【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されているトナーを効率よく製造する方法に関する。更に本発明は、画像濃度が良好でかつシャープな粒度分布を有し、かつ電子写真特性に優れているトナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、特許文献１に記載されている如く多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特許文献２〜４等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布も比較的シャープである。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できるため、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
従来、前記の着色剤を液状媒体中に分散させる工程において、図１に示す装置が一般的によく用いられている。
【０００８】
処理タンク１内に処理物２とメディア粒子３を投入し、撹拌部材４の回転により生ずる遠心力により、処理物がメディア層内を通過し分散が行なわれる。
【０００９】
しかし、図１の装置は、処理タンク内の処理物の流れが弱く、処理物の滞留が起きやすいため分散にむらが生じ易く、また処理タンク容積の大部分をメディア粒子が占めるため、大量生産を目的として、スケールアップを行なった場合、処理タンクの単位体積あたりの処理量が少ないため製造コストが非常に高くなる。また、大量にメディア粒子を使用するためメディア粒子のコンタミといった問題がある。さらに、黒色着色剤に磁性体を用いた場合、その表面を疎水性に改質する操作をおこなうために、磁性体をシランカップリング剤やチタンカップリング剤などの反応性樹脂で処理することがあるが、カップリング処理したものを用いた場合、メディア粒子による衝撃及び摩擦により、表面の疎水化の部分が破壊され、重合性単量体への分散が不均一になり製品上好ましくない。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】
特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献３】
特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献４】
特公昭５１−１４８９５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電画像を現像するためのトナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、微粒状着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーを製造する製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらには、重合法によるトナーの製造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。さらには、重合法によるトナーの製造において、大容量かつ低コストでトナーを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状媒体に微粒状着色剤を分散させる分散工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、
該分散工程において、微粒状着色剤を含む液状媒体を、噴射圧力を利用し、その際の衝突、せん断により、該着色剤を該液状媒体中に分散させることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、着色剤、重合性単量体、荷電制御剤等を含有する分散工程を図２、図３に示す分散装置において行なうことにより、着色剤含有単量体を微細でかつ均一な状態に、従来よりも短時間で分散できることを見出した。
【００１７】
図２は装置本体を組み込んだシステム図である。図３は図２中のチャンバー（３１）の部分拡大断面図である。
【００１８】
（２１）は処理物、（２２）は処理物タンク、（２３）は処理物タンクジャケット、（２４）は撹拌装置、（２５）は処理物供給ポンプ、（２６）は圧力逃し弁、（２７）は給液圧力計、（２８）は超高圧発生装置、（２９）は圧抜きバルブ、（３０）は超高圧圧力計、（３１）はチャンバー、（３２）は加速ノズル部、（３３）は中央部、（３４）、（３５）は温度計、（３６）は熱交換器、（３７）、（３８）は冷却水導入口、（３９）、（４０）は冷却水排出口である。処理物（２１）を処理物タンク（２２）へ投入し、撹拌装置（２４）を作動させながら、処理物供給ポンプ（２５）により処理物（２１）は、超高圧発生装置（２８）へ供給される。超高圧発生装置（２８）により、処理物（２１）が高圧に加圧されチャンバー（３１）内にて噴射され、その際の衝突・せん断・キャビテーションなどの効果により、微細な粒子が形成される。
【００１９】
以下に、更に詳細に説明する。
【００２０】
処理物（２１）を処理物タンク（２２）内に投入後、処理物タンクジャケット（２３）内へ冷却水を、冷却水導入口（３７）より導入し、排出口（３９）から排出し処理物（２１）を所定の温度に保ち、タンク内の撹拌装置（２４）により撹拌を行ないながら、処理物供給ポンプ（２５）を始動させ、超高圧発生装置（２８）へ処理物（２１）が供給される。この時、給液圧力計（２７）が、処理物供給圧力を表示し、圧力逃し弁（２６）が処理物供給回路が異常に昇圧されることを防ぐ。超高圧発生装置（２８）において所定の圧力に加圧された処理物（２１）は、チャンバー（３１）へ輸送され、チャンバー（３１）内にて、処理物（２１）の流路が二つに分岐し、加速ノズル部（３２）により中央部（３３）へ向け処理物（２１）が加速され、中央部（３３）にて処理物（２１）が対向噴射され、その際の衝突・せん断などの効果により、微細な粒子が形成され、同時に、処理物（２１）の液温が、衝突やせん断に伴う発熱により急激に上昇する。この時、処理物噴出圧力を超高圧圧力計（３０）が表示し、チャンバーに流入する前の液温（ｔ１）を温度計（３４）が、流出直後の液温（ｔ２）を温度計（３５）が表示する。ついで、チャンバー（３１）より流出した処理物（２１）は、熱交換器（３６）内で、冷却された後、再び処理物タンク（２２）に戻る。そして、このようなことが繰り返されることによって処理物（２１）が所定の粒度に形成されることになる。本発明において、処理物（２１）の粉砕または分散は、循環処理に限定されるわけではなく、処理物（２１）の粉砕または分散の程度によっては、循環ではなく連続処理で処理されても良い。
【００２１】
以上のように、該分散工程時において高圧分散機を用いた場合、メディア式分散機と比較し、分散むらが生じにくく、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の着色剤の粒度分布がシャープになり、かつメディアを使用しないためメディアのコンタミもなく、分散効率も高く、有利である。
【００２２】
該分散工程時の噴射圧力は３０ＭＰａ以上であり、３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。３０ＭＰａを下回る噴射圧力では、分散効率が低く、着色剤の分散が十分ではなく、１５０ＭＰａを上回ると、処理物（２１）が増粘傾向を示し、放置安定性が悪く、さらに、処理物の液温の上昇は、噴射圧力に比例するため、１５０ＭＰａ超では、しばしば、溶媒が重合性単量体の場合、熱重合を起こす危険や、また、着色剤が熱凝集する場合があり、製品上問題がある。
【００２３】
また該分散工程時の、噴射圧力により分散した直後の処理物の液温（ｔ２）は、熱交換器より、０℃以上９０℃未満の範囲に制御されることが好ましい。９０℃以上では、該単量体混合物中のモノマー成分の揮発が激しく、製品上かつ安全面において好ましくない。
【００２４】
さらに、該分散工程時、チャンバー内における処理物の分散前の液温（ｔ１）が、熱交換器また処理物タンクジャケットにより、０℃以上５０℃未満の範囲に制御されることが好ましい。５０℃以上の処理物を分散した場合、分散後の処理物の液温が、しばしば熱重合を開始する液温に到達するため好ましくない。
【００２５】
そして、着色剤に磁性体を用いる場合、該磁性体が、表面処理されている磁性体、特に水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されている磁性体の場合、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ちてしまうが、高圧分散装置の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが出来るので好ましい。
【００２６】
上記高圧分散装置の具体的なものとしては、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）、ナノマイザー、ハーモナイザー（ナノマイザー（株）製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）等がある。
【００２７】
上記装置の中でも、特にアルティマイザーを用いることが好ましい。
【００２８】
ナノマイザーは、高圧の加速された処理物同士を、チャンバー内で正面衝突させることにより分散を達成する。しかし、ジェット流同士を確実に正面衝突させることは難しく、衝突しなかったジェット流が、ノズルに衝突し、ノズルの寿命低下及び製品へのコンタミといった問題がある。
【００２９】
また、マイクロフルイダイザーは、高圧の加速された処理物を、異なる角度のチャンバー内を通過させることにより、分散を達成する。しかし、この装置は、原理上、チャンバーの寿命は、チャンバーの強度に依存しており、処理物によるチャンバーの磨耗は防ぐことができず、製品中へのコンタミの問題がある。
【００３０】
上記の装置と異なり、アルティマイザーは、高圧の加速された処理物同士を、チャンバー内で、正面衝突ではなく、角度を付け同一平面状で衝突させる。それゆえ、確実にジェット流同士を衝突させることができるため、ノズルの寿命低下及び製品へのコンタミといった問題を防ぐことが可能であり好ましい。
【００３１】
本発明の重合法トナー粒子の作製方法としては、乳化重合、懸濁重合、乳化凝集法等の公知な重合法を挙げることができる。すなわち、トナー粒子を形成するには水系媒体において結着樹脂の単量体、着色剤、非磁性無機微粉末およびその他の材料を分散させた粒子を重合する懸濁重合法、結着樹脂の乳化粒子を、着色剤、非磁性無機微粉末およびその他の材料とともに凝集固着する乳化凝集法であってもよい。乳化凝集法の場合、乳化粒子は、乳化重合法で作製したものであってもよいし、結着樹脂を溶剤に溶解し、水系媒体中で細かく分散させたものであってもよい。また、結着樹脂、着色剤、非磁性無機微粒子その他の材料を溶剤中に溶解分散させておき、水系媒体中で懸濁分散し、その後溶剤を除去する方法を採用してもよい。いずれの方法においても、本発明の重合法トナーの製造方法としては、着色剤を液状媒体中に分散する工程において、図２、図３に示される高圧分散装置によって均一に溶解または分散せしめることができる。
【００３２】
以下に、これらの方法のうち、懸濁重合方法の場合について説明する。本発明の懸濁重合法トナーの製造方法としては、重合性単量体中にすくなくとも着色剤、荷電制御剤を加え、図２、図３に示される高圧分散装置によって均一に溶解または分散せしめ、さらに、架橋剤、重合開始剤その他の添加剤を加え調整した重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度および時間を調整し造粒する。
【００３３】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００３４】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を便用することが出来る。
【００３６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００４０】
着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行ったものを用いるのが好ましい。
【００４１】
離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００４２】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去された、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４３】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４４】
定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点４０〜１００℃を有するものが特に良い。
【００４５】
離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して５〜４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当り離型剤５〜４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）トナー粒子に含有されるのが良い。
【００４６】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００４７】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４８】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４９】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５０】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【００５１】
重合性単量体を重合せしめる際に必要な重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体組成物１００質量部に対し０．５〜２０質量部添加され用いられる。
【００５２】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５３】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５４】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５５】
