【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化銅超微粒子の分散液の製造方法に関するものである。本発明で得られる酸化銅超微粒子のコロイド分散液は電子機器の実装分野において導電性ペースト・導電性インク等に用いることが可能である。また、本発明の酸化銅超微粒子のコロイド分散液はインクジェット法による基板上への塗布が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
１次粒径が１００ｎｍ以下である酸化銅超微粒子の製造方法には、物理的方法及び化学的方法がある。物理的方法としては、低圧の不活性雰囲気中で金属を蒸発させ、急速冷却して金属微粒子を得る方法（ガス中蒸発法）が公知であり（特許文献１）、雰囲気を酸化性雰囲気にすることによって、同様の方法で酸化銅超微粒子を得ることが可能である。
【０００３】
この方法は生成する酸化銅超微粒子を、立体的に嵩高い長鎖アルキル、あるいは環状骨格を有する特定の有機分散媒でトラップし、微粒子間の凝集を防ぐ方法である。この方法は、微粒子を凝集させることなく発生・回収する方法であって、回収する有機分散媒に不純物が入りにくいので、純度の高い微粒子分散液を製造できるという利点を有するが、真空装置等のおおがかりな製造装置を必要とし、また金属の蒸発は低圧雰囲気で行なう必要があるために、生産性が低く、従って得られる金属粒子が非常に高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、化学的な作成方法としては、マイクロエマルション法が知られている。これは、油層中に直径数ナノ〜数十ナノメートルの極微小液滴を発生させ、その極微小液滴中で還元反応あるいは加水分解反応を行なうことで、粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を得る方法である。一例を示すと、酸化第二銅超微粒子に対しては、界面活性剤−水−無極性有機溶剤系Ｗ／Ｏマイクロエマルション相に銅アルコキシドを添加し、加水分解することによって５０ｎｍ以下の粒子径をもつ酸化第二銅超微粒子を得る方法が知られている（特許文献２）。この方法は、単純な混合操作のみで、短時間で、凝集のない、超微粒子分散液を得ることができるという利点がある。しかしながら、マイクロエマルション相は、きわめて限られた界面活性剤−水−無極性有機溶剤組成範囲内でしか安定に存在できず、従って金属酸化物前駆体の反応場である水相の量が制約されるために、得られる微粒子分散液は低濃度の微粒子を含むに過ぎない上、溶液中に残る反応副生成物を除くには、遠心分離によって微粒子を遠心分離するか、または、分散液に微粒子の凝集促進剤を加えて微粒子を沈降分離させた後、沈降物を不純物の混入の無い分散媒に再分散させる必要があり、手間がかかるという問題がある。微粒子の遠心分離には数時間から数日の時間を要するのが通常であるし、また凝集促進剤の投入は不純物の原因になるという問題がある。
【０００５】
また、別の化学的方法としては、多価アルコール中のゾル−ゲル反応により、比較的高濃度の酸化銅超微粒子を得る方法が知られている。例えば、粒径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の製造方法として、多価アルコール溶媒中に水と酸化銅前駆体を加えて加熱還元する方法が公知である（非特許文献１）。この方法では、生成する微粒子が反応溶媒中への分散性が高いために、反応終了時には微粒子が溶液中に均一に分散した分散液が得られるが、反応液中の副生成物が分散液の保存安定性等を低下させるという上記と同様の問題があり、副生成物を除去するためには、遠心分離等によって、得られた微粒子を沈降分離して再分散を行なう必要があり、これらの操作には手間と時間がかかるという問題がある。
【０００６】
さらに別の化学的方法としては、有機銅化合物をヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法も知られている（非特許文献２）。この方法によると、１０ｎｍ程度の粒径をもった酸化第一銅超微粒子を得ることが可能であるが、不活性雰囲気中の反応であるために特別な装置が必要であるのに加えて、超微粒子表面にはヘキサデシルアミン等の保護剤が付着して残るので、純度の高い酸化第一銅超微粒子を得にくいという問題がある。
【０００７】
以上のように、化学的手法による酸化銅超微粒子の分散液の製造は、大掛かりな反応装置を必要とせず、溶液中に比較的簡単に微粒子を発生させ、その分散液を得ることができるという利点があるが、得られる分散液中には必ず不純物を含むので、不純物を除去する工程が必要であり、この工程には遠心分離など時間と手間のかかるプロセスが必要であるのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−３４２１１明細書
【特許文献２】
特開平４−１６４８１２明細書
【非特許文献１】
アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｎｏ．４０，Ｖｏｌ２，ｐ３５９）
【非特許文献２】
ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサイエティ １９９９年１２１巻ｐ．１１５９５（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９９， Ｖｏｌ．１２１， ｐ．１１５９５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高価な製造設備を必要としない化学的方法によって、酸化銅超微粒子が微分散し、かつ分散液中に不純物が少ない微粒子分散液を、容易なプロセスによって製造する手法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き状況にある酸化銅超微粒子の製造方法について鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。本発明は以下の通りの構成を有する。
