JP2004323894A

JP2004323894A - Gas supply stabilizer, vapor phase growth apparatus and vapor phase growth method

Info

Publication number: JP2004323894A
Application number: JP2003118724A
Authority: JP
Inventors: Tatsusaburo Yamakawa; 達三朗山川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-11-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve stability and uniformity in film formation by stably supplying a source gas evaporated from a liquid (or solid) raw material, to a film-forming section. <P>SOLUTION: Charging lines 8a, 8b and 8c for passing the source gases respectively evaporated in carburetors 4a, 4b and 4c therein are each separately inserted into the mixing chamber 10 of a gas supply stabilizer 9. The mixing chamber 10 is installed in a heat insulating tank 11, and is filled with a heat insulation gas (a carrier gas) controlled to a constant temperature through a heat insulation gas pipe 12 and a heater 13. The plurality of source gases are controlled to a constant temperature, and uniformly mixed in the mixing chamber 10. Furthermore, an introduction pipe 15 is connected to the mixing chamber 10, and also to a gas inlet 18 of a film-forming apparatus 17 which is a kind of a atmospheric-pressure plasma CVD apparatus, through a concentration-measuring portion 16 for the source gases. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス供給安定化器、気相成長装置および気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体材料のハロゲン化合物あるいは有機化合物のような液体原料あるいは固体原料を気化し原料ガスとする半導体薄膜の成膜、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）のようないわゆる常温・常圧で液体となるアルコラートを気化させたシリコン酸化膜の成膜、あるいはリン、ボロン等を含有する不純物ドープのシリコン酸化膜の成膜が実用化されている。そして、現在では、液体原料あるいは固体原料を原料ガスとする導電体膜、高誘電率膜、強誘電体膜あるいは低誘電率となる有機絶縁膜の成膜技術の研究開発が鋭意進められている。
【０００３】
しかし、このような蒸気圧の低い原料ガスを用いる場合には、成膜の行われる成膜部までのガス供給経路において原料ガスの再液化あるいは凝結を防止することが重要になる。これは、成膜の再現性を含む安定性あるいは作業性を高める上で非常に有効となるからである。
【０００４】
また、上記液体原料あるいは固体原料から気化させた原料ガスを用いたＣＶＤにおいては、気化したガスの圧力が高くないために、成膜部で生じるガス圧力の変動がガス供給経路のガス流量、複数の原料ガスの混合比などに直接的に影響し、成膜部への安定したガス供給が難しくなる。そこで、ガス気化部と成膜部との間に、配管体積に比べて大きな容器体積の圧力緩衝器を設けたり、複数の原料ガスのガス混合部を設けたりするなどの検討がなされている。
【０００５】
以下、従来の技術として液体原料を用いたＣＶＤ法について、そのガス供給経路を主にして説明する。
例えば図４に示すように、液体原料であるＴＥＯＳをバブリングにより気化させて原料ガスとし、この原料ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとをプラズマ励起し化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法により単一絶縁膜であるシリコン酸化膜を成膜する方法が記載されている。この成膜においては、ガス気化部と成膜部との間に圧力緩衝器が設けられる。（特許文献１参照）
【０００６】
図４に示すように、液体原料のＴＥＯＳ１０１を収納する容器であるバブラー１０２、恒温槽１０３、供給配管１０４、圧力緩衝器１０５、導入配管１０６、反応室１０７が備えられ、図示しないが上記供給配管１０４、圧力緩衝器１０５、導入配管１０６の周りにはヒータが巻回され、原料ガスの再液化を防ぐべく加熱できるようになっている。
【０００７】
そして、成膜時にはキャリアガスであるヘリウム（Ｈｅ）ガスをマスフローコントローラー１０８で流量制御しＴＥＯＳ１０１をバブリングで気化させ、上記ヒータで一定温度に保温した供給配管１０４を通し、同様にヒータで保温した圧力緩衝器１０５、導入配管１０６を通して反応室１０７に原料ガスを導入する。ここで、酸素（Ｏ_２）ガスをマスフローコントローラー１０８で流量制御し導入配管１０６でＴＥＯＳの原料ガスと混合させる。通常ではこの導入配管１０６内の全ガス圧力は大気圧近傍になっている。このように、成膜部（反応室）に導入する前に原料ガスを混合させることをプレミックスという。
【０００８】
このプレミックスされたＴＥＯＳと酸素の混合ガスは、シャワー電極１０９を通して反応室１０７内に導入される。そして、このシャワー電極１０９とＳｉウェーハなどの基板１１０を載置する対向電極１１１の間に高周波電力を印加し、上記混合ガスをプラズマ励起してシリコン酸化膜を基板１１０表面に成膜する。ここで、成膜時での反応室１０７の全ガス圧力は、通常で１０^３Ｐａ以下に設定する。そして、反応後のガスは真空ポンプ（図示せず）により排気口１１２を通して反応室外に排出する。このような成膜では、反応室１０７で生じるガス圧力の変動に対して、上述した圧力緩衝器１０７がバッファとして機能し、安定したガス供給を可能にする。
【０００９】
また、複数の液体原料を用いる成膜では、通常、気化した複数の原料ガスを上述した配管内でのプレミックスで混合させるが、その他に、配管よりも体積が大きなミキシングチャンバを設け、その容器内で混合する方法も提案されている。すなわち、ガス配管がガス混合部となるが、その他にも、配管よりも体積が大きいチャンバをガス混合器としてガス気化部と成膜部との間に設けることもある。
【００１０】
【特許文献１】
特許３０６３１１３号公報（２頁、第２図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、減圧プラズマＣＶＤ等の減圧プロセスでは、成膜部あるいは反応室でのガス圧力の変動が小さいことに加えて、ガス供給経路の全ガス圧力は成膜部の方に向かって下がっており、成膜部でのガス圧力変動が高いガス圧力のガス上流に影響することは少ない。
しかしながら、常圧プラズマＣＶＤのような常圧プロセスでは、成膜部は通常では開放系にされ、その中の全ガス圧力は通常１０^５Ｐａ程度の常圧近傍になる。そして、このように常圧近傍の圧力のガス中で、グロー放電を生じさせるために、パルス状の電圧を電極間に印加する。
この場合、成膜部内のガス圧力は常圧以上に上昇すると共に圧力変動が生じ易くなる。上記圧力の上昇あるいは圧力変動は、ガス供給経路での原料ガスの流量変動、脈動等を大きくする。また、上述したプレミックスにおいて、混合ガスの組成の変動も更に大きくなる。このような原料ガスの変動は、常温で蒸気圧の低い液体原料あるいは固体原料の場合に特に顕著になる。
【００１２】
そこで、上記常圧プラズマＣＶＤにおいて、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止すべく、ガス供給系に特許文献１のような圧力緩衝器を適用すれば、その容量を更に大きくしなければならない。しかし、圧力緩衝器の容量を大きくすると、圧力緩衝器の内部の温度制御が十分にできなくなる。その理由は、上記特許文献１においては、圧力緩衝器の容器外側に巻回されたヒータで、容器内部の原料ガスを加熱する構造となるために、充分に内部が加熱できなくなるからである。その結果、特許文献１の圧力緩衝器を常圧プラズマＣＶＤの場合に適用しても、上述した原料ガスの再液化あるいは凝結がこの圧力緩衝器内で起こり、原料ガスの流量およびガス組成が不安定になるという問題が生じてしまう。そして、成膜した膜中の膜厚のバラツキは大きくなる。
【００１３】
また、上記常圧プラズマＣＶＤにおいて、上述した配管内での複数の原料ガスのプレミックスを採用すると、上述したように、高圧力となる反応室内におけるガス圧力変動はガス供給系統に直接的に影響を及ぼすために、成膜した膜中の膜厚のバラツキあるいは膜中の不純物量のバラツキは更に大きくなる。また、後述するが、液体原料あるいは固体原料を原料ガスとする高誘電率膜、強誘電体膜の成膜において、複数種の元素を含むガスを用いた複合膜を形成する場合には、膜組成のバラツキが大きくなる。
【００１４】