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シエル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００５６】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５７】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００５８】
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００５９】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６０】
さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００６１】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００６２】
また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００６３】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００６４】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６５】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６６】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６７】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６８】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００６９】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス，４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００７０】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００７１】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００７２】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）は３０〜３００Ａｍ２／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０Ａｍ２／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ２／ｋｇより大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７３】
また、本発明においては、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【００７４】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数を求めた。個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の体積分布における標準偏差を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【００７５】
画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ黒）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。数値が大きいほど良好な画像であることを示す。
【００７６】
【実施例】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００７７】
＜実施例１＞
図２には、分散システムの一実施の形態が示されている。図３は、図２中のチャンバー（３１）の部分拡大図である。
【００７８】
スチレン ８０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部
表面処理磁性体 ９０部
上記処方を、処理物タンク（２２）に導入し、処理物タンクジャケット（２３）内へ冷却水を、冷却水導入口（３７）より導入し、排出口（３９）から排出し、スチレン単量体混合物の液温を約１０℃に保ち、タンク内の撹拌装置（２４）により撹拌を行ないながら、処理物供給ポンプ（２５）を始動させた。ついで、超高圧発生装置（２８）ヘスチレン単量体混合物が供給され、この時、給液圧力計（２７）が、処理物供給圧力を表示した。さらに、操作部において超高圧発生装置（２８）の圧力を４０ＭＰａに設定し、加圧されたスチレン単量体混合物は、チャンバー（３１）へ輸送され、チャンバー（３１）内にて、スチレン単量体混合物の流路が二つに分岐され、加速ノズル部（３２）により中央部（３３）へ向けスチレン単量体混合物が加速され、中央部（３３）にてスチレン単量体混合物を対向噴射し分散を行なった。同時に、スチレン単量体混合物の液温が、衝突やせん断に伴う発熱により急激に上昇した。この時、超高圧圧力計（３０）が４０ＭＰａを表示し、チャンバー（３１）に流入する前の液温（ｔ１）を温度計（３４）が、流出直後の液温（ｔ２）を温度計（３５）が表示した。ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。
【００７９】
ついで、チャンバー（３１）より流出したスチレン単量体混合物は、熱交換器（３６）内で、１０℃に冷却された後、再び処理物タンク（２２）に戻り、このようなことを繰り返すことによってスチレン単量体混合物を所定の粒度に分散した。
【００８０】
この時、該磁性体をスチレン単量体混合物に３０分かけて分散工程において分散した。所定時間経過後、分散液を調製工程に搬送した。また、分散液中の磁性体の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわち磁性体が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に磁性体の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
【００８１】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度を６０°にあわせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料代の白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行ない、表示部に示される数値を％単位で読み取った。１５分、３０分経過時の結果を表１に示す。
【００８２】
調製工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部と、ｎ−ブチルアクリレート２０部、不飽和ポリエステル樹脂２部、飽和ポリエステル樹脂３部を添加混合溶解し、これに重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）３部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【００８３】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。
【００８４】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、８０℃に昇温し８時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。結果を表１に示す。コールターカウンターを用い測定したトナーの重量平均径は、７．１μｍであった。
【００８５】
造粒工程における造粒性については、前記したコールターカウンターで測定された個数変動係数により調べた。６時間経過時の結果を表１に示す。
【００８６】
このトナー１００部と、一次粒径８ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、現像剤を調製した。
【００８７】
この現像剤を用いて、キヤノン製ＬＢＰ１７６０改造機にて、１５℃／１０％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例２＞
噴射圧力を７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．０μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
噴射圧力を１１０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．１μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例４＞
噴射圧力を１４０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．２μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
分散前の処理物の液温を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．３μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
分散前の処理物の液温を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．９μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
噴射圧力を２０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．８μｍであり、粒度分布もブロードであった。粒度のブロード化は、噴射圧力が低すぎたため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
＜比較例２＞
噴射圧力を１７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は８．３μｍであり、粒度分布もブロードであった。粒度のブロード化は、分散時の昇温により、顔料が最凝集したため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例３＞
実施例１と同組成の重合性単量体混合物を、図１に示すメディア型分散機に直径２ｍｍのメディア粒子（ジルコニア製）を１５ｋｇ充填（充填量５５％）し、処理タンク内を、大気圧の状態で撹拌部材周速５ｍ／ｍｉｎで６ｈｒをかけて分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例１と同様に行ないトナーを得た。えられたトナーの重量平均径は８．３μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。表１の結果を見ると、グロスは、製品上問題ない程度ではあるが、画像濃度が極端に低い値である。これは、メディアによる分散の最中に、磁性体の表面処理された部分が剥げ落ち、トナー表面に磁性体が存在しているため、現像ローラー上でリークが起こり、画像濃度が低下したものと思われる。
【００９６】
【表１】
【００９７】
［分散性評価（グロス値）］
Ａ：６０％以上
Ｂ：６０％未満５５％以上
Ｃ：５５％未満５０％以上
Ｄ：５０％未満
６０％以上であると非常に良好な分散性を示す。
５５％以上６０％未満では、良好な分散性を示す。
５０％以上５５％未満では、若干画像に影響があるものの実用上問題ない分散性を示す。
５０％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【００９８】
［個数変動係数］
反応工程終了時において、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Ａ：２８．０未満
Ｂ：２８．１〜３１．０
Ｃ：３１．１〜３４．０
Ｄ：３４．１以上
【００９９】
［マクベス濃度（グロス値）］
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満
【０１００】
＜実施例７＞
スチレン単量体 １７０部
微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） １０部
負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物） ３部
上記処方を、図２に示す処理物タンク（２２）に導入し、処理物タンクジャケット（２３）内へ冷却水を、冷却水導入口（３７）より導入し、排出口（３９）から排出し、スチレン単量体混合物の液温を約１０℃に保ち、タンク内の撹拌装置（２４）により撹拌を行ないながら、処理物供給ポンプ（２５）を始動させた。ついで、超高圧発生装置（２８）ヘスチレン単量体混合物が供給され、この時、給液圧力計（２７）が、処理物供給圧力を表示した。さらに、操作部において超高圧発生装置（２８）の圧力を４０ＭＰａに設定し、加圧されたスチレン単量体混合物は、チャンバー（３１）へ輸送され、チャンバー（３１）内にて、スチレン単量体混合物の流路が二つに分岐され、図３に示す加速ノズル部（３２）により中央部（３３）へ向けスチレン単量体混合物が加速され、中央部（３３）にてスチレン単量体混合物を対向噴射し分散を行なった。同時に、スチレン単量体混合物の液温が、衝突やせん断に伴う発熱により急激に上昇した。この時、超高圧圧力計（３０）が４０ＭＰａを表示し、チャンバー（３１）に流入する前の液温（ｔ１）を温度計（３４）が、流出直後の液温（ｔ２）を温度計（３５）が表示した。ｔ１、ｔ２の温度を表２に示す。
【０１０１】
ついで、チャンバー（３１）より流出したスチレン単量体混合物は、熱交換器（３６）内で、１０℃に冷却された後、再び処理物タンク（２２）に戻り、このようなことを繰り返すことによってスチレン単量体混合物を所定の粒度に分散した。
【０１０２】
この時、該マゼンタ着色剤をスチレン単量体混合物に３０分かけて分散工程において分散した。所定時間経過後、分散液を調製工程に搬送した。また、分散液中のマゼンタ着色剤の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわちマゼンタ着色剤が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆にマゼンタ着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