（１）第１溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る第１工程と、該第１工程で得られた２次粒子を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された２次粒子の沈殿物を第２溶媒に再分散させて酸化銅のコロイド分散液を得る第３工程とからなる酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（２）２次粒子の沈殿物の平均粒径（Ｒ１）と、第３工程で得られるコロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径（Ｒ２）が、Ｒ１／Ｒ２＞１０の関係を満たすことを特徴とする、前項１に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（３）コロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、前項１または２に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（４）酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする、前項１〜３いずれかに記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（５）第２溶媒が酸化銅超微粒子の分散補助剤を含有することを特徴とする、前項１〜４記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（６）分散補助剤が多価アルコールであることを特徴とする前項５に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（７）多価アルコールの炭素数が１０以下であることを特徴とする、前項５記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本願発明の酸化銅超微粒子分散液の製造方法において、酸化銅原料に用いる化合物に特に制限はなく、銅メトキシド、銅エトキシド、水酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、等の銅塩、もしくは金属銅を用いることが可能であり、これらの化合物に対し還元、酸化、あるいは加水分解反応を行なって、銅酸化物を得ることができる。
【００１２】
本発明では、第１工程において、第１溶媒中で、１次粒径が１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得ることを特徴とする。ここで、１次粒径とは、２次粒子を構成する個々の酸化銅超微粒子の１次粒子の粒径、すなわち個々の微粒子の直径のことである。１次粒径は、電子顕微鏡を用いて個々の微粒子の形態を観察して測定することができる。また、第１工程における弱く凝集した２次粒子の平均粒径、あるいはコロイド分散液の平均２次粒径は、レーザー散乱法によって測定された平均粒径を指す。
【００１３】
一般に微粒子の凝集形態には、微粒子同士が再分散可能な弱い力で引き合っている軟凝集体と、微粒子同士が再分散不可能なほど強い結合で結びついた硬凝集体の２種類がある。硬凝集体は物理・化学的手法によって構成する微粒子を開裂・再分散することが難しく、硬凝集体の沈殿物から、微粒子が分散媒中に分散したコロイド分散液を作成することは難しい。従って、本発明の第１工程で得られる２次粒子は、軟凝集体である必要がある。本発明の軟凝集体すなわち弱く凝集した２次粒子は、反応器の底部に沈殿物として自然沈降する程度に、２次粒径が大きい必要がある。本発明の弱く凝集した２次粒子の好ましい粒径は平均粒径で１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。沈降する弱く凝集した２次粒子の２次粒径が大きすぎると第３工程の再分散処理が容易でなくなる場合があるので、この２次粒径は好ましくは１０ｍｍ未満、さらに好ましくは１ｍｍ未満である。
【００１４】
コロイド分散液とは、微粒子が分散媒中に分散・浮遊した分散液を指し、微粒子のブラウン運動性が高いために微粒子が容易に沈降しない状態であって、通常数日以上安定的に存在する。本発明のコロイド分散液は、弱く凝集した２次粒子を物理的手法または化学的手法により、２次粒子を構成する個々の１次粒子の一部、あるいは全部を元の２次粒子から開裂・再分散させて、微粒子が分散媒中に分散させたものである。
【００１５】
２次粒子を開裂・再分散させる際の物理的手法は２次粒子に物理エネルギーを印加する手法であり、例えば、超音波処理、高速ジェットミル処理、ビーズミル処理等を例示できる。また化学的手法としては、酸あるいは塩基の添加により、液中ｐＨを制御する方法、無機塩を添加して液中のイオン強度を制御する方法、等がある。
本願発明の、酸化銅超微粒子が弱く凝集した２次粒子を得るには、微粒子を合成する時の反応温度、反応時間、および反応溶媒である第１溶媒の種類等を適切に選択することによって、本発明の、弱く凝集した２次粒子を得ることが可能である。
【００１６】
例えば、銅化合物を第一溶媒である多価アルコール中で加熱して酸化第一銅超微粒子を得る際においては、途中に生成する酸化第一銅コロイド溶液をさらに引き続き加熱することによって、酸化第一銅超微粒子間が弱く結合した酸化第一銅超微粒子凝集体の沈降物を得ることができる。具体的には、ジエチレングリコール中において、酢酸銅を加熱して酸化第一銅超微粒子を得る場合においては、酢酸銅を０．１〜５０重量％になるようにジエチレングリコールに分散し、１６０℃以上に加熱して、酸化第一銅超微粒子を得る際に、１〜５時間の加熱で得られる黄色の酸化第一銅コロイド溶液を、さらに引き続き１０分〜２時間加熱を継続することにより、赤茶色の酸化第一銅超微粒子が弱く凝集した沈降物を得ることができる。ジエチレングリコールに仕込む酢酸銅の量等の違いにより、黄色の酸化第一銅コロイド溶液が得られるまでの時間、及び、赤茶色の酸化第一銅超微粒子の凝集体沈降物が得られるまでの時間は異なる。また、酢酸銅１モルに対し３０モル以下の水を含むジエチレングリコールを反応溶媒に用いる場合には、水を含まない場合に比べて、より短時間で黄色の酸化第一銅コロイド溶液が生成するので、これを同様に引き続き１０分〜２時間加熱を継続することにより、赤茶色の酸化第一銅超微粒子の凝集体の沈降物を得ることができる。この例において、加熱反応温度が２００℃を超えると再分散が不可能な硬凝集体が生成することがあるので、反応加熱温度の好ましい上限は２００℃である。以上の例は、第一溶媒中において、加熱反応によって、酸化第一銅超微粒子間を弱く接合させ、弱く凝集した２次粒子を得る例である。
【００１７】
