable surfactants include, for example, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether) and the like.
[0075]
For emulsification, the oil phase containing the above components and the aqueous phase containing the protective colloid and the surfactant are stirred by means of normal fine particle emulsification such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, such as a homogenizer, Manton Gorey, It can be easily carried out using a known emulsifying device such as an ultrasonic disperser, a dissolver, a teddy mill or the like. After the emulsification, the emulsion is preferably heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is preferable to add water to reduce the collision probability between the capsules or perform sufficient stirring.
[0076]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and the end of the generation can be regarded as the end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target microcapsule can be obtained by reacting for several hours.
[0077]
(Emulsified dispersion)
When an electron donating dye precursor or a photodegradable diazo compound is encapsulated as a core substance, the electron accepting compound or coupler to be used is, for example, a water-soluble polymer and an organic base, other color forming aids, etc. At the same time, it can be used as a solid dispersion by means of a sand mill or the like. However, after previously dissolving in a high-boiling organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water, this is used as a protective colloid with a surfactant and / or a water-soluble polymer. It is more preferable to use as an emulsified dispersion mixed with the aqueous polymer solution (aqueous phase) contained and emulsified with a homogenizer or the like. In this case, a low boiling point solvent can be used as a dissolution aid, if necessary.
Further, the coupler and the organic base can be emulsified and dispersed separately, or mixed and then dissolved in a high boiling point organic solvent to be emulsified and dispersed. A preferable emulsified and dispersed particle size is 1 μm or less.
[0078]
The high boiling point organic solvent used in this case can be appropriately selected from, for example, high boiling point oils described in JP-A-2-141279.
Among them, it is preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsion dispersion, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together with other oils.
[0079]
The water-soluble polymer contained as the protective colloid can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers, and has a solubility in water at the temperature to be emulsified. A water-soluble polymer of 5% or more is preferable, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol or a modified product thereof, polyacrylic acid amide or a derivative thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene -Maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, Starch derivatives, arabic gum, sodium alginate Etc. The.
Among these, polyvinyl alcohol and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, cellulose derivatives and the like are particularly preferable.
[0080]
Moreover, 0.02-0.6 are preferable and, as for the mixing ratio (oil phase mass / aqueous phase mass) with respect to the water phase of an oil phase, 0.1-0.4 are more preferable. When the mixing ratio is in the range of 0.02 to 0.6, an appropriate viscosity can be maintained, the production suitability is excellent, and the coating solution stability is excellent.
When an electron-accepting compound is used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the electron-accepting compound is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the electron-donating dye precursor, and 1.0 to 10 parts by mass is more preferable.
Further, when a coupler is used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the amount of the coupler is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound.
[0081]
(Coating solution for thermal recording layer)
The thermal recording layer coating liquid can be prepared, for example, by mixing the microcapsule liquid prepared as described above and an emulsified dispersion. Here, the water-soluble polymer used as the protective colloid in the preparation of the microcapsule liquid and the water-soluble polymer used as the protective colloid in the preparation of the emulsified dispersion are used as the binder in the thermosensitive recording layer. Function. In addition to these protective colloids, a binder may be added and mixed to prepare a thermal recording layer coating solution.
The binder to be added is generally a water-soluble binder, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples of the polymer include isobutylene-maleic salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, and gelatin.
In addition, a water-resistant agent may be added for the purpose of imparting water resistance to these binders, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, a styrene-butadiene rubber (SBR) latex, an acrylic resin emulsion, or the like may be added. .
[0082]
When applying the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution on the support, known coating means used for aqueous or organic solvent-based coating solutions are used. In this case, the heat-sensitive recording layer coating solution is applied safely and uniformly. In addition, in order to maintain the strength of the coating film, in the heat-sensitive recording material of the present invention, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starches, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polystyrene, or a co-polymer thereof. Polymer, polyester or copolymer thereof, polyethylene or copolymer thereof, epoxy resin, acrylate resin or copolymer thereof, methacrylate resin or copolymer thereof, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl butyral resin, etc. are used. can do.
[0083]
Next, other components that can be used in the heat-sensitive recording layer will be described.
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known heat-fusible substances, ultraviolet absorbers and antioxidants.
[0084]
The heat-fusible substance can be contained in the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving thermal response. Examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters, aliphatic amides, ureidos and the like.
