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JP2004322378A - Resin composition for ink recording body, recording body and method for producing the same - Google Patents

Resin composition for ink recording body, recording body and method for producing the same Download PDF

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JP2004322378A
JP2004322378A JP2003117535A JP2003117535A JP2004322378A JP 2004322378 A JP2004322378 A JP 2004322378A JP 2003117535 A JP2003117535 A JP 2003117535A JP 2003117535 A JP2003117535 A JP 2003117535A JP 2004322378 A JP2004322378 A JP 2004322378A
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JP
Japan
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cationic
resin
inorganic fine
ink
resin composition
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Application number
JP2003117535A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenichi Kawai
賢一 川合
Shin Takemoto
伸 竹本
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract

【課題】高い分散安定性を有し、且つインク受容層として使用した場合に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られるインク記録体用樹脂組成物、これを用いた記録体及びその製造法を提供する。
【解決手段】本発明のインク記録体用樹脂組成物は、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤より構成されている。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、例えば、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる分散液が用いられる。前記無機微粒子（Ａ−１）としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルなどが使用できる。
【選択図】 なしA resin composition for an ink recording medium having high dispersion stability and capable of obtaining a clear image without bleeding even under high temperature and high humidity when used as an ink receiving layer, a recording medium using the same, and a production method thereof. Provide the law.
The resin composition for an ink recording medium of the present invention contains (A) a dispersion of cationic resin-modified inorganic fine particles, (B) a hydrophilic binder resin, and (C) (i) a crosslinkable functional group. A bleeding-resistant agent comprising a cationic acrylic copolymer or (ii) a bleeding-resistant agent and a crosslinking agent. As the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A), for example, a dispersion obtained by mixing and dispersing (A-1) inorganic fine particles and (A-2) a cationic resin in a polar solvent is used. . Examples of the inorganic fine particles (A-1) include dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、親水性バインダー樹脂、及び耐にじみ剤を用いたインク記録体用樹脂組成物と記録体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、にじみを抑制しうるとともに、高い光沢性を有する記録体を形成できるインク記録体用樹脂組成物、および該インク記録体用樹脂組成物を用いた記録体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、安価であり、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系の染料インクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてインクドットを吐出させることにより記録が行われる。このため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。さらに、インクの多色化やインクドットの小粒径化により、銀塩写真画像と比較して遜色ない記録を得ることも可能になってきており、記録速度も高速化されてきた。このように、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、これに対応してインクジェット記録材料に対しても高度な特性が求められるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料としては様々な記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、透明または不透明のプラスチック製フィルム、および合成紙や紙の両面をプラスチックで被覆したＲＣ紙など各種支持体にインクを受容する記録層を設けた記録紙が用いられている。
【０００４】
インク受容層としては、親水性樹脂を主体に構成される膨潤タイプインク受容層と微粒子成分を主体に形成される空隙タイプインク受容層に大きく分けることができるが、記録速度の高速化にともなって、インク吸収性に優れる空隙タイプインク受容層が主流になってきている。
【０００５】
空隙タイプインク受容層は、空隙にインクを吸収させるため高いインク吸収性を示し、ビーディングなど画像不良が発生しにくく、非水溶性の無機微粒子を主成分としているので耐水性も高い。また、十分なインク吸収容量を確保しうる厚さに設定されたインク受容層は、印刷直後に表面は見かけ上乾いた状態になり、触れたり重ねたりすることのできる乾燥速度が得られる。
【０００６】
空隙タイプインク受容層については、従来、インク受容層の光沢性を上げるために含有する無機微粒子の粒径をより小さくしたり、空隙がふさがれることによるインク吸収性の低下を防ぐためにバインダー樹脂の含量を低くするなどの検討がなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、インク受容層を形成する塗膜が脆弱となり、無機微粒子の脱落やひび割れが発生して高い平面性が得られないため、高い光沢性や鮮明な印刷画像が得られなかったり、塗布液の機械安定性が低いため、製造中に含有する無機微粒子成分が沈降・分離するなどの問題があった。
【０００７】
無機微粒子を水系溶媒に分散した分散体として、珪酸ソーダを原料としたコロイダルシリカが代表的である。コロイダルシリカは、液相中で合成されて乾燥させずにそのまま製品化されるため極めて高い安定性を有しており、且つ小粒径であるため高い光沢性が得られることから、空隙タイプインク受容層の成分として用いられている。しかし、その製法上生産性が低く、経済性の面で使用される範囲が限定され、より経済性に優れる無機微粒子分散液が求められている。また、インク受容層として使用した場合、空隙容量が小さく十分なインク吸収性を得るためには厚いインク受容層を形成する必要があることなどの問題がある。
