JP2004327090A

JP2004327090A - Manufacturing method of organic EL device

Info

Publication number: JP2004327090A
Application number: JP2003116242A
Authority: JP
Inventors: Etsuko Tomita; 恵津子冨田
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子の製造方法において、電子注入陰極の作製時に形成される電子注入陰極表面の酸化膜を効果的に除去する方法、およびそのような方法を適用して高性能な有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、電子注入陰極と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子の製造方法において、透明陰極の作製に先立ち、電子注入陰極の表面にドライエッチング処理を施し、電子注入陰極の表面に形成された酸化層を除去することを特徴とする。
【選択図】図３In a method of manufacturing an organic EL device, a method of effectively removing an oxide film on the surface of an electron injection cathode formed at the time of manufacturing an electron injection cathode, and a high-performance organic EL device by applying such a method. To provide.
A method for manufacturing an organic EL element, which has an anode, an organic EL layer including at least an organic light-emitting layer, an electron injection cathode, and a transparent cathode on a substrate in order and extracts light from the transparent cathode side. Prior to the production of the transparent cathode, dry etching is performed on the surface of the electron injection cathode to remove an oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode.
[Selection diagram] FIG.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種表示装置の発光源として用いられる有機ＥＬ素子の製造方法に関する。より詳細には、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子における電子注入電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子は、薄膜の自発光型素子であり、低駆動電圧、高解像度、高視野角といった優れた特徴を有することから、それらの実用化に向けて様々な検討がなされている。特に、陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極からなる積層型の有機ＥＬ素子を用いて、１０Ｖ以下の駆動電圧により１０００Ｃｄ／ｍ^２以上の輝度を得たという報告がなされて以来（特許文献１を参照）、有機ＥＬ素子の発光効率の向上を目的とした研究開発が活発に行われている。
【０００３】
近年、有機ＥＬディスプレイの分野では、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリックス駆動方式のでは、スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板の上に複数個の有機ＥＬ素子を形成し、それらの有機ＥＬ素子を光源とすることによってディスプレイを構成している。アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイでは、ＴＦＴや有機ＥＬ素子の特性のバラツキが大きく、そのバラツキを補正するために様々な駆動回路が提案されている。そして、複雑な駆動回路では一画素を駆動するのに多数のＴＦＴが必要とされている。
【０００４】
一方、有機ＥＬディスプレイに適用される有機ＥＬ素子としては、一般に、ガラス基板上に、下部透明電極、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層、および外部に取り出す光の量を大きくするための反射手段を備えた上部電極を順次有し、光を下部電極側が設けられたガラス基板面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式（以下、「Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型」と称す）の素子とすることが多い。図１にＢｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の模式的断面図を示す。図１中、参照符号１０は基板、２０は透明陽極、３０は有機ＥＬ層、３２は正孔注入層、３４は有機発光層、３６は電子注入層、４０は反射率の高い金属からなる陰極（金属陰極）を示す。
【０００５】
しかし、アクティブマトリックス駆動方式の有機ＥＬディスプレイにおいて、上述のように構成されるＢｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子を適用する場合、基板上に設けられるＴＦＴ数が増加すると、下部電極の透明部分に占めるＴＦＴの面積が増大し、それに伴って光を取り出すための面積が小さくなってしまう。そのような状況下では、有機ＥＬディスプレイに適用される素子は、光を下部電極側から取り出すＢｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子（図１を参照）よりも、光を上部電極側から取り出す「トップエミッション」方式（以下「Ｔｏｐ−Ｅｍ型」と称す）の素子の方が構造的に有利である。図２に代表的なＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の模式的断面図を示す。図２中、参照符号１０は基板、１０ａは反射率の高い金属からなる反射膜、２０は透明陽極、３０は有機ＥＬ層、３２は正孔注入層、３４は有機発光層、３６は電子注入層、４０ａは電子注入陰極、４０ｂは透明材料からなる陰極（透明陰極）を示す。
【０００６】
有機ＥＬディスプレイの高輝度化に向けて、上述のように構成されるＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子に関する様々な検討がなされている。例えば、優れた表示能力を有するＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子を提供する製造方法として、アクティブマトリックス回路および有機ＥＬセルを形成した絶縁性基板と、発光変換層を設けた透明支持基板とを対向させる方法が報告されている（特許公報２を参照されたい）。
【０００７】
通常、Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の注入陰極に使用される材料は、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の陰極材料の流用で、ＭｇとＡｇを共蒸着させた金属またはＡｌ蒸着膜などが採用される。しかし、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の陰極との相違点として、Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の注入陰極には、優れた電子注入性を有するだけでなく、高い透過率および高い平坦性が要求される。そのため、Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の注入陰極は、通常、１０ｎｍ以下と極めて薄い層として形成される。
【０００８】
Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子では、注入陰極は有機ＥＬ層の上に積層される。注入陰極を形成するための成膜工程には、多くの場合、蒸着法が適用される。有機ＥＬ層へのダメージを軽減する点では、蒸着法は、成膜効率は良いがダメージが大きいスパッタ法よりも好適な成膜方法となる。しかしながら、蒸着法では、蒸着雰囲気中の僅かな酸素により蒸着中に材料が酸化され、酸化層が形成される。注入陰極は極めて薄い薄膜層として形成されるため、注入陰極表面に堆積した酸化層の厚さは無視できないものとなり、有機ＥＬ素子の性能に様々な影響を及ぼす。なお、一般にＡｌ単層膜の場合、大気中における自然酸化膜は約３．２ｎｍと推定されている（非特許文献１を参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５７−５１７８１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−２８９７８４号公報
【００１１】
【非特許文献１】
奥田和明、伊藤秋男ら著、「表面科学」Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．６９１（１９９１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
注入陰極表面に酸化層が形成されると、注入陰極表面の仕事関数が変化し、電子注入特性が当初の設計値を満たさなくなる場合がある。また、上述のような薄膜層においては、金属特有の島状成長によって形成される酸化層の表面形状による影響が無視できなくなり、注入陰極表面の平坦性が低下してしまうことになる。さらに、注入陰極表面の平坦性を改善するために、金属特有の島状成長による凹凸が無くなるまで成膜を実施した場合は、注入陰極全体の膜厚が増加し、透過性が低下してしまう。したがって、注入陰極表面に形成される酸化層に起因する有機ＥＬ素子の性能劣化を改善する効率的な方法が望まれている。
【００１３】
そこで、本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法において、電子注入陰極の作製時に形成される電子注入陰極表面の酸化膜を効果的に除去する方法、およびそのような方法を適用して高性能な有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の状況に鑑み、本発明者らは、有機ＥＬ素子の製造方法において、電子注入陰極の作製工程について鋭意検討を行った結果、電子注入陰極表面に形成された酸化層をドライエッチング処理によって効率的に除去することができ、電子注入陰極の電子注入性、ならびに透過率および平坦性の向上を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明にもとづく有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、電子注入陰極と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子の製造に向けたものであり、基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、上記有機ＥＬ層の上に電子注入陰極を形成し、該電子注入陰極の表面にドライエッチング処理を施す工程と、上記ドライエッチングによって表面が処理された電子注入陰極の上に、透明陰極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、上記ドライエッチング処理が不活性ガスを用いたプラズマエッチングによって実施されることが好ましい。
【００１７】
また、上記電子注入陰極が金属を成膜することによって形成されることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明にもとづく第１の態様は、Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子の製造方法に関する。本発明の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、電子注入陰極と、透明陰極とを順次有し、上記透明陰極側から光を取り出す有機ＥＬ素子に向けた方法であり、基板上に、陽極および少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層を順次形成する工程と、上記有機ＥＬ層の上に電子注入陰極を形成し、該電子注入陰極の表面にドライエッチング処理を施す工程と、上記ドライエッチングによって表面が処理された電子注入陰極の上に、透明陰極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
上述のように、本発明では、透明陰極を形成するための成膜に先立ち、注入陰極の成膜を実施した後、注入陰極の表面に形成された酸化層をドライエッチング処理によって除去することでその表面を平坦化する。次いで、平坦化された注入陰極の表面に透明陰極を形成することによって、電子注入性ならびに透過率および平坦性の向上を同時に達成することが可能となる。したがって、本発明の製造方法では、透明陰極の成膜に先立ち電子注入陰極の表面をエッチングする工程を設けることを除き、当技術分野において周知の材料および方法を適用することが可能である。
【００２１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について詳細に説明する。
先ず最初に、基板上に設けられる陽極および有機ＥＬ層の形成について説明する。基板上に設けられる陽極は、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕなどの金属またはそれら金属を含む合金、あるいはＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性材料を用い、蒸着法またはスパッタリング法などの方法に従って成膜を行うことにより形成することができる。陽極材料として透明導電性材料を使用する場合は、何らかの反射手段を設けることが好ましい。反射手段としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層からの光を上部透明陰極側に効率良く反射させることが可能であればよい。例えば、陽極の形状に合わせてパターン化された反射膜を透明基板上に設けてもよい。なお、基板上に設けられる反射膜は、有機ＥＬ層の下地層にもなるため平坦性に優れたアモルファス膜とすることが好ましい。アモルファス膜を形成するのに好適な金属および合金としては、ＣｒＢ、ＣｒＰ、またはＮｉＰなどが挙げられる。さらに、透明基板の代りに絶縁層を介して、光を反射する金属または合金からなる基板を用いることにより、基板と反射膜とを兼ねてもよい。
【００２２】
陽極が配置される基板は、例えば、ガラスまたはプラスチックなどの透明基板であっても、光を反射する金属または合金であってもよい。なお、陽極の形状および基板に設けられる駆動回路は特に限定されるものではなく、ディスプレイなどの応用に向けて複数の発光部を有する有機ＥＬ素子を形成する場合は、アクティブマトリクス駆動方式またはパッシブマトリクス駆動方式のどちらを選択してもよい。
【００２３】
陽極上に設けられる有機ＥＬ層は、陽極および陰極に電圧が印加されることによって生じる正孔および電子が再結合することで発光する有機発光層を少なくとも含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。より具体的には、以下に示すような構造が挙げられる。
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子輸送層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子輸送層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
【００２４】
なお、上述の（１）〜（６）の構造を有する有機ＥＬ層において、有機発光層または正孔注入層に陽極が接続され、有機発光層、電子輸送層または電子注入層に電子注入陰極を介して透明陰極が接続される。なお、電子注入陰極の下層として電子注入層を設ける場合、電子注入層をアルカリ金属、アルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物、フッ化物、窒化物、およびホウ化物からなる群から選択される材料から構成することにより、電子注入効率のさらなる改善を実現することが可能となる。
【００２５】
有機ＥＬ層における各層の材料としては、特に限定されるものではなく公知の材料から適宜選択して使用することが可能である。例えば、有機発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、青色から青緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することができる。また、正孔注入層には銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｃ）、フェニルアミン系材料などを使用することができる。正孔輸送層にはジフェニルナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）などを使用することができる。電子輸送層にはアミノキノリノール錯体（Ａｌｑ_３）などを使用することができる。電子注入層にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）などを使用することができる。しかし、これらに限定されるものではない。有機ＥＬ層を構成する各層の成膜は、蒸着法などの慣用の成膜方法を用いて実施することが可能である。