【０１０３】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度を６０°にあわせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料代の白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行ない、表示部に示される数値を％単位で読み取った。１５分、３０分経過時の結果を表２に示す。
【０１０４】
調製工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、そこにｎ−ブチルアクリレート：３０部、極性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂＝テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとの縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０部、エステルワックス２５部を添加混合溶解し、これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０５】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。
【０１０６】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、計１０時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したトナーの重量平均径は、６．９μｍであった。６時間経過時の結果を表１に示す。
【０１０７】
得られたマゼンタトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部を外添してマゼンタトナーを調製した。さらにマゼンタトナー７部に対し、アクリル樹脂でコートされた磁性フェライトキャリア９３部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１０８】
この現像剤及びマゼンタトナーを用いて、キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ５００の改造機にて、２３℃／６５％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例８＞
噴射圧力を７０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は６．８μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例９＞
噴射圧力を１１０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は６．９μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１０＞
噴射圧力を１４０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は６．８μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜比較例４＞
噴射圧力を２０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．５μｍであった。この粒度のブロード化は、噴射圧力が低すぎたため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜比較例５＞
噴射圧力を１７０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表２に示す。えられたトナーの重量平均径は８．６μｍであり、粒度分布もブロードであった。粒度のブロード化は、分散時の昇温により、顔料が最凝集したため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例６＞
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を用い、比較例３と同様の操作を行ないトナーを得た。えられたトナーの重量平均径は８．０μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例５と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表２に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。表２の結果は、若干実施例よりも劣るレベルであるが、処理時間、分散効率、メディアのコンタミの製品への影響などを考慮すると好ましくない。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［分散性評価］
Ａ：４０％以上
Ｂ：４０％未満３５％以上
Ｃ：３５％未満３０％以上
Ｄ：３０％未満
４０％以上であると非常に良好な分散性を示す。
３５％以上４０％未満では、良好な分散性を示す。
３０％以上３５％未満では、若干画像に影響があるものの実用上問題ない分散性を示す。
３０％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【０１１７】
［個数変動係数］
反応工程終了時において、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Ａ：２８．０未満
Ｂ：２８．１〜３１．０
Ｃ：３１．１〜３４．０
Ｄ：３４．１以上
【０１１８】
［マクベス濃度］
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満
【０１１９】
【発明の効果】
本発明においては、液状単量体混合物に熱重合による副反応を生成することなく、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ均一に分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな、電子写真特性に優れているトナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図２】この発明による高圧分散装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図３】この発明による高圧分散装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 処理タンク
２ 処理物
３ メディア粒子
４ 撹拌部材
２１ 処理物
２２ 処理物タンク
２３ 処理物タンクジャケット
２４ 撹拌装置
２５ 処理物供給ポンプ
２６ 圧力逃し弁
２７ 給液圧力計
２８ 超高圧発生ポンプ
２９ 圧抜きバルブ
３０ 超高圧圧力計
３１ チャンバー
３２ 加速ノズル部
３３ 中央部
３４ 温度計
３５ 温度計
３６ 熱交換器
３７ 冷却水導入口
３８ 冷却水導入口
３９ 冷却水排出口
４０ 冷却水排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a toner in which a colorant is finely and uniformly dispersed. Further, the present invention relates to a method for producing a toner having good image density, a sharp particle size distribution, and excellent electrophotographic properties.
[0002]
[Prior art]
As for electrophotography, many methods are known as described in Patent Document 1. In general, a photoconductor made of a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on the photoconductor by various means. Is formed, and then the latent image is developed using a toner to form a visible image, and, if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper. Is fixed to obtain a copy or printed matter. Various methods have conventionally been proposed as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image.
[0003]
Conventionally, toners used for these purposes are generally melt-kneaded with a colorant comprising a dye or a pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersed, and then finely pulverized by a fine pulverizing device, and the finely pulverized material is obtained. A toner having a desired particle size has been produced by classification using a classifier.
[0004]
Although this method can produce fairly good toners, it has certain limitations, i.e., the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being pulverized on economically feasible manufacturing equipment. However, when the resin colorant dispersion is fragile to satisfy these requirements, when the dispersion is actually finely pulverized at a high speed, the particle size range of the formed particles tends to be widened, and in particular, a relatively large proportion of fine particles Is included in this. Further, the toner obtained from such a brittle material is liable to be further pulverized in a developing device such as a copying machine. Also, in this method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in a resin, and depending on the degree of the dispersion, an increase in fog at the time of image formation, a decrease in image density, color mixing or transparency. Great care must be taken in dispersing the colorant, as this can lead to poor properties. Further, exposure of the coloring agent to the fracture surface of the pulverized particles may cause fluctuations in development characteristics.
[0005]
On the other hand, in order to overcome the problems of the toner by the pulverization method, various polymerization toners and production methods thereof, such as suspension polymerization toners disclosed in Patent Documents 2 to 4, and the like, have been proposed. For example, in a suspension polymerization method toner, a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to prepare a monomer composition. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase using a suitable stirrer, and simultaneously undergoes a polymerization reaction to form toner particles having a desired particle size. Get.
[0006]
In this method, since no pulverizing step is included, the toner does not need to be brittle, a soft material can be used as the resin, and the colorant is not exposed on the particle surface, and uniform friction can be achieved. There is an advantage that a toner having chargeability can be obtained. Further, the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp. Further, since a large amount of a low softening point substance can be included in the toner as a release agent, there is an advantage that the obtained toner has excellent offset resistance.