【０００８】
上記の問題に対し、インク受容層として使用した場合に空隙容量が大きく十分なインク吸収性が得られ、且つ経済性に優れた無機微粒子としては、四塩化珪素を原料に用いて気相法で製造される乾式シリカ、珪酸ソーダを中和して製造される沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカなどが例示される。しかし、これらは凝集状態の粉体で得られるため、これらを分散性よく溶媒に分散させることは困難であり、従来の方法では、インク受容層として使用した場合に高い光沢が得られる程度の小粒径の安定な分散液は得られないという問題があった。
【０００９】
また、インクジェット記録に一般に用いられる染料インクは、水溶性であるため高温高湿下で印刷画像がにじみやすいという問題があり、印刷後における保管性の向上が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６０−２１９０８４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１７００７４号公報
【特許文献３】
特開平２−４３０８３号公報
【特許文献４】
特開平４−９３２８４号公報
【特許文献５】
特開平７−１３７４３１号公報
【特許文献６】
特開平８−１９７８３２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い分散安定性を有し、且つインク受容層として使用した場合に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られ、しかも優れたインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を発揮しうるインク記録体用樹脂組成物、これを用いた記録体及びその製造法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤を組み合わせることにより、高い分散安定性が得られ、しかもインク受容層として優れた特性が発揮されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤より構成されるインク記録体用樹脂組成物を提供する。カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）としては、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる分散液であるのが好ましい。
【００１４】
無機微粒子（Ａ−１）として、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種が用いられる。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００１５】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるカチオン性基の全部又は一部は、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩、及び／又は４級アンモニウム塩であるのが好ましい。親水性バインダー（Ｂ）として、例えば、水溶性高分子又は水分散性高分子が用いられる。耐にじみ剤（Ｃ）は、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を含有するカチオン性アクリル共重合体で構成されるのが好ましい。また、耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体に含まれるカチオン性基の全部又は一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩であるのが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、基材上に上記のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、基材上に、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤からなる組成物を塗布することを特徴とする記録体の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、基材上に、（Ａ）基材上にカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂からなる組成物を塗布した後、その上に（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤を塗布することを特徴とする記録体の製造方法を提供する。
【００１９】
なお、本明細書中、「インク記録体用樹脂組成物」は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分より構成されていればよく、該３成分が均一に混じり合った組成物のほか、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が均一に混じり合った組成物と（Ｃ）成分とが不均一な状態にある場合等をも含む意味に用いるものとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、少なくともカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）と（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤（Ｃ）とから構成されている。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、少なくとも無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを含有している。
【００２１】
無機微粒子（Ａ−１）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロサルファイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、アルミナゾル、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、及び水酸化アルミニウムなどの微粒子が挙げられる。中でも、インク受容層を形成した際に透明度や光沢度に優れ、微細な空隙を形成することができる点で、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルなどが好ましく用いられる。これらの無機微粒子は１種又は２種以上で使用できる。
【００２２】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば３ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。無機微粒子（Ａ−１）の形状は、特に限定されず、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００２３】
カチオン性樹脂（Ａ−２）としては、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に限定されず、樹脂中にカチオン性基を有する公知のカチオン性樹脂を用いることができる。前記カチオン性基としては、カチオンを形成する特性を有する基（カチオン形成性基）又はカチオンを形成した基であればよく、例えば、アミノ基（アミン塩を含む）、イミノ基、オニウム塩基（例えば、第４級アンモニウム塩基）などが挙げられる。
【００２４】
代表的なカチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリエポキシアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びこれらの塩酸塩；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのポリジアリルジメチルアンモニウムハライド；ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリルエステルメチルクロライドなどのポリメタクリルエステルメチルハライド４級塩などが挙げられる。
【００２５】
このようなカチオン性樹脂には、上記の他に、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを共重合して得られる樹脂などが含まれる。前記カチオン性基を有する重合性不飽和単量体には、例えば、アミノ基含有重合性不飽和単量体、オニウム塩基含有重合性不飽和単量体などが含まれる。
【００２６】
代表的なアミノ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ジアルキルアミノ−アルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］などのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。
