【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プリント配線板用プリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器に使用されるプリント配線板は、高密度実装やモバイル化に対応したビルドアップ配線板の普及および配線板そのものの薄板化が進んでいる。 最近の配線板に代表されるビルドアップ基板は、樹脂層のみからなる複数の絶縁層で構成される為、プリント配線板全体の弾性率低下を引き起こしている。
また、最近環境保護の観点から環境負荷の少ない鉛フリー半田による実装工程が採用されて来ており、従来の半田温度より高温（２４０〜２５０℃）で実装される為、従来よりさらに高温加熱された基板自体のたわみ発生による部品実装不良や、プリント配線板を構成しているエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂の熱膨張率と導体部分の熱膨張率差に起因するスルーホールやビアホールの熱衝撃による接続不良等の問題が顕在化している。
また、従来の両面板及び多層配線板においても基板自体の薄板化が進み、基板加工工程である銅箔面のエッチング工程において、そり・たわみが発生し、生産歩留りが低下している。
【０００３】
この様な点に鑑みプリント配線板材料である積層板に対しても、積層板を構成する熱硬化性樹脂成分とガラスクロス成分の最適化及び無機充填剤添加による積層板の高弾性率化により、常温及び半田実装時の加熱雰囲気におけるそり・たわみ量低減及び積層板の低熱膨張化を図る方法が特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９９００９
【０００５】
しかし、この様にして得られた積層板は、無機充填材添加による弊害として、積層板の曲げ強度が低下するという問題がある。
これは積層板に荷重がかかった際、数μｍ〜数１０μの大きさの無機充填材がガラスクロスの繊維を傷つけ、材料の破壊開始点となり、無機充填剤を添加しない場合に比べて機械強度が低下することによるものと考えられる。機械強度の低下は、プリント配線板となった時の重量部品搭載による基板強度の低下または、基板落下時の衝撃に対する耐久性に悪影響を与える為、無機成分添加による機械強度の低下は好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、エポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに含浸乾燥して成るプリント配線板用プリプレグ及び積層板であり、無機充填材添加による曲げ強度低下を抑制し、且つ弾性率が高く、熱膨張が低いプリント配線板用プリプレグ及び積層板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記課題を解決するために、少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤に、４官能アルコキシシランを必須成分として含有させたエポキシ樹脂ワニスを、ガラスクロスに含浸乾燥させたプリント配線板用プリプレグを使用し、このプリント配線板用プリプレグを複数枚重ね合わせて加熱加圧成形して積層板を得たものである。
即ち、この発明は、４官能アルコキシシランを含有するエポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに含浸乾燥させたプリント配線板用プリプレグを使用してすることにより、ガラスクロスの周囲に４官能アルコキシシラン縮重合物を偏在させ、さらに加熱乾燥することによって４官能アルコキシシランの縮重合反応をさらに進めると同時にエポキシ樹脂と硬化剤との反応を進めたプリプレグを単独または複数枚積層して加熱加圧成形すると、ガラスクロスに偏在した４官能アルコキシシラン縮重合物がさらに縮重合する為、そのガラスクロスへの補強効果により、曲げ強度と弾性率が高く、且つ熱膨張の低い積層板が得られることを見出したのである。
【０００８】
この発明に用いるエポキシ樹脂としては、熱硬化性が得られるものとして１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば、特に限定するものではなく、積層板用として使用される例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂、またこれらのエポキシ樹脂に難燃性を付与する為、ブロム化したエポキシ樹脂を使用することができる。
また、これらのエポキシ樹脂は、単独または２種以上混合し使用しても良い。
【０００９】
一般的にアルコキシシランの縮合反応である加水分解を進めるためには、水またはアルコール類の存在及び酸性または塩基性反応触媒の存在が必須である。 しかし、水またはアルコール類は、上記エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、水またはアルコール類のみを使用して上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を必須とするワニスをガラスクロスに含浸して加熱乾燥した場合、アルコキシシランの縮合反応が進むが、ワニス中における上記エポキシ樹脂の相溶性低下によるエポキシ樹脂の不均一化が発生するため、エポキシ樹脂の硬化反応が阻害され、良好な特性を有する積層板が得られない。
【００１０】
また、アルコキシシランは、上記エポキシ樹脂と相溶性が少なく、アルコキシシランと上記エポキシ樹脂を相溶する有機溶剤が必須となる。
そのため、この発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤であるジシアンジアミドとエポキシ樹脂及びアルコキシシランと良好な相溶性を示すＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドは、代表的なアミド基を有する有機溶剤であり且つ水と自由に混合する為、ワニスを得る際の空気中の水分を任意に溶解し、この水分とアミド基が塩基性反応触媒となりアルコキシシランの加水分解による縮合反応を促進することを見出し、この発明に用いる有機溶剤としては使用するものである。上記Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドは、単独または他の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【００１１】
この発明に用いるこれらエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミドを使用する。その理由は、積層成型すべきプリプレグ間の接着力を良好に維持した積層板を得るために、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との架橋反応が比較的穏やかに進行する潜在硬化性のジシアンジアミドがもっとも有効であり、上記以外の積層板用として使用されるエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合は、ワニスをガラスクロスに含浸し加熱乾燥してプリプレグを得る工程において、４官能アルコキシシランの縮重合とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との架橋反応が速やかに進行し、プリプレグとプリプレグ同士の接着力低下を引き起こすため好ましくないからである。