【００２６】
次に、上述のように構成される有機ＥＬ層の上に設けられる電子注入陰極の作製について図３に沿って説明する。図３は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法における電子注入陰極の作製手順を説明するものであり、（ａ）〜（ｃ）は各工程に対応する。
【００２７】
図３（ａ）に示すように、先の工程によって、基板１０の上には、金属膜１０ａ、透明陽極２０、有機ＥＬ層３０が順次形成されることになる。なお、図３では、有機ＥＬ層３０を正孔注入層３２、有機発光層３４および電子注入層３６から構成した場合を示しているが、有機ＥＬ層の構成はそれらに限定されるものではない。
【００２８】
図３（ｂ）に示すように、電子注入陰極４０ａは、有機ＥＬ層３０の上に形成される。電子注入陰極４０ａは、例えばＡｌ原料粉末をルツボに入れ、真空雰囲気下で数１００℃の高温まで熱し、Ａｌを蒸着させＡｌ膜を成膜することにより形成される。その際、真空雰囲気中に僅かに残る酸素によって電子注入陰極４０ａの表面には酸化層４２が形成される。そのため、本発明では、電子注入陰極４０ａの表面に対してドライエッチング処理を施す。その結果、プラズマエッチングにより処理された後の電子注入陰極４０ａの表面は、図３（ｃ）に示すように酸化層が除去され優れた平坦性を示すことになる。
【００２９】
電子注入陰極の表面に施される「ドライエッチング処理」とは、広義には溶液を用いずに加工材料（被エッチング材料）を化学的または物理的に除去する手法を意味する。より具体的には、雰囲気ガス中の分子と加工材料表面との化学反応によって加工材料を除去する方法（反応性ガスエッチング）、または加速したイオンを加工材料表面に照射して加工材料を物理的に除去する方法（プラズマエッチング）が挙げられる。特に限定されるものではないが、加工時の諸条件の制御が容易であることから、一般にドライエッチング処理ではプラズマエッチングが採用される。
【００３０】
プラズマエッチングでは、ＲＦ放電、マイクロ波放電、マグネトロン放電といった種々の方法に従って系中に導入したガスをプラズマの状態とする。そして、得られたプラズマガスを電子注入陰極表面に照射することによりエッチングを実施する。なお、プラズマエッチング時に処理表面に追加の酸化層または新たな化合物が形成されることを防止するため、プラズマの発生には化学的に非常に不活性で、化合物を形成しない不活性ガスを使用することが好ましい。不活性ガスの具体例としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＸｅまたはＫｒなどの周期表第０族に属する希ガスが挙げられる。特に限定されるものではないが、実用面からはＨｅ、Ｎｅ、またはＡｒが好ましい。
【００３１】
プラズマエッチング処理を実施する際は、電子注入陰極の表面膜にダメージを与えないように、エッチングレート、処理時間、照射パワーに十分に留意しなければならない。適切なエッチングレート、処理時間および照射パワーは、電子注入陰極の材料、照射されるプラズマ照射面積、真空度、不活性ガスの種類といった諸条件に依存して変化する。しかし、概ね、プラズマ照射パワーは最大値で数ｋＷ、処理時間は数分程度である。プラズマ照射パワーまたは処理時間が過剰となると、電子注入電極の表面に形成された酸化層の除去に留まらず、プラズマエッチングによる効果が電子注入電極の層内部まで及び、さらにその下層となる有機ＥＬ層にも影響を及ぼす可能性がある。なお、プラズマエッチングの条件設定は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて電子注入陰極の表面に形成された酸化物の分布状態を把握することで適宜調整でき、それらの条件を最適化することによって、酸化層の除去を効率良く実施することが可能となる。
【００３２】
本発明では、上述のように条件を適切に設定したプラズマエッチング処理を電子注入陰極の表面に施すことによって、電子注入陰極の表面に形成された酸化層を飛散させ、酸化層を効率良く除去することが可能となる。
【００３３】
電子注入陰極は、慣用の陰極材料であるＡｌまたはＡｇといった金属の他、ＡｌＬｉまたはＡｇＭｇなどのＡｌまたはＡｇを含む合金を使用することが可能である。また、先に説明したように、電子注入陰極の下層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物、フッ化物、窒化物、およびホウ化物からなる群から選択される材料を含む電子注入層（バッファ層）を設けることにより、電子注入効率をより高めることが可能となる。
【００３４】
電子注入陰極の膜厚は有機発光層からの光の透過を考慮して２０ｎｍ以下とすることが好ましい。但し、後のプラズマエッチング処理によって除去される、電子注入陰極の表面に形成された酸化層の膜厚を考慮して成膜を実施する必要がある。
【００３５】
上述の手順により形成された電子注入陰極の上に透明陰極が形成されることにより有機ＥＬ素子が構成される。本発明によれば、電子注入陰極の成膜時に電子注入陰極の表面に形成された酸化層がプラズマエッチングにより効率的に除去されているため、その表面は平坦性に優れ、かつ酸化層が本質的に存在しない状態となっている。透明陰極は、例えば、ＩＺＯまたはＩＴＯなどの透明導電性材料をスパッタリング法などの慣用の方法に従って成膜することにより形成することが可能である。
【００３６】
以上、説明したように、本発明の製造方法によれば、電子注入陰極の成膜を実施した後、不活性ガスを用いたプラズマエッチングによって電子注入陰極の表面に形成された酸化層を除去することでその表面を平坦化し、電子注入性および透過率の改善を同時に達成することが可能となる。次いで、プラズマエッチング処理を施した電子注入陰極の表面に透明陰極を形成することによって、高輝度で高品質の有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法はＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子に向けたものであるため、得られた素子は大画面化が要求される表示装置を構成する素子として有用である。したがって、本発明によれば、例えば、情報機器用ディスプレイなどの表示装置における高輝度化および高品質化の実現が可能とする。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００３８】
（実施例１）
本実施例は、プラズマエッチングによる表面処理の効果を検討するものである。真空チャンバ内にＡｌを含む蒸発源を備えた真空蒸着装置内にガラス基板を入れ、チャンバ内を室温下、圧力１×１０^−６Ｐａまで減圧した。次いで、蒸着レートを１ｎｍ／ｓｅｃに調整しながらガラス基板上にＡｌを蒸着させることにより、ガラス基板上に電子注入陰極として膜厚２０ｎｍのＡｌ膜を有する試験サンプルを作製した。
【００３９】
得られた試験サンプルについてプラズマエッチング処理を施し、処理後の試験サンプルについてその表面特性を評価した。なお、プラズマエッチング処理の条件としては、不活性ガスとしてＡｒガスを使用し、ＲＦ放電によってプラズマを発生させた。また、プラズマの照射パワーを２ｋＷに調整して、試験サンプル表面（電子注入陰極の表面）における幅２ｍｍ×長さ２ｍｍの正方形の領域についてエッチング処理を実施した。
【００４０】
表面特性の評価として、先ず、最初に、エッチング処理による酸化層の除去効果について検討した。図４〜６は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）によって測定されたエッチング時間ごとの電子注入陰極表面におけるＡｌ、Ｏ、Ｃの組成比を示すスペクトルであり、図４はＡｌのスペクトル、図５はＯのスペクトル、図６はＣのスペクトルである。各図中、横軸は結合エネルギ［ｅＶ］、縦軸はスペクトル強度（光電子の捕集個数［ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ］）を示す。
【００４１】
図４に示すように、注入電極の最表面について測定したＡｌ組成スペクトルにおいては、７３ｅＶ（金属Ａｌの結合エネルギ）および７５ｅＶ（Ａｌ酸化物の結合エネルギ）の位置にピークが確認できる。また、図５に示すように、注入電極の最表面について測定したＯ組成スペクトルでは明確なピークが確認できる。しかし、エッチング時間の増加に伴って、図４に示すように組成スペクトルにおける７５ｅＶ付近のピークが減少し、同様に図５に示すようにＯのピークが減少している。このことから、電子注入陰極の表面に施されたプラズマエッチング処理によって表面に堆積していたＡｌ酸化物が減少したことが分かる。
【００４２】