【００２７】
オニウム塩基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど］、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムサルフェート［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムサルフェートなど］などのオニウム塩基含有（メタ）アクリル系単量体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアリルジアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。これらのカチオン性基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
前記その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、ハロゲン含有ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン等）、ビニルへテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステル等）などが挙げられる。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが含まれる。
【００３０】
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３２】
好ましい（メタ）アクリル系単量体として、例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸などが挙げられる。さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に、Ｃ２−１０アルキルアクリレート、Ｃ１−６アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
【００３３】
これらの重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
上記のカチオン性樹脂は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
カチオン性樹脂（Ａ−２）として、例えば、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合により得られる樹脂を用いる場合、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体の量は、重合性不飽和単量体の総量に対して、一般に５０重量％以上、例えば５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％である。カチオン性基を有する重合性不飽和単量体の前記量が５０重量％未満の場合は、インクとの親和性が低下しやすくなる。上記のカチオン性樹脂（Ａ−２）を用いると、インクジェット記録における印刷画像のインク定着性を向上させることができる。
【００３５】
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ−２）としては、共重合体の親水性が向上し、共重合体を容易に水に溶解又は乳化させることができる点で、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）中の少なくとも一部のカチオン性基が中和されているカチオン性樹脂、特に、樹脂中に含むカチオン性基の少なくとも一部が、アミノ基を酸で中和して得られるアミン塩、及び／又は４級アンモニウム塩である樹脂が好ましく用いられる。このようなカチオン性樹脂を用いた場合には、高温多湿時における画像のにじみを顕著に防止しうるインク受容層を形成することができる点で有利である。上記のカチオン性樹脂の調製法としては、例えば、予め酸により中和した単量体を重合する方法、重合反応中に酸を添加する方法、重合後の重合体を酸により中和する方法などが挙げられる。
【００３６】
このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸など）などが例示できる。中でも、塩酸、ギ酸、又は酢酸が好ましく用いられる。酸の使用量は、カチオン性基の総量１モルに対して、例えば０．３〜１．５モル程度である。中和されたカチオン性基の割合は、特に制限されず、用途により一部又は全部であってもよく、カチオン性樹脂が有するカチオン性基の総量に対して、例えば３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
【００３７】
カチオン性樹脂（Ａ−２）は、溶液重合や乳化重合など公知の重合法により得ることができる。
【００３８】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）として、例えば、前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液を使用できる。このような極性溶媒としては、無機微粒子（Ａ−１）及びカチオン性樹脂（Ａ−２）が分散しうるものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトンなどが挙げられる。なかでも、水、水とその他の極性溶媒との混合溶媒などが好ましい。これらの極性溶媒は一種で、又は二種以上混合して用いられる。
【００３９】
前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液の調製法としては、特に限定されないが、例えば、単に極性溶媒中で無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを混合する方法、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）又はその溶液とを予め混合した後に極性溶媒に分散する方法、カチオン性樹脂（Ａ−２）が極性溶媒に分散したカチオン性樹脂エマルジョンに無機微粒子（Ａ−１）を混合分散させる方法、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒に分散した無機微粒子（Ａ−１）分散液にカチオン性樹脂エマルジョンを混合分散する方法等が挙げられる。
【００４０】
分散液の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の形態は、特に限定されず、粉体、ケーク、スラリー、分散液のいずれであってもよく、中でも、スラリー及び分散液が好ましく用いられる。無機微粒子（Ａ−１）分散液は、例えば、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機などの慣用の分散機を用いて、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒中に分散させて得ることができる。
【００４１】
前記カチオン性樹脂エマルジョンは、単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を極性溶媒中に分散させることにより、或いは単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。前記溶液重合や乳化重合は慣用の方法により行うことができる。カチオン性樹脂エマルジョンには、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）を調製する際の無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）との混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。また、高圧ホモジナイザー等を用いて、乾式シリカや湿式シリカ等の大粒径（１μｍ以上）のシリカ粒子などの無機微粒子を水に分散させたものを、カチオン性樹脂（Ａ−２）の存在下で、粒径が適当な範囲に入るように粉砕・混合させてもよい。このような高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザー（株）製の「ナノマイザー」（商品名）、マイクロフルイディクス（株）製の「マイクロフルイダイザー」（商品名）、スギノマシン（株）製の「アルティマイザー」（商品名）などが挙げられる。好ましい混合方法として、例えば、上記装置を用い、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを極性溶媒中に混合して得られる混合液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）以上の条件下でオリフィスを通過させる方法などを用いることができる。
【００４３】