また、第一溶媒中で銅化合物を還元もしくは加水分解させて酸化第一銅超微粒子を得る際に、第一溶媒が酸化第一銅超微粒子の貧分散媒を含むことによって、弱く凝集した酸化第一銅超微粒子の沈降物を得ることも可能である。例えば、水中で酢酸銅をヒドラジンで還元することによって、酸化第一銅超微粒子が弱く凝集した２次粒子が得られる。具体的には、水を１０重量％以上含む溶液中において、酢酸銅をヒドラジンで還元して酸化第一銅超微粒子を得る際に、酢酸銅１モルに対して０．２〜５．０モルのヒドラジンを用いることにより、弱く凝集した酸化第一銅超微粒子の沈降物を得ることが可能である。この例においては、水が酸化第一銅超微粒子の貧分散媒であり、反応溶媒の選択によって、第一溶媒中において酸化第一銅超微粒子間を弱く接合させ、弱く凝集した２次粒子を得る例である。
【００１８】
次の第２工程において、前記第１工程で得られた弱く凝集した２次粒子の沈殿物を第１溶媒から分離する。本発明では、第１工程で、酸化銅超微粒子は弱く凝集し、その２次粒子は沈殿する程度に２次粒径は大きいので、反応液である第１溶媒からの分離は容易であり、具体的には、分離の方法としては、デカンテーションで上澄みを取り除く方法、吸引ろ過する方法、等を例示することができる。分離した沈殿物は、清浄な溶媒で、沈殿物に付着した第１溶媒を洗い流すことが好ましい。
【００１９】
次の第３工程において、第２工程で得られた弱く凝集した２次粒子の沈殿物を第２溶媒に再分散させて酸化銅超微粒子のコロイド分散液を得る。前記第１工程で得られる弱く凝集した２次粒子の沈殿物の平均粒径（Ｒ１）と、第３工程で得られるコロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径（Ｒ２）が、Ｒ１／Ｒ２＞１０、さらに好ましくはＲ１／Ｒ２＞１００の関係を満たすと、第二工程で弱く凝集した２次粒子の濾別が容易で好ましい。
酸化銅超微粒子の沈降のない安定なコロイド分散液としては、コロイド分散媒中における微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。コロイド分散液中では酸化銅超微粒子の１次粒子が完全に１次分散しておらず若干量凝集している場合があるため、その時には平均２次粒径は電顕視察による微粒子の１次粒径の値より多少大きくなる。
【００２０】
本願発明に用いられる第１溶媒の種類は水及び／又は有機溶媒を用いることが可能である。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等を例示できる。アルコール系溶媒は、多価アルコール系溶媒、１価アルコール系溶媒いずれも使用可能であるが、第一溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る際に、一旦、酸化銅のコロイド溶液を生成し、得られたコロイド溶液を化学的・熱的に弱く凝集させ沈殿物を得る場合には、第一溶媒は酸化銅超微粒子の良分散媒である必要があり、そのような溶媒としては、多価アルコールが好ましく、特に好ましいのはジエチレングリコールである。
【００２１】
本願発明に用いられる第２溶媒の種類は、分散補助剤の存在あるいは未存在下において酸化銅超微粒子をコロイド分散液として分散できる限りにおいて、水及び／または有機溶媒を用いることが可能であり、特に限定されない。液状の多価アルコールは、分散媒としての機能と、分散補助剤の機能を併せ持つので、好ましい。第２溶媒は第１溶媒と同じであっても良いし、異なっていても良い。量は、酸化銅超微粒子の固形分が分散液全体に対して０．１〜８０％になるように第２溶媒を加えることが好ましい。再分散の手法は、例えば、超音波処理、高速ジェットミル、等の物理エネルギーを印加する物理的な方法によっても良いし、液中に酸・塩基を加えて分散液のｐＨを調整する等の化学的な方法によっても良い。
【００２２】
第３工程における、酸化銅超微粒子の弱く凝集した２次粒子の再分散処理において、すべての沈殿物が分散媒中に分散・浮遊できる程度にまで粒径が低減することが好ましいが、再分散処理後においても、一部が沈殿する場合には、この沈殿物は、デカンテーションあるいは遠心分離等の手法により分離・除去することが可能である。
また、分散媒中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径を減少させるには、遠心分離等の手法により、大粒子を沈降除去させればよい。
【００２３】
第３工程においては、酸化銅超微粒子を第２溶媒中に安定に分散させるための分散補助剤を添加しても良い。このような補助剤としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の極性基を有する低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを例示できる。極性基を有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、燐系化合物、等を例示できる。また、市販の界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等を例示できる。極性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。また、補助剤として、表面に極性基を有する無機あるいは有機粒子を用いることも可能であり、例えばシリカ粒子、ラテックス粒子を用い、これらの粒子表面に金属単体微粒子または金属化合物微粒子を担持・分散させることも可能である。液状の分散補助剤を第２溶媒として用いることももちろん可能である。
【００２４】
上記分散補助剤のうち、多価アルコールは特に好ましい。多価アルコールとは分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物のことであり、中でも炭素数が１０以下の多価アルコ−ルが好ましい。このような化合物として、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール等を例示することが可能である。これらの多価アルコ−ルは単独で用いてもよいし、複数の多価アルコ−ルを混合して用いてもよい。
【００２５】
第３工程で得られた酸化銅超微粒子の分散液中の不純物をさらに低減させるためには、分散液中の酸化銅超微粒子を凝集・沈殿させ、沈殿物を第３２溶媒から分離した後、該沈殿物を再び清浄な第３２溶媒もしくはコロイド分散液が得られるように再分散が可能な他の清浄な分散溶媒に分散させる洗浄工程を複数回繰り返せば良い。
上記酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法において、酸化銅の銅の価数に制限はないが、中でも酸化第一銅超微粒子は、容易に還元が可能であり、配線形成用原料として特に好ましい。
【００２６】