[0007]
Conventionally, in the step of dispersing the colorant in a liquid medium, an apparatus shown in FIG. 1 is generally and often used.
[0008]
The processed material 2 and the media particles 3 are put into the processing tank 1, and the processed material passes through the media layer and is dispersed by centrifugal force generated by rotation of the stirring member 4.
[0009]
However, in the apparatus shown in FIG. 1, the flow of the processed material in the processing tank is weak, and the processed material tends to stay, so that the dispersion tends to be uneven. When the scale-up is performed for the purpose, the production cost per unit volume of the processing tank is small, so that the manufacturing cost becomes very high. Further, since a large amount of media particles are used, there is a problem that the media particles are contaminated. Furthermore, when a magnetic material is used as the black colorant, the magnetic material may be treated with a reactive resin such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent in order to perform an operation of modifying the surface to be hydrophobic. However, when a coupling-treated product is used, the hydrophobic portion of the surface is destroyed by impact and friction by the media particles, and the dispersion in the polymerizable monomer becomes non-uniform, which is not preferable in terms of the product.
[0010]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 2,297,691
[Patent Document 2]
JP-B-36-10231
[Patent Document 3]
JP-B-43-10799
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 51-14895
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image that solves the above-mentioned problems.
[0012]
More specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing a toner having a more uniform dispersion of fine particulate colorants and a good image density in producing a toner by a polymerization method.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a toner having a uniform and sharp particle size distribution in the production of a toner by a polymerization method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a toner at a large capacity and at low cost in the production of a toner by a polymerization method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a toner having at least a dispersion step of dispersing a fine-grained colorant in a liquid medium,
In the dispersing step, a method for producing a toner, comprising dispersing the liquid medium containing a fine-grained colorant in the liquid medium by using collision pressure and shearing at the time of using an injection pressure. .
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
As a result of intensive studies, the present inventors conducted a dispersion step containing a colorant, a polymerizable monomer, a charge control agent, and the like in the dispersion apparatus shown in FIGS. Has been found to be able to be dispersed in a fine and uniform state in a shorter time than before.
[0017]
FIG. 2 is a system diagram in which the apparatus main body is incorporated. FIG. 3 is a partially enlarged sectional view of the chamber (31) in FIG.
[0018]
(21) is a processed product, (22) is a processed product tank, (23) is a processed product tank jacket, (24) is a stirring device, (25) is a processed product supply pump, (26) is a pressure relief valve, and (27) ) Is a liquid supply pressure gauge, (28) is an ultra-high pressure generator, (29) is a depressurization valve, (30) is an ultra-high pressure gauge, (31) is a chamber, (32) is an acceleration nozzle, and (33) Is a central portion, (34) and (35) are thermometers, (36) is a heat exchanger, (37) and (38) are cooling water inlets, and (39) and (40) are cooling water outlets. . The processed product (21) is supplied to the processed product tank (22), and the processed product (21) is supplied to the ultra-high pressure generator (28) by the processed product supply pump (25) while operating the stirring device (24). Is done. The processing object (21) is pressurized to a high pressure by the ultrahigh pressure generator (28) and is jetted in the chamber (31), and fine particles are formed by the effects of collision, shear, cavitation and the like at that time. .
[0019]
The details will be described below.
[0020]
After the processing object (21) is put into the processing object tank (22), cooling water is introduced into the processing object tank jacket (23) through the cooling water inlet (37) and discharged through the discharge port (39). While maintaining the product (21) at a predetermined temperature and stirring with the stirring device (24) in the tank, the process product supply pump (25) is started, and the product (21) is transferred to the ultrahigh pressure generator (28). Supplied. At this time, the liquid supply pressure gauge (27) indicates the processed material supply pressure, and the pressure relief valve (26) prevents the processed material supply circuit from being abnormally boosted. The processing object (21) pressurized to a predetermined pressure in the ultrahigh pressure generator (28) is transported to the chamber (31), and in the chamber (31), there are two flow paths for the processing object (21). The processing object (21) is accelerated toward the central part (33) by the acceleration nozzle part (32), and the processing object (21) is counter-injected at the central part (33). Due to such effects, fine particles are formed, and at the same time, the liquid temperature of the processing object (21) rapidly rises due to heat generated by collision or shearing. At this time, the processing object ejection pressure is displayed by the ultrahigh pressure manometer (30), the liquid temperature (t1) before flowing into the chamber is measured by the thermometer (34), and the liquid temperature (t2) immediately after flowing out is measured by the thermometer (30). 35) is displayed. Next, the processed product (21) flowing out of the chamber (31) is cooled in the heat exchanger (36), and then returns to the processed product tank (22) again. Then, by repeating such a process, the processed product (21) is formed with a predetermined particle size. In the present invention, the pulverization or dispersion of the processed product (21) is not limited to the circulating process, but may be performed by continuous processing instead of circulation, depending on the degree of pulverization or dispersion of the processed product (21). .
[0021]
As described above, when a high-pressure disperser is used in the dispersing step, dispersion unevenness is less likely to occur, and the particle size distribution of the colorant in the fine-grained colorant-dispersed liquid monomer mixture is sharper than in the media type disperser. In addition, since the medium is not used, there is no contamination of the medium, and the dispersion efficiency is high, which is advantageous.
[0022]
The injection pressure during the dispersion step is 30 MPa or more, preferably in the range of 30 MPa to 150 MPa, more preferably in the range of 50 MPa to 130 MPa. If the injection pressure is lower than 30 MPa, the dispersion efficiency is low, and the dispersion of the colorant is not sufficient. If the pressure is higher than 150 MPa, the processed product (21) tends to thicken, and the storage stability is poor. Since the temperature rise is proportional to the injection pressure, if the pressure exceeds 150 MPa, there is often a risk of causing thermal polymerization when the solvent is a polymerizable monomer, or the colorant may be thermally aggregated. There is.
[0023]
Further, the liquid temperature (t2) of the processed material immediately after the dispersion by the injection pressure in the dispersion step is preferably controlled in a range of 0 ° C. or more and less than 90 ° C. by the heat exchanger. Above 90 ° C., the monomer components in the monomer mixture volatilize violently, which is not preferable in terms of product and safety.
[0024]
Further, in the dispersing step, it is preferable that the liquid temperature (t1) before the dispersion of the processed material in the chamber is controlled in a range of 0 ° C. or more and less than 50 ° C. by a heat exchanger or a processed material tank jacket. When the treated material having a temperature of 50 ° C. or higher is dispersed, the liquid temperature of the treated material after dispersion often reaches the liquid temperature at which thermal polymerization starts, which is not preferable.
[0025]
When a magnetic material is used as a coloring agent, the magnetic material is a surface-treated magnetic material, particularly a magnetic material that is surface-treated while hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium. The impact force on the surface of the magnetic material is very large when performed with a disperser, and the surface-treated part is peeled off. It is preferable because dispersion can be achieved.
[0026]
Specific examples of the high-pressure dispersion device include an Ultimizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), a nanomizer, a harmonizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), and a microfluidizer (manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.).
[0027]
Among the above apparatuses, it is particularly preferable to use an ultimateizer.
[0028]
The nanomizer achieves dispersion by causing heads of high-pressure accelerated processed objects to collide with each other in a chamber. However, it is difficult to reliably cause the jet streams to collide head-on, and the jet stream that has not collided collides with the nozzle, causing a problem such as a reduction in the life of the nozzle and contamination of products.
[0029]
Microfluidizers also achieve dispersion by passing high pressure, accelerated material through chambers at different angles. However, in this device, in principle, the life of the chamber depends on the strength of the chamber, and the abrasion of the chamber due to a processing object cannot be prevented, and there is a problem of contamination in products.