上記方法により得られるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、無機微粒子（Ａ−１）の表面又は内部にカチオン性樹脂（Ａ−１）を含有することにより、表面がカチオン性に荷電した無機微粒子（カチオン性樹脂変性無機微粒子）を含んでいる。
【００４４】
カチオン性樹脂（Ａ−２）の量は、無機微粒子（Ａ−１）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。０．５重量部より少ないと、カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電位のバランスが不均一となるため凝集しやすく、５０重量部を超えると、粘度が高くなるため分散処理に困難を伴う場合がある。
【００４５】
無機微粒子（Ａ−１）の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の総量に対して、例えば８〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。８重量％未満では、分散液を塗布する際に十分な塗膜厚みが得られにくく、５０重量％を超えると、流動性が極端に低下するため配合しにくくなるなどの不具合が生じやすい。なお、用いる無機微粒子（Ａ−１）の一部又は全部を、後述の単量体の重合の際に系内に添加してもよい。このような操作により、カチオン性樹脂と無機微粒子との混合性を向上させることができる。
【００４６】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電荷は、例えば、ζ電位が＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上である。ζ電位が高いほど、インク受容層として用いたときのアニオン性染料インクの定着度が向上する。ζ電位は、カチオン性樹脂の添加量、種類により制御することができ、一般に、カチオン性樹脂の量が多いほど高くなるが、その程度はカチオン性樹脂の種類により異なる。
【００４７】
分散液（Ａ）中の無機微粒子の粒子径（無機微粒子の平均二次粒子径）は、分散液を調製する際の分散安定性や記録体に用いた際の光沢性の観点から、例えば３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００４８】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、無機微粒子の安定性や分散性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防腐剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明のインク記録体用樹脂組成物における親水性バインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、水溶性高分子、水分散性高分子などが挙げられる。このような水溶性高分子及び水分散性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体など］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルエーテルアルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、窒素原子含有重合体（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などのカチオン性重合体又はその塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００５０】
上記水溶性高分子及び水分散性高分子の中でも、ビニルアルコール系重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子は、単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明の特徴の一つは、インク記録体用樹脂組成物が（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤（Ｃ）より構成されることにある。前記耐にじみ剤を構成する共重合体としては、架橋性官能基とカチオン性基とを少なくとも含有するアクリル共重合体であれば特に限定されないが、例えば、架橋性官能基含有重合性不飽和単量体、カチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体、その他の重合性不飽和単量体とを共重合させて得られる共重合体などが用いられる。
【００５２】
架橋性官能基を有する重合性不飽和単量体には、架橋性官能基として、例えば、アルコキシシリル基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基などを含有する単量体が含まれる。アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸などが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキシドなどが挙げられる。カルボニル基含有単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。なかでもアルコキシシリル基含有単量体、特にＣ１−４アルコキシシリル基含有単量体は、架橋剤の添加が不要なため好ましく用いられる。これらの架橋性官能基含有単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
架橋性基含有単量体の含有量は、架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体の構成モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部程度である。
【００５５】
前記カチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、上記カチオン性樹脂におけるカチオン性基として例示の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体が用いられる。好ましいカチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体及びオニウム塩基含有（メタ）アクリル系単量体として例示のものが挙げられる。これらのカチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。カチオン性基を含有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体の構成モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．１〜９９．９重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００５６】
前記その他の重合性不飽和単量体としては、上記カチオン性樹脂を構成するその他の重合性不飽和単量体として例示のものを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］とソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃〜１０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］とを組み合わせて用いられる。
【００５７】
耐にじみ剤（Ｃ）としては、上記架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体中の少なくとも一部のカチオン性基が中和されている共重合体、特に、共重合体中に含むカチオン性基の少なくとも一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩である共重合体が好ましく用いられる。このような耐にじみ剤を用いることにより、高温多湿時における画像のにじみをより顕著に防止する効果を発揮できる。前記好ましい耐にじみ剤を構成する共重合体の調製法としては、例えば、予め酸により中和したカチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体を重合する方法、重合反応中に酸を添加する方法、重合後の共重合体を酸により中和する方法などが挙げられる。前記酸としては、上記カチオン性樹脂におけるカチオン性基を中和する酸として例示のものを用いることができる。
【００５８】
本発明のインク記録体用樹脂組成物において、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）（固形分換算：重量比）＝６０／４０〜９５／５、より好ましくは７０／１０〜９０／１０の範囲である。前記比率が６０／４０より小さい場合にはインク吸収性が低下し、９５／５より大きい場合にはインク受容層を形成しにくく、また形成してもインク受容層から無機微粒子の脱落（粉落ち）が著しくなるなど造膜性が低下する。
【００５９】