図７に、エッチング処理時間とＯ、Ａｌ、Ｃの組成比との関係を示す。図７から分かるように、エッチング処理時間が２分を超えると、酸素の組成比は１ａｔ％以下になる。したがって、本実施例で作製した試験サンプルについて、上述のエッチング条件のもとでは、２分間のエッチング処理を実施することで、酸化物が概ね除去できることが分かった。
【００４３】
次に、エッチング処理による電子注入電極の表面形状の変化について検討した。図８に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した、エッチング処理前後におけるＡｌ膜の表面形状の変化を示す。図８（ａ）はエッチング前（処理時間０分）のＡｌ膜表面を示し、（ｂ）はエッチング後（処理時間２分）におけるＡｌ膜表面を示す。なお、図中のスケールは双方とも同一とした。図８より明らかなように、エッチング前ではＡｌ粒子による表面の凹凸がはっきりと確認できるが、エッチング時間２分後では表面の凹凸が明らかに小さくなっていることが分かる。
【００４４】
さらに、エッチング前後における電子注入陰極の表面粗さを走査型原原子間力顕微鏡によって測定した。なお、表面粗さ測定時の諸条件は以下のとおりである。
【００４５】
＜測定条件＞
測定装置：走査型原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ３００（本体）、ＳＰＩ３８００Ｎ（コントローラ））。
使用探針：セイコーインスツルメンツ社製、ＳＩ−ＤＦ２０。
測定モード：ＤＦＭモード（タッピングモード）。
測定条件：走査周波数０．５Ｈｚ、測定点数はＸ方向で５１２点×Ｙ方向で２５６点。
測定領域：１μｍ×１μｍ。
表面粗さ：ＳＰＩ３８００Ｎ付属ソフトウエアＳＰＩＷｉｎにて平均表面粗さを算出、計算式は式（１）のとおりである。
【００４６】
【数１】

【００４７】
Ｒａ：平均表面粗さ、Ｍ：Ｘ方向測定点数、Ｎ：Ｙ方向測定点数、
Ｚ（Ｘｉ，Ｙｊ）：位置（Ｘｉ，Ｙｊ）における高さ
【００４８】
上述の条件下で測定された電子注入陰極の平均表面粗さの値を表１に示す。なお、参考のため、電子注入陰極の下層として成膜される電子注入層（Ａｌｑ_３）および電子注入陰極の上層として成膜される透明陰極（ＩＺＯ）の一般的な平均表面粗さについても併記する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１から分かるように、エッチング後の電子注入陰極の平均表面粗さの値は、エッチング前の値と比較して明らかに小さくなっており、電子注入層または透明陰極における平均表面粗さにより近い値となっている。以上の結果から、プラズマエッチング処理によって、電子注入陰極表面の酸化層の除去と平坦性の確保とを同時に達成することが可能であることが分かった。
【００５１】
（実施例２）
本実施例は、本発明の製造方法にしたがって製造される、基板上に、陽極と、少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層と、電子注入陰極と、透明陰極とを順次有するＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子に関する。有機ＥＬ素子は以下の手順に従って作製した。
【００５２】
先ず最初に、真空スパッタ装置において、ガラス基板上にＩＺＯを成膜し、パターンニングすることにより陽極を作製した。次いでクリーニングを目的として、高温乾燥処理（１５０℃）およびＵＶ処理（室温下、後に１５０℃まで加熱）を施した。なお、ＩＺＯの成膜は、スパッタリングターゲットとしてＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０％ＺｎＯ）、およびスパッタリングガスとしてＡｒを使用し、ＤＣスパッタリング法によって実施し、膜厚２２０ｎｍとした。
【００５３】
次に、先の工程で得られた陽極を備えたガラス基板を、真空を破ることなく蒸着装置に移動させ、蒸着源を備えた真空チャンバ内で陽極の上に有機ＥＬ層および電子注入陰極を順次作製した。より具体的には、正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を８０ｎｍ、正孔輸送層としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）を２０ｎｍ、有機発光層として４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を４０ｎｍ、電子輸送層としてアルミキレート（Ａｌｑ_３）を２０ｎｍ、さらに電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍの膜厚で順に堆積することにより有機ＥＬ層を作製した。また、電子注入陰極は、メタルマスクを用いて、先に作製した有機ＥＬ層の上に、Ａｌを１０ｎｍの膜厚で堆積することにより作製した。なお、蒸発源は抵抗加熱方式とし、蒸着源のるつぼ材質は各膜材料により石英、Ｍｏ、ＢＮ、またはＰＢＮを使い分け、成膜時の真空チャンバ内圧は１×１０^−５Ｐａまで減圧した。有機ＥＬ層を構成する各層の蒸着レートは０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃとした。また、電子注入陰極の蒸着レートは１ｎｍ／ｓｅｃ程度に調整した。
【００５４】
次に、電子注入陰極の表面について、真空雰囲気を保持したまま、Ａｒガスを用いＲＦ放電によってプラズマを発生させ、活性化されたＡｒイオンを照射することによりプラズマエッチング処理を行った。この時、プラズマパワーは２ｋＷ、照射時間は２分間とした。引き続き、真空雰囲気を保持しながら、プラズマエッチング処置を施した電子注入陰極の上に透明陰極としてＩＺＯを成膜することにより有機ＥＬ素子を作製した。なお、ＩＺＯの成膜は、スパッタリングターゲットとしてＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０％ＺｎＯ）、およびスパッタリングガスとしてＡｒを使用し、ＤＣスパッタリング法によって実施し、膜厚１００ｎｍとした。
【００５５】
最後に、上述の手順にしたがって作製された有機ＥＬ素子を、大気に暴露させることなくグローブボックス（大気圧、酸素濃度および水分濃度は数ｐｐｍ以下）内に移動し、封止ガラスを用いて有機ＥＬ素子を封止した。
【００５６】
得られた有機ＥＬ素子の特性について検討したところ、本実施例の素子は、電子注入陰極表面についてエッチング処理を行わないことを除き、本実施例と同様にして得られる素子と比較して、優れた輝度および初期開始電圧を示すことが分かった。このような結果は、実施例１から明らかなように、本発明の製造方法に特有の電子注入陰極表面に対するエッチング処理によって、電子注入陰極表面の酸化膜の除去と平坦化が良好に達成できることに起因するものと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、電子注入陰極の成膜を実施した後、不活性ガスを用いたプラズマエッチング処理によって電子注入陰極の表面に形成された酸化層を除去することでその表面を平坦化することができ、次いで平坦化された電子注入陰極の表面に透明陰極を形成することによって、電子注入陰極の電子注入性および透過率の改善を同時に達成することが可能となる。その結果、高輝度で高品質の有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なＢｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子を示す模式的断面図である。
【図２】一般的なＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法における電子注入陰極の作製手順を説明するものであり、（ａ）〜（ｃ）は各工程に対応する。
【図４】電子注入陰極の表面組成比におけるＡｌの変化を示すＸＰＳスペクトルである。
【図５】電子注入陰極の表面組成比におけるＯの変化を示すＸＰＳスペクトルである。
【図６】電子注入陰極の表面組成比におけるＣの変化を示すＸＰＳスペクトルである。
【図７】エッチング時間に対する電子注入陰極のＡｌ、Ｏ、Ｃの表面組成比の変化を示すグラフである。
【図８】プラズマエッチングによる電子注入陰極（Ａｌ膜）の表面形状の変化を示すＡＦＭによるイメージ像であり、（ａ）エッチング前（処理時間０分）の状態を示し、（ｂ）はエッチング後（処理時間２分）の状態を示す。
【符号の説明】
１０基板
１０ａ反射膜
２０透明陽極
３０有機ＥＬ層
３２正孔注入層
３４有機発光層
３６電子注入層
４０金属陰極
４０ａ電子注入陰極
４０ｂ透明陰極
４２酸化層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL device used as a light emitting source of various display devices. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an electron injection electrode in a top emission type organic EL device.