Examples of these are disclosed in JP-A Nos. 58-57989, 58-87094, 61-58789, 62-109682, 62-132673, 63-151478, and 63-235961. It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2-184289 and 2-215585.
[0085]
Preferred examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and oxalic acid anilide UV absorbers. Examples of these are disclosed in JP-A-47-10537, 58-111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109555, 63-53544, JP-A 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, and 50-10726, U.S. Pat. No. 086, No. 3,707,375, No. 3,754,919, No. 4,220,711, and the like.
[0086]
Preferable examples of the antioxidant include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, aniline antioxidants, and quinoline antioxidants. Examples of these are described in JP-A Nos. 59-155090, 60-107383, 60-107384, 61-137770, 61-139481, 61-160287, and the like. Yes.
[0087]
The coating amount of other components is 0.05 to 1.0 g / m.²The degree is preferable, 0.1 to 0.4 g / m²Is more preferable. The other components may be added inside the microcapsule or outside the microcapsule.
[0088]
The heat-sensitive recording layer of the present invention suppresses density unevenness caused by a slight difference in thermal conduction of the thermal head and the like, and obtains a high-quality image._t-maxIt is preferable that the recording layer be a heat-sensitive recording layer having a wide energy amount range, that is, a wide dynamic range. The heat-sensitive recording material of the present invention has the heat-sensitive recording layer as described above, and is 90 to 150 mJ / mm.²The transmission density (D_t-max) = 3.0 is preferable.
[0089]
The heat-sensitive recording layer of the present invention has a solid coating amount of 1 to 25 g / m after being applied and dried.²It is preferable to apply so that the thickness of the layer becomes 1 to 25 μm. Further, two or more thermosensitive recording layers can be laminated and used. In this case, the solid coating amount after application and drying of the entire heat-sensitive recording layer is 1 to 25 g / m.²Is preferred.
[0090]
(Support)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable to use a transparent support in order to obtain a transparent heat-sensitive recording material. Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, cellulose triacetate films, and synthetic polymer films such as polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. These may be used alone or bonded together. Can be used.
In the case of medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. The support is preferably primed with gelatin or water-soluble polyester. Regarding the undercoat layer, for example, those described in JP-A Nos. 51-11420, 51-123139 and 52-65422 can be used. The thickness of the support is preferably 25 to 250 μm, and more preferably 50 to 210 μm.
[0091]
The synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue. As a method of coloring a polymer film, a method of forming a film by kneading a dye into a resin before forming a resin film, preparing a coating solution in which a dye is dissolved in an appropriate solvent, and preparing this as a colorless transparent resin Examples of the coating method include a known coating method on the film, for example, a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, and the like. Among them, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate kneaded with a blue dye is preferably formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment, and antistatic treatment.
[0092]
In particular, when the transparent heat-sensitive recording material of the present invention is observed from the support side on a schacus ten, illusion may occur due to scherkasten light that passes through a transparent non-image portion, resulting in an unsightly image.
In order to avoid this, as the transparent support, A (x = 0.8055, y = 0.3005), B (x = 0.820, on the chromaticity coordinates defined by the method described in JIS-Z8701. y = 0.2970), C (x = 0.2885, y = 0.015), D (x = 0.2870, y = 0.04040) is colored blue in a rectangular region formed by four points It is particularly preferable to use a synthetic polymer film prepared.
[0093]
(Other layers)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an intermediate layer, an undercoat layer, an ultraviolet filter layer and the like can be provided as other layers on the support as described above.
[0094]
The intermediate layer is preferably formed on the thermosensitive recording layer. The intermediate layer is provided to prevent mixing of layers and to block gases (oxygen and the like) harmful to image storage stability. The binder to be used is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives and the like can be used depending on the system. Among them, gelatin has fluidity at high temperatures, but has a property (set property) that loses fluidity and gels at low temperatures (for example, 35 ° C. or lower), so that a plurality of layers are formed on a support. In the case of providing the layer by applying and drying a coating solution for forming, the two adjacent layers may be applied by a method in which a plurality of layers are sequentially applied and dried, or in a method in which multiple layers are applied and dried at once by an extrusion die method or the like. The layers can be effectively prevented from mixing with each other, the surface shape of the resulting heat-sensitive recording material is improved, and a heat-sensitive recording material capable of high-quality image formation can be obtained. It is suitable for a medical diagnostic recording material that needs to be formed. Further, even when dried at a high wind speed, the surface condition is not deteriorated, so that the production efficiency is improved.