耐にじみ剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部（固形分換算）に対して、例えば０．１〜１０重量部（固形分換算）の範囲、好ましくは０．５〜５重量部（固形分換算）の範囲である。前記耐にじみ剤の使用量が０．１重量部未満の場合には耐にじみ効果を十分に発揮することができず、１０重量部を超えるとインク吸収性が低下しやすくなる。
【００６０】
インク記録体用樹脂組成物は、必要に応じてその他の重合体、例えば、架橋性官能基を有していない重合体やカチオン性樹脂を有していない重合体、重合体粒子を含む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン）などを含んでいてもよい。その他の重合体の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）、耐にじみ剤（Ｃ）との総量１００重量部（固形分換算）に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００６１】
耐にじみ剤と共に用いられる架橋剤としては、架橋性官能基の種類に応じて公知の架橋剤等の中から適宜選択でき、例えば、金属イオン、アミン化合物、カルボキシル基含有化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物などが挙げられる。耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体がアルコキシシリル基以外の官能基を架橋性官能基として有する場合には、耐にじみ剤と共に架橋剤を使用するのが好ましい。
【００６２】
架橋剤の使用量は、架橋性官能基の種類に応じて適宜選択され、例えば、架橋性官能基の総量１００重量部に対して、例えば３〜１５重量部程度である。
【００６３】
前記インク記録体用樹脂組成物には、硬化を促進するために硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物［アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど］、有機チタニウム化合物［イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど］、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトン又はアセト酢酸エステルとの反応物など）などが挙げられる。
【００６４】
その他の硬化剤としては、例えば、酸性化合物（酢酸、プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸；オキシカルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの有機酸など）、塩基性化合物（トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基など）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）との混合物又は反応物のなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範囲、例えば、インク記録体用樹脂組成物中の固形分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００６６】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、染料インクの定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を添加してもよい。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であってもよい。
【００６７】
染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポリ）Ｃ２−４アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体など）］、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロルヒドリン−ジＣ１−４アルキルアミン付加重合体（エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など）、アリルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＡ−１０Ｃ， ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ， ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌなど）、ジアリルＣ１−４アルキルアミン又はその塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｍ−１など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ， ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌなど）、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−９２など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ａ−１， ＰＡＳ−Ａ−５， ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ， ＰＡＳ−Ａ−１２０Ａなど）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−８８０など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩重合体、ジＣ１−４アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｊ−８１など）、アミン−カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−４１０など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００６８】
染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６９】
前記インク記録体用樹脂組成物には、インク吸収性や耐ブロッキング性をさらに向上させるために、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は、１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。
【００７０】
なお、粉粒体を用いる場合、親水性バインダー樹脂（Ｂ）として親水性天然高分子が好適に用いられる。粉粒体の量は、例えば、親水性バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度である。
【００７１】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を含んでいてもよい。
【００７２】
本発明のインク記録体用樹脂組成物の製造法としては、例えば、前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）と耐にじみ剤（Ｃ）を混合する方法、前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とを予め混合した後に耐にじみ剤（Ｃ）を加える方法などが挙げられる。後者の場合、耐にじみ剤（Ｃ）は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）との組成物に対して不均一な状態で存在してもよい。混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用でき、例えば、撹拌翼を用いる方法；タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いる方法などが挙げられる。
【００７３】
上記方法により得られる本発明のインク記録体用樹脂組成物のｐＨは、例えば２〜８、好ましくは３〜７、さらに好ましくは３．５〜６、特に３．５〜５程度である。
【００７４】
本発明の記録体は、基材上に前記本発明のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層（インク受像層）を有する。基材としては、インク記録体の基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルムなどの何れであってもよい。
【００７５】