上記製造法により得られる酸化銅超微粒子のコロイド分散液は、粒径が極めて小さいので、高密度の配線形成を施す用途等において、導電性ペーストとして好ましく用いられる。また、第３工程で得られた酸化銅超微粒子のコロイド分散液をインクジェット用インクとして用いることも可能であり、その際には、該分散液に粘度調整剤や焼成助剤を加えてもよいし、また粘度を調整するために第２溶媒の一部を濃縮等によって除去しても良い。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。なお、以下の実施例中に記載の金属単体または金属化合物の１次粒径は、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４７００）を用い、サンプル表面をＯｓプラズマコーティング処理（約３ｎｍ）した後、加速電圧２ｋＶの条件で観察して測定した。また、酸化銅超微粒子の弱く凝集した２次粒子の平均粒径、およびコロイド分散液の平均２次粒径は、堀場製作所製レーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）で測定した。
【００２８】
【実施例１】
酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、１８０℃で５時間加熱反応させ、１次粒径４０ｎｍの酸化第一銅微粒子が弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得た。この２次粒子の平均粒径は５００μｍであった。ろ過によって沈殿物を反応液からろ別し、沈殿物をジエチレングリコールで洗浄した。洗浄した沈殿物を、ジエチレングリコール２００ｍｌに入れ、超音波分散機により、超音波処理を行なって酸化第一銅分散液を得た。同分散液を遠心分離機にて、１２０００回転で３０分間遠心を行なって大粒径の粒子を沈降・除去し、平均２次粒径８０ｎｍの酸化第一銅微粒子のコロイド分散液を得た。
【００２９】
同分散液にポリエチレングリコール（平均分子量４００、和光純薬工業株式会社製）０．７ｇを加えた後、同分散液を酸化第一銅固形分濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした。スライドガラス上に、１ｃｍ×３ｃｍの面積に同インクを塗布した後、還元雰囲気で３５０℃、１ｈ加熱した所、体積抵抗値７×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を得た。
【００３０】
【実施例２】
精製水７０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇを加え、２５℃で攪拌しながら、ヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ、１次粒径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子が弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得た。２次粒子の平均粒径は８００μｍであった。ろ過によって沈殿物を反応液からろ別し、沈殿物をジエチレングリコールで洗浄した。洗浄した沈殿物を、ジエチレングリコール２００ｍｌに入れ、超音波分散機により、超音波処理を行なって酸化第一銅分散液を得た。同分散液を遠心分離機にて、９０００回転で３０分間遠心を行い、大粒径の粒子を沈降させ、上澄みに平均２次粒径７０ｎｍの酸化第一銅微粒子のコロイド分散液を得た。
【００３１】
同分散液にポリエチレングリコール（平均分子量４００、和光純薬工業株式会社製）２．８ｇを加えた後、同分散液を酸化第一銅固形分濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした。スライドガラス上に、１ｃｍ×３ｃｍの面積に同インクを塗布した後、還元雰囲気で３５０℃、１ｈ加熱した所、体積抵抗値６×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明による方法においては、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得るので、反応液から微粒子の分離が容易であり、分離した該２次粒子を不純物を含まない別の溶媒に再分散させることによって酸化銅超微粒子のコロイド分散液を得るので、不純物の少ないコロイド分散液を製造することが可能であるという利点を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dispersion of ultrafine copper oxide particles. The colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles obtained by the present invention can be used for conductive pastes, conductive inks, and the like in the field of mounting electronic devices. Further, the colloidal dispersion liquid of the ultrafine copper oxide particles of the present invention can be applied on a substrate by an inkjet method.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing ultrafine copper oxide particles having a primary particle size of 100 nm or less include a physical method and a chemical method. As a physical method, a method of evaporating a metal in a low-pressure inert atmosphere and rapidly cooling to obtain fine metal particles (gas evaporation method) is known (Patent Document 1), and the atmosphere is changed to an oxidizing atmosphere. This makes it possible to obtain copper oxide ultrafine particles by the same method.