[0095]
As such gelatin, unmodified (untreated) gelatin or modified (treated) gelatin can be used without any problem. Examples of modified gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, phthalated-processed gelatin, deionized-processed gelatin, and enzyme-processed low-molecular-weight gelatin. Further, various surfactants may be added for imparting coatability. In order to further improve the gas barrier properties, inorganic fine particles such as mica may be added to the binder in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass. The binder concentration of the intermediate layer coating solution is 3 to 25% by mass, preferably about 5 to 15% by mass. The dry coating amount of the intermediate layer is 0.5 to 6 g / m2, preferably 1 to 4 g / m2.
[0096]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, for the purpose of preventing the heat-sensitive recording layer from being peeled off from the support, before coating the heat-sensitive recording layer containing the microcapsules or the like, the light reflection preventing layer, etc. A layer can be provided.
As the undercoat layer, an acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, SBR, aqueous polyester, or the like can be used, and the thickness of the layer is preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0097]
When applying the heat-sensitive recording layer on the undercoat layer, the undercoat layer may swell due to moisture contained in the heat-sensitive recording layer coating solution, and the image recorded on the heat-sensitive recording layer may deteriorate. Is preferably cured using dialdehydes such as glutaraldehyde, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, and hardeners such as boric acid. The amount of these hardeners can be appropriately added according to the desired degree of curing in the range of 0.2 to 3.0% by mass depending on the mass of the undercoat material.
[0098]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a light blocking layer may be provided in order to prevent the image from fading and background fogging. The light blocking layer is obtained by uniformly dispersing an ultraviolet absorber in a binder, and the uniformly dispersed ultraviolet absorber effectively absorbs ultraviolet light, whereby the background is discolored by the ultraviolet light or the image is displayed. Prevents parts from discoloring or fading. As the method for preparing the light blocking layer and the compound used, those described in JP-A-4-197778 can be used in addition to benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based UV absorbers and the like.
[0099]
(Method for producing thermosensitive recording material)
Hereinafter, the method for producing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
In the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer forming coating solution is applied onto a support to form a heat-sensitive recording layer, and a protective layer-forming coating solution is applied onto the heat-sensitive recording layer. Thus, a protective layer is formed, and other layers are formed as necessary.
Here, the heat-sensitive recording layer and the protective layer may be formed at the same time. A recording layer and a protective layer can be simultaneously formed thereon.
[0100]
As the support used here, the support described above used in the heat-sensitive recording material of the present invention can be used. Further, as the heat-sensitive recording layer forming coating solution, the above-mentioned heat-sensitive recording layer coating solution can be used. Further, the protective layer-forming coating solution is also for the protective layer containing the pigment and the binder described above. A coating solution can be used.
Moreover, as said other layer, other layers, such as the intermediate | middle layer mentioned above and undercoat, are mentioned.
In the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, a blade coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, a roll coating are used to sequentially form an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, an intermediate layer, a protective layer, etc. on a support. Known coating methods such as a coating method, a spray coating method, a dip coating method, and a bar coating method are used.
According to the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, the above-described heat-sensitive recording material of the present invention can be produced easily and reliably.
[0101]
(Thermal head)
The thermal head used in the thermal recording system of the present invention has a heating resistor and a heating resistor on the glaze layer using a known film forming apparatus so that the carbon ratio of the uppermost layer in contact with the thermal recording material is 90% by mass or more. What provided the protective layer in the heating element which comprises an electrode is preferable. The head protective layer may be two or more layers, but at least the uppermost layer preferably has a carbon ratio of 90% by mass or more.
[0102]
Since the heat-sensitive recording material of the present invention contains a specific lubricant in a specific ratio in the protective layer, it does not easily generate sticking or noise during application, and has excellent wear resistance and a carbon ratio of 90%. Since the thermal head having the uppermost layer has sufficient head matching properties, it is particularly suitable for a field requiring high image quality such as a medical recording medium.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the following, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
[0104]
[Example 1]
(Preparation of coating solution for protective layer)
(1) Preparation of pigment dispersion
After adding 280 g of aluminum hydroxide (trade name “Hijilite H42S” manufactured by Showa Denko KK) surface-treated with stearic acid as a pigment to 900 g of water, the mixture was stirred for 3 hours. It is represented by the following structural formula [100] adjusted to 8.5 g, 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name “PVA105” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 300 g, 2%. 75 g of an aqueous solution of the above compound was added and dispersed to a mean particle size of 0.33 μm with a sand mill, and water was added thereto to adjust the concentration to 18% to obtain a pigment dispersion for protective layer.