【００１２】
この発明に用いるアルコキシシランとして、４官能アルコキシシランに限定する理由は、３官能以下のアルコキシシランを使用した場合、ガラスクロスにワニスを含浸した後の加熱乾燥工程、及び得られたプリプレグの積層成型工程でアルコキシシランの縮重合反応の進行が遅く、未反応のアルコキシシランが残留して積層板の耐熱性や絶縁信頼性に悪影響を及ぼすため好ましくないからである。４官能性のアルコキシシランとしては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが最も工業的に使用でき、単独または２種混合して使用しても良い。
【００１３】
この発明において、少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド及びジメチルホルムアミドからなるエポキシ樹脂ワニスは、ガラスクロスに当該ワニスを含浸する前にワニスを加熱し４官能アルコキシシランの未縮合分がワニス中に残留し、この未縮合の４官能アルコキシシランが、積層板とした時の電気絶縁信頼性低下を引き起こすことを防止するため、ガラスクロスに当該ワニスを含浸する前に事前にワニス中の４官能アルコキシシランの未縮合分を低減してもよい。ワニスは、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を抑制することができる加熱条件の一例として、温度８０〜１２０℃で３０〜６０分加熱することが望ましい。
【００１４】
この発明に用いる補強基材としてのガラスクロスは、Ｅガラスよりなるフィラメントを単糸として平織した電気用積層板として広く使用されている平織ガラスクロスが使用できる。
【００１５】
この発明のプリプレグは、少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂、４官能性のアルコキシシラン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジシアンジアミドを含有することを必須成分として構成されるエポキシ樹脂ワニスを、上記ガラスクロスに含浸乾燥して作製する。一般的にガラスクロスは、酸化珪素等の無機化合物で構成されるため、上記ガラスクロスに含浸乾燥した際、加水分解したアルコキシシランがガラスクロスの表面とＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる化学結合または、物理的吸着あるいは水素結合することが知られており、この作用によりアルコキシシランが、ガラスクロスの周囲に偏在することになる。
【００１６】
また、この発明の積層板は、上記プリプレグを所定枚数重ね、銅箔または金属箔を上下に配置して、加熱加圧一体成形することにより得られるものである。
また、この発明のプリプレグは、上記で得られた積層板を回路形成して所定枚数のプリント配線板を作製し、上記プリプレグを所定枚数重ね、銅箔または金属箔を上下に配置して、加熱加圧一体成形することにより多層プリント配線板用積層板を得ることができる。
【００１７】
【作用】
積層板の曲げ弾性率向上及び低熱膨張化を目的として、エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤及無機充填材を使用したワニスをガラスクロスに含浸、乾燥したプリプレグを加熱加圧プレスにより積層成形して得られた積層板は、数μｍ〜数１０μｍの大きさの無機充填材がガラスクロスに傷を付け機械的破壊開始点となって、曲げ強度が低下すると考えられる。
【００１８】
無機充填材をワニスに添加する代わりに、少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤からなるエポキシ樹脂ワニスに４官能アルコキシシランとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジシアンジアミドを含有することを必須成分として構成されるエポキシ樹脂ワニスを、ガラスクロスに含浸することにより、ガラスクロスに４官能アルコキシシラン縮重合物を偏在させ加熱乾燥して得られたプリプレグを適数枚配置して加熱加圧成形して得られた積層板は、ガラスクロスの周囲に偏在した４官能アルコキシシラン縮重合物が、加熱加圧によりさらに縮重合したシラン高分子化合物で補強したガラスクロスとエポキシ樹脂硬化物より構成される。この積層板の曲げ弾性率は無機充填剤を添加したワニスより得られた積層板と同等の高弾性率及び低熱膨張を示し、また曲げ強度の低下がない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
先ず、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製 商品名ＹＤＢ５３０ エポキシ当量 ５３０）を固形分９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名ＹＤＣＮ−７０４ エポキシ当量 ２１５）を固形分１０重量部、ジシアンジアミド（試薬品）固形分２．６重量部、テトラエトキシシラン（試薬品）を７０重量部、有機溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬品）６０重量部、メチルエチルケトン２５重量部を加えて配合し、全体を高速ディゾルバーで混合、溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。このエポキシ樹脂ワニスを反応容器に入れワニス温度１００℃で３０分間攪拌しながら還流加熱反応させた。次いで、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの平織ガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗布し、１７０℃で４分間乾燥して、樹脂含有量が約５０％で厚みが０．１ｍｍのプリプレグシートを得た。
次いで、このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に重ね合わせて、ステンレス板で挟み、圧力１ＭＰａ〜４ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱加圧し、厚み０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００２０】
実施例２
先ず、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製 商品名ＹＤＢ５３０ エポキシ当量 ５３０）を固形分９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名ＹＤＣＮ−７０４ エポキシ当量 ２１５）を固形分１０重量部、ジシアンジアミド（試薬品）固形分２．６重量部、テトラメトキシシラン（試薬品）を５０重量部、有機溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬品）６０重量部、メチルエチルケトン２５重量部を加えて配合し、全体を高速ディゾルバーで混合、溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。このエポキシ樹脂ワニスを反応容器に入れワニス温度１００℃で３０分間攪拌しながら還流加熱反応させた。 次いで、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの平織ガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗布し、１７０℃で４分間乾燥して、樹脂含有量が約５０％で厚みが０．１ｍｍのプリプレグシートを得た。