本発明の記録体は、上記インク記録体用樹脂組成物を基材上の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することによりインク受容層を形成することにより製造できる。記録体の製造法の好ましい態様としては、（Ｉ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）、親水性バインダー樹脂（Ｂ）、及び（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤（Ｃ）からなる塗布液を基材上の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することによりインク受容層を形成する方法、（ＩＩ）前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とを予め混合して得られた塗布液を基材上の少なくとも一方の面に塗布した後、その上に耐にじみ剤（Ｃ）を塗布し、乾燥することによりインク受容層を形成する方法が挙げられる。この際、耐にじみ剤（Ｃ）の塗布は、（Ａ）と（Ｂ）からなる塗布液を塗布した後であればよく、塗布後の塗布液が完全に乾燥する前に重ねて塗布してもよく、完全に乾燥した後に塗布してもよい。
【００７６】
塗布液としては、上記インク記録体用樹脂組成物（カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）との混合液、後から塗布する耐にじみ剤（Ｃ）を含む）をそのまま、又は適当な溶媒（水、水溶性であってもよい親水性溶媒、疎水性溶媒、これらの混合溶媒など）により希釈したものを使用できる。塗布は、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーターなどの公知の流延又は塗布方法により行うことができる。インク受容層の厚さは、例えば３〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍ程度である。インク受容層は単層であってもよく複層であってもよい。インク受容層は、例えば、上記本発明のインク記録体用樹脂組成物で構成された塗布液を基材上に塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋させることにより形成できる。
【００７７】
前記インク受容層は、必要に応じて、基材上の少なくとも一方の面に、別途設けたインク吸収層を介して設けてもよい。このようなインク吸収層は、無機微粒子とバインダー樹脂とで構成される。無機微粒子としては、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子、これらの混合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、セルロース誘導体などが挙げられる。インク吸収層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００７８】
本発明の記録体は、上記の他に、必要に応じて、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを、例えばインク受容層の上層に形成してもよい。
【００７９】
本発明の記録体は、インクの小滴を飛翔させて記録させるインクジェット方式による記録用シートとして有用であるが、これに限定されず、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インク用シート）等としても利用できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のインク記録体用樹脂組成物によれば、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、親水性バインダー樹脂及び耐にじみ剤を組み合わせることにより、高い分散安定性が得られ、且つインク受容層として使用した場合に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像を得ることができる。このようなインク記録体用樹脂組成物によれば、上記の優れた特性を有し、しかも優れたインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を有する記録体が得られる。
さらに、上記インク記録体樹脂組成物を基材上に特定の方法により塗布する場合には、染料インクにより印刷された画像であっても高い耐にじみ性を発揮しうる記録体を製造することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における基材として、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材（デュポン社製、商品名「メリネックス７０５」：厚さ１００μｍ）を用いた。
【００８２】
調製例１
カチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）
乾式シリカ［（株）トクヤマ製、商品名「レオロシール ＱＳ−１０２」：比表面積２００ｍ２／ｇ］２００重量部にイオン交換水８００重量部を加え、ホモジナイザーで分散処理することによりシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド樹脂水溶液［（株）センカ製、商品名「ユニセンス ＣＰ−１０２」］（不揮発分３５％、ｐＨ６．７、２３℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓ）を２５重量部添加し、プロペラミキサーにより予備撹拌した後、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー社製、商品名「ＬＡ−３１」）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２（７８．５ＭＰａ）の条件で混合分散処理を施すことによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）は、不揮発分２０重量％、ｐＨ３．０、２３℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００８３】
調製例２
アルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール４７．５５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を入れて、８０℃に加温した。モノマー成分として、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（カチオン性基含有単量体）２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（架橋性官能基含有単量体）２重量部を混合し、反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及びイソプロピルアルコール２．０重量部を添加し、さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、撹拌しながら８８重量％ギ酸水溶液４重量部を添加し、次いでイオン交換水１００重量部を添加することにより樹脂中のアミノ基を中和した。反応混合物から水及びイソプロピルアルコールを留去することによりアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）を得た。得られたアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
調製例３
カチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）
調製例２において、モノマー成分としてのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（架橋性官能基）を用いなかった以外は、調製例２と同様の操作を行い、カチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）を得た。得られたカチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
調製例４
アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）
調製例２において、モノマー成分として、メチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレート３０重量部、アクリル酸５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（架橋性官能基含有単量体）２重量部を用い、８８重量％ギ酸水溶液の代わりに２５重量％アンモニア水溶液を用いた以外は、調製例２と同様の操作を行い、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）を得た。得られたアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）は、不揮発分４０重量％、ｐＨ８．０、２３℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
実施例１