[0105]
The average particle size is determined by dispersing a test solution in which the pigment used is dispersed in the presence of a dispersant and diluted to 0.5% by adding water to the pigment dispersion immediately after the dispersion. After putting in warm water and adjusting the light transmittance to 72 ± 1%, ultrasonic treatment is performed for 30 seconds, and a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (trade name “LA700” manufactured by Horiba, Ltd.) The average particle diameter of the pigment particles corresponding to 50% volume of the total pigment measured by “)” is used, and the average particle diameters described below all represent the average particle diameter measured by the same method.
[0106]
[Chemical 3]

[0107]
(2) Preparation of lubricant dispersion
To 280 g of water, 110 g of glycerin tri-12-hydroxystearate (trade name “K3 Wax 500” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added as a lubricant and stirred for 3 hours. 3), 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name “MP103” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 340 g, 2% aqueous solution of the compound represented by the structural formula [100] adjusted to 2% 34 g was added and dispersed with a sand mill to an average particle size of 0.26 μm, and water was added thereto to adjust to 18% to obtain a lubricant dispersion for protective layer. Here, the concentration of glycerin tri-12-hydroxystearate, which is a lubricant, is 13.6%.
[0108]
(3) Preparation of coating solution for protective layer
As a protective layer coating solution,

Were mixed, and water was added thereto to adjust the concentration to 12% to obtain a desired protective layer coating solution. The total mass of the lubricant (A) liquid or melting point of 40 ° C. or lower contained in the protective layer coating solution is 16.53 g, and the total mass of the solid lubricant (B) at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 59.5: 40.5.
[0109]
(Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer)
According to the following procedure, a microcapsule liquid using an electron donating dye precursor as a core substance and an electron accepting compound emulsified dispersion were prepared.
(1) Preparation of microcapsule A solution
As an electron-donating dye precursor, 63.7 g of a compound represented by the following structural formula [201], 21 g of a compound represented by the following structural formula [202], 10.8 g of a compound represented by the following structural formula [203] 5.8 g of a compound represented by the following structural formula [204], 2.2 g of a compound represented by the following structural formula [205], 2.7 g of a compound represented by the following structural formula [206], and the following structural formula [ 207] was added to 110 g of ethyl acetate, dissolved by heating to 70 ° C., and then cooled to 45 ° C. To this, 70 g of capsule wall material (trade name “Takenate D140N” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and mixed.
This solution was added to an aqueous phase of 300 g of a 5.9% aqueous polyvinyl alcohol solution (trade name “MP-103” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then rotated using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Emulsification and dispersion were performed at 15000 rpm. After adding 275 g of water and 6.5 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was performed at a temperature of 60 ° C. for 4 hours, and finally the concentration was adjusted to 25% with water to obtain an average particle size. A microcapsule solution A having a diameter of 0.8 μm was obtained.
[0110]
(2) Preparation of microcapsule B solution
As an electron-donating dye precursor, 54.5 g of a compound represented by the following structural formula [201], 14.8 g of a compound represented by the following structural formula [202], and compound 10 represented by the following structural formula [203] 0.5 g, compound 6.4 g represented by the following structural formula [204], compound 3.4 g represented by the following structural formula [205], compound 0.5 g represented by the following structural formula [206], and the following structure 2.1 g of the compound represented by the formula [207] was added to 110 g of ethyl acetate, heated to 70 ° C. and dissolved, and then cooled to a temperature of 45 ° C. To this was added 65.5 g of capsule wall material (trade name “Takenate D127N” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and mixed.
This solution was added to a 275 g aqueous phase of a 5.9% aqueous polyvinyl alcohol solution (trade name “MP-103” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then rotated using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Emulsification and dispersion were performed at 15000 rpm. After adding 275 g of water and 5.70 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsified liquid, an encapsulation reaction was performed at a temperature of 60 ° C. for 4 hours, and finally the concentration was adjusted to 28% with water. A microcapsule solution B having a diameter of 0.3 μm was obtained.