また、常圧プラズマＣＶＤにおいて、上述した配管よりも体積が大きくなるガス混合器を用い、プレミックスにより複数の原料ガスを均一に混合しようとすると、ヒータによる外部のみからの加熱では十分に温度制御することができず、上述した原料ガスの再液化や凝結、原料ガスの流量およびガス組成の不安定化が生じ易いという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、液体原料あるいは固体原料を気化し生成した原料ガスを用いるに際し、安定で組成の均一なガス供給を行うことのできるガス安定化器を提供することにある。
【００１６】
更に、他の目的は、複数の原料ガスを用いる場合に、これらのガス混合を高精度に均一に行うことができるようにすることである。
また、本発明の目的は、液体原料あるいは固体原料を気化し生成した原料ガスを用いる成膜において、ガス供給量の変動あるいは混合ガスの組成変動を安定させると共に、成膜した膜の膜厚バラツキ、膜中の不純物ドープ量のバラツキあるいは膜組成バラツキを低減することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明のガス供給安定化器は、ガス安定化室と、前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記ガス安定化室内部に設けられた前記原料ガスを攪拌する攪拌手段と、前記攪拌手段を加熱する高周波加熱手段とを具備し、前記原料ガスを前記ガス安定化室で混合し安定化して成膜部に供給できるようにしたことを特徴とする。
【００１８】
常圧下での成膜部に原料ガスを供給する場合、容量の大きいガス安定化室を用いてガスを安定化させる必要があるが、上記構成によれば、高周波加熱により、攪拌手段とともにガス安定化室の内部まで加熱することができるため、確実な温度制御が可能であり、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止し、安定で組成の均一なガス供給を行うことが可能となる。
【００１９】
ところで、ガス安定化器内で均一にガスを混合するには、容量を大きくしなければならない。しかし、ガス安定化器の容量を大きくすると、ガス安定化器の内部の温度制御ができなくなる。その理由は、上記特許文献１においては、圧力緩衝器の容器外側に巻かれたヒータで容器内部の原料ガスを加熱する構造となるために、充分に内部が加熱できなくなるからである。
【００２０】
これに対し、上記構成によれば、高周波加熱によりガス安定化器の内部で加熱しているため、常圧プラズマＣＶＤの場合に適用しても、上述した原料ガスの再液化や凝結がガス安定化器内で起こり、原料ガスの流量およびガス組成が不安定になるという問題は回避できる。従って成膜用のガス安定化器として用いる場合にも、成膜した膜中の膜厚のバラツキは低減されることになる。
【００２１】
また、本発明のガス供給安定化器は、ガス安定化室と、前記ガス安定化室に、液体原料又は固体原料の気化によって得られた成膜用の原料ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記ガス安定化室内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段とを具備し、前記原料ガスを前記ガス安定化室で混合し安定化して成膜部に供給できるようにしたことを特徴とする。ここで、前記ガス安定化室内に前記保温ガスおよび前記原料ガスの攪拌手段が備えられているのがのぞましい。
【００２２】
上記構成によれば、前記ガス安定化室内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するようにしているため、常圧下において容量の大きい圧力安定化室を用いた場合にも、ガス安定化室の内部まで加熱することができるため、温度低下による再液化や凝結を防止することができ、確実な温度制御が可能であり、原料ガスの大きな流量変動、脈動等を防止し、安定で組成の均一なガス供給を行うことが可能となる。
【００２３】
上述した前記攪拌手段は、前記ガス安定化室内にあって、このガス安定化室内を複数の室に分けるとともに、これらの室をつなぐ連通路を形成する仕切り板から構成されている。
また、望ましくは、前記攪拌手段が多孔板から構成されている。
【００２４】
そして、前記ガス混合室内には複数の原料ガスが導入され、前記複数の原料ガスは前記ガス安定化室内で混合されるようになっている。
通常、上記ガス安定化室内の圧力は大気圧以上になっており、成膜時には、このガス安定化室は、上述した成膜部のガス圧力変動から生じる配管中原料ガスへの逆方向圧力に対して高い抵抗を有する。このために、液体原料あるいは固体原料の気化で生成する成膜原料ガスの流量変動あるいは脈動は大幅に低減するようになる。また、ガス安定化室は、ガス安定化室内部で、加熱および温度制御がなされるようになっており、高い熱容量を有するものであっても良好に制御を行うことが可能である。そして、このガス安定化室内部で、複数の上記原料ガスは均一に高精度に混合される。このために、原料ガスの再液化あるいは凝結が防止されると共に組成の安定した原料ガスが成膜部に供給できるようになる。
【００２５】
本発明の気相成長装置は、液体原料又は固体原料を収納する原料容器と、前記液体原料又は固体原料を気化し原料ガスとする気化部と、前記原料ガスを導入する上述したようなガス供給安定化器と、該ガス供給安定化器から供給される原料ガスを用いて成膜を行う成膜部とを有する。
【００２６】
ここで、前記成膜部ではグロー放電により常圧下で前記原料ガスをプラズマ励起し成膜する。あるいは、前記成膜部では常圧下での前記原料ガスの熱反応により成膜する。
【００２７】
上記ガス供給安定化器を用いることにより、成膜部での成膜のガス圧力が高い場合でも、濃度や組成の安定した原料ガスが成膜部に供給できる。また、原料ガスの再液化や凝結が皆無になり成膜の作業性が大幅に向上するようになる。
【００２８】
本発明の気相成長法は、上述した気相成長装置を用いた薄膜の気相成長法である。例えば、不純物ドープ用の原料ガスと成膜用の原料ガスとを前記ガス供給安定化器で混合させ、前記成膜部で成膜する膜中への不純物ドープ量を安定化させる。
【００２９】
あるいは、前記薄膜は複数種の原料ガスの反応によって形成される膜であり、前成膜用の複数の原料ガスを前記ガス供給安定化器で混合させ、前記成膜部で成膜する膜の膜組成を安定化させる。
【００３０】
上記の気相成長では、成膜した膜の膜厚バラツキあるいは膜中の不純物バラツキが大幅に低減するようになる。また、成膜時において膜組成の制御が極めて容易となる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第１の実施の形態を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の気相成長装置を示す模式図である。この中でガス供給安定化器も説明する。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の気相成長装置は、成膜部の上流側に設けられ、ガス安定化室としてのミキシングチャンバー１０内のガス温度が所望の温度となるように、キャリアガスを所望の温度に温度制御して前記ガス安定化室に供給するキャリアガス供給手段を具備したことを特徴とするものである。このキャリアガス供給手段は、加熱器１４で、所望の領域内を所望の温度に加熱する加熱器１３と、この加熱器１３で加熱された保温ガス配管１２とを備え、保温槽１１で保温されたミキシングチャンバ１０に保温ガスを供給するように構成されている。
【００３３】
図１に示すような複数の液体原料を用いる場合においては、それぞれの原料ガス供給源には、第１の液体原料１ａを収納する第１の容器２ａ、第２の液体原料１ｂを収納する第２の容器２ｂ、第３の液体原料１ｃを収納する第３の容器２ｃ、そして液体原料圧送配管３ａ，３ｂ，３ｃ、第１の気化器４、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃ、キャリアガス配管５，５ｂ，５ｃが備えられている。更に、上記液体原料圧送配管３，３ｂ，３ｃと第１の気化器４ａ、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃとの間にはそれぞれ液体流量コントローラー６ａ，６ｂ，６ｃが取り付けられ、同様に、キャリアガス配管５ａ，５ｂ，５ｃと第１の気化器４、第２の気化器４ｂ、第３の気化器４ｃとの間にはそれぞれマスフローコントローラー７ａ，７ｂ，７ｃが取り付けられている。ここで、キャリアガスとしては不活性ガスあるいは窒素ガスが用いられる。
【００３４】
更に、図１に示すように、上記第１の気化器４は第１の供給配管８に、第２の気化器４ｂは第２の供給配管８ｂに、そして第３の気化器４ｃは第３の供給配管８ｃにそれぞれ接続されている。これら第１の供給配管８ａ、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃはそれぞれ別々にガス供給安定化器９のミキシングチャンバ１０に低部まで挿入される。これがガス安定化室となる。ミキシングチャンバ１０は、保温槽１１内に設けられ、保温ガス配管１２および加熱器１３を通して一定の温度に制御される保温ガス（キャリアガス）で満たされている。この保温ガスは不活性ガス（希ガスあるいは窒素ガス）であり、その温度は、ミキシングチャンバ１０内に取り付けた温度センサＴ１でモニターされ制御部１４で調節・制御される。そして、複数の原料ガスは、このミキシングチャンバ１０内で一定の温度に制御されると共に均一に混合される。
【００３５】
更に、導入配管１５が上記ミキシングチャンバ１０に接続され、原料ガスの濃度計測部１６を通り後述する成膜装置１７の成膜部にあるガス導入口１８に接続されている。ここで、導入配管１５の所定の領域に圧力センサＰ１、温度センサＴ２が取り付けられ、上記の濃度計測部１６とこれらのセンサで成膜時にプロセスモニターできるようになっている。なお、上記供給配管８ａ，８ｂ，８ｃ、導入配管１５および濃度計測部１６はヒータコイルが巻回され保温できるようになっている。