[0030]
Unlike the above-described apparatus, the optimizer causes the high-pressure accelerated workpieces to collide with each other in the chamber at an angle rather than in a frontal collision. Therefore, since the jet streams can reliably collide with each other, problems such as a reduction in the life of the nozzle and contamination of the product can be prevented, which is preferable.
[0031]
Examples of the method for producing the polymerization toner particles of the present invention include known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and emulsion aggregation method. That is, to form toner particles, a suspension polymerization method of polymerizing particles in which a binder resin monomer, a colorant, a non-magnetic inorganic fine powder and other materials are dispersed in an aqueous medium, emulsification of the binder resin An emulsion aggregation method in which particles are aggregated and fixed together with a coloring agent, a nonmagnetic inorganic fine powder and other materials may be used. In the case of the emulsion aggregation method, the emulsified particles may be those produced by an emulsion polymerization method, or those obtained by dissolving a binder resin in a solvent and finely dispersing the same in an aqueous medium. Alternatively, a method in which a binder resin, a colorant, non-magnetic inorganic fine particles and other materials are dissolved and dispersed in a solvent, suspended and dispersed in an aqueous medium, and then the solvent may be removed may be employed. In any of the methods, the method of producing the polymerization toner of the present invention includes dissolving or dispersing the colorant uniformly in the step of dispersing the colorant in the liquid medium using the high-pressure dispersing apparatus shown in FIGS. it can.
[0032]
Hereinafter, the case of the suspension polymerization method among these methods will be described. As a method for producing the suspension polymerization method toner of the present invention, at least a colorant and a charge control agent are added to the polymerizable monomer, and the polymerizable monomer is uniformly dissolved or dispersed by a high-pressure dispersing apparatus shown in FIGS. Further, the polymerizable monomer composition adjusted by adding a crosslinking agent, a polymerization initiator and other additives, into a water phase containing a dispersion stabilizer by a stirrer having a high shear force such as Clearmix or a homomixer. The mixture is dispersed, and the granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the polymerizable monomer composition have a desired size of the toner particles.
[0033]
In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 100 to 3000 parts by mass of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition. Thereafter, the state of the particles is maintained by the action of the dispersion stabilizer, so that the stirring may be performed to such an extent that the particles do not settle.
[0034]
The polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction in order to obtain a desired molecular weight distribution. In addition, in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products, the temperature may be raised in the latter half of the reaction or after the reaction is completed. The partial aqueous medium may be distilled off by a distillation operation. The distillation operation can be performed under normal pressure or reduced pressure. After the completion of the polymerization reaction or the subsequent distillation operation, the generated toner particles are filtered / washed, and the dispersion stabilizer on the obtained particulate surface is removed by an acid and / or alkali treatment before or after this step. You can also. The toner particles finally separated from the liquid phase are dried by a known method.
[0035]
As the polymerizable monomer used in the toner of the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be conveniently used.
[0036]
As the monofunctional polymerizable monomer, styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl Styrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p Styrene derivatives such as -phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate And acrylic polymerizable monomers such as n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, and 2-benzoyloxyethyl acrylate Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl Methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as phosphate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylates; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl methyl ether And vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
[0037]
Examples of polyfunctional polymerizable monomers include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and tripropylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxy diethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, and the like.
[0038]
In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. I do. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination, or to use them in combination with other monomers from the viewpoints of the developing characteristics and durability of the toner.
[0039]
Examples of the coloring agent used in the present invention include carbon black, iron black, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, benzidine orange G, cadmium red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Quinacridone, Rhodamine Lake, Phthalocyanine Blue, First Sky Blue, Pigment Green B, And pigments such as Malachite Green Lake and Final Yellow Green G.
[0040]
In selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase migration property of the colorant, and preferably, surface modification, for example, by performing a hydrophobic treatment with a substance having no polymerization inhibition. Better to have. In particular, dyes and carbon blacks need to be used with care because many of them have polymerization inhibitory properties. As a preferable method of surface-treating the dye system, a method of previously polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes is mentioned, and the obtained colored polymer is added to the polymerizable monomer composition. Further, regarding carbon black, in addition to the same treatment as the above-described dye, a graft treatment with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane may be performed. In the present invention, a magnetic material may be added, but it is also preferable to use a magnetic material that has been subjected to a surface treatment.
[0041]
As the release agent, a wax in a solid state at room temperature is preferable, and a solid wax having a melting point of 40 to 100 ° C. is particularly preferable in terms of blocking resistance, durability of a large number of sheets, low-temperature fixability, and offset resistance.
[0042]
Examples of the wax include paraffin wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, polymethylene wax such as Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, long-chain alcohol, ester wax and graft compounds thereof, and derivatives such as block compounds. These preferably have a sharp endothermic peak in a DSC endothermic curve from which low molecular weight components have been removed.
[0043]
Preferred waxes include linear alkyl alcohols having 15 to 100 carbon atoms, linear fatty acids, linear acid amides, linear esters, and montan derivatives. It is more preferable that impurities such as liquid fatty acids have been removed from these waxes in advance.
[0044]
In order to improve the translucency of the fixed image, a solid ester wax is preferable, and a solid ester wax having a melting point of 40 to 100 ° C. is particularly preferable.
[0045]
The release agent is blended in an amount of 5 to 40 parts by mass (more preferably, 10 to 30 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and as a result, a binder resin formed from the polymerizable monomer. The release agent is preferably contained in the toner particles in an amount of 5 to 40 parts by mass (more preferably 10 to 30 parts by mass) per 100 parts by mass.
[0046]
The toner of the present invention may contain a charge control agent.
[0047]
As the charge control agent, known compounds can be used. For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective for controlling the toner to be negatively charged, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, and aromatic hydroxycarboxylic acids are effective. There are acid and aromatic dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0048]
Also, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarenes, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acryl-sulfonic acid copolymers, non-metal carboxylic acids Acid compounds and the like can be mentioned.
[0049]
Examples of the toner that controls the toner to be positively charged include denatured products such as nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, and tetrabutylammonium tetrafluoroborate; And onium salts thereof such as phosphonium salts, which are analogs thereof, and lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and these lake pigments (as a lake-forming agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid) , Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate Dioctyl tin borate, shea organo tin borate such as dicyclohexyl tin borate; can be used in combination of these alone, or two or more kinds. Among these, a charge control agent such as a nigrosine-based or quaternary ammonium salt is particularly preferably used.
[0050]
These charge control agents are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass (more preferably 0.5 to 10 parts by mass) based on 100 parts by mass of the resin component.
[0051]
Examples of the polymerization initiator necessary for polymerizing the polymerizable monomer include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo-based polymerization initiators such as 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone A peroxide-based polymerization initiator such as peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, diisopropylperoxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide is used. The type of the initiator varies slightly depending on the polymerization method, but may be used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature. The amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally used in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.
[0052]
Examples of the crosslinking agent include polyfunctional compounds such as divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. it can.
[0053]
Examples of dispersion stabilizers for favorably dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium include inorganic oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, and the like. Examples include magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, titania, magnetic materials, and ferrite. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like are used by being dispersed in an aqueous phase. It is preferable to use 0.2 to 10.0 parts by mass of the dispersion stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0054]
As these dispersion stabilizers, commercially available ones may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compound can also be formed in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant suitable for a suspension polymerization method can be obtained by adding and mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride into water under high-speed stirring. Further, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used in combination for making these dispersants finer. Specifically, commercially available nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used, for example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and olein. Calcium acid and the like are preferably used.