次いで、このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に重ね合わせて、ステンレス板で挟み、圧力１ＭＰａ〜４ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱加圧し、厚み０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００２１】
比較例１
先ず、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製 商品名ＹＤＢ５３０ エポキシ当量 ５３０）を固形分９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名ＹＤＣＮ−７０４ エポキシ当量 ２１５）を固形分１０重量部、ジシアンジアミド（試薬品）固形分２．６重量部、テトラエトキシシラン（試薬品）を７０重量部、有機溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル（試薬品）６０重量部、メチルエチルケトン２５重量部を加えて配合し、全体を高速ディゾルバーで混合、溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。このエポキシ樹脂ワニスを反応容器に入れワニス温度１００℃で３０分間攪拌しながら還流加熱反応させた。 次いで、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの平織ガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗布し、１７０゜Ｃで４分間乾燥して、樹脂含有量が約５０％で厚みが０．１ｍｍのプリプレグシートを得た。
次いで、このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に重ね合わせて、ステンレス板で挟み、圧力１ＭＰａ〜４ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱加圧し、厚み０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００２２】
比較例２
比較例１のテトラエトキシシラン（試薬品）７０重量部を、テトラメトキシシラン（試薬品）５０重量部とした以外は、比較例１と同様にした。
【００２３】
比較例３
先ず、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製 商品名ＹＤＢ５３０ エポキシ当量 ５３０）を固形分９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名ＹＤＣＮ−７０４ エポキシ当量 ２１５ ）を固形分１０重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学製、商品名フェノライトＴＤ−２０９０ 固形分４０重量部、トリメチルメトキシシラン（試薬品）を５０重量部、有機溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬品）６０重量部、メチルエチルケトン２５重量部を加えて配合し、全体を高速ディゾルバーで混合、溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。次いで、このエポキシ樹脂ワニスを反応容器に入れワニス温度１００℃で３０分間攪拌しながら還流加熱反応させた。
次いで、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの平織ガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗布し、１７０℃で４分間乾燥して、樹脂含有量が約５０％で厚みが０．１ｍｍのプリプレグシートを得た。 次いで、このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に重ね合わせて、ステンレス板で挟み、圧力１ＭＰａ〜４ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱加圧し、厚み０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００２４】
比較例４
実施例１のテトラエトキシシラン（試薬品）７０重量部を、トリメチルメトキシシラン（試薬品）７０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２５】
比較例５
先ず、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製 商品名ＹＤＢ５３０ エポキシ当量 ５３０）を固形分９０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名ＹＤＣＮ−７０４ エポキシ当量 ２１５）を固形分１０重量部、ジシアンジアミド（試薬品） 固形分２．６重量部、イミダゾール類として、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール（四国化成工業（株）社製、商品名キュアゾール）を０．１重量部、無機充填材として二酸化けい酸（試薬品）を４０重量部、有機溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬品）６０重量部、メチルエチルケトン２５重量部を加えて配合し、全体を高速ディゾルバーで混合、溶解してエポキシ樹脂ワニスを調整した。
次いで、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの平織ガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗布し、１７０℃で４分間乾燥して、樹脂含有量が約５０％で厚みが０．１ｍｍのプリプレグシートを得た。 次いで、このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に重ね合わせて、ステンレス板で挟み、圧力１ＭＰａ〜４ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分間加熱加圧し、厚み０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００２６】
比較例６
比較例５の無機充填材を配合しないとした以外は比較例５と同様にした。
実施例１及び２、比較例１〜６のワニス、プリプレグ及び積層板の特性を表１、表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
上記実施例１及び２、比較例１〜４で得られたワニスのアルコキシシランの反応率は、核磁気共鳴吸収装置のＨ１−ＮＭＲチャートにおけるアルコキシシランピークの減少率から算出した。また、ワニス中の水分量は、ガスクロマトグラフ分析（熱伝導度検出器）により定量分析した。