[0111]
[Formula 4]

[0112]
[Chemical formula 5]

[0113]
(3) Preparation of electron-accepting compound emulsion dispersion
As an electron-accepting compound, the compound 220g represented by the following structural formula [301], the compound 80g represented by the following structural formula [302], the compound 26g represented by the following structural formula [303], and the following structural formula [304] 26 g of the compound represented by the following structural formula [305], 41 g of the compound represented by the following structural formula [306], together with 10 g of tricresyl phosphate and 5 g of diethyl maleate It was added to 160 g of ethyl and dissolved by heating to 70 ° C. This solution is represented by 1340 g of water, 43.5 g of polyvinyl alcohol (trade name “PVA217C” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 29 g of polyvinyl alcohol (trade name “PVA205C” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), represented by the following structural formula [401]. 110 g of a 2% aqueous solution of the compound and 110 g of a 2% aqueous solution of the compound represented by the following structural formula [402] are added to the mixed aqueous phase, and then rotated using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). The mixture was emulsified and dispersed to an average particle size of 0.7 μm at several 10000 rpm, and adjusted with water to a concentration of 22% to obtain an emulsified dispersion of an electron-accepting compound.
[0114]
[Chemical 6]

[0115]
[Chemical 7]

[0116]
(4) Preparation of coating solution A for thermosensitive recording layer
160 g of the microcapsule A liquid (solid content concentration 25%), 30 g of the microcapsule B liquid (solid content concentration 28%), 710 g of the electron-accepting compound emulsion dispersion (solid content concentration 22%), the structural formula [002 ] And 25.5 g of colloidal silica (trade name “Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) are mixed to a concentration of 21.5% with water. In this way, the desired coating solution (A) for the thermal recording layer was prepared.
[0117]
(5) Preparation of coating solution B for thermosensitive recording layer
60 g of the microcapsule A liquid (solid content concentration 25%), 110 g of the microcapsule B liquid (solid content concentration 28%), 725 g of the electron-accepting compound emulsion dispersion (solid content concentration 22%), and the structural formula [002 ] And 23.5 g of colloidal silica (trade name “Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) are mixed to a concentration of 21.5% with water. In this manner, the desired coating solution (B) for the thermosensitive recording layer was prepared.
[0118]
(Preparation of coating solution for intermediate layer)
After 14500 g of water was added to 1 kg of lime-processed gelatin and dissolved, a 5% solution of di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid Na salt (“Nissan Rapisol B90” manufactured by NOF Corporation) (water / methanol = 1 / 137 g of 1 volume mixed solvent), 25 g of 3.5% 1,2-benzisothiazolin-3-one aqueous solution, 1080 g of 3.0% poly (sodium p-vinylbenzenesulfonate) (molecular weight: about 400,000) Was added to prepare a target intermediate layer coating solution.
[0119]
(Preparation of coating solution A for the back layer)
UV absorption containing 1 kg of lime-processed gelatin, 180 g of gelatin dispersion containing 12% of spherical PMMA particles having an average particle size of 5.7 μm, and compounds represented by the following structural formulas [501] to [505] with the following contents 1028 g of the emulsion of the agent [wherein the ultraviolet absorber content per kg of the emulsion is 14.9 g of the compound represented by the structural formula [501] and 12.7 g of the compound represented by the structural formula [502]. 14.9 g of the compound represented by the structural formula [503], 21.1 g of the compound represented by the structural formula [504], and 44.5 g of the compound represented by the structural formula [505]. And 0.98 g of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 16.4 g of poly (sodium p-vinylbenzenesulfonate) (molecular weight: about 400,000), compound 3 represented by the following structural formula [506] .79 g, 1448 mL of 20% latex solution of polyethyl acrylate, 52.2 g of N, N-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide), and 17.4 g of 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane, water added to above The total amount was adjusted to 21.03 liters to prepare the intended back layer coating solution (A).