[0003]
In this method, the generated ultrafine copper oxide particles are trapped by a three-dimensionally bulky long-chain alkyl or a specific organic dispersion medium having a cyclic skeleton to prevent aggregation between the fine particles. This method is a method of generating and recovering fine particles without agglomeration, and has an advantage that a high-purity fine particle dispersion can be produced since impurities hardly enter the organic dispersion medium to be recovered. There is a problem that a large-scale production apparatus is required, and that metal evaporation needs to be performed in a low-pressure atmosphere, so that productivity is low and thus the obtained metal particles are very expensive.
[0004]
On the other hand, a microemulsion method is known as a chemical preparation method. This is because ultra-fine droplets with a diameter of several nanometers to several tens of nanometers are generated in an oil layer, and a reduction reaction or hydrolysis reaction is performed in the ultra-fine droplets. Is a way to get For example, for a cupric oxide ultrafine particle, a surfactant-water-nonpolar organic solvent-based W / O microemulsion phase is added with a copper alkoxide and hydrolyzed to obtain a particle diameter of 50 nm or less. A method for obtaining cupric oxide ultrafine particles having the following is known (Patent Document 2). This method has an advantage that an ultrafine particle dispersion without aggregation can be obtained in a short time only by a simple mixing operation. However, the microemulsion phase can exist stably only within a very limited surfactant-water-nonpolar organic solvent composition range, and thus the amount of the aqueous phase as a reaction field of the metal oxide precursor is limited. Therefore, the resulting fine particle dispersion contains only low-concentration fine particles, and in order to remove reaction by-products remaining in the solution, the fine particles are centrifuged by centrifugation or the fine particles are added to the dispersion. After the sedimentation and sedimentation of the fine particles by adding the coagulation accelerator, it is necessary to re-disperse the sediment in a dispersion medium free of impurities, which is troublesome. It usually takes several hours to several days to centrifuge the fine particles, and the addition of the coagulation accelerator causes the problem of impurities.
[0005]
Further, as another chemical method, a method of obtaining copper oxide ultrafine particles having a relatively high concentration by a sol-gel reaction in a polyhydric alcohol is known. For example, as a method for producing cuprous oxide ultrafine particles having a particle size of less than 100 nm, a method in which water and a copper oxide precursor are added to a polyhydric alcohol solvent and reduced by heating is known (Non-Patent Document 1). In this method, since the generated fine particles have high dispersibility in the reaction solvent, a dispersion liquid in which the fine particles are uniformly dispersed in the solution is obtained at the end of the reaction, but the by-product in the reaction liquid is There is a similar problem as described above that lowers storage stability and the like, and in order to remove by-products, it is necessary to perform sedimentation and re-dispersion of the obtained fine particles by centrifugation or the like. There is a problem that operation takes time and effort.
[0006]
As another chemical method, a method of heating an organic copper compound at a high temperature of about 300 ° C. in an inert atmosphere in the presence of a protecting agent such as hexadecylamine is also known (Non-Patent Document 2). According to this method, it is possible to obtain cuprous oxide ultrafine particles having a particle size of about 10 nm, but in addition to requiring a special apparatus because the reaction is performed in an inert atmosphere, Since a protective agent such as hexadecylamine remains on the surface of the ultrafine particles, there is a problem that it is difficult to obtain high-purity cuprous oxide ultrafine particles.
[0007]
As described above, the production of a dispersion of copper oxide ultrafine particles by a chemical method does not require a large-scale reaction apparatus, and it is possible to relatively easily generate fine particles in a solution and obtain the dispersion. Although there is an advantage, since the obtained dispersion liquid always contains impurities, a step of removing impurities is necessary, and this step requires a time-consuming and laborious process such as centrifugation. .
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-3-34211 [Patent Document 2]
JP-A-4-164812 [Non-Patent Document 1]
Angevante Kemi International Edition, No. 40, Volume 2, p. 359, 2001 (Angewandte Chemie International edition, 2001, No. 40, Vol 2, p359)
[Non-patent document 2]
Journal of American Chemical Society, 1999, 121, p. 11595 (Journal of American Chemical Society, 1999, Vol. 121, p. 11595)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop a method for producing a fine particle dispersion liquid in which ultrafine copper oxide particles are finely dispersed and the dispersion liquid has few impurities by a chemical method that does not require expensive production equipment, by an easy process. It is to be.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing ultrafine copper oxide particles in the above-described situation, and as a result, have reached the present invention. The present invention has the following configuration.
(1) A first step of synthesizing ultrafine copper oxide particles having a primary particle diameter of 100 nm or less in a first solvent and simultaneously obtaining a precipitate of secondary particles in which they are weakly aggregated with each other; A second step of separating the obtained secondary particles from the first solvent, and a third step of redispersing the precipitate of the secondary particles separated in the second step in a second solvent to obtain a colloidal dispersion of copper oxide. A method for producing a colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles comprising:
(2) The average particle size (R1) of the precipitate of the secondary particles and the average secondary particle size (R2) of the ultrafine copper oxide particles in the colloidal dispersion obtained in the third step are R1 / R2> 10. 2. The method for producing a colloidal dispersion liquid of ultrafine copper oxide particles according to the above item 1, wherein the relationship is satisfied.
(3) The method for producing a colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles according to the above item 1 or 2, wherein the average secondary particle size of the ultrafine copper oxide particles in the colloidal dispersion is 200 nm or less.