【００３６】
図１に示す成膜装置１７は常圧プラズマＣＶＤ装置の一種であり、１９はパルス電源、２０は電極、２１は固体誘電体、２２は放電空間、２３は基板、２４は搬送ベルト、２５は排気口である。ここで、成膜時においては、放電空間２２内の原料ガスを含む全ガスは１０^５Ｐａ程度の大気圧に近い圧力になる。そして、原料ガスはプラズマ励起され上記基板２３表面に薄膜が気相成長により形成される。
【００３７】
上述したような本発明のガス供給安定化器９を含む気相成長装置においては、成膜時に放電空間２２内に生じる圧力変動の影響は大幅に低減し、原料ガスを含む全ガス量は安定化し一定量を成膜部である上記放電空間２２内に供給できるようになる。
【００３８】
更には、本発明では、温度制御のなされたキャリアガスを供給することによりミキシングチャンバ１０内の温度を高精度に制御しているため、ミキシングチャンバ１０内で液体原料を気化して生成した原料ガスの再液化は皆無になる。このために、複数の原料ガスを混合する場合に、その混合の割合すなわち全ガス中の原料ガスの分圧を安定化させることが極めて容易になる。ここで、ミキシングチャンバ１０の容積が増大すると共に上記ガスの安定化は容易になるが、ミキシングチャンバ１０の容積を２リットル〜３リットルにすれば充分である。
【００３９】
（第２の実施の形態）
次に本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。図２は、ガス供給安定器の模式的な断面図である。この実施の形態ではガス安定化室となるミキシングチャンバ内部を高周波誘導加熱で温度制御することを特徴としている。ミキシングチャンバ内部には攪拌手段としての邪魔板３３が設けられ、この邪魔板３３およびミキシングチャンバ３２を高周波誘導加熱している。ここでは、原料ガスの供給系および成膜装置は図示しないが第１の実施の形態で説明したのと同様である。そこで、第１の実施の形態で説明したものと同様な一部は同一符号で示す。
【００４０】
図２に示すように、ガス供給安定器３１では、円筒形状のミキシングチャンバ３２内部に攪拌手段として仕切り板となる邪魔板３３が図２に示すように互い違いに開口部を有して形成されている。この邪魔板３３により、ミキシングチャンバ３２内部は、４個の室に分けられると共に、室をつなぐ連通路が形成される。そして室は導入されたガスを高コンダクタンス状態で通す流路となり、連通炉中、低コンダクタンス状態で通す流路となる。ここで、ミキシングチャンバ３２および邪魔板３３は、ＳＵＳ、アルミニウム，ＳｉＣ、抵抗体等から選ばれた同一あるいは別々の導電性材料で成る。そして、ミキシングチャンバ３２の周りには、高周波誘導コイルが巻回され高周波電源３５に接続されている。このガス供給安定化器３１のミキシングチャンバ３２の底部に達するように、図１で説明した第１の供給配管８ａ、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃがそれぞれ別々に挿入されている。
【００４１】
そして、高周波電源３５により１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波が高周波誘導コイル３４に供給されると、ミキシングチャンバ３２および邪魔板３３に誘導電流が流れミキシングチャンバ３２内が加熱される。そして、第１の供給配管８、第２の供給配管８ｂ、第３の供給配管８ｃから導入した原料ガスおよびキャリアガスは一定の温度に保温される。ここで、ガスの導入配管１５に設けられた温度センサＴ２あるいはミキシングチャンバ３２内に設けた温度センサＴ１の出力に応じて、これら温度センサＴ１、Ｔ２が所望の温度となるように、で高周波電源３５の出力を制御する。
【００４２】
この場合にも、第１の実施の形態で説明したのと同様の効果が生じる。そして、上記のガス供給安定化器３１では第１の実施の形態のように保温ガスをミキシングチャンバ３２内に導入することがない。このために、第１の実施の形態の場合よりも、導入配管１５を通る全ガス中の原料ガス分圧を高くすることができ、成膜にかかる時間が短縮しその作業性が向上するようになる。なお、この場合でもミキシングチャンバ３２の容積を２リットル〜３リットルにすればよい。
【００４３】
図３は、前記第２の実施の形態の変形例のガス供給安定化器の模式的な断面図である。ここで、図２の場合とは異なり、ガス供給安定化器４１のミキシングチャンバ３２内部には攪拌手段として多孔板４２が設けられている。そして、ミキシングチャンバ３２および多孔板４２は同一あるいは別々のＳＵＳ、アルミニウム、ＳｉＣ、抵抗体等の導電性材料から成る。ここで、多孔板４２は、多孔質金属材料あるいは多孔質半導体材料から成る物である。あるいは、上記金属板をパンチング加工したものである。後は、図２で説明した構成と同様であり説明は省略する。
【００４４】
そして、高周波電源３５により１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波が高周波誘導コイル３４に供給されると、ミキシングチャンバ３２および多孔板４２に誘導電流が流れミキシングチャンバ３２内が加熱され、ミキシングチャンバ３２内に導入される原料ガスおよびキャリアガスは一定の温度に保温される。
【００４５】
図３に示したガス供給安定化器４１の場合にも、図２の場合と同様の効果が生じる。そして、図３の場合では、図２の場合よりも複数の原料ガスの混合が容易になる。
【００４６】
本発明においては、攪拌手段は、ガス安定化室内にあってガスを高コンダクタンス状態で通す領域と低コンダクタンス状態で通す領域とで構成されるようにすればよい。そこで、上記攪拌手段としてスチールウール状のものを用いてもよい。更には、導電性材料の表面が熱伝導のよいセラミックスで被覆されたミキシングチャンバ、仕切り板、多孔板等を用いてもよい。あるいは、ミキシングチャンバはセラミックスのような絶縁体材にして、攪拌手段のみを高周波誘導加熱するようにしてもよい。
【００４７】
また、上述した保温ガスを供給する構成をもつ第１の実施の形態の成膜装置において、ミキシングチャンバ内に第２の実施の形態と同様の攪拌手段を取り付けたり、ミキシングチャンバあるいは攪拌手段を更に高周波誘導加熱するようにしてもよい。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。この実施例では基板上に、不純物ドープ薄膜であるＰＳＧ膜を形成する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
（実施例１）
図１で説明した気相成長装置を用いたＰＳＧ膜の気相成長である。第１の液体原料１はテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）であり、第２の液体原料２はトリメチルフォスフェイトであり、第３の液体原料３は水（Ｈ_２Ｏ）である。そして、以下の条件で気相成長した。
【００４９】
１．原料ガス源の条件
第１の気化器４ａ；ＴＭＯＳの液体流量：０．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＬＭ）
第２の気化器４ｂ；ＴＭＯＰの液体流量：０．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：１ＳＬＭ
第３の気化器４ｃ；Ｈ_２Ｏ液体流量：２．５ｇ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｈｅ）流量：３ＳＬＭ
気化温度：１５０℃
第１，２，３の供給配管の温調：１６０℃
【００５０】
２．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ：ＳＵＳ材
保温槽の温調：１８０℃
保温ガス配管；ガス温度：１６０℃、ガス流量：５ＳＬＭ（Ｈｅガス）
ミキシングチャンバ容積：３リットル
【００５１】
３．成膜装置（開放系）の条件
導入配管の温調：１６０℃
パルス電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１２ｋＶ
電極；並行平板電極の間隔：２ｍｍ、電極面積：２０ｍｍ×５０ｍｍ
放電空間中の全ガス設定圧力：１×１０^５Ｐａ
基板の温度：３００℃
【００５２】
上記の気相成長条件で、ミキシングチャンバ１０内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニターした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。
【００５３】
これに対して、比較のために行った第１の従来例と同じ構成になる条件すなわちミキシングチャンバ１０に保温ガスを導入しない場合には（以下、従来の技術ともいう）、ミキシングチャンバ１０内の温度は１４０℃に低下し、導入配管中のガス温度が不安定になり、更に、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も不安定になった。
【００５４】
（実施例２）
図２で説明したガス供給安定化器３１を用いたＰＳＧ膜の気相成長の場合である。ここで、ガス供給安定器以外は実施例１と同じであるのでそれらの条件の説明は省略する。
１．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ容積：２リットル
ミキシングチャンバ、邪魔板：ＳＵＳ材
高周波電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１ｋＶ
【００５５】
上記の気相成長条件で、ミキシングチャンバ３２内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニタした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。
【００５６】
（実施例３）
図３で説明したガス供給安定化器４１を用いたＰＳＧ膜の気相成長の場合である。ここで、ガス供給安定器以外は実施例１と同じであるのでそれらの条件の説明は省略する。
１．ガス供給安定化器の条件
ミキシングチャンバ容積：２リットル