【００３０】
上記実施例１及び２、比較例１〜６で得られたワニス及びプリプレグシートの半硬化樹脂約０．５ｇ取り出し試料とし、１７０℃の熱盤上に載せ ＪＩＳ Ｃ６２５１（多層プリント配線板用プリプレグ試験方法）に準拠し、ワニス及びプリプレグシートの硬化時間を測定した。
【００３１】
一方、上記実施例１及び２、比較例１〜６で得られた銅張積層板は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定した積層板試験方法及びＪＩＳ Ｃ６４８１に規定した銅張積層板試験方法に準じて、常態及び２５０℃における曲げ弾性率、曲げ強度及び熱膨張率を測定した。
【００３２】
また、積層板構成成分中の元素分布は、積層板断面に電子線を照射し、樹脂層及びガラスクロスから０．０５ｍｍ離れたガラスクロス近傍に発生する蛍光Ｘ線により珪素の分布状態を定性分析した。
【００３３】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２で得られたワニスは、アルコキシシランとして４官能アルコキシシラン、有機溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しているため、アルコキシシランの反応率が高く、当該ワニスより成る積層板は、ガラスクロスの近傍における珪素の偏在が検出され、曲げ弾性率、曲げ強度が高く、且つ低熱膨張率な積層板が得られた。これに対して、表２に示す比較例１及び２は、得られたワニスのアルコキシシランの反応率が低く、当該ワニスより成る積層板は、樹脂層においては珪素が検出されたが、ガラスクロスの近傍においては珪素の偏在が認められず、また曲げ弾性率、曲げ強度が低く、且つ低熱膨張率な積層板が得られなかった。
【００３４】
また、表２に示す比較例３から明らかな様に、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を使用した場合は、１官能性のアルコキシシランを使用してもアルコキシシランの反応率が過度に高くなり、プリプレグ／プレプレグ間の接着が不足して積層板を成型できなかった。また、比較例４に示した様に、４官能アルコキシシランに代えて、１官能のアルコキシシランを使用した場合は、硬化剤としてジシアンジアミド、有機溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しても、得られたワニスのアルコキシシランの反応率が低く、当該ワニスより成る積層板は、樹脂層においては珪素が検出されたが、ガラスクロスの近傍においては珪素の偏在が認められず、また曲げ弾性率、曲げ強度が低く、且つ低熱膨張率な積層板が得られなかった。
【００３５】
無機充填材をワニスに添加した比較例５は、無機充填材の補強効果により曲げ弾性率、低熱膨張率な積層板を得るが曲げ強度が低い。比較例６は無機充填材及びアルコキシシランを添加していない例であり、曲げ弾性率、曲げ強度が低く、且つ低熱膨張率な積層板が得られなかった。
【００３６】
【発明の効果】
この発明のプリント配線板用プリプレグ及び積層板は、エポキシ樹脂とアルコキシシランとして４官能アルコキシシラン、硬化剤としてジシアンジアミド、有機溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドよりなることを必須としたワニスをガラスクロスに含浸することにより、ガラスクロスに４官能アルコキシシランを偏在させ加熱乾燥して得られたプリプレグを適数枚積層して加熱加圧成形して得られたものであり、ガラスクロスの周囲に偏在した４官能アルコキシシランが縮重合したシラン高分子化合物で補強されたガラスクロスとエポキシ樹脂硬化物より構成された積層板が得られる。この積層板の曲げ弾性率は無機充填剤を添加したワニスより得た積層板と同等の高弾性率、低熱膨張を示し且つ曲げ強度の低下がないという効果がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a prepreg for a printed wiring board and a laminate.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art As for printed wiring boards used in recent electronic devices, build-up wiring boards adapted to high-density mounting and mobile use have become widespread and the wiring boards themselves have become thinner. Since a build-up board represented by a recent wiring board is constituted by a plurality of insulating layers consisting of only a resin layer, the elastic modulus of the entire printed wiring board is reduced.
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, a mounting process using a lead-free solder having a small environmental load has been adopted. Since the mounting is performed at a higher temperature (240 to 250 ° C.) than the conventional solder temperature, the temperature is further increased. Failure to mount components due to the bending of the board itself, and the difference between the thermal expansion coefficient of the thermosetting resin represented by the epoxy resin that constitutes the printed wiring board and the thermal expansion coefficient of the conductor, and the formation of through holes and via holes Problems such as poor connection due to thermal shock have become apparent.
Also, in conventional double-sided boards and multilayer wiring boards, the boards themselves are becoming thinner, and in the etching step of the copper foil surface, which is a substrate processing step, warpage and deflection occur, and the production yield is reduced.