(4) The method for producing a colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles according to any one of (1) to (3) above, wherein the copper oxide is cuprous oxide.
(5) The method for producing a colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles according to any one of (1) to (4) above, wherein the second solvent contains a dispersion aid of the ultrafine copper oxide particles.
(6) The method for producing a colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles according to the above (5), wherein the dispersion aid is a polyhydric alcohol.
(7) The method for producing a colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles according to the above (5), wherein the polyhydric alcohol has 10 or less carbon atoms.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a copper oxide ultrafine particle dispersion of the present invention, the compound used as the copper oxide raw material is not particularly limited, and copper salts such as copper methoxide, copper ethoxide, copper hydroxide, copper acetate, copper sulfate, or metallic copper Can be used, and a copper oxide can be obtained by subjecting these compounds to a reduction, oxidation, or hydrolysis reaction.
[0012]
The present invention is characterized in that in the first step, ultrafine copper oxide particles having a primary particle diameter of 100 nm or less are synthesized in a first solvent, and a precipitate of secondary particles in which they are weakly aggregated with each other is obtained. And Here, the primary particle size refers to the particle size of the primary particles of the individual ultrafine copper oxide particles constituting the secondary particles, that is, the diameter of the individual fine particles. The primary particle size can be measured by observing the form of each fine particle using an electron microscope. The average particle size of the weakly aggregated secondary particles or the average secondary particle size of the colloidal dispersion in the first step refers to the average particle size measured by a laser scattering method.
[0013]
Generally, there are two types of agglomerated forms of fine particles: a soft agglomerate in which fine particles attract each other with a weak force capable of re-dispersion, and a hard agglomerate in which fine particles are connected by a strong bond that cannot be re-dispersed. It is difficult to cleave and redisperse the fine particles of the hard aggregate by a physical / chemical method, and it is difficult to prepare a colloidal dispersion in which the fine particles are dispersed in a dispersion medium from the precipitate of the hard aggregate. Therefore, the secondary particles obtained in the first step of the present invention need to be soft aggregates. The soft agglomerates of the present invention, ie, the weakly agglomerated secondary particles, need to have a large secondary particle size to such an extent that they naturally settle as a precipitate at the bottom of the reactor. The preferred particle size of the weakly agglomerated secondary particles of the present invention is 1 μm or more, more preferably 10 μm or more in average particle size. If the secondary particle size of the sedimented weakly agglomerated secondary particles is too large, the redispersion treatment in the third step may not be easy, so this secondary particle size is preferably less than 10 mm, more preferably less than 1 mm. is there.
[0014]
A colloidal dispersion refers to a dispersion in which fine particles are dispersed or suspended in a dispersion medium, and in a state in which the fine particles do not easily settle due to the high Brownian mobility of the fine particles, and usually exist stably for several days or more. . The colloidal dispersion liquid of the present invention cleaves weakly agglomerated secondary particles by a physical or chemical method to cleave some or all of the individual primary particles constituting the secondary particles from the original secondary particles. The fine particles are dispersed again in the dispersion medium by re-dispersion.
[0015]
The physical method for cleaving and redispersing the secondary particles is a method of applying physical energy to the secondary particles, and examples thereof include ultrasonic treatment, high-speed jet mill treatment, and bead mill treatment. Examples of the chemical method include a method of controlling the pH in the liquid by adding an acid or a base, and a method of controlling the ionic strength in the liquid by adding an inorganic salt.
In order to obtain the secondary particles of the present invention in which the copper oxide ultrafine particles are weakly agglomerated, the reaction temperature, the reaction time, and the type of the first solvent as the reaction solvent when the fine particles are synthesized are appropriately selected. It is possible to obtain weakly agglomerated secondary particles of the invention.
[0016]
For example, when a copper compound is heated in a polyhydric alcohol as a first solvent to obtain cuprous oxide ultrafine particles, a cuprous oxide colloid solution generated on the way is further heated to further increase the oxidized oxide. A precipitate of cuprous oxide ultrafine particle aggregates in which the cuprous ultrafine particles are weakly bound can be obtained. Specifically, when copper acetate is heated in diethylene glycol to obtain cuprous oxide ultrafine particles, copper acetate is dispersed in diethylene glycol so as to have a concentration of 0.1 to 50% by weight, and is heated to 160 ° C. or more. By heating, when obtaining cuprous oxide ultrafine particles, the yellow cuprous oxide colloid solution obtained by heating for 1 to 5 hours is further heated for 10 minutes to 2 hours, and then reddish brown Can be obtained as a precipitate in which the cuprous oxide ultrafine particles are weakly aggregated. Due to the difference in the amount of copper acetate charged in diethylene glycol, the time until a yellow cuprous oxide colloid solution is obtained, and the time until an aggregate precipitate of red-brown cuprous oxide ultrafine particles are obtained different. Further, when diethylene glycol containing water of 30 mol or less per 1 mol of copper acetate is used as a reaction solvent, a yellow cuprous oxide colloid solution is generated in a shorter time than in a case where water is not contained. By continuing the heating for 10 minutes to 2 hours, it is possible to obtain a sediment of an aggregate of reddish brown cuprous oxide ultrafine particles. In this example, if the heating reaction temperature exceeds 200 ° C., a hard agglomerate that cannot be redispersed may be formed. Therefore, the preferable upper limit of the reaction heating temperature is 200 ° C. The above example is an example in which the cuprous oxide ultrafine particles are weakly bonded to each other by a heat reaction in the first solvent to obtain weakly aggregated secondary particles.