[0120]
[Chemical 8]

[0121]
(Preparation of coating solution B for back layer)
10 kg of gelatin dispersion containing 1 kg of lime-processed gelatin and 15% of spherical PMMA particles having an average particle size of 0.7 μm, 2.09 g of 1,2-benzisothiazolin-3-one, p-tert-octylphenoxypolyoxyethylene- 9.53 g of sodium ethylene sulfonate, 57.9 g of sodium polyacrylate (molecular weight: about 100,000), 22.9 g of poly (sodium p-vinylbenzenesulfonate) (molecular weight: about 400,000), N-propyl-N- Polyoxyethylene-perfluorooctanesulfonamido sodium butyl sulfonate 0.37 g, hexadecyloxy-nonyl (ethyleneoxy) -ethanol 8.97 g, 1N caustic sorter 28.1 g, M, M-ethylene-bis (vinylsulfonyl) Acetamide) 18.0 g and 1 3- (vinyl sulfonyl acetamide) propane 6.0 g, was adjusted so that the 26.59 liters of total volume by adding water to the above, the back layer coating solution for the purpose of (B) was prepared.
[0122]
(Preparation of thermal recording material)
(1) Create back layer
A transparent PET support (thickness: 175 μm) dyed blue with chromaticity coordinates defined by the method described in JIS-Z8701, X = 0.2850, Y = 0.2995, is prepared from the side close to the support. The coating amount is 51.4 mL / m in the order of the back layer coating solution (A) and the back layer coating solution (B).²14.7 mL / m²In the same manner, the layers were simultaneously applied by the slide bead method and dried. The coating and drying conditions are as follows. The coating speed was 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set 200 to 900 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating. In the subsequent chilling zone, the coating liquid is cooled with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., then conveyed in a non-contact manner, and dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. and a wet bulb temperature by a helical contactless drying device. It dried with the dry wind of 15-21 degreeC.
[0123]
(2) Creation of thermosensitive recording layer
On the surface opposite to the back layer of the support coated with the back layer, from the side close to the support, the thermal recording layer coating liquid (A), the thermal recording layer coating liquid (B), and the intermediate layer. Each coating amount was 41.3 mL / m in the order of the coating solution for coating and the coating solution for protective layer.²22.5mL / m², 24.7 mL / m²27.5 mL / m²A transparent bead of the present invention having a heat-sensitive recording layer (A), a heat-sensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer, and a back layer on a support is simultaneously applied by a slide bead method and dried. A heat-sensitive recording material was obtained. The coating solution for each layer was adjusted to a temperature range of 33 ° C to 37 ° C. The drying conditions are as follows. The coating speed was set to 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 200 to 1000 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating. In the subsequent initial drying zone, after drying with wind at a temperature of 45 ° C. to 55 ° C. and a dew point of 0 to 5 ° C., it is transported in a non-contact manner, and the dry bulb temperature is 30 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 17-23 degreeC, and humidity was adjusted by the humidity 40-60% at the temperature of 25 degreeC after drying.
[0124]
(Test evaluation)
The heat-sensitive recording material obtained above was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(1) Surface hardness (scratch strength)
Using a “tribogear type 18” manufactured by Haydon, the surface of the protective layer was scratched using a sapphire needle having an R of 0.1 mm at the tip while continuously changing the load between 0 to 200 g. Thereafter, this recording material was subjected to thermal recording using a thermal printer “Drypix 1000” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., with the recording energy adjusted to 1.2. Next, the recorded film was observed on the Schacus Ten, and from which part of the scratched scratch the density step was visually observed, and the load at that time was defined as the surface hardness (g). It shows that the surface hardness (scratch strength) of a protective layer is so high that this value is large.
[0125]
(2) Density unevenness
100 heat-sensitive recording materials are accumulated in a polypropylene cartridge with an uneven bottom so that the protective layer is on the bottom, and this is sealed in a polyester film bag under reduced pressure (-10 to 20 mmHg by manometer), and cardboard Using a vibration test device ("UB2001-DL" manufactured by Ito Seiki Co., Ltd.), put 5 bags in a box made in a box at a vibration frequency of 5 to 50 Hz and an acceleration of 0.75 G for 60 minutes in the vertical direction. In addition, a sweep process was performed for 30 minutes in the horizontal direction (two directions of XY). Thereafter, the package is opened, and the 100th thermal recording material in contact with the cartridge is subjected to thermal recording in the same manner as in (1) above. Evaluation was made according to the following criteria.
○ ……… There was no density unevenness.
Δ: Slightly uneven density, but no practical problem (transmission density difference is about 0.01 or less).
X: Density unevenness occurs, causing a problem in image observation (transmission density difference is about 0.02 or more).