[0002]
[Prior art]
As an example of a light emitting element applied to various display devices, an organic electroluminescence element (hereinafter, referred to as an “organic EL element”) having a thin film laminated structure of an organic compound is known. 2. Description of the Related Art Organic EL elements are thin-film self-luminous elements and have excellent characteristics such as low driving voltage, high resolution, and high viewing angle. Therefore, various studies have been made toward their practical use. In particular, using a stacked organic EL device consisting of an anode / hole injection layer / organic light emitting layer / cathode, a driving voltage of 10 V or less and 1000 Cd / m2. ² Since the report that the above luminance was obtained (see Patent Document 1), research and development for the purpose of improving the luminous efficiency of the organic EL element have been actively conducted.
[0003]
In recent years, in the field of organic EL displays, active matrix drive type displays have been actively developed. In the active matrix drive system, a display is formed by forming a plurality of organic EL elements on a substrate provided with a thin film transistor (TFT) as a switching element and using the organic EL elements as a light source. In an active matrix drive type display, the characteristics of TFTs and organic EL elements vary greatly, and various drive circuits have been proposed to correct the variations. In a complicated driving circuit, a large number of TFTs are required to drive one pixel.
[0004]
On the other hand, as an organic EL element applied to an organic EL display, generally, a lower transparent electrode, an organic EL layer including at least an organic light emitting layer, and a reflection means for increasing an amount of light taken out are provided on a glass substrate. In many cases, a so-called bottom emission type (hereinafter, referred to as a “Bottom-Em type”) element is provided which sequentially has an upper electrode provided with a bottom electrode and extracts light from the glass substrate surface provided with the lower electrode side. FIG. 1 shows a schematic sectional view of a Bottom-Em type organic EL element. In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a substrate, 20 denotes a transparent anode, 30 denotes an organic EL layer, 32 denotes a hole injection layer, 34 denotes an organic light emitting layer, 36 denotes an electron injection layer, and 40 denotes a cathode made of a metal having high reflectivity. (Metal cathode) is shown.
[0005]
However, when the bottom-em type organic EL element configured as described above is applied to the organic EL display of the active matrix driving system, when the number of TFTs provided on the substrate increases, the TFT occupying the transparent portion of the lower electrode is increased. And the area for taking out light decreases accordingly. In such a situation, the element applied to the organic EL display extracts light from the upper electrode side more than the bottom-em type organic EL element (see FIG. 1) that extracts light from the lower electrode side. (Hereinafter referred to as “Top-Em type”) is structurally more advantageous. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a typical Top-Em type organic EL element. In FIG. 2, reference numeral 10 denotes a substrate, 10a denotes a reflection film made of a metal having a high reflectance, 20 denotes a transparent anode, 30 denotes an organic EL layer, 32 denotes a hole injection layer, 34 denotes an organic light emitting layer, and 36 denotes electron injection. Layer 40a indicates an electron injection cathode, and 40b indicates a cathode (transparent cathode) made of a transparent material.
[0006]
In order to increase the luminance of the organic EL display, various studies have been made on the Top-Em type organic EL element configured as described above. For example, as a manufacturing method for providing a Top-Em type organic EL element having excellent display capability, an insulating substrate on which an active matrix circuit and an organic EL cell are formed and a transparent support substrate provided with a luminescence conversion layer are opposed to each other. A method has been reported (see Patent Publication 2).
[0007]
Normally, the material used for the injection cathode of the Top-Em type organic EL device is a diversion of the cathode material of the Bottom-Em type organic EL device. You. However, the difference from the cathode of the Bottom-Em type organic EL element is that the injection cathode of the Top-Em type organic EL element is required to have not only excellent electron injection properties but also high transmittance and high flatness. Is done. Therefore, the injection cathode of the Top-Em type organic EL element is usually formed as an extremely thin layer of 10 nm or less.
[0008]
In the Top-Em type organic EL device, the injection cathode is stacked on the organic EL layer. In many cases, a vapor deposition method is applied to a film forming process for forming an injection cathode. In terms of reducing the damage to the organic EL layer, the vapor deposition method is a more preferable film forming method than the sputtering method which has a high film forming efficiency but has a large damage. However, in the vapor deposition method, the material is oxidized during the vapor deposition by slight oxygen in the vapor deposition atmosphere, and an oxide layer is formed. Since the injection cathode is formed as an extremely thin thin film layer, the thickness of the oxide layer deposited on the surface of the injection cathode cannot be ignored, and has various effects on the performance of the organic EL device. In general, in the case of an Al single layer film, a natural oxide film in the atmosphere is estimated to be about 3.2 nm (see Non-Patent Document 1).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-57-51781
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-10-289784
[0011]
[Non-patent document 1]
Kazuaki Okuda, Akio Ito et al., "Surface Science" Vol. 40, no. 691 (1991)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
When an oxide layer is formed on the surface of the injection cathode, the work function of the surface of the injection cathode changes, and the electron injection characteristics may not satisfy the originally designed values. Further, in the above-described thin film layer, the influence of the surface shape of the oxide layer formed by the island-shaped growth peculiar to the metal cannot be ignored, and the flatness of the surface of the injection cathode is reduced. Furthermore, when the film is formed until the unevenness due to the island-like growth peculiar to the metal is eliminated in order to improve the flatness of the surface of the injection cathode, the film thickness of the entire injection cathode increases and the transmittance decreases. . Therefore, there is a demand for an efficient method for improving the performance deterioration of the organic EL device caused by the oxide layer formed on the surface of the injection cathode.
[0013]
Therefore, the present invention provides a method of manufacturing an organic EL device, in which an oxide film on the surface of an electron injection cathode formed at the time of manufacturing an electron injection cathode is effectively removed, and a high performance method is applied by applying such a method. It is an object to provide an organic EL element.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies on the manufacturing process of the electron injection cathode in the method of manufacturing the organic EL device. As a result, the oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode was efficiently etched by dry etching. The present invention was found to be able to improve the electron injection property of the electron injection cathode, as well as the transmittance and the flatness, thereby completing the present invention.
[0015]
That is, the method for manufacturing an organic EL device according to the present invention includes, on a substrate, an anode, an organic EL layer including at least an organic light-emitting layer, an electron injection cathode, and a transparent cathode in that order. A method for manufacturing an organic EL element for extracting light, a step of sequentially forming an anode and an organic EL layer including at least an organic light emitting layer on a substrate, and forming an electron injection cathode on the organic EL layer. A step of performing a dry etching process on the surface of the electron injection cathode; and a step of forming a transparent cathode on the electron injection cathode whose surface has been processed by the dry etching.