[0017]
Further, when the copper compound is reduced or hydrolyzed in the first solvent to obtain cuprous oxide ultrafine particles, the first solvent contains a poor dispersion medium of cuprous oxide ultrafine particles, so that the weakly agglomerated oxidation occurs. It is also possible to obtain a precipitate of cuprous ultrafine particles. For example, by reducing copper acetate with hydrazine in water, secondary particles in which cuprous oxide ultrafine particles are weakly aggregated can be obtained. Specifically, in a solution containing 10% by weight or more of water, when copper acetate is reduced with hydrazine to obtain cuprous oxide ultrafine particles, 0.2 to 5.0 mol per 1 mol of copper acetate. By using hydrazine, it is possible to obtain a weakly aggregated precipitate of cuprous oxide ultrafine particles. In this example, water is a poor dispersion medium of the cuprous oxide ultrafine particles, and the selection of the reaction solvent weakly joins the cuprous oxide ultrafine particles in the first solvent to form the weakly aggregated secondary particles. It is an example to get.
[0018]
In the next second step, the precipitate of the weakly aggregated secondary particles obtained in the first step is separated from the first solvent. In the present invention, in the first step, the copper oxide ultrafine particles are weakly agglomerated, and the secondary particles have a large secondary particle size to the extent that they precipitate, so that separation from the first solvent as the reaction solution is easy, Specifically, examples of the separation method include a method of removing the supernatant by decantation, a method of suction filtration, and the like. The separated precipitate is preferably washed away with a clean solvent to remove the first solvent attached to the precipitate.
[0019]
In the next third step, the precipitate of the weakly aggregated secondary particles obtained in the second step is redispersed in the second solvent to obtain a colloidal dispersion of copper oxide ultrafine particles. The average particle size (R1) of the precipitate of the weakly aggregated secondary particles obtained in the first step and the average secondary particle size (R2) of the copper oxide ultrafine particles in the colloidal dispersion obtained in the third step are , R1 / R2> 10, more preferably R1 / R2> 100, it is preferable because the secondary particles weakly aggregated in the second step are easily separated by filtration.
As a stable colloidal dispersion liquid without sedimentation of the ultrafine copper oxide particles, the average secondary particle diameter of the fine particles in the colloidal dispersion medium is preferably 200 nm or less. More preferably, it is 100 nm or less. In the colloidal dispersion liquid, the primary particles of the copper oxide ultrafine particles may not completely completely disperse but may be slightly aggregated. In this case, the average secondary particle size is determined by electron microscopic observation. It is slightly larger than the value of particle size.
[0020]
As the kind of the first solvent used in the present invention, water and / or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, ether solvents and the like. As the alcohol-based solvent, any of a polyhydric alcohol-based solvent and a monohydric alcohol-based solvent can be used. In the first solvent, while synthesizing ultrafine copper oxide particles having a primary particle size of 100 nm or less, they are mutually reacted. When a precipitate of weakly aggregated secondary particles is obtained, a colloidal solution of copper oxide is once formed, and the obtained colloidal solution is chemically and thermally weakly aggregated to obtain a precipitate. The solvent must be a good dispersion medium for the copper oxide ultrafine particles, and as such a solvent, a polyhydric alcohol is preferable, and diethylene glycol is particularly preferable.
[0021]
As the type of the second solvent used in the present invention, water and / or an organic solvent can be used as long as the copper oxide ultrafine particles can be dispersed as a colloidal dispersion in the presence or absence of a dispersing aid, There is no particular limitation. Liquid polyhydric alcohols are preferable because they have both a function as a dispersion medium and a function as a dispersion aid. The second solvent may be the same as or different from the first solvent. It is preferable to add the second solvent in such an amount that the solid content of the copper oxide ultrafine particles is 0.1 to 80% based on the whole dispersion. The method of redispersion may be, for example, ultrasonic treatment, a high-speed jet mill, a physical method of applying physical energy such as, or adjusting the pH of the dispersion by adding an acid or base to the liquid. It may be by a chemical method.
[0022]
In the redispersion treatment of the weakly agglomerated secondary particles of the copper oxide ultrafine particles in the third step, it is preferable to reduce the particle diameter to such an extent that all the precipitates can be dispersed and suspended in the dispersion medium. Even after the treatment, if a part thereof precipitates, the precipitate can be separated and removed by a technique such as decantation or centrifugation.
In order to reduce the average secondary particle size of the copper oxide ultrafine particles in the dispersion medium, large particles may be settled and removed by a method such as centrifugation.