[0126]
(3) Density unevenness evaluation
After performing thermal recording in the same manner as in (1) above for 3000 thermal recording materials that have been subjected to vibration sweep processing as in (2) above, the contamination of the platen roller in the printer device and the periodicity of the recorded image The uneven density was visually observed, and the uneven density was evaluated based on the above (2), and the stain was evaluated based on the following standard.
○: No dirt is observed.
Δ: Slightly white dirt is attached, but the image is not affected.
×: White stains are locally accumulated, and periodic density unevenness occurs in the image.
[0127]
(4) Dirt evaluation of guide plate
A guide plate made of polyacetal resin that contacts the recording surface in the printer device after performing thermal recording in the same manner as in (1) above for 3000 sheets of thermal recording material that has been subjected to vibration sweep processing as in (2) above. The dirt was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No dirt is observed.
Δ: Slightly white dirt is attached, but the image is not affected.
×: White dirt is accumulated, and dirt is transferred to the discharged film.
[0128]
[Example 2]
In Example 1, a heat-sensitive recording layer was formed on the support in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyoxyethylene alkyl phosphate ester used in the preparation of the protective layer coating solution was changed from 2 g to 6 g. A transparent thermosensitive recording material of the present invention having (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer, and a back layer on the opposite surface was produced. The total mass of the lubricant (A) liquid or melting point of 40 ° C. or lower contained in the protective layer coating solution is 20.53 g, and the total mass of the solid lubricant (B) at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 64.6: 35.4.
[0129]
[Example 3]
In Example 1, except that the addition amount of the polyoxyethylene alkyl phosphate ester used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 2 g to 6 g, and the addition amount of silicon oil was changed from 41.5 g to 51.9 g. In the same manner as in Example 1, a transparent thermosensitive recording material of the present invention having a thermosensitive recording layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer on the support, and a back layer on the opposite surface was prepared. did. The total mass of the lubricant (A) liquid or melting point of 40 ° C. or lower contained in the protective layer coating solution is 24.16 g, and the total mass of the solid lubricant (B) at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 68.2: 31.8.
[0130]
[Example 4]
In Example 1, except that the addition amount of the polyoxyethylene alkyl phosphate ester used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 2 g to 6 g, and the addition amount of silicon oil was changed from 41.5 g to 66.4 g. In the same manner as in Example 1, a transparent thermosensitive recording material of the present invention having a thermosensitive recording layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer on the support, and a back layer on the opposite surface was prepared. did. The total mass of the lubricant (A) which is liquid at normal temperature or has a melting point of 40 ° C. or less contained in the coating solution for protective layer is 29.24 g, and the total mass of the lubricant (B) which is solid at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 72.2: 27.8.
[0131]
[Example 5]
In Example 1, except that the amount of the zinc stearate dispersion used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 21 g to 31.5 g, heat-sensitive recording on the support was performed in the same manner as in Example 1. A transparent thermosensitive recording material of the present invention having a layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer, and a back layer on the opposite surface was prepared. The total mass of the lubricant (A) which is liquid at normal temperature or has a melting point of 40 ° C. or less contained in the coating solution for protective layer is 16.53 g, and the total mass of the lubricant (B) which is solid at normal temperature is 13.39 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 55.2: 44.8.
[0132]
[Example 6]
In Example 1, except that the amount of the zinc stearate dispersion used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 21 g to 36.75 g, heat-sensitive recording on the support was performed in the same manner as in Example 1. A transparent thermosensitive recording material of the present invention having a layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer, and a back layer on the opposite surface was prepared. The total mass of lubricant (A) which is liquid at normal temperature or has a melting point of 40 ° C. or less contained in the coating solution for protective layer is 16.53 g, and the total mass of lubricant (B) which is solid at normal temperature is 14.47 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 53.3: 46.7.
[0133]
[Example 7]
In Example 1, except that the amount of the zinc stearate dispersion used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 21 g to 42 g, the heat-sensitive recording layer ( A transparent thermosensitive recording material of the present invention having A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer, and a back layer on the opposite surface was prepared. The total mass of the lubricant (A) liquid or melting point of 40 ° C. or lower contained in the protective layer coating solution is 16.53 g, and the total mass of the solid lubricant (B) at room temperature is 15.55 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 51.5: 48.5.