[0016]
Here, it is preferable that the dry etching process is performed by plasma etching using an inert gas.
[0017]
Preferably, the electron injection cathode is formed by depositing a metal film.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
A first aspect based on the present invention relates to a method for manufacturing a Top-Em type organic EL device. The production method of the present invention is directed to an organic EL device that has an anode, an organic EL layer including at least an organic light-emitting layer, an electron injection cathode, and a transparent cathode in order on a substrate, and extracts light from the transparent cathode side. A step of sequentially forming an anode and an organic EL layer including at least an organic light emitting layer on a substrate, forming an electron injection cathode on the organic EL layer, and forming a dry surface on the surface of the electron injection cathode. The method includes a step of performing an etching process and a step of forming a transparent cathode on the electron-injection cathode whose surface has been treated by the dry etching.
[0020]
As described above, in the present invention, prior to the film formation for forming the transparent cathode, after performing the film formation of the injection cathode, the oxide layer formed on the surface of the injection cathode is removed by dry etching. The surface is flattened. Next, by forming a transparent cathode on the surface of the flattened injection cathode, it becomes possible to simultaneously improve the electron injection property and the transmittance and the flatness. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, materials and methods well known in the art can be applied except that a step of etching the surface of the electron injection cathode is provided before the formation of the transparent cathode.
[0021]
Hereinafter, the method for manufacturing the organic EL device of the present invention will be described in detail.
First, formation of an anode and an organic EL layer provided on a substrate will be described. The anode provided on the substrate is formed of a metal such as Cr, Ag, Cu, or Au or an alloy containing the metal, or a transparent conductive material such as ITO or IZO, and is formed by a method such as an evaporation method or a sputtering method. Can be formed. When a transparent conductive material is used as the anode material, it is preferable to provide some kind of reflection means. The reflecting means is not particularly limited as long as it can efficiently reflect light from the organic EL layer toward the upper transparent cathode. For example, a reflective film patterned according to the shape of the anode may be provided on a transparent substrate. Note that the reflective film provided on the substrate also serves as a base layer of the organic EL layer, and thus is preferably an amorphous film having excellent flatness. Suitable metals and alloys for forming the amorphous film include CrB, CrP, NiP, and the like. Further, by using a substrate made of a metal or an alloy that reflects light via an insulating layer instead of the transparent substrate, the substrate and the reflection film may be combined.
[0022]
The substrate on which the anode is arranged may be, for example, a transparent substrate such as glass or plastic, or a metal or alloy that reflects light. Note that the shape of the anode and the driving circuit provided on the substrate are not particularly limited. When an organic EL element having a plurality of light-emitting portions is formed for an application such as a display, an active matrix driving method or a passive matrix driving method is used. Either of the driving methods may be selected.
[0023]
The organic EL layer provided on the anode includes at least an organic light-emitting layer that emits light by recombination of holes and electrons generated when a voltage is applied to the anode and the cathode, and, if necessary, a hole injection layer. , A hole transport layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer. More specifically, the following structures are mentioned.
(1) Organic light emitting layer
(2) hole injection layer / organic light emitting layer
(3) Organic light emitting layer / electron transport layer
(4) hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer
(5) hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer
(6) hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer
[0024]
In the organic EL layer having the above structure (1) to (6), an anode is connected to the organic light emitting layer or the hole injection layer, and an electron injection cathode is connected to the organic light emitting layer, the electron transport layer or the electron injection layer. The transparent cathode is connected via the IGBT. When the electron injection layer is provided as a lower layer of the electron injection cathode, the electron injection layer is formed of a material selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and oxides, fluorides, nitrides, and borides thereof. , It is possible to further improve the electron injection efficiency.
[0025]
The material of each layer in the organic EL layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials and used. For example, the material of the organic light emitting layer can be selected according to a desired color tone, and in order to obtain blue to bluish green light emission, for example, a benzothiazole type, a benzimidazole type, a benzoxazole type, etc. , A metal chelated oxonium compound, a styrylbenzene compound, an aromatic dimethylidin compound, and the like. In addition, copper phthalocyanine (Cu-Pc), a phenylamine-based material, or the like can be used for the hole injection layer. For the hole transport layer, diphenylnaphthyldiamine (α-NPD), t-butylperoxybenzoate (TBPB), or the like can be used. An aminoquinolinol complex (Alq ₃ ) Can be used. Lithium fluoride (LiF) or the like can be used for the electron injection layer. However, it is not limited to these. Film formation of each layer constituting the organic EL layer can be performed using a conventional film formation method such as a vapor deposition method.
[0026]
Next, the production of the electron injection cathode provided on the organic EL layer configured as described above will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a view for explaining a procedure for manufacturing an electron injection cathode in the method for manufacturing an organic EL device of the present invention, and (a) to (c) correspond to each step.
[0027]
As shown in FIG. 3A, the metal film 10a, the transparent anode 20, and the organic EL layer 30 are sequentially formed on the substrate 10 by the previous process. Although FIG. 3 shows a case where the organic EL layer 30 includes the hole injection layer 32, the organic light emitting layer 34, and the electron injection layer 36, the configuration of the organic EL layer is not limited thereto. .
[0028]
As shown in FIG. 3B, the electron injection cathode 40a is formed on the organic EL layer 30. The electron injection cathode 40a is formed by, for example, placing an Al raw material powder in a crucible, heating it to a high temperature of several 100 ° C. in a vacuum atmosphere, depositing Al, and forming an Al film. At this time, an oxide layer 42 is formed on the surface of the electron injection cathode 40a by oxygen slightly remaining in the vacuum atmosphere. Therefore, in the present invention, dry etching is performed on the surface of the electron injection cathode 40a. As a result, the surface of the electron injection cathode 40a after being processed by the plasma etching has an excellent flatness because the oxide layer is removed as shown in FIG.
[0029]
The “dry etching treatment” applied to the surface of the electron injection cathode means, in a broad sense, a method of chemically or physically removing a processing material (material to be etched) without using a solution. More specifically, a method of removing the processing material by a chemical reaction between molecules in the atmosphere gas and the processing material surface (reactive gas etching), or irradiating accelerated ions to the processing material surface to physically process the processing material (Plasma etching). Although not particularly limited, plasma etching is generally employed in dry etching because of easy control of various processing conditions.