ミキシングチャンバ：ＳＵＳ材
多孔板：ＳＵＳ板をパンチングしたもの
高周波電源；周波数：１０ｋＨｚ、電圧：１ｋＶ
【００５７】
上記の気相成長条件において、同様に、ミキシングチャンバ３２内の温度を温度センサＴ１で、導入配管１５内のガス温度を温度センサＴ２でモニタした。その結果、共に温度は１６０℃に安定していた。また、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も安定していた。これに対して、比較のために第３の実施例において上記高周波誘導加熱を止め、ミキシングチャンバ３２をヒータ加熱した場合には、ミキシングチャンバ３２内の温度は１３０℃に低下し、導入配管中のガス温度は１５０℃になりしかも不安定になった。そして、圧力センサＰ１および濃度計測部１６での原料ガス濃度も不安定になった。
【００５８】
次に、実施例１乃至３で形成したＰＳＧ膜の基板間におけるバラツキを測定した。この結果を説明する。ここで、基板は８インチφのシリコンウェーハでありその枚数は２５枚である。そして、ＰＳＧ膜の設定した膜厚は１μｍであり、リン濃度は５モル％である。
実施例１で比較として示した従来の技術の場合では、ＰＳＧ膜の上記２５枚で統計した膜厚バラツキは３σで＋／−１０％であるのに対して、実施例１〜３では＋／−５％に低減する。同様に、ＰＳＧ膜のリン濃度バラツキでは、従来の技術で＋／−１２％が実施例１で＋／−８％、実施例２，３で＋／−６％に低減する。このような効果は、上述した本発明のガス供給安定化器がもたらした効果、すなわち原料ガス温度、ガス圧力およびガス中の濃度の安定化から生じてくるものである。
【００５９】
以上の実施例ではＰＳＧ膜を気相成長する場合について説明したが、本発明では、上述の従来の技術で説明したＢＰＳＧ膜、そして、酸化タンタル膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、チタン酸ストロンチウム膜（ＳＴＯ膜）、チタン酸バリウムストロンチウム膜（ＢＳＴ膜）のような高誘電率膜、そして、チタン酸ジルコン酸鉛膜（ＰＺＴ膜）のような強誘電体膜、そして、アルミニウム、高融点金属膜、そのチッカ膜、そのシリサイド膜のような導電体膜の成膜において液体原料を用いる場合には全く同様に適用できるものである。
【００６０】
ここで、上記のＳＴＯ膜、ＢＳＴ膜およびＰＺＴ膜は典型的な複数元素を含む複合絶縁膜（複合膜）である。ここで複合絶縁膜は、複数元素の酸化物で構成された絶縁膜をいうものとする。そして、ＳＴＯ膜の成膜では原料ガスとして、例えばＳｒ（ＤＰＭ）_２、ＴｉＯ（ＤＰＭ）_２、酸化ガスを用いる。同様に、ＢＳＴ膜の原料ガスとしては、上記ＳＴＯ膜形成に用いる原料ガスとＢａ（ＤＰＭ）_２を用いる。また、ＰＺＴ膜では、例えばＰｂ（ＤＰＭ）_２、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４のような原料ガスと酸化ガスを用いる。ここで、（ＤＰＭ）_２はジピバロイルメタナートである。このような複合膜の成膜では、本発明のガス供給安定化器を用いる気相成長が非常に有効になり、膜組成の高精度の制御が可能となる。
【００６１】
また、本発明は、半導体基板の他に、液晶表示に用いるマトリクス基板、実装技術に用いる各種基板、例えば回路基板あるいはフィルムキャリアのようなテープ状基板のような基板上への成膜にも同様に適用できる。
また、本発明は常圧プラズマＣＶＤ法の他に、大気圧に近い高圧ガスでの熱ＣＶＤ法においても有効に適用できるものである。近年、Ｓｉウェーハは３００ｍｍφの大口径になり、半導体製造ラインの成膜ではいわゆる枚葉処理が一般化している。そして、生産性を向上させるために高い成膜速度が必要になり、成膜における成膜部内の高圧化が必須になってきている。ここで、本発明の適用は非常に効果的になる。
【００６２】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、実施の形態は適宜に変更されうる。例えば、ガス安定化室に１種類の原料ガスを導入し、本発明のガス供給安定化器を通して成膜部に原料ガスを供給する場合にも有効になる。この場合には、ミキシングチャンバは、原料ガスを均一に混合する機能を有することはなく、ガス流動の変動、脈動を抑制する機能のみを持つことになる。また、攪拌手段を内部ヒータで加熱するようにしてもよいことに触れておく。
最後に、本発明は、液体原料あるいは固体原料から生成した原料ガスを用いて基板表面の洗浄処理あるいはエッチング処理などを行う場合にも同様に適用できることにも言及しておく。ここで、原料ガスの反応部では成膜処理ではなく洗浄処理やエッチング処理がなされる。
【００６３】
また前記実施例では常圧での処理について説明した。本発明は常圧近傍での処理に特に有効であるが、減圧下での処理においても有効になるものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、液体原料あるいは固体原料の気化で生成した原料ガスを用いる化学気相成長において、上述したガス供給安定化器により、成膜部のガス圧力変動から生じる原料ガスの流量変動あるいは脈動は防止される。また、原料ガスはガス安定化室内で容易に所定の温度に調節／制御されると共に複数の原料ガスは均一に混合される。このため、原料ガスの再液化や凝結は防止されると共に安定した原料ガスが成膜部に供給できるようになる。
【００６５】
このようにして、常圧プラズマＣＶＤ法のように成膜部での成膜のガス圧力が高い場合でも、安定した上記原料ガスが成膜部に供給できる。また、原料ガスの再液化または凝結が皆無になり成膜の作業性が大幅に向上する。
そして、上記の気相成長では、成膜した膜の膜厚バラツキあるいは膜中の不純物バラツキを大幅に低減することができる。また、複合膜の成膜において膜組成の制御を非常に容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を説明するための気相成長装置の模式的な配管系統図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を説明するためのガス供給安定化器の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態を説明するための別のガス供給安定化器の模式的な断面図である。
【図４】従来の気相成長装置の模式図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ液体原料
２ａ，２ｂ，２ｃ容器
３ａ，３ｂ，３ｃ液体原料圧送配管
４ａ，４ｂ，４ｃ気化器
５ａ，５ｂ，５ｃキャリアガス配管
６ａ，６ｂ，６ｃ液体流量コントローラー
７ａ，７ｂ，７ｃマスフローコントローラー
８ａ，８ｂ，８ｃ供給配管
９，３１，４１ガス供給安定化器
１０，３２ミキシングチャンバ
１１保温槽
１２保温ガス配管
１３加熱器
１４制御部
１５導入配管
１６濃度計測部
１７成膜装置
１８ガス導入口
１９パルス電源
２０電極
２１固体誘電体
２２放電空間
２３基板
２４搬送ベルト
２５排気口
３３邪魔板
３４高周波誘導コイル
３５高周波電源
４２多孔板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas supply stabilizer, a vapor growth apparatus, and a vapor growth method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a semiconductor thin film is formed by vaporizing a liquid raw material or a solid raw material such as a halogen compound or an organic compound of a semiconductor material and using the raw material gas as a raw material gas. ₂ H ₅ ) ₄ ), A silicon oxide film formed by evaporating an alcoholate which becomes a liquid at normal temperature and normal pressure, or an impurity-doped silicon oxide film containing phosphorus, boron, or the like is formed. At present, research and development of a film forming technique for a conductive film, a high dielectric constant film, a ferroelectric film, or an organic insulating film having a low dielectric constant using a liquid raw material or a solid raw material as a raw material gas are being vigorously pursued. .
[0003]
However, when such a raw material gas having a low vapor pressure is used, it is important to prevent the raw material gas from being reliquefied or condensed in a gas supply path to a film forming section where the film is formed. This is because it is very effective in enhancing stability or workability including reproducibility of film formation.