[0003]
In view of these points, even for laminated boards that are printed wiring board materials, optimization of the thermosetting resin component and glass cloth component that make up the laminated board and increase in the elastic modulus of the laminated board by adding inorganic fillers Patent Document 1 discloses a method for reducing the amount of warpage and deflection in a heating atmosphere at normal temperature and at the time of solder mounting and for reducing the thermal expansion of a laminated board.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-199009
[0005]
However, the laminate obtained in this way has a problem that the bending strength of the laminate is reduced as an adverse effect due to the addition of the inorganic filler.
This is because when a load is applied to the laminate, the inorganic filler with a size of several μm to several tens of μ damages the fiber of the glass cloth, becomes a starting point of material destruction, and has a mechanical strength as compared with the case where no inorganic filler is added. Is thought to be due to a decrease in A decrease in mechanical strength adversely affects the strength of the board due to mounting of heavy components when the printed wiring board is formed, or the durability against impact when the board is dropped. Therefore, the decrease in mechanical strength due to the addition of an inorganic component is not preferable.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is a prepreg and a laminate for a printed wiring board obtained by impregnating and drying an epoxy resin varnish in a glass cloth, suppressing a decrease in bending strength due to the addition of an inorganic filler, and having a high elastic modulus and a high thermal expansion. An object of the present invention is to provide a low prepreg and a laminate for a printed wiring board.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention impregnates and dries glass cloth with an epoxy resin varnish containing tetrafunctional alkoxysilane as an essential component in at least one or more epoxy resins, a curing agent and a curing accelerator. Using a prepreg for a printed wiring board, a plurality of the prepregs for a printed wiring board are laminated, and heated and pressed to obtain a laminated board.
That is, the present invention uses a prepreg for a printed wiring board obtained by impregnating and drying a glass cloth with an epoxy resin varnish containing a tetrafunctional alkoxysilane, thereby forming a polyfunctional alkoxysilane condensation polymer around the glass cloth. By unevenly distributing and further drying by heating, the polycondensation reaction of the tetrafunctional alkoxysilane is further promoted, and at the same time, a single or plural prepregs having advanced the reaction between the epoxy resin and the curing agent are laminated and heated and pressed to form a glass cloth. It has been found that, since the polyfunctional alkoxysilane polycondensate unevenly distributed further condenses, a reinforcing plate having a high bending strength and an elastic modulus and a low thermal expansion can be obtained by the reinforcing effect on the glass cloth. .
[0008]
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has thermosetting properties and has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol used for laminates A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol novolak epoxy resin, and in order to impart flame retardancy to these epoxy resins, Brominated epoxy resins can be used.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Generally, in order to promote hydrolysis, which is a condensation reaction of alkoxysilane, the presence of water or alcohols and the presence of an acidic or basic reaction catalyst are essential. However, water or alcohols have low compatibility with the epoxy resin, and the glass cloth is impregnated with a varnish containing the epoxy resin and the epoxy resin curing agent using only water or alcohol, and then heated and dried. In this case, the condensation reaction of the alkoxysilane proceeds, but the unevenness of the epoxy resin in the varnish causes the epoxy resin to become non-uniform, so that the curing reaction of the epoxy resin is inhibited, and the laminate having good properties Can not be obtained.
[0010]
The alkoxysilane has low compatibility with the epoxy resin, and an organic solvent compatible with the alkoxysilane and the epoxy resin is essential.
Therefore, in the present invention, dicyandiamide, which is a curing agent for epoxy resin, and N, N-dimethylformamide exhibiting good compatibility with epoxy resin and alkoxysilane are used. N, N-dimethylformamide is a typical organic solvent having an amide group and is freely mixed with water. Therefore, N, N-dimethylformamide arbitrarily dissolves water in the air when a varnish is obtained. It has been found that the organic solvent serves as a catalytic catalyst for promoting the condensation reaction by hydrolysis of alkoxysilane, and is used as an organic solvent used in the present invention. The above N, N-dimethylformamide may be used alone or as a mixture with another organic solvent.
[0011]
Dicyandiamide is used as a curing agent for these epoxy resins used in the present invention. The reason is that latent curing dicyandiamide, in which the cross-linking reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent progresses relatively gently, to obtain a laminated board with good adhesion between the prepregs to be laminated and molded, is most likely. When an epoxy resin curing agent used for a laminated board other than the above is used, the varnish is impregnated into a glass cloth and dried by heating to obtain a prepreg. This is because the cross-linking reaction between the resin and the epoxy resin curing agent proceeds promptly, causing a decrease in the adhesive strength between the prepregs and the prepregs, which is not preferable.