[0030]
In plasma etching, a gas introduced into a system is brought into a plasma state according to various methods such as RF discharge, microwave discharge, and magnetron discharge. Then, etching is performed by irradiating the surface of the electron injection cathode with the obtained plasma gas. In order to prevent an additional oxide layer or a new compound from being formed on the processing surface during plasma etching, an inert gas which is chemically very inert and does not form a compound is used for generating plasma. Is preferred. Specific examples of the inert gas include a rare gas belonging to Group 0 of the periodic table, such as He, Ne, Ar, Xe, or Kr. Although not particularly limited, He, Ne, or Ar is preferable from a practical viewpoint.
[0031]
When performing the plasma etching process, it is necessary to pay sufficient attention to the etching rate, the processing time, and the irradiation power so as not to damage the surface film of the electron injection cathode. Appropriate etching rate, processing time and irradiation power vary depending on various conditions such as the material of the electron injection cathode, the irradiation area of plasma to be irradiated, the degree of vacuum, and the type of inert gas. However, generally, the plasma irradiation power is several kW at maximum and the processing time is about several minutes. When the plasma irradiation power or the processing time becomes excessive, the effect of plasma etching extends not only to the removal of the oxide layer formed on the surface of the electron injection electrode but also to the inside of the layer of the electron injection electrode, and further to the organic EL layer as a lower layer May also be affected. The setting of the plasma etching conditions can be appropriately adjusted by grasping the distribution state of the oxide formed on the surface of the electron injection cathode using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and these conditions are optimized. This makes it possible to efficiently remove the oxide layer.
[0032]
According to the present invention, the oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode is scattered by performing the plasma etching treatment with the conditions appropriately set as described above on the surface of the electron injection cathode, and the oxide layer is efficiently removed. It becomes possible.
[0033]
For the electron injection cathode, it is possible to use an alloy containing Al or Ag such as AlLi or AgMg in addition to a metal such as Al or Ag which is a conventional cathode material. In addition, as described above, the lower layer of the electron injection cathode contains a material selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and oxides, fluorides, nitrides, and borides thereof. By providing the electron injection layer (buffer layer), the electron injection efficiency can be further increased.
[0034]
The thickness of the electron injection cathode is preferably set to 20 nm or less in consideration of transmission of light from the organic light emitting layer. However, the film needs to be formed in consideration of the thickness of the oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode, which is removed by a later plasma etching process.
[0035]
An organic EL element is formed by forming a transparent cathode on the electron injection cathode formed by the above procedure. According to the present invention, the oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode during film formation of the electron injection cathode is efficiently removed by plasma etching, so that the surface is excellent in flatness and the oxide layer is essential. Does not exist. The transparent cathode can be formed, for example, by forming a transparent conductive material such as IZO or ITO into a film according to a conventional method such as a sputtering method.
[0036]
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, after the film formation of the electron injection cathode is performed, the oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode is removed by plasma etching using an inert gas. This makes it possible to flatten the surface and simultaneously improve the electron injection property and the transmittance. Next, by forming a transparent cathode on the surface of the electron injection cathode that has been subjected to the plasma etching treatment, it is possible to provide a high-luminance, high-quality organic EL element. Further, since the manufacturing method of the present invention is directed to a Top-Em type organic EL element, the obtained element is useful as an element constituting a display device requiring a large screen. Therefore, according to the present invention, for example, it is possible to realize high luminance and high quality in a display device such as a display for information equipment.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, they do not limit the present invention, and it goes without saying that various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
[0038]
(Example 1)
In this embodiment, the effect of the surface treatment by plasma etching is studied. A glass substrate is placed in a vacuum deposition apparatus provided with an evaporation source containing Al in a vacuum chamber, and a pressure of 1 × 10 5 ^-6 The pressure was reduced to Pa. Next, a test sample having a 20-nm-thick Al film as an electron injection cathode was formed on a glass substrate by depositing Al on the glass substrate while adjusting the deposition rate to 1 nm / sec.
[0039]
The obtained test sample was subjected to a plasma etching treatment, and the surface characteristics of the test sample after the treatment were evaluated. Note that as conditions for the plasma etching treatment, Ar gas was used as an inert gas, and plasma was generated by RF discharge. The plasma irradiation power was adjusted to 2 kW, and an etching process was performed on a square area of 2 mm wide × 2 mm long on the test sample surface (the surface of the electron injection cathode).
[0040]
As an evaluation of the surface characteristics, first, the effect of removing the oxide layer by the etching treatment was examined. 4 to 6 are spectra showing the composition ratios of Al, O, and C on the surface of the electron injection cathode for each etching time measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), FIG. 4 is the spectrum of Al, and FIG. Is the O spectrum, and FIG. 6 is the C spectrum. In each figure, the horizontal axis indicates the binding energy [eV], and the vertical axis indicates the spectrum intensity (the number of collected photoelectrons [count / sec]).
[0041]
As shown in FIG. 4, in the Al composition spectrum measured on the outermost surface of the injection electrode, peaks can be confirmed at 73 eV (binding energy of metal Al) and 75 eV (binding energy of Al oxide). Further, as shown in FIG. 5, a clear peak can be confirmed in the O composition spectrum measured on the outermost surface of the injection electrode. However, as the etching time increases, the peak around 75 eV in the composition spectrum decreases as shown in FIG. 4, and the O peak also decreases as shown in FIG. This indicates that the amount of Al oxide deposited on the surface of the electron injection cathode was reduced by the plasma etching treatment applied to the surface of the electron injection cathode.
[0042]
FIG. 7 shows the relationship between the etching time and the composition ratio of O, Al, and C. As can be seen from FIG. 7, when the etching processing time exceeds 2 minutes, the composition ratio of oxygen becomes 1 at% or less. Therefore, it was found that the oxides could be substantially removed by performing the etching treatment for 2 minutes on the test sample manufactured in this example under the above-described etching conditions.
[0043]
Next, the change in the surface shape of the electron injection electrode due to the etching treatment was examined. FIG. 8 shows a change in the surface shape of the Al film before and after the etching process, measured by an atomic force microscope (AFM). FIG. 8A shows the surface of the Al film before etching (processing time: 0 minutes), and FIG. 8B shows the surface of the Al film after etching (processing time: 2 minutes). In addition, the scale in the figure was the same for both. As is clear from FIG. 8, the surface unevenness due to the Al particles can be clearly confirmed before the etching, but the surface unevenness is clearly reduced after the etching time of 2 minutes.
[0044]
Further, the surface roughness of the electron injection cathode before and after etching was measured by a scanning original atomic force microscope. The conditions at the time of measuring the surface roughness are as follows.
[0045]
<Measurement conditions>
Measuring device: Scanning atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc., SPA300 (body), SPI3800N (controller)).
Probe used: SI-DF20 manufactured by Seiko Instruments Inc.
Measurement mode: DFM mode (tapping mode).
Measurement conditions: scanning frequency 0.5 Hz, number of measurement points: 512 points in X direction × 256 points in Y direction.