[0004]
Further, in CVD using a source gas vaporized from the liquid source or the solid source, the pressure of the vaporized gas is not high. This directly affects the mixing ratio of the raw material gas, and makes it difficult to supply a stable gas to the film forming unit. Therefore, studies have been made to provide a pressure buffer having a vessel volume larger than the pipe volume between the gas vaporization section and the film formation section, and to provide a gas mixing section for a plurality of source gases.
[0005]
Hereinafter, as a conventional technique, a CVD method using a liquid material will be described mainly with respect to a gas supply path.
For example, as shown in FIG. 4, TEOS as a liquid source is vaporized by bubbling to obtain a source gas, and this source gas and oxygen (O ₂ A) a method of forming a silicon oxide film, which is a single insulating film, by a chemical vapor deposition (PECVD) method by exciting a gas with plasma. In this film formation, a pressure buffer is provided between the gas vaporization unit and the film formation unit. (See Patent Document 1)
[0006]
As shown in FIG. 4, a bubbler 102, a constant temperature bath 103, a supply pipe 104, a pressure buffer 105, a supply pipe 106, and a reaction chamber 107, which are containers for storing a liquid material TEOS 101, are provided. A heater is wound around 104, the pressure buffer 105, and the introduction pipe 106 so that heating can be performed to prevent reliquefaction of the source gas.
[0007]
At the time of film formation, the flow rate of helium (He) gas, which is a carrier gas, is controlled by the mass flow controller 108 to vaporize the TEOS 101 by bubbling, pass through the supply pipe 104 kept at a constant temperature by the heater, and similarly pressurized by the heater. The source gas is introduced into the reaction chamber 107 through the buffer 105 and the introduction pipe 106. Here, oxygen (O ₂ ) The flow rate of the gas is controlled by the mass flow controller 108, and the gas is mixed with the TEOS source gas through the introduction pipe 106. Normally, the total gas pressure in the introduction pipe 106 is near the atmospheric pressure. Mixing the source gas before introducing it into the film formation unit (reaction chamber) is called premixing.
[0008]
The premixed gas mixture of TEOS and oxygen is introduced into the reaction chamber 107 through the shower electrode 109. Then, high-frequency power is applied between the shower electrode 109 and the counter electrode 111 on which the substrate 110 such as a Si wafer is mounted, and the mixed gas is plasma-excited to form a silicon oxide film on the surface of the substrate 110. Here, the total gas pressure in the reaction chamber 107 during film formation is usually 10 ³ Set to Pa or less. Then, the gas after the reaction is discharged out of the reaction chamber through the exhaust port 112 by a vacuum pump (not shown). In such film formation, the above-described pressure buffer 107 functions as a buffer against fluctuations in gas pressure generated in the reaction chamber 107, and enables stable gas supply.
[0009]
Further, in film formation using a plurality of liquid raw materials, usually, a plurality of vaporized raw material gases are mixed by a premix in the above-described pipe, but in addition, a mixing chamber having a larger volume than the pipe is provided, and A method of mixing in the inside has also been proposed. That is, the gas pipe serves as a gas mixing section, but a chamber having a larger volume than the pipe may be provided as a gas mixer between the gas vaporization section and the film formation section.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3063113 (2 pages, FIG. 2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the decompression process such as the decompression plasma CVD, in addition to the small fluctuation of the gas pressure in the film forming unit or the reaction chamber, the total gas pressure in the gas supply path decreases toward the film forming unit. Fluctuations in the gas pressure in the film forming unit rarely affect the gas upstream at a high gas pressure.
However, in a normal pressure process such as a normal pressure plasma CVD, the film forming section is usually made an open system, and the total gas pressure in the film forming section is usually 10 times. ⁵ It will be around normal pressure of about Pa. Then, in order to generate a glow discharge in a gas having a pressure near normal pressure, a pulse-like voltage is applied between the electrodes.
In this case, the gas pressure in the film forming section rises to normal pressure or more, and the pressure tends to fluctuate. The above pressure rise or pressure fluctuation increases flow rate fluctuation, pulsation, etc. of the raw material gas in the gas supply path. In the premix described above, the composition of the mixed gas also fluctuates greatly. Such a fluctuation of the source gas is particularly remarkable in the case of a liquid source or a solid source having a low vapor pressure at room temperature.
[0012]
Therefore, in the above-mentioned normal pressure plasma CVD, if a pressure buffer as disclosed in Patent Document 1 is applied to a gas supply system in order to prevent a large flow rate fluctuation and pulsation of the source gas, the capacity must be further increased. . However, when the capacity of the pressure buffer is increased, the temperature inside the pressure buffer cannot be sufficiently controlled. The reason is that in Patent Document 1, the heater wound around the outside of the container of the pressure buffer heats the raw material gas inside the container, so that the inside cannot be sufficiently heated. As a result, even if the pressure buffer of Patent Document 1 is applied to the case of normal pressure plasma CVD, the above-mentioned reliquefaction or condensation of the source gas occurs in the pressure buffer, and the flow rate and the gas composition of the source gas are incorrect. The problem of becoming stable arises. Then, the variation in the film thickness in the formed film becomes large.
[0013]
In addition, when the above-mentioned premix of a plurality of source gases in the pipe is employed in the normal-pressure plasma CVD, as described above, the gas pressure fluctuation in the reaction chamber at a high pressure directly affects the gas supply system. Therefore, the variation in the film thickness in the formed film or the variation in the amount of impurities in the film is further increased. In addition, as described later, in forming a high dielectric constant film and a ferroelectric film using a liquid source or a solid source as a source gas, when forming a composite film using a gas containing a plurality of types of elements, Variations in the composition increase.
[0014]
Also, in a normal pressure plasma CVD, if a gas mixer having a larger volume than the above-mentioned pipe is used and a plurality of source gases are to be uniformly mixed by premixing, sufficient temperature control can be achieved by heating only from the outside using a heater. Therefore, there is a problem that the above-mentioned reliquefaction and condensation of the raw material gas and the unstable flow of the raw material gas and the gas composition tend to occur.
[0015]
An object of the present invention is to provide a gas stabilizer that can supply a stable gas having a uniform composition when using a raw material gas generated by vaporizing a liquid raw material or a solid raw material.
[0016]
Further, another object is to make it possible to mix these gases with high accuracy and uniformity when a plurality of source gases are used.
It is another object of the present invention to stabilize the fluctuation of the gas supply amount or the fluctuation of the composition of the mixed gas and the variation in the thickness of the formed film in the film formation using the source gas generated by vaporizing the liquid material or the solid material. Another object of the present invention is to reduce the variation in the impurity doping amount in the film or the variation in the film composition.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, a gas supply stabilizer of the present invention comprises a gas stabilization chamber, and a gas supply means for supplying a gas containing a source gas for film formation obtained by vaporization of a liquid source or a solid source to the gas stabilization chamber. A stirrer provided in the gas stabilization chamber for stirring the source gas, and a high-frequency heating means for heating the stirrer, wherein the source gas is mixed and stabilized in the gas stabilization chamber. And supplying it to the film forming unit.
[0018]
When supplying a raw material gas to the film formation unit under normal pressure, it is necessary to stabilize the gas using a gas stabilization chamber having a large capacity. Since the inside of the gasification chamber can be heated, reliable temperature control can be performed, large flow rate fluctuations and pulsation of the raw material gas can be prevented, and stable and uniform gas supply can be performed.
[0019]
By the way, in order to mix gas uniformly in the gas stabilizer, the capacity must be increased. However, if the capacity of the gas stabilizer is increased, the temperature inside the gas stabilizer cannot be controlled. The reason is that in Patent Document 1 described above, since the raw material gas inside the container is heated by the heater wound outside the container of the pressure buffer, the inside cannot be sufficiently heated.
[0020]
On the other hand, according to the above configuration, since the inside of the gas stabilizer is heated by high-frequency heating, the re-liquefaction and coagulation of the raw material gas described above can be performed even when applied to normal pressure plasma CVD. The problem that the flow rate and the gas composition of the raw material gas become unstable in the gasifier can be avoided. Therefore, even when used as a gas stabilizer for film formation, variations in the film thickness of the formed film are reduced.