[0012]
The reason why the alkoxysilane used in the present invention is limited to a tetrafunctional alkoxysilane is that when a trifunctional or less alkoxysilane is used, a heating and drying step after impregnating a glass cloth with a varnish, and a lamination molding of the obtained prepreg This is because the condensation polymerization reaction of the alkoxysilane proceeds slowly in the process, and unreacted alkoxysilane remains, which adversely affects the heat resistance and insulation reliability of the laminate, which is not preferable. As the tetrafunctional alkoxysilane, for example, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane can be used most industrially, and they may be used alone or as a mixture of two kinds.
[0013]
In the present invention, the epoxy resin varnish comprising at least one kind of epoxy resin and dicyandiamide and dimethylformamide as a curing agent for the epoxy resin is obtained by heating the varnish before impregnating the varnish into the glass cloth, and not condensing the tetrafunctional alkoxysilane. Before the glass cloth is impregnated with the varnish, it is necessary to prevent the uncondensed tetrafunctional alkoxysilane from deteriorating the electrical insulation reliability when the laminate is formed. The uncondensed portion of the tetrafunctional alkoxysilane therein may be reduced. The varnish is desirably heated at a temperature of 80 to 120 ° C. for 30 to 60 minutes as an example of a heating condition capable of suppressing the reaction between the epoxy resin and the curing agent.
[0014]
As the glass cloth as the reinforcing base material used in the present invention, a plain-woven glass cloth widely used as an electric laminate obtained by plain-weaving a filament made of E glass as a single yarn can be used.
[0015]
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating the glass cloth with an epoxy resin varnish comprising at least one or more epoxy resins, tetrafunctional alkoxysilane, N, N-dimethylformamide and dicyandiamide as essential components. Prepare by drying. Generally, glass cloth is composed of an inorganic compound such as silicon oxide. Therefore, when the glass cloth is impregnated and dried, the hydrolyzed alkoxysilane is chemically bonded to the surface of the glass cloth by Si-O-Si or physically. It is known that the chemical adsorption or hydrogen bonding occurs, and this action causes the alkoxysilane to be unevenly distributed around the glass cloth.
[0016]
Further, the laminated plate of the present invention is obtained by stacking a predetermined number of the prepregs, arranging copper foil or metal foil on the upper and lower sides, and integrally molding by heating and pressing.
In addition, the prepreg of the present invention forms a predetermined number of printed wiring boards by forming a circuit on the laminate obtained above, stacks a predetermined number of the prepregs, arranges a copper foil or a metal foil on the upper and lower sides, and heats. A laminate for a multilayer printed wiring board can be obtained by press-molding integrally.
[0017]
[Action]
A varnish using an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler is impregnated into a glass cloth, and a dried prepreg is laminated and molded by a heat and pressure press for the purpose of improving the flexural modulus of the laminate and reducing the thermal expansion. It is considered that in the laminate obtained by the above, the inorganic filler having a size of several μm to several tens of μm damages the glass cloth and becomes a mechanical breaking start point, and the bending strength decreases.
[0018]
Instead of adding an inorganic filler to the varnish, an essential component is that an epoxy resin varnish comprising at least one or more epoxy resin and a curing agent for the epoxy resin contains tetrafunctional alkoxysilane, N, N-dimethylformamide and dicyandiamide. By impregnating a glass cloth with an epoxy resin varnish configured as above, the prepreg obtained by unevenly dispersing the tetrafunctional alkoxysilane condensation polymer in the glass cloth and drying by heating is placed in an appropriate number of pieces and heated and pressed. The resulting laminate is composed of a glass cloth reinforced with a silane polymer compound in which a tetrafunctional alkoxysilane condensation polymer unevenly distributed around the glass cloth is further polymerized by heating and pressing, and an epoxy resin cured product. . The flexural modulus of this laminate shows the same high modulus and low thermal expansion as a laminate obtained from a varnish to which an inorganic filler has been added, and there is no decrease in flexural strength.
[0019]
【Example】
Example 1
First, a brominated bisphenol type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDB530, epoxy equivalent: 530) was mixed with 90 parts by weight of solids, and a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN-704 epoxy equivalent: 215) was used. Solid content 10 parts by weight, dicyandiamide (reagent product) solids content 2.6 parts by weight, tetraethoxysilane (reagent product) 70 parts by weight, N, N-dimethylformamide (reagent product) 60 parts by weight as an organic solvent, methyl ethyl ketone 25 The mixture was added in parts by weight, and the whole was mixed and dissolved with a high-speed dissolver to prepare an epoxy resin varnish. The epoxy resin varnish was placed in a reaction vessel, and a reflux heating reaction was performed with stirring at a varnish temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Then, the obtained varnish was impregnated and coated on a plain woven glass cloth (trade name: WEA116E, manufactured by Nitto Bo) with a thickness of 0.1 mm, and dried at 170 ° C. for 4 minutes to have a resin content of about 50% and a thickness of 0%. A 1 mm prepreg sheet was obtained.