[0023]
In the third step, a dispersion aid for stably dispersing the ultrafine copper oxide particles in the second solvent may be added. Examples of such an auxiliary include low molecular compounds, oligomers, and polymers having a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Examples of the low molecular compound having a polar group include an alcohol compound, an amine compound, an amide compound, an ammonium compound, and a phosphorus compound. Further, a commercially available surfactant may be used. Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a non-polar surfactant. Examples of the polymer having a polar group include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polymethyl vinyl ether. It is also possible to use inorganic or organic particles having a polar group on the surface as an auxiliary agent, for example, use silica particles or latex particles, and carry and disperse metal fine particles or metal compound fine particles on the surface of these particles. It is also possible. Of course, it is also possible to use a liquid dispersion aid as the second solvent.
[0024]
Among the dispersing aids, polyhydric alcohols are particularly preferred. The polyhydric alcohol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in a molecule, and among them, a polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms is preferable. Such compounds include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, Examples thereof include 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and glycerol. These polyhydric alcohols may be used alone or as a mixture of a plurality of polyhydric alcohols.
[0025]
In order to further reduce the impurities in the dispersion of the copper oxide ultrafine particles obtained in the third step, the copper oxide ultrafine particles in the dispersion are aggregated and precipitated, and the precipitate is separated from the 32nd solvent. The washing step of dispersing the precipitate in another clean dispersion solvent that can be redispersed again to obtain a clean 32nd solvent or a colloid dispersion may be repeated a plurality of times.
In the method for producing a copper oxide ultrafine particle colloidal dispersion liquid, the valence of copper of the copper oxide is not limited, but among them, cuprous oxide ultrafine particles can be easily reduced, and particularly as a wiring forming raw material. preferable.
[0026]
Since the colloidal dispersion of ultrafine copper oxide particles obtained by the above-mentioned production method has an extremely small particle size, it is preferably used as a conductive paste in applications where high-density wiring is formed. Further, the colloidal dispersion liquid of the copper oxide ultrafine particles obtained in the third step can be used as an ink for ink jet. In this case, a viscosity adjusting agent or a firing aid may be added to the dispersion liquid. Alternatively, a part of the second solvent may be removed by concentration or the like to adjust the viscosity.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention should not be limited by these examples. In addition, the primary particle size of the metal simple substance or the metal compound described in the following examples is determined by using an SEM (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., applying Os plasma coating treatment (about 3 nm) on the sample surface, and then increasing the acceleration voltage. It was observed and measured under the condition of 2 kV. The average particle size of the weakly agglomerated secondary particles of the copper oxide ultrafine particles and the average secondary particle size of the colloidal dispersion were measured with a laser scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0028]
Embodiment 1
2.7 g of copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is suspended in 90 ml of diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and reacted by heating at 180 ° C. for 5 hours, and cuprous oxide fine particles having a primary particle diameter of 40 nm. , A precipitate of weakly aggregated secondary particles was obtained. The average particle size of the secondary particles was 500 μm. The precipitate was separated from the reaction solution by filtration, and the precipitate was washed with diethylene glycol. The washed precipitate was placed in 200 ml of diethylene glycol, and subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic disperser to obtain a cuprous oxide dispersion. The dispersion was centrifuged at 12,000 rpm for 30 minutes using a centrifugal separator to settle and remove particles having a large particle diameter, thereby obtaining a colloidal dispersion of cuprous oxide fine particles having an average secondary particle diameter of 80 nm.
[0029]
After 0.7 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the dispersion, the dispersion was concentrated so that the cuprous oxide solid content concentration was 30% by weight. Ultrasonic treatment was performed to obtain a conductive ink. After the same ink was applied to an area of 1 cm × 3 cm on a slide glass, and heated at 350 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere, a copper thin film having a volume resistivity of 7 × 10 −6 Ωcm was obtained.
[0030]
Embodiment 2
8 g of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 70 ml of purified water, and while stirring at 25 ° C., 2.6 ml of hydrazine hydrate was added to cause a reaction. A precipitate of secondary particles in which the fine particles were weakly aggregated was obtained. The average particle size of the secondary particles was 800 μm. The precipitate was separated from the reaction solution by filtration, and the precipitate was washed with diethylene glycol. The washed precipitate was placed in 200 ml of diethylene glycol, and subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic disperser to obtain a cuprous oxide dispersion. The dispersion was centrifuged at 9000 rpm for 30 minutes using a centrifugal separator to settle particles having a large particle diameter, and a colloidal dispersion of cuprous oxide fine particles having an average secondary particle diameter of 70 nm was obtained in the supernatant.
[0031]
After adding 2.8 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to the dispersion, the dispersion was concentrated so that the cuprous oxide solid content concentration became 30% by weight, and further, Ultrasonic treatment was performed to obtain a conductive ink. After the same ink was applied to an area of 1 cm × 3 cm on a slide glass and heated at 350 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere, a copper thin film having a volume resistivity of 6 × 10 −6 Ωcm was obtained.
[0032]
【The invention's effect】
In the method according to the present invention, ultrafine particles of copper oxide having a primary particle diameter of 100 nm or less are synthesized, and at the same time, a precipitate of secondary particles, which are weakly aggregated with each other, is obtained. Since the colloidal dispersion of the copper oxide ultrafine particles is obtained by redispersing the separated secondary particles in another solvent containing no impurities, it is possible to produce a colloidal dispersion with few impurities. Have.