Measurement area: 1 μm × 1 μm.
Surface roughness: The average surface roughness is calculated using software SPIWin attached to SPI3800N, and the calculation formula is as shown in equation (1).
[0046]
(Equation 1)

[0047]
Ra: average surface roughness, M: number of measurement points in the X direction, N: number of measurement points in the Y direction,
Z (Xi, Yj): height at position (Xi, Yj)
[0048]
Table 1 shows the values of the average surface roughness of the electron injection cathode measured under the above conditions. Note that, for reference, an electron injection layer (Alq ₃ ) And a general average surface roughness of a transparent cathode (IZO) formed as an upper layer of the electron injection cathode.
[0049]
[Table 1]

[0050]
As can be seen from Table 1, the value of the average surface roughness of the electron injection cathode after etching is clearly smaller than the value before etching, and is closer to the average surface roughness in the electron injection layer or the transparent cathode. Value. From the above results, it was found that the removal of the oxide layer on the surface of the electron injection cathode and the securing of the flatness can be simultaneously achieved by the plasma etching treatment.
[0051]
(Example 2)
The present embodiment is a Top-Em type organic EL device having an anode, an organic EL layer including at least an organic light emitting layer, an electron injection cathode, and a transparent cathode, which are manufactured in accordance with the manufacturing method of the present invention. It relates to an EL element. The organic EL device was manufactured according to the following procedure.
[0052]
First, in a vacuum sputtering apparatus, IZO was formed on a glass substrate and patterned to produce an anode. Next, for the purpose of cleaning, a high-temperature drying treatment (150 ° C.) and a UV treatment (heated to 150 ° C. at room temperature and later) were performed. The IZO film is formed by sputtering IZO (In ₂ O ₃ -10% ZnO) and Ar as a sputtering gas, and the film thickness was 220 nm by a DC sputtering method.
[0053]
Next, the glass substrate provided with the anode obtained in the previous step was moved to a deposition apparatus without breaking vacuum, and the organic EL layer and the electron injection cathode were placed on the anode in a vacuum chamber provided with a deposition source. It was produced sequentially. More specifically, copper phthalocyanine (CuPc) is 80 nm as a hole injection layer, t-butyl peroxybenzoate (TBPB) is 20 nm as a hole transport layer, and 4,4′-bis (2,2 '-Diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) was 40 nm, and aluminum chelate (Alq ₃ ) Was sequentially deposited to a thickness of 20 nm, and LiF was sequentially deposited to a thickness of 1 nm as an electron injection layer, to produce an organic EL layer. Further, the electron injection cathode was manufactured by depositing Al to a thickness of 10 nm on the organic EL layer previously manufactured using a metal mask. The evaporation source is of a resistance heating type, the crucible material of the evaporation source is quartz, Mo, BN or PBN depending on the film material, and the internal pressure of the vacuum chamber during film formation is 1 × 10 ^-5 The pressure was reduced to Pa. The deposition rate of each layer constituting the organic EL layer was 0.2 to 0.4 nm / sec. The deposition rate of the electron injection cathode was adjusted to about 1 nm / sec.
[0054]
Next, plasma etching was performed on the surface of the electron injection cathode by generating plasma by RF discharge using Ar gas and irradiating activated Ar ions while maintaining a vacuum atmosphere. At this time, the plasma power was 2 kW, and the irradiation time was 2 minutes. Subsequently, while maintaining a vacuum atmosphere, an organic EL element was manufactured by forming an IZO film as a transparent cathode on the electron injection cathode subjected to the plasma etching treatment. The IZO film is formed by sputtering IZO (In ₂ O ₃ -10% ZnO) and Ar as a sputtering gas, and the film was formed by a DC sputtering method to a film thickness of 100 nm.
[0055]
Finally, the organic EL device manufactured according to the above-described procedure is moved into a glove box (atmospheric pressure, oxygen concentration and water concentration is several ppm or less) without exposure to the atmosphere, and the organic EL device is sealed with sealing glass. The EL element was sealed.
[0056]
When the characteristics of the obtained organic EL device were examined, the device of this example was superior to the device obtained in the same manner as in this example except that the surface of the electron injection cathode was not subjected to etching treatment. It was found to exhibit a high luminance and an initial starting voltage. Such a result is, as is clear from Example 1, that the oxide film on the surface of the electron injection cathode can be favorably removed and flattened by the etching treatment on the surface of the electron injection cathode specific to the manufacturing method of the present invention. It is considered to be due to
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, after the formation of the electron injection cathode, the oxide layer formed on the surface of the electron injection cathode is removed by plasma etching using an inert gas. This makes it possible to simultaneously improve the electron injection property and transmittance of the electron injection cathode by forming a transparent cathode on the surface of the flattened electron injection cathode. It becomes. As a result, it is possible to provide a high-luminance and high-quality organic EL element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a general Bottom-Em type organic EL element.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a general Top-Em type organic EL element.
FIG. 3 is a view for explaining a procedure for manufacturing an electron injection cathode in the method for manufacturing an organic EL device of the present invention, wherein (a) to (c) correspond to each step.
FIG. 4 is an XPS spectrum showing a change in Al in a surface composition ratio of an electron injection cathode.
FIG. 5 is an XPS spectrum showing a change in O in a surface composition ratio of an electron injection cathode.
FIG. 6 is an XPS spectrum showing a change in C in a surface composition ratio of an electron injection cathode.
FIG. 7 is a graph showing a change in a surface composition ratio of Al, O, and C of an electron injection cathode with respect to an etching time.
FIG. 8 is an AFM image image showing a change in the surface shape of an electron injection cathode (Al film) due to plasma etching, wherein (a) shows a state before etching (treatment time: 0 minutes), and (b) shows a state after etching. (Processing time: 2 minutes).
[Explanation of symbols]
10 Substrate
10a Reflective film
20 Transparent anode
30 Organic EL layer
32 hole injection layer
34 Organic Light Emitting Layer
36 electron injection layer
40 metal cathode
40a electron injection cathode
40b transparent cathode
42 oxide layer

Claims

A method for producing an organic EL device, comprising: a substrate, an anode, an organic EL layer including at least an organic light-emitting layer, an electron injection cathode, and a transparent cathode, and extracting light from the transparent cathode side.
Sequentially forming an anode and an organic EL layer including at least an organic light emitting layer on a substrate;
Forming an electron injection cathode on the organic EL layer, and performing a dry etching process on the surface of the electron injection cathode;
Forming a transparent cathode on the electron injection cathode whose surface has been treated by the dry etching.

The method according to claim 1, wherein the dry etching is performed by plasma etching using an inert gas.

3. The method according to claim 1, wherein the electron injection cathode is formed by depositing a metal film.