[0055]
In the case of a polymerization method using an aqueous dispersion medium such as suspension polymerization, the inclusion of a releasing agent can be promoted by adding a polar resin to the polymerizable monomer composition. When a polar resin is present in the polymerizable monomer composition in the aqueous medium, the polar resin is likely to migrate to the vicinity of the interface between the aqueous medium and the polymerizable monomer composition due to a difference in hydrophilicity, so that the Polar resin will be unevenly distributed. As a result, the toner particles have a core-shell structure, and even when a large amount of the release agent is contained, the encapsulation of the release agent is improved.
[0056]
As the polar resin, a polyester resin is particularly preferable since the polar resin itself can be expected to flow when the shell is formed unevenly on the toner surface.
[0057]
Polar resins that can be used in the present toner include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. And acidic monomers such as succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic acid; and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and 1,4-butane Alkylene glycols and polyalkylene glycols such as diol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and bisphenol A propylene Emissions oxide adducts, glycerol, trimethylolpropane, and such as pentaerythritol polyhydric alcohol monomer may be mentioned those condensation polymerization.
[0058]
In using the toner manufactured by the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. The particle size of the additive means the average particle size obtained from observation with an electron microscope. Examples of the external additive include metal oxides (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), and carbides (carbonized). Metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc. are used.
[0059]
These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner particles. The external additives may be used alone or in combination of two or more, but those each having been subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.
[0060]
Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or aluminum, cobalt, copper, lead, and magnesium of these metals. Examples include alloys of metals such as tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.
[0061]
These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount contained in the toner is preferably about 20 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
[0062]
The magnetic properties when 795.8 kA / m (10 k Oersted) is applied are as follows: coercive force (Hc) 1.6 to 24 kA / m (20 to 300 Oersted), saturation magnetization (σs) 50 to 200 Am 2 / Kg, residual magnetization (σr) 2-20 Am 2 / Kg is preferred.
[0063]
The toner of the present invention can be used as a one-component or two-component developer in any of the developing methods. For example, in the case of a magnetic toner in which a magnetic substance is contained in a toner as a one-component developer, there is a method in which a magnet incorporated in a developing sleeve is used to convey and charge the magnetic toner. When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which the toner is conveyed by forcibly frictionally charging the developing sleeve using a blade and a fur brush and causing the toner to adhere to the sleeve.
[0064]
On the other hand, when it is used as a generally used two-component developer, it is used as a developer together with the toner of the present invention using a carrier. Although the carrier used in the present invention is not particularly limited, it is mainly composed of a single ferrite or a composite ferrite composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium. The carrier shape is also important because saturation magnetization and electric resistance can be controlled in a wide range. For example, it is preferable to select a spherical shape, a flat shape, an irregular shape, and the like, and to further control the fine structure of the carrier surface state, for example, the surface unevenness. . Generally, a method in which the inorganic oxide is calcined and granulated to generate carrier core particles in advance and then coat a resin is used, but the implication is to reduce the load on the toner of the carrier. After kneading the inorganic oxide and the resin, pulverize and classify to obtain a low-density dispersion carrier, or further, directly knead the inorganic oxide and the monomer in an aqueous medium by suspension polymerization in a spherical form. A method for obtaining a polymerized carrier for obtaining a dispersed carrier can also be used.
[0065]
A system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, coating and adhering to a carrier, and a method of simply mixing with a powder can be applied.
[0066]
The substance to be fixed to the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal compound of ditersharry butylsalicylic acid, styrene resin, and acrylic resin. It is suitable to use one or more of a series resin, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin, basic dye and its lake, fine silica powder, fine alumina powder, etc., but it is not necessarily limited thereto.
[0067]
The treatment amount of the above compound is generally 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the carrier.
[0068]
These carriers preferably have an average particle size of 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm.
[0069]
A particularly preferred embodiment of the carrier is a ternary ferrite of Cu-Zn-Fe, the surface of which is a combination of a resin such as a fluorine resin and a styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; A mixture of polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, a fluorine-based copolymer and a styrene-based copolymer in a ratio of 90:10 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70. , 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, and a coated ferrite carrier having the above average particle diameter of not less than 70% by mass of 250 mesh pass, 400 mesh on carrier particles. No. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80 to 90). 80:20) and styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate (20 to 60: 5 to 30:10 to 50).
[0070]
The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties to the toner of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic properties.
[0071]
When a two-component developer is prepared by mixing with the toner of the present invention, the mixing ratio is preferably 2% by mass to 15% by mass, and more preferably 4% by mass to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density is low and cannot be used practically. If the toner concentration exceeds 15% by mass, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened.
[0072]
Further, the magnetic properties of the carrier are preferably as follows. Magnetization intensity (σ1000) at 79.58 kA / m (1000 Oe) after magnetic saturation is 30 to 300 Am 2 / Kg. In order to achieve higher image quality, preferably 100 to 250 Am 2 / Kg. 300 Am 2 When it is larger than / kg, it becomes difficult to obtain a high quality toner image. 30 Am 2 If it is less than / kg, carrier binding is likely to occur because the magnetic binding force is also reduced.
[0073]
In the present invention, the average particle size and the particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). (Coulter Co., Ltd.), and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution, and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected, and a 1% aqueous NaCl solution is prepared using primary grade sodium chloride as an electrolyte. . For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and the number of toner particles of 2 μm or more were measured using the Coulter Multisizer with a 100 μm aperture as an aperture. And the number distribution were calculated.
[0074]
Then, a volume-based weight average particle diameter (D4: the median value of each channel is a representative value of the channel) determined from the volume distribution according to the present invention and a number-based length average particle diameter (D1 determined from the number distribution). ) And the number variation coefficient. The number variation coefficient is
Number variation coefficient = [S / D1] × 100
Where S represents the standard deviation in the volume distribution of the toner particles, and D1 represents the number average diameter (μm) of the toner particles. That is, the smaller the value of the coefficient of variation, the sharper the particle size distribution of the toner particles, and the larger the value, the broader the particle size distribution.
[0075]
The image density is a value obtained by measuring (5 mm square, 5 mm round, solid black) with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth). A larger value indicates a better image.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific production methods, examples, and comparative examples, but this does not limit the present invention in any way. All parts in the following formulations are parts by mass.
[0077]
<Example 1>
FIG. 2 shows an embodiment of the distributed system. FIG. 3 is a partially enlarged view of the chamber (31) in FIG.
[0078]
80 parts of styrene
Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1 part
90 parts of surface treated magnetic material
The above formulation is introduced into the treated tank (22), cooling water is introduced into the treated tank jacket (23) from the cooling water inlet (37), discharged from the outlet (39), and styrene monomer is discharged. While maintaining the liquid temperature of the body mixture at about 10 ° C., the processed material supply pump (25) was started while stirring with the stirring device (24) in the tank. Next, the styrene monomer mixture was supplied to the ultrahigh pressure generator (28), and at this time, the liquid supply pressure gauge (27) indicated the supply pressure of the processed product. Further, the pressure of the ultrahigh pressure generator (28) is set to 40 MPa in the operation section, and the pressurized styrene monomer mixture is transported to the chamber (31), and the styrene monomer is discharged in the chamber (31). The flow path of the body mixture is branched into two, and the styrene monomer mixture is accelerated toward the central portion (33) by the acceleration nozzle portion (32), and the styrene monomer mixture is counter-injected at the central portion (33). And dispersed. At the same time, the liquid temperature of the styrene monomer mixture sharply increased due to heat generated by collision and shear. At this time, the ultra-high pressure gauge (30) indicates 40 MPa, the liquid temperature (t1) before flowing into the chamber (31) is measured by the thermometer (34), and the liquid temperature (t2) immediately after flowing out is measured by the thermometer ( 35) is displayed. Table 1 shows the temperatures at t1 and t2.