[0021]
Further, the gas supply stabilizer of the present invention includes a gas stabilization chamber, and a gas supply for supplying a gas containing a source gas for film formation obtained by vaporizing a liquid raw material or a solid raw material to the gas stabilization chamber. Means for supplying a carrier gas to the gas stabilization chamber by controlling the temperature of the carrier gas to a desired temperature so that the gas temperature in the gas stabilization chamber becomes a desired temperature. A gas is mixed in the gas stabilization chamber, stabilized, and supplied to the film forming unit. Here, it is preferable that a stirring means for the heat retaining gas and the source gas is provided in the gas stabilizing chamber.
[0022]
According to the above configuration, the carrier gas is supplied to the gas stabilization chamber by controlling the temperature of the carrier gas to a desired temperature so that the gas temperature in the gas stabilization chamber becomes a desired temperature. Even when a pressure stabilizing chamber with a large capacity is used, the inside of the gas stabilizing chamber can be heated, so that re-liquefaction and condensation due to a temperature drop can be prevented, and reliable temperature control is possible. In addition, it is possible to prevent large fluctuations in the flow rate of the source gas, pulsation, and the like, and to supply a stable and uniform gas.
[0023]
The above-described stirring means is provided in the gas stabilization chamber, and is constituted by a partition plate which divides the gas stabilization chamber into a plurality of chambers and forms a communication passage connecting these chambers.
Preferably, the stirring means is constituted by a perforated plate.
[0024]
A plurality of source gases are introduced into the gas mixing chamber, and the plurality of source gases are mixed in the gas stabilization chamber.
Normally, the pressure in the gas stabilization chamber is equal to or higher than the atmospheric pressure, and during film formation, the gas stabilization chamber is set at a reverse pressure to the raw material gas in the pipe caused by the gas pressure fluctuation in the film formation unit described above. It has a high resistance to it. For this reason, the flow rate fluctuation or pulsation of the film forming source gas generated by vaporizing the liquid source or the solid source is greatly reduced. In the gas stabilization chamber, heating and temperature control are performed inside the gas stabilization chamber, so that even a gas stabilization chamber having a high heat capacity can be well controlled. Then, inside the gas stabilization chamber, the plurality of source gases are uniformly mixed with high accuracy. For this reason, reliquefaction or coagulation of the source gas is prevented, and the source gas having a stable composition can be supplied to the film forming section.
[0025]
The vapor phase growth apparatus of the present invention includes a source container for storing a liquid source or a solid source, a vaporization unit for vaporizing the liquid source or the solid source to obtain a source gas, and a gas supply as described above for introducing the source gas. It has a stabilizer and a film forming unit for forming a film using a source gas supplied from the gas supply stabilizer.
[0026]
Here, in the film forming unit, the source gas is plasma-excited under normal pressure by glow discharge to form a film. Alternatively, the film is formed by a thermal reaction of the source gas under normal pressure in the film forming section.
[0027]
By using the gas supply stabilizer, even when the gas pressure for film formation in the film formation unit is high, a source gas having a stable concentration and composition can be supplied to the film formation unit. In addition, there is no reliquefaction or condensation of the raw material gas, and the workability of film formation is greatly improved.
[0028]
The vapor phase growth method of the present invention is a thin film vapor phase growth method using the above-described vapor phase growth apparatus. For example, the source gas for impurity doping and the source gas for film formation are mixed by the gas supply stabilizer, and the amount of impurity doping into the film formed in the film formation unit is stabilized.
[0029]
Alternatively, the thin film is a film formed by a reaction of a plurality of types of source gases, and a plurality of source gases for pre-film formation are mixed by the gas supply stabilizer, and a film formed by the film formation unit is formed. Stabilizes the film composition.
[0030]
In the above-described vapor phase growth, variations in the thickness of the formed film or variations in impurities in the film are significantly reduced. In addition, it is extremely easy to control the film composition during film formation.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing a vapor phase growth apparatus of the present invention. Among them, the gas supply stabilizer is also described.
[0032]
(First Embodiment)
The vapor phase growth apparatus according to the first embodiment of the present invention is provided on the upstream side of the film forming unit, and controls the carrier gas so that the gas temperature in the mixing chamber 10 as a gas stabilization chamber becomes a desired temperature. And carrier gas supply means for controlling the temperature of the gas to a desired temperature and supplying the gas to the gas stabilization chamber. The carrier gas supply means includes a heater 13 for heating a desired region to a desired temperature by a heater 14, and a heat-retaining gas pipe 12 heated by the heater 13. It is configured to supply a warming gas to the mixing chamber 10.
[0033]
When a plurality of liquid sources as shown in FIG. 1 are used, each of the source gas supply sources has a first container 2a for storing the first liquid source 1a and a second container for storing the second liquid source 1b. The second container 2b, the third container 2c for storing the third liquid raw material 1c, and the liquid raw material pumping pipes 3a, 3b, 3c, the first vaporizer 4, the second vaporizer 4b, and the third vaporizer. 4c, and carrier gas pipes 5, 5b, 5c. Further, liquid flow controllers 6a, 6b, 6c are respectively mounted between the liquid material pressure feeding pipes 3, 3b, 3c and the first vaporizer 4a, the second vaporizer 4b, and the third vaporizer 4c. Similarly, mass flow controllers 7a, 7b, 7c are respectively mounted between the carrier gas pipes 5a, 5b, 5c and the first vaporizer 4, the second vaporizer 4b, and the third vaporizer 4c. I have. Here, an inert gas or a nitrogen gas is used as the carrier gas.
[0034]
Further, as shown in FIG. 1, the first vaporizer 4 is connected to the first supply pipe 8, the second vaporizer 4b is connected to the second supply pipe 8b, and the third vaporizer 4c is connected to the third supply pipe 8. Are connected to the supply pipe 8c. The first supply pipe 8a, the second supply pipe 8b, and the third supply pipe 8c are separately inserted into the mixing chamber 10 of the gas supply stabilizer 9 up to the lower part. This is the gas stabilization chamber. The mixing chamber 10 is provided in a heat insulation tank 11 and is filled with a heat insulation gas (carrier gas) controlled at a constant temperature through a heat insulation gas pipe 12 and a heater 13. The heat retaining gas is an inert gas (a rare gas or a nitrogen gas), and its temperature is monitored by a temperature sensor T1 installed in the mixing chamber 10 and adjusted and controlled by the control unit 14. The plurality of source gases are controlled at a constant temperature in the mixing chamber 10 and are uniformly mixed.
[0035]
Further, an introduction pipe 15 is connected to the mixing chamber 10, and is connected to a gas introduction port 18 in a film formation section of a film formation apparatus 17 to be described later through a concentration measurement section 16 of the raw material gas. Here, a pressure sensor P1 and a temperature sensor T2 are attached to predetermined regions of the introduction pipe 15, so that the above-described concentration measurement unit 16 and these sensors can monitor a process during film formation. A heater coil is wound around the supply pipes 8a, 8b, 8c, the introduction pipe 15, and the concentration measuring section 16 so as to keep the temperature.
[0036]
A film forming apparatus 17 shown in FIG. 1 is a kind of a normal pressure plasma CVD apparatus, 19 is a pulse power supply, 20 is an electrode, 21 is a solid dielectric, 22 is a discharge space, 23 is a substrate, 24 is a transport belt, and 25 is It is an exhaust port. Here, at the time of film formation, the total gas including the source gas in the discharge space 22 is 10%. ⁵ The pressure becomes close to the atmospheric pressure of about Pa. Then, the source gas is excited by plasma, and a thin film is formed on the surface of the substrate 23 by vapor phase growth.
[0037]
In the vapor phase growth apparatus including the gas supply stabilizer 9 of the present invention as described above, the influence of the pressure fluctuation generated in the discharge space 22 during film formation is greatly reduced, and the total gas amount including the source gas is stable. Thus, a constant amount can be supplied into the discharge space 22, which is a film forming unit.
[0038]
Furthermore, in the present invention, since the temperature in the mixing chamber 10 is controlled with high precision by supplying a carrier gas whose temperature has been controlled, the source gas generated by vaporizing the liquid source in the mixing chamber 10 is produced. Reliquefaction is completely eliminated. For this reason, when mixing a plurality of source gases, it is extremely easy to stabilize the mixing ratio, that is, the partial pressure of the source gases in all the gases. Here, the volume of the mixing chamber 10 is increased and the stabilization of the gas is facilitated, but it is sufficient if the volume of the mixing chamber 10 is 2 to 3 liters.