Next, eight prepregs were stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was overlapped vertically, sandwiched between stainless steel plates, and heated and pressed at a pressure of 1 MPa to 4 MPa at a temperature of 170 ° C. for 120 minutes to form a copper clad having a thickness of 0.8 mm. A laminate was obtained.
[0020]
Example 2
First, a brominated bisphenol type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDB530, epoxy equivalent: 530) was mixed with 90 parts by weight of solids, and a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN-704 epoxy equivalent: 215) was used. Solid content 10 parts by weight, dicyandiamide (reagent product) solid content 2.6 parts by weight, tetramethoxysilane (reagent product) 50 parts by weight, N, N-dimethylformamide (reagent product) 60 parts by weight as an organic solvent, methyl ethyl ketone 25 The mixture was added in parts by weight, and the whole was mixed and dissolved with a high-speed dissolver to prepare an epoxy resin varnish. The epoxy resin varnish was placed in a reaction vessel, and a reflux heating reaction was performed with stirring at a varnish temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Then, the obtained varnish was impregnated and coated on a plain woven glass cloth (trade name: WEA116E, manufactured by Nitto Bo) with a thickness of 0.1 mm, and dried at 170 ° C. for 4 minutes to have a resin content of about 50% and a thickness of 0%. A 1 mm prepreg sheet was obtained.
Next, eight prepregs were stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was overlapped vertically, sandwiched between stainless steel plates, and heated and pressed at a pressure of 1 MPa to 4 MPa at a temperature of 170 ° C. for 120 minutes to form a copper clad having a thickness of 0.8 mm. A laminate was obtained.
[0021]
Comparative Example 1
First, a brominated bisphenol type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDB530, epoxy equivalent: 530) was mixed with 90 parts by weight of solids, and a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN-704 epoxy equivalent: 215) was used. 10 parts by weight of solids, 2.6 parts by weight of dicyandiamide (reagent), 70 parts by weight of tetraethoxysilane (reagent), 60 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether (reagent) as an organic solvent, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone Was added, and the whole was mixed and dissolved with a high-speed dissolver to prepare an epoxy resin varnish. The epoxy resin varnish was placed in a reaction vessel, and a reflux heating reaction was performed with stirring at a varnish temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Then, the obtained varnish was impregnated and applied to a plain woven glass cloth (trade name: WEA116E, manufactured by Nitto Bo) with a thickness of 0.1 mm, and dried at 170 ° C. for 4 minutes to have a resin content of about 50% and a thickness of 50%. A 0.1 mm prepreg sheet was obtained.
Next, eight prepregs were stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was overlapped vertically, sandwiched between stainless steel plates, and heated and pressed at a pressure of 1 MPa to 4 MPa at a temperature of 170 ° C. for 120 minutes to form a copper clad having a thickness of 0.8 mm. A laminate was obtained.
[0022]
Comparative Example 2
Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that 70 parts by weight of tetraethoxysilane (reagent product) was changed to 50 parts by weight of tetramethoxysilane (reagent product).
[0023]
Comparative Example 3
First, a brominated bisphenol type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDB530, epoxy equivalent: 530) was mixed with 90 parts by weight of solids, and a cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN-704 epoxy equivalent: 215) was used. Solid content: 10 parts by weight, phenol novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name: Fenolite TD-2090; solids content: 40 parts by weight; trimethylmethoxysilane (reagent product): 50 parts by weight; N, N-dimethylformamide as an organic solvent (Reagent product) 60 parts by weight and 25 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and blended, and the whole was mixed and dissolved with a high-speed dissolver to prepare an epoxy resin varnish. And heated under reflux for 30 minutes while stirring.
Then, the obtained varnish was impregnated and coated on a plain woven glass cloth (trade name: WEA116E, manufactured by Nitto Bo) with a thickness of 0.1 mm, and dried at 170 ° C. for 4 minutes to have a resin content of about 50% and a thickness of 0%. A 1 mm prepreg sheet was obtained. Next, eight prepregs were stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was overlapped vertically, sandwiched between stainless steel plates, and heated and pressed at a pressure of 1 MPa to 4 MPa at a temperature of 170 ° C. for 120 minutes to form a copper clad having a thickness of 0.8 mm. A laminate was obtained.
[0024]
Comparative Example 4
Example 1 was repeated except that 70 parts by weight of tetraethoxysilane (reagent product) was changed to 70 parts by weight of trimethylmethoxysilane (reagent product).
[0025]
Comparative Example 5
First, a brominated bisphenol type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDB530, epoxy equivalent: 530) was mixed with 90 parts by weight of solids, and a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN-704 epoxy equivalent: 215) was used. Solid content 10 parts by weight, dicyandiamide (reagent product) Solid content 2.6 parts by weight, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) as imidazoles 0.1% by weight (manufactured and manufactured by COOLSOL), 40 parts by weight of silicic acid (reagent) as an inorganic filler, 60 parts by weight of N, N-dimethylformamide (reagent) as an organic solvent, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone Was added, and the whole was mixed and dissolved with a high-speed dissolver to prepare an epoxy resin varnish.