[0079]
Next, the styrene monomer mixture flowing out of the chamber (31) is cooled to 10 ° C. in the heat exchanger (36), and then returned to the processing tank (22) again, and the above-described operation is repeated. Thus, the styrene monomer mixture was dispersed to a predetermined particle size.
[0080]
At this time, the magnetic material was dispersed in the styrene monomer mixture in a dispersion step over 30 minutes. After a lapse of a predetermined time, the dispersion was transported to a preparation step. The dispersion state of the magnetic substance in the dispersion was measured by measuring the gloss (gloss) of the dispersion. The gloss of the dispersion was measured after the dispersion was uniformly applied to art paper and dried sufficiently. That is, when the magnetic material is well dispersed, smoothness and gloss are generated on the coating surface, and the gloss value increases. Conversely, when the dispersion of the magnetic material is poor, the unevenness remains on the coating surface, and the coating becomes dull, resulting in a low gloss value.
[0081]
The gloss (gloss) was measured using a VG-10 gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. In the measurement, first set the voltage to 6V with a constant voltage device, then adjust the light emitting angle and the light receiving angle to 60 °, use 0 point adjustment and a standard plate, and after standard setting, three blank sheets of the sample fee are stacked. The coated sample was placed on the top and measured, and the numerical value shown on the display was read in%. Table 1 shows the results at the lapse of 15 minutes and 30 minutes.
[0082]
In the preparation step, the monomer composition was heated to 60 ° C., and 6 parts of an ester wax mainly composed of behenyl behenate (maximum endothermic peak in DSC: 72 ° C.) and n-butyl acrylate 20 Parts, 2 parts of an unsaturated polyester resin and 3 parts of a saturated polyester resin were mixed and dissolved, and 3 parts of a polymerization initiator perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanate) was added thereto to obtain a polymerizable monomer. A body composition was prepared.
[0083]
Meanwhile, 710 parts of ion-exchanged water and 0.1 mol-Na were placed in a vessel equipped with a high-speed stirrer TK-homomixer. 3 PO 4 450 parts of an aqueous solution was added, the rotation speed was adjusted to 200 rps, and the mixture was heated to 60 ° C. Here, 1.0 mol / liter-CaCl 2 68 parts of an aqueous solution is added and a minute poorly water-soluble dispersant Ca 3 (PO 4 ) 2 A dispersion medium system containing was prepared.
[0084]
The polymerizable monomer composition heated to a temperature of 60 ° C. was put into a medium system heated to a temperature of 60 ° C., and granulated for 15 minutes while rotating a TK-homomixer at 200 rpm. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed for 8 hours. After the completion of the polymerization, a part of the slurry was sampled, further washed and dried, and the physical properties of the obtained toner were measured. Table 1 shows the results. The weight average particle diameter of the toner measured using a Coulter counter was 7.1 μm.
[0085]
The granulation property in the granulation step was examined by the number variation coefficient measured by the Coulter counter described above. Table 1 shows the results after 6 hours.
[0086]
100 parts of this toner and silica having a primary particle size of 8 nm are treated on the surface with hexamethyldisilazane, and the BET value after the treatment is 250 m. 2 / G of hydrophobic silica fine powder of 1.2 g / g with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to prepare a developer.
[0087]
Using this developer, an image was formed at 15 ° C./10% with a modified LBP1760 manufactured by Canon. The obtained image was subjected to reflection density measurement using an SPI filter with a Macbeth RD918 type (the same applies to the following image density measurement method). Table 1 shows the results.
[0088]
<Example 2>
The same operation as in Example 1 was performed except that the injection pressure was changed to 70 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.0 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0089]
<Example 3>
The same operation as in Example 1 was performed except that the injection pressure was changed to 110 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.1 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0090]
<Example 4>
The same operation as in Example 1 was performed except that the injection pressure was changed to 140 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.2 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0091]
<Example 5>
The same operation as in Example 1 was performed except that the liquid temperature of the processed product before dispersion was changed to 40 ° C. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.3 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0092]
<Example 6>
The same operation as in Example 1 was performed except that the liquid temperature of the processed product before dispersion was changed to 70 ° C. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.9 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0093]
<Comparative Example 1>
The same operation as in Example 1 was performed except that the injection pressure was changed to 20 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.8 μm, and the particle size distribution was broad. It is considered that the broadening of the particle size is caused by insufficient dispersion because the injection pressure was too low. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0094]
<Comparative Example 2>
The same operation as in Example 1 was performed except that the injection pressure was changed to 170 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 8.3 μm, and the particle size distribution was broad. It is considered that the broadening of the particle size is due to insufficient dispersion because the pigment was re-aggregated due to the temperature rise during dispersion. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0095]
<Comparative Example 3>
The polymerizable monomer mixture having the same composition as in Example 1 was filled with 15 kg of media particles (made of zirconia) having a diameter of 2 mm into the media type disperser shown in FIG. The mixture was dispersed at a peripheral speed of 5 m / min for 6 hours under atmospheric pressure to prepare a dispersion. After the dispersion step, the operation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. The weight average diameter of the obtained toner was 8.3 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. As can be seen from the results in Table 1, the gloss is a value at which there is no problem in the product, but the image density is extremely low. This is because the surface-treated part of the magnetic material peeled off during the dispersion by the media, and the magnetic material was present on the toner surface, causing leakage on the developing roller and reducing the image density. Seem.
[0096]
[Table 1]
[0097]
[Dispersibility evaluation (gross value)]
A: 60% or more
B: less than 60% and 55% or more
C: less than 55% and 50% or more
D: less than 50%
When it is 60% or more, very good dispersibility is exhibited.
When it is 55% or more and less than 60%, good dispersibility is exhibited.
When the content is 50% or more and less than 55%, the dispersibility shows no problem in practical use although the image is slightly affected.
If it is less than 50%, the influence on the image is so severe that dispersibility unfavorable on the product is exhibited.
[0098]
[Number variation coefficient]
At the end of the reaction step, sampling was performed, the particle size distribution was measured, and the number variation coefficient was calculated. The smaller the value, the sharper the particle size distribution.
A: less than 28.0
B: 28.1 to 31.0
C: 31.1 to 34.0
D: 34.1 or more
[0099]
[Macbeth density (gross value)]
A: 1.4 or more
B: less than 1.4, 1.2 or more
C: less than 1.2 and 1.0 or more
D: less than 1.0
[0100]
<Example 7>
170 parts of styrene monomer
Fine Particulate Magenta Colorant (CI Pigment Red 122) 10 parts
Negative charge control agent (metal compound of dialkyl salicylic acid) 3 parts
The above-mentioned prescription is introduced into the treated tank (22) shown in FIG. 2, cooling water is introduced into the treated tank jacket (23) from the cooling water inlet (37), and discharged from the outlet (39). Then, while maintaining the liquid temperature of the styrene monomer mixture at about 10 ° C. and stirring with the stirrer (24) in the tank, the treated material supply pump (25) was started. Next, the styrene monomer mixture was supplied to the ultrahigh pressure generator (28), and at this time, the liquid supply pressure gauge (27) indicated the supply pressure of the processed product. Further, the pressure of the ultrahigh pressure generator (28) is set to 40 MPa in the operation section, and the pressurized styrene monomer mixture is transported to the chamber (31), and the styrene monomer is discharged in the chamber (31). The flow path of the body mixture is branched into two, and the styrene monomer mixture is accelerated toward the center part (33) by the acceleration nozzle part (32) shown in FIG. The mixture was counter-injected and dispersed. At the same time, the liquid temperature of the styrene monomer mixture sharply increased due to heat generated by collision and shear. At this time, the ultra-high pressure gauge (30) indicates 40 MPa, the liquid temperature (t1) before flowing into the chamber (31) is measured by the thermometer (34), and the liquid temperature (t2) immediately after flowing out is measured by the thermometer ( 35) is displayed. Table 2 shows the temperatures at t1 and t2.