[0039]
(Second embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic sectional view of the gas supply stabilizer. This embodiment is characterized in that the temperature of the inside of a mixing chamber serving as a gas stabilization chamber is controlled by high-frequency induction heating. A baffle plate 33 as stirring means is provided inside the mixing chamber, and the baffle plate 33 and the mixing chamber 32 are subjected to high-frequency induction heating. Although a source gas supply system and a film forming apparatus are not shown here, they are the same as those described in the first embodiment. Therefore, parts similar to those described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0040]
As shown in FIG. 2, in the gas supply stabilizer 31, baffle plates 33 serving as partitioning plates as stirring means are formed alternately with openings in a cylindrical mixing chamber 32 as shown in FIG. 2. I have. The baffle plate 33 divides the inside of the mixing chamber 32 into four chambers, and forms a communication passage connecting the chambers. The chamber serves as a flow path for passing the introduced gas in a high conductance state, and a flow path for passing the introduced gas in a low conductance state in the continuous furnace. Here, the mixing chamber 32 and the baffle plate 33 are made of the same or different conductive materials selected from SUS, aluminum, SiC, a resistor, and the like. A high frequency induction coil is wound around the mixing chamber 32 and connected to a high frequency power supply 35. The first supply pipe 8a, the second supply pipe 8b, and the third supply pipe 8c described in FIG. 1 are separately inserted so as to reach the bottom of the mixing chamber 32 of the gas supply stabilizer 31. I have.
[0041]
Then, when a high frequency of 1 kHz to 100 kHz is supplied to the high frequency induction coil 34 by the high frequency power supply 35, an induction current flows through the mixing chamber 32 and the baffle plate 33, and the inside of the mixing chamber 32 is heated. Then, the raw material gas and the carrier gas introduced from the first supply pipe 8, the second supply pipe 8b, and the third supply pipe 8c are kept at a constant temperature. Here, according to the output of the temperature sensor T2 provided in the gas introduction pipe 15 or the temperature sensor T1 provided in the mixing chamber 32, the high-frequency power supply is set so that these temperature sensors T1 and T2 have a desired temperature. 35 is controlled.
[0042]
In this case, the same effect as that described in the first embodiment is obtained. The gas supply stabilizer 31 does not introduce the heat-retaining gas into the mixing chamber 32 unlike the first embodiment. For this reason, the partial pressure of the source gas in all the gases passing through the introduction pipe 15 can be made higher than in the case of the first embodiment, so that the time required for film formation is reduced and the workability is improved. become. In this case, the volume of the mixing chamber 32 may be set to 2 to 3 liters.
[0043]
FIG. 3 is a schematic sectional view of a gas supply stabilizer according to a modified example of the second embodiment. Here, unlike the case of FIG. 2, a perforated plate 42 is provided inside the mixing chamber 32 of the gas supply stabilizer 41 as stirring means. The mixing chamber 32 and the perforated plate 42 are made of the same or different conductive materials such as SUS, aluminum, SiC, and a resistor. Here, the porous plate 42 is made of a porous metal material or a porous semiconductor material. Alternatively, the metal plate is punched. The rest is the same as the configuration described in FIG. 2 and the description is omitted.
[0044]
Then, when a high frequency of 1 kHz to 100 kHz is supplied to the high frequency induction coil 34 by the high frequency power supply 35, an induction current flows through the mixing chamber 32 and the perforated plate 42, and the inside of the mixing chamber 32 is heated and introduced into the mixing chamber 32. The source gas and the carrier gas are kept at a constant temperature.
[0045]
In the case of the gas supply stabilizer 41 shown in FIG. 3, the same effect as in the case of FIG. 2 is produced. Then, in the case of FIG. 3, the mixing of a plurality of source gases is easier than in the case of FIG.
[0046]
In the present invention, the stirring means may be configured to include a region in the gas stabilization chamber through which the gas passes in a high conductance state and a region through which the gas passes in a low conductance state. Therefore, a steel wool-shaped stirring means may be used. Further, a mixing chamber, a partition plate, a perforated plate, or the like in which the surface of a conductive material is coated with ceramics having good heat conductivity may be used. Alternatively, the mixing chamber may be made of an insulating material such as ceramics, and only the stirring means may be subjected to high-frequency induction heating.
[0047]
Further, in the film forming apparatus of the first embodiment having a configuration for supplying the above-mentioned heat retaining gas, the same stirring means as in the second embodiment is installed in the mixing chamber, and the mixing chamber or the stirring means is further provided. High-frequency induction heating may be used.
[0048]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on examples. In this embodiment, a PSG film as an impurity-doped thin film is formed on a substrate. Note that the present invention is not limited to only these examples.
(Example 1)
This is a vapor-phase growth of a PSG film using the vapor-phase growth apparatus described in FIG. The first liquid raw material 1 is tetramethyl orthosilicate (TMOS: Si (OCH) ₃ ) ₄ ), The second liquid raw material 2 is trimethyl phosphate, and the third liquid raw material 3 is water (H ₂ O). And it vapor-phase-grown on condition of the following.
[0049]
1. Source gas source conditions
First vaporizer 4a; TMOS liquid flow rate: 0.5 g / min, carrier gas (He) flow rate: 1 L / min (SLM)
Second vaporizer 4b; TMOP liquid flow rate: 0.5 g / min, carrier gas (He) flow rate: 1 SLM
Third vaporizer 4c; H ₂ O liquid flow rate: 2.5 g / min, carrier gas (He) flow rate: 3 SLM
Evaporation temperature: 150 ° C
Temperature control of the first, second and third supply piping: 160 ° C
[0050]
2. Gas supply stabilizer conditions
Mixing chamber: SUS material
Temperature control of thermal insulation tank: 180 ℃
Heat retaining gas pipe; gas temperature: 160 ° C, gas flow rate: 5 SLM (He gas)
Mixing chamber volume: 3 liters
[0051]
3. Conditions for film forming equipment (open system)
Inlet piping temperature control: 160 ° C
Pulse power supply; frequency: 10 kHz, voltage: 12 kV
Electrode; interval between parallel plate electrodes: 2 mm, electrode area: 20 mm x 50 mm
Total gas set pressure in discharge space: 1 × 10 ⁵ Pa
Substrate temperature: 300 ° C
[0052]
Under the above vapor growth conditions, the temperature in the mixing chamber 10 was monitored by the temperature sensor T1, and the gas temperature in the introduction pipe 15 was monitored by the temperature sensor T2. As a result, the temperature was stable at 160 ° C. in both cases. Further, the raw material gas concentrations in the pressure sensor P1 and the concentration measuring section 16 were also stable.
[0053]
On the other hand, under the condition of the same configuration as the first conventional example performed for comparison, that is, when the heat retaining gas is not introduced into the mixing chamber 10 (hereinafter, also referred to as the conventional technique), the mixing chamber 10 The temperature dropped to 140 ° C., the gas temperature in the introduction pipe became unstable, and the raw material gas concentrations in the pressure sensor P1 and the concentration measurement unit 16 also became unstable.
[0054]
(Example 2)
This is a case of vapor phase growth of a PSG film using the gas supply stabilizer 31 described in FIG. Here, except for the gas supply stabilizer, it is the same as the first embodiment, and the description of those conditions is omitted.
1. Gas supply stabilizer conditions
Mixing chamber volume: 2 liters
Mixing chamber, baffle: SUS material
High frequency power supply; frequency: 10 kHz, voltage: 1 kV
[0055]
Under the above vapor growth conditions, the temperature in the mixing chamber 32 was monitored by the temperature sensor T1, and the gas temperature in the introduction pipe 15 was monitored by the temperature sensor T2. As a result, the temperature was stable at 160 ° C. in both cases. Further, the raw material gas concentrations in the pressure sensor P1 and the concentration measuring section 16 were also stable.
[0056]
(Example 3)
This is a case of vapor phase growth of a PSG film using the gas supply stabilizer 41 described in FIG. Here, except for the gas supply stabilizer, it is the same as the first embodiment, and the description of those conditions is omitted.
1. Gas supply stabilizer conditions
Mixing chamber volume: 2 liters
Mixing chamber: SUS material
Perforated plate: SUS plate punched
High frequency power supply; frequency: 10 kHz, voltage: 1 kV
[0057]
Similarly, under the above-mentioned vapor phase growth conditions, the temperature in the mixing chamber 32 was monitored by the temperature sensor T1, and the gas temperature in the introduction pipe 15 was monitored by the temperature sensor T2. As a result, the temperature was stable at 160 ° C. in both cases. Further, the raw material gas concentrations in the pressure sensor P1 and the concentration measuring section 16 were also stable. On the other hand, when the high-frequency induction heating was stopped in the third embodiment for comparison and the mixing chamber 32 was heated with a heater, the temperature in the mixing chamber 32 was reduced to 130 ° C. The gas temperature became 150 ° C. and became unstable. Then, the raw material gas concentrations in the pressure sensor P1 and the concentration measuring unit 16 also became unstable.