Then, the obtained varnish was impregnated and coated on a plain woven glass cloth (trade name: WEA116E, manufactured by Nitto Bo) with a thickness of 0.1 mm, and dried at 170 ° C. for 4 minutes to have a resin content of about 50% and a thickness of 0%. A 1 mm prepreg sheet was obtained. Next, eight prepregs were stacked, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was vertically stacked, sandwiched between stainless steel plates, and heated and pressed at a pressure of 1 MPa to 4 MPa at a temperature of 170 ° C. for 120 minutes to form a copper-clad 0.8 mm thick. A laminate was obtained.
[0026]
Comparative Example 6
Comparative Example 5 was the same as Comparative Example 5 except that the inorganic filler was not used.
Tables 1 and 2 show the properties of the varnishes, prepregs and laminates of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
The reaction rates of the alkoxysilanes in the varnishes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were calculated from the reduction rate of the alkoxysilane peak in the H 1 -NMR chart of the nuclear magnetic resonance absorption apparatus. The amount of water in the varnish was quantitatively analyzed by gas chromatography analysis (thermal conductivity detector).
[0030]
Approximately 0.5 g of the semi-cured resin of the varnish and prepreg sheet obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 was taken as a sample, placed on a hot plate at 170 ° C., and JIS C6251 (prepreg test for multilayer printed wiring board). Method), the curing time of the varnish and the prepreg sheet was measured.
[0031]
On the other hand, the copper-clad laminates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to a normal state according to the laminate test method specified in JIS K6911 and the copper-clad laminate test method specified in JIS C6481. And the flexural modulus, flexural strength and coefficient of thermal expansion at 250 ° C. were measured.
[0032]
The distribution of elements in the components of the laminate is qualitatively analyzed by irradiating the cross section of the laminate with an electron beam and using fluorescent X-rays generated near the glass cloth at a distance of 0.05 mm from the resin layer and the glass cloth. did.
[0033]
As is evident from the results in Table 1, the varnishes obtained in Examples 1 and 2 use tetrafunctional alkoxysilanes as alkoxysilanes and N, N-dimethylformamide as the organic solvent. In the laminate having a high modulus, the uneven distribution of silicon near the glass cloth was detected, and a laminate having a high flexural modulus and bending strength and a low coefficient of thermal expansion was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2, the obtained varnish had a low reaction rate of alkoxysilane, and in the laminate made of the varnish, silicon was detected in the resin layer. In the vicinity, no uneven distribution of silicon was observed, and a laminate having low flexural modulus and flexural strength and low coefficient of thermal expansion could not be obtained.
[0034]
Further, as is apparent from Comparative Example 3 shown in Table 2, when a phenol novolak resin was used as a curing agent for the epoxy resin, the reaction rate of the alkoxysilane was excessively high even when a monofunctional alkoxysilane was used. Insufficient adhesion between the prepreg / prepreg resulted in failure to mold the laminate. As shown in Comparative Example 4, when monofunctional alkoxysilane was used instead of tetrafunctional alkoxysilane, dicyandiamide was used as a curing agent, and N, N-dimethylformamide was used as an organic solvent. In the obtained varnish, the reaction rate of alkoxysilane was low, and in the laminate made of the varnish, silicon was detected in the resin layer, but no uneven distribution of silicon was observed near the glass cloth, and the flexural modulus was low. A laminate having low bending strength and low coefficient of thermal expansion could not be obtained.
[0035]
In Comparative Example 5 in which the inorganic filler was added to the varnish, a laminate having a flexural modulus and a low coefficient of thermal expansion was obtained due to the reinforcing effect of the inorganic filler, but the bending strength was low. Comparative Example 6 was an example in which the inorganic filler and the alkoxysilane were not added, and a laminate having low flexural modulus and flexural strength and low coefficient of thermal expansion could not be obtained.
[0036]
【The invention's effect】
The prepreg and laminate for a printed wiring board according to the present invention are a glass cloth made of a varnish essentially comprising epoxy resin and alkoxysilane as a tetrafunctional alkoxysilane, a dicyandiamide as a curing agent, and N, N-dimethylformamide as an organic solvent. By impregnating, it is obtained by laminating an appropriate number of prepregs obtained by heating and drying tetrafunctional alkoxysilane unevenly on the glass cloth and heating and pressing, and unevenly distributed around the glass cloth. A laminated board composed of a glass cloth reinforced with a silane polymer compound obtained by polycondensation of tetrafunctional alkoxysilane and a cured epoxy resin is obtained. The flexural modulus of this laminated plate has the same high elastic modulus and low thermal expansion as the laminated plate obtained from the varnish to which the inorganic filler is added, and has the effect of not lowering the flexural strength.