[0101]
Next, the styrene monomer mixture flowing out of the chamber (31) is cooled to 10 ° C. in the heat exchanger (36), and then returned to the processing tank (22) again, and the above-described operation is repeated. Thus, the styrene monomer mixture was dispersed to a predetermined particle size.
[0102]
At this time, the magenta colorant was dispersed in the styrene monomer mixture in a dispersion step over 30 minutes. After a lapse of a predetermined time, the dispersion was transported to a preparation step. Further, the dispersion state of the magenta colorant in the dispersion was measured by measuring the gloss (gloss) of the dispersion. The gloss of the dispersion was measured after the dispersion was uniformly applied to art paper and dried sufficiently. That is, when the magenta colorant is well dispersed, smoothness and gloss are generated on the coated surface, and the gloss value becomes high. Conversely, if the dispersion of the magenta colorant is poor, irregularities remain on the application surface, and the gloss value becomes low due to dullness.
[0103]
The gloss (gloss) was measured using a VG-10 gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. In the measurement, first set the voltage to 6V with a constant voltage device, then adjust the light emitting angle and the light receiving angle to 60 °, use 0 point adjustment and a standard plate, and after standard setting, three blank sheets of the sample fee are stacked. The coated sample was placed on the top and measured, and the numerical value shown on the display was read in%. Table 2 shows the results at the lapse of 15 minutes and 30 minutes.
[0104]
In the preparation step, the monomer composition was heated to 60 ° C., where n-butyl acrylate: 30 parts, and a polar resin (unsaturated polyester resin = condensation polymerization of terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A). 20 parts of a polyester resin, an acid value of 13 mg KOH / g, a main peak molecular weight of 7000) and 25 parts of an ester wax were added, mixed and dissolved, and 10 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added thereto as a polymerization initiator. Was added to prepare a polymerizable monomer composition.
[0105]
Meanwhile, 710 parts of ion-exchanged water and 0.1 mol-Na were placed in a vessel equipped with a high-speed stirrer TK-homomixer. 3 PO 4 450 parts of an aqueous solution was added, the rotation speed was adjusted to 200 rps, and the mixture was heated to 60 ° C. Here, 1.0 mol / liter-CaCl 2 68 parts of an aqueous solution is added and a minute poorly water-soluble dispersant Ca 3 (PO 4 ) 2 A dispersion medium system containing was prepared.
[0106]
The polymerizable monomer composition heated to a temperature of 60 ° C. was put into a medium system heated to a temperature of 60 ° C., and granulated for 15 minutes while rotating a TK-homomixer at 200 rpm. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours. After the completion of the polymerization, a part of the slurry was sampled, further washed and dried, and the physical properties of the obtained toner were measured. The weight average particle diameter of the toner measured using a Coulter counter was 6.9 μm. Table 1 shows the results after 6 hours.
[0107]
The specific surface area by the BET method was 200 m with respect to 100 parts of the obtained magenta toner particles. 2 / G of hydrophobic silica was externally added to prepare a magenta toner. Further, 7 parts of magenta toner and 93 parts of a magnetic ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to obtain a two-component developer.
[0108]
Using this developer and magenta toner, an image was formed at a temperature of 23 ° C./65% by a modified color copying machine CLC500 made by Canon. The obtained image was subjected to reflection density measurement using an SPI filter with a Macbeth RD918 type (the same applies to the following image density measurement method). Table 2 shows the results.
[0109]
Example 8
The same operation as in Example 7 was performed except that the injection pressure was changed to 70 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 6.8 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 7. The dispersibility of the dispersion and the granulation in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results.
[0110]
<Example 9>
The same operation as in Example 7 was performed except that the injection pressure was changed to 110 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 6.9 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 7. The dispersibility of the dispersion and the granulation in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results.
[0111]
<Example 10>
The same operation as in Example 7 was performed except that the injection pressure was changed to 140 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 6.8 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 7. The dispersibility of the dispersion and the granulation in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results.
[0112]
<Comparative Example 4>
The same operation as in Example 7 was performed except that the injection pressure was changed to 20 MPa. Table 1 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 7.5 μm. This broadening of the particle size is considered to be caused by insufficient dispersion because the injection pressure was too low. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 7. The dispersibility of the dispersion and the granulation in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results.
[0113]
<Comparative Example 5>
The same operation as in Example 7 was performed except that the injection pressure was changed to 170 MPa. Table 2 shows the liquid temperatures t1 and t2 of the processed material before and immediately after the dispersion. The weight average diameter of the obtained toner was 8.6 μm, and the particle size distribution was broad. It is considered that the broadening of the particle size is due to insufficient dispersion because the pigment was re-aggregated due to the temperature rise during dispersion. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 7. Further, the dispersibility of the dispersion and the granulation property in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0114]
<Comparative Example 6>
Using a polymerizable monomer mixture having the same composition as in Example 7, the same operation as in Comparative Example 3 was performed to obtain a toner. The weight average diameter of the obtained toner was 8.0 μm. Using this developer and externally added toner, image density was measured under the same conditions as in Example 5. Table 2 shows the results. The dispersibility of the dispersion and the granulation in the granulation step were evaluated in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results. The results in Table 2 are slightly inferior to those of the examples, but are not preferable in consideration of the processing time, the dispersion efficiency, the influence of media contamination on products, and the like.
[0115]
[Table 2]
[0116]
[Dispersibility evaluation]
A: 40% or more
B: Less than 40% 35% or more
C: less than 35% and 30% or more
D: less than 30%
When it is 40% or more, very good dispersibility is exhibited.
If it is 35% or more and less than 40%, good dispersibility is exhibited.
When it is 30% or more and less than 35%, the dispersibility is not problematic in practical use, though the image is slightly affected.
If it is less than 30%, the influence on the image is so severe that dispersibility unfavorable on the product is exhibited.
[0117]
[Number variation coefficient]
At the end of the reaction step, sampling was performed, the particle size distribution was measured, and the number variation coefficient was calculated. The smaller the value, the sharper the particle size distribution.
A: less than 28.0
B: 28.1 to 31.0
C: 31.1 to 34.0
D: 34.1 or more
[0118]
[Macbeth concentration]
A: 1.4 or more
B: less than 1.4, 1.2 or more
C: less than 1.2 and 1.0 or more
D: less than 1.0
[0119]
【The invention's effect】
In the present invention, the fine particle colorant can be uniformly dispersed in the liquid monomer mixture without generating a side reaction due to thermal polymerization in the liquid monomer mixture, so that the coloring power is excellent and the particle size distribution is sharper. And a toner having excellent electrophotographic properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a conventional dispersion process.
FIG. 2 is an explanatory view showing an entire high-pressure dispersion apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an enlarged sectional view of one embodiment of the high-pressure dispersion device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Processing tank
2 processed materials
3 media particles
4 Stirring member
21 Processed material
22 Treated tank
23 Treated tank jacket
24 stirrer
25 Process supply pump
26 Pressure relief valve
27 Supply pressure gauge
28 Ultra high pressure pump
29 Pressure relief valve
30 Ultra high pressure gauge
31 chambers
32 Acceleration nozzle
33 Central
34 thermometer
35 thermometer
36 heat exchanger
37 Cooling water inlet
38 Cooling water inlet
39 Cooling water outlet
40 Cooling water outlet