[0058]
Next, the variation between the substrates of the PSG films formed in Examples 1 to 3 was measured. The result will be described. Here, the substrate is an 8-inch φ silicon wafer, and the number thereof is 25. The set thickness of the PSG film is 1 μm, and the phosphorus concentration is 5 mol%.
In the case of the conventional technique shown as a comparison in the first embodiment, the thickness variation statistically calculated for the 25 PSG films is +/− 10% at 3σ. Reduce to -5%. Similarly, in the phosphorus concentration variation of the PSG film, +/− 12% is reduced to +/− 8% in the first embodiment and +/− 6% in the second and third embodiments in the related art. Such effects result from the effects provided by the gas supply stabilizer of the present invention described above, that is, the stabilization of the raw material gas temperature, the gas pressure, and the concentration in the gas.
[0059]
In the above embodiments, the case where the PSG film is vapor-phase grown has been described. However, in the present invention, the BPSG film described in the above-described conventional technique, and the tantalum oxide film, the hafnium oxide film, the zirconium oxide film, and the strontium titanate film are used. Film (STO film), high dielectric constant film such as barium strontium titanate film (BST film), and ferroelectric film such as lead zirconate titanate film (PZT film), and aluminum, high melting point metal When a liquid raw material is used for forming a conductive film such as a film, its ticker film, and its silicide film, the present invention can be applied in exactly the same manner.
[0060]
Here, the above-mentioned STO film, BST film and PZT film are typical composite insulating films (composite films) containing a plurality of elements. Here, the composite insulating film refers to an insulating film including an oxide of a plurality of elements. In the formation of the STO film, for example, Sr (DPM) ₂ , TiO (DPM) ₂ And an oxidizing gas. Similarly, as the source gas for the BST film, the source gas used for forming the STO film and Ba (DPM) ₂ Is used. In the case of a PZT film, for example, Pb (DPM) ₂ , Zr (t-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (i-OC ₃ H ₇ ) ₄ And an oxidizing gas. Where (DPM) ₂ Is dipivaloyl methanate. In the formation of such a composite film, the vapor phase growth using the gas supply stabilizer of the present invention is very effective, and the film composition can be controlled with high accuracy.
[0061]
In addition, the present invention also applies to film formation on a substrate such as a matrix substrate used for liquid crystal display, various substrates used for mounting technology, for example, a circuit board or a tape-like substrate such as a film carrier, in addition to a semiconductor substrate. Applicable to
Further, the present invention can be effectively applied to a thermal CVD method using a high-pressure gas close to the atmospheric pressure in addition to the normal pressure plasma CVD method. In recent years, Si wafers have a large diameter of 300 mmφ, and so-called single-wafer processing has become common in film formation in semiconductor manufacturing lines. In order to improve productivity, a high film forming speed is required, and it is necessary to increase the pressure in a film forming unit in film forming. Here, the application of the present invention becomes very effective.
[0062]
The present invention is not limited to the above embodiments, and the embodiments can be appropriately modified within the scope of the technical idea of the present invention. For example, the present invention is also effective when one type of source gas is introduced into the gas stabilization chamber and the source gas is supplied to the film forming unit through the gas supply stabilizer of the present invention. In this case, the mixing chamber does not have a function of uniformly mixing the source gases, but has only a function of suppressing the fluctuation and pulsation of the gas flow. It is also noted that the stirring means may be heated by an internal heater.
Finally, it should be noted that the present invention can be similarly applied to a case where a substrate surface is cleaned or etched using a source gas generated from a liquid source or a solid source. Here, a cleaning process and an etching process are performed in the reaction section of the source gas instead of the film forming process.
[0063]
In the above embodiment, the process at normal pressure has been described. The present invention is particularly effective for the treatment near normal pressure, but is also effective for the treatment under reduced pressure.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, in chemical vapor deposition using a source gas generated by vaporization of a liquid source or a solid source, the gas supply stabilizer described above causes a change in the flow rate of the source gas resulting from a change in the gas pressure of the film forming unit, or Pulsation is prevented. Further, the source gas is easily adjusted / controlled to a predetermined temperature in the gas stabilization chamber, and the plurality of source gases are uniformly mixed. For this reason, reliquefaction and coagulation of the source gas are prevented, and a stable source gas can be supplied to the film forming unit.
[0065]
In this way, even when the gas pressure for film formation in the film formation unit is high as in the normal pressure plasma CVD method, a stable source gas can be supplied to the film formation unit. Further, there is no need to reliquefy or condense the raw material gas, and the workability of film formation is greatly improved.
In the above-described vapor phase growth, the variation in the thickness of the formed film or the variation in the impurities in the film can be significantly reduced. Further, it is possible to very easily control the film composition in forming the composite film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic piping diagram of a vapor phase growth apparatus for explaining a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a gas supply stabilizer for explaining a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another gas supply stabilizer for explaining a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of a conventional vapor phase growth apparatus.
[Explanation of symbols]
1a, 1b, 1c Liquid raw material
2a, 2b, 2c containers
3a, 3b, 3c Liquid material pressure feed pipe
4a, 4b, 4c vaporizer
5a, 5b, 5c Carrier gas piping
6a, 6b, 6c Liquid flow controller
7a, 7b, 7c Mass flow controller
8a, 8b, 8c Supply piping
9,31,41 Gas supply stabilizer
10,32 mixing chamber
11 Insulation tank
12 Heat insulation gas piping
13 heater
14 Control unit
15 Introduction piping
16 Concentration measurement unit
17 Film forming equipment
18 Gas inlet
19 pulse power supply
20 electrodes
21 Solid Dielectric
22 Discharge space
23 substrate
24 Conveyor belt
25 Exhaust port
33 Baffle
34 High frequency induction coil
35 High frequency power supply
42 perforated plate

Claims

Gas stabilization chamber,
Gas supply means for supplying a gas including a source gas for film formation obtained by vaporizing a liquid source or a solid source to the gas stabilization chamber,
Stirring means provided inside the gas stabilization chamber, for stirring the raw material gas,
A high-frequency heating means for heating the stirring means.

The said stirring means is arrange | positioned in the said gas stabilization chamber, divides a gas stabilization chamber into several chambers, and is comprised from the partition which forms the communication path which connects these chambers, The characterized by the above-mentioned. 2. The gas supply stabilizer according to 1.

The gas supply stabilizer according to claim 1, wherein the stirring means includes a perforated plate.

Carrier gas supply means for controlling the temperature of the carrier gas to a desired temperature and supplying the gas to the gas stabilization chamber so that the temperature of the mixed gas in the gas stabilization chamber becomes a desired temperature is provided. The gas supply stabilizer according to claim 1.

Gas stabilization chamber,
Gas supply means for supplying a gas including a source gas for film formation obtained by vaporizing a liquid source or a solid source to the gas stabilization chamber,
Carrier gas supply means for controlling the temperature of the carrier gas to a desired temperature and supplying the gas to the gas stabilization chamber so that the temperature of the mixed gas in the gas stabilization chamber becomes a desired temperature is provided. Gas supply stabilizer.

The gas supply stabilization according to any one of claims 1 to 5, wherein a plurality of source gases are introduced into the gas stabilization chamber, and the plurality of source gases are mixed in the gas stabilization chamber. vessel.

7. A raw material container for storing a liquid raw material or a solid raw material, a vaporizing section for vaporizing the liquid raw material or the solid raw material to obtain a raw material gas, and stably introducing a gas containing the raw material gas. A gas phase growth apparatus, comprising: the gas supply stabilizer according to any one of claims 1 to 4; and a film forming unit configured to form a film using a source gas supplied from the gas supply stabilizer.

The vapor deposition apparatus according to claim 7, wherein the film forming unit is maintained near normal pressure.

9. The vapor phase growth apparatus according to claim 8, further comprising a plasma generation unit configured to excite the source gas under normal pressure by glow discharge to form a film in the film forming unit.

A vapor deposition method using the vapor deposition apparatus according to any one of claims 7 to 9 to form a thin film.