[0134]
[Example 8]
In Example 4, a transparent PET support (thickness: 175 μm) in which the back layer (A) and the back layer (B) were not used was used as the support. A transparent thermosensitive recording material of the present invention having a thermosensitive recording layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer and a protective layer was prepared. The total mass of the lubricant (A) which is liquid at normal temperature or has a melting point of 40 ° C. or less contained in the coating solution for protective layer is 29.24 g, and the total mass of the lubricant (B) which is solid at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 72.2: 27.8.
[0135]
[Example 9]
In Example 4, the thermal recording material obtained by applying and drying the thermal recording layer coating liquid (A), the thermal recording layer coating liquid (B), the intermediate layer coating liquid, and the protective layer coating liquid. Further, the heat-sensitive recording layer (A) and the heat-sensitive recording layer were formed on the support in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment was performed by bringing the roller into contact with a roller heated to a surface temperature of 80 ° C. for 1 minute. (B) A transparent thermosensitive recording material of the present invention having an intermediate layer and a protective layer was produced. The total mass of the lubricant (A) which is liquid at normal temperature or has a melting point of 40 ° C. or less contained in the coating solution for protective layer is 29.24 g, and the total mass of the lubricant (B) which is solid at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 72.2: 27.8.
[0136]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that the addition amount of the zinc stearate dispersion used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 21 g to 42 g, and the addition amount of silicon oil was changed from 41.5 g to 33.2 g. In the same manner as in Example 1, a transparent thermosensitive recording material of the present invention having a thermosensitive recording layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer on the support, and a back layer on the opposite surface was prepared. . The total mass of the lubricant (A) liquid or melting point of 40 ° C. or lower contained in the protective layer coating solution is 13.62 g, and the total mass of the solid lubricant (B) at room temperature is 15.55 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 46.7: 53.3.
[0137]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the addition amount of the polyoxyethylene alkyl phosphate ester used in the preparation of the coating solution for the protective layer was changed from 2 g to 10 g, and the addition amount of silicon oil was changed from 41.5 g to 83.0 g. In the same manner as in Example 1, a transparent thermosensitive recording material of the present invention having a thermosensitive recording layer (A), a thermosensitive recording layer (B), an intermediate layer, a protective layer on the support, and a back layer on the opposite surface was prepared. did. The total mass of the lubricant (A) liquid or melting point of 40 ° C. or lower contained in the protective layer coating solution is 50.29 g, and the total mass of the solid lubricant (B) at normal temperature is 11.24 g. Yes, the mass ratio (A) :( B) of both is 77.6: 22.4.
Each heat-sensitive recording material obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0138]
[Table 1]

[0139]
From the results of Table 1 above, in the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 9 according to the present invention, the strength of the protective layer is strong, the coating film is peeled off during cutting and transporting, or the surface is scratched during handling. No density unevenness occurred. Further, the guide plate that contacts the surface of the protective layer after recording was not contaminated, and transfer of contaminants to the film (unfavorable for interpretation) could be prevented. On the other hand, the recording materials of Comparative Examples 1 and 2 have low protective layer strength, are easily scratched on the surface, are found to be contaminated in the apparatus, or adhere to the guide plate and transfer to the film. did.
[0140]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality heat-sensitive recording material having high surface strength and free from contamination in the apparatus and damage to the protective layer that causes undesirable density unevenness in image diagnosis during transportation and handling, and A thermal recording method can be provided.

Claims (8)

A heat-sensitive recording material having at least a heat-sensitive recording layer and a protective layer containing a pigment on a support, wherein the surface hardness of the protective layer specified in JIS K6718 is 40 g or more. The protective layer contains (A) a liquid or a lubricant having a melting point of less than 40 ° C. and (B) a lubricant having a melting point of 40 ° C. or more, and a mass ratio of (A) :( B) is 75: 25-51. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the lubricant having a liquid or melting point of less than 40 ° C contains at least one selected from silicon oil and polyoxyethylene alkyl ether phosphate. The lubricant having a melting point of 40 ° C or higher contains at least one selected from zinc stearate, stearic acid, stearamide, and glycerol tri-12-hydroxystearate. Thermal recording material. 5. The heat-sensitive layer according to claim 1, wherein a back layer containing at least one matting agent is provided on the side of the support opposite to the surface having the heat-sensitive recording layer and the protective layer. Recording material. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, wherein the protective layer further contains a water-soluble resin and a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the support is a transparent film. Recording by applying thermal energy to the thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 7, using a thermal head having a carbon ratio of 90% by mass or more as a top layer. Recording method.