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部、調製例２で得たアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）１２．５重量部を混合し、攪拌することにより塗布液を得た。得られた塗布液を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００８７】
実施例２
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部を混合し、攪拌することにより塗布液１を得た。また、調製例２で得たアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）をイオン交換水で希釈して不揮発分５重量％の塗布液２を得た。得られた塗布液１を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、塗布液２を、基材の塗布液１の塗工面上に乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００８８】
比較例１
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部を混合し、攪拌することにより塗布液を得た。得られた塗布液を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００８９】
比較例２
実施例１において、アルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）の代わりに調製例３で得たカチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）１２．５重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことにより塗布液を得た。得られた塗布液を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００９０】
比較例３
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部、調製例４で得たアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）１２．５重量部を混合したところ、混合液がゲル化してしまい層を形成しうる塗布液を得ることができず、インクジェット記録シートを作製できなかった。
【００９１】
比較例４
実施例２と同様の操作により塗布液１を得た。また、調製例４で得たアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）をイオン交換水で希釈して不揮発分５重量％の塗布液３を得た。得られた塗布液１を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、塗布液３を、基材の塗布液１の塗工面上に乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００９２】
評価試験
（耐にじみ性）
実施例１，２及び比較例１，２，４で得られたインクジェット記録シートの記録層上に、マゼンダインクによりべた印刷して印字部を設け、該印字部に黒線（線幅０．３ｍｍ）を０．３ｍｍ幅で等間隔に設ける画像を印刷した後、１２時間以上室温で乾燥させて、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを、温度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した後、記録シート上の黒線の線幅の変化を測定し、下記の基準で耐にじみ性を評価した。なお、印刷にはセイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（商品名「エプソンＰＭ−９５０Ｃ」）を、ＰＭ写真用紙の用紙設定にて用いた。
○：線幅の変化が０．０５ｍｍ未満
△：線幅の変化が０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満
×：線幅の変化が０．１ｍｍ以上
【００９３】
以上の結果を表１に示す。表中、例えば、「Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１」はＡ１とＢ１とＣ１からなる塗布液を、「Ａ１＋Ｂ１／Ｃ１」はＡ１とＢ１からなる塗布液を塗布後、Ｃ１からなる塗布液を塗布したことを、「−」は記録体（シート）が得られなかったことを示す。
【００９４】
【表１】

Figure 2004322378
【００９５】
実施例１及び２で得られるインクジェット記録シートは、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ１）、親水性バインダー樹脂（Ｂ１）、及び架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤（Ｃ１）で構成された組成物で構成される記録層を有しており、高温多湿下でも染料インクの耐にじみ性に優れていた。これに対し、比較例３では塗布液を調製中にゲル化してシートが作製できず、また、比較例１、２、４で得られるシートは印刷画像のにじみが著しかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an ink recording medium using a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, a hydrophilic binder resin, and a bleeding-resistant agent, a recording medium, and a method for producing the same, and more specifically, can suppress bleeding. The present invention also relates to a resin composition for an ink recording medium capable of forming a recording medium having high gloss, a recording medium using the resin composition for an ink recording medium, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording systems have been rapidly spreading in recent years because they are inexpensive, can be easily converted to full color, have low noise, and have excellent print quality. In the inkjet recording, a water-based dye ink is mainly used in terms of safety and recording suitability, and recording is performed by discharging ink dots from a nozzle toward a recording sheet. Therefore, the recording sheet is required to quickly absorb the ink. Further, by increasing the number of colors of ink and reducing the particle size of ink dots, it has become possible to obtain recording comparable to silver halide photographic images, and the recording speed has been increased. As described above, the recording apparatus and the recording method have been improved, and accordingly, a high degree of characteristics has been required for the ink jet recording material.
[0003]
Various recording papers have been used as ink jet recording materials. For example, ink is applied to various supports such as plain paper, coated paper (art paper, coated paper, cast coated paper, etc.), transparent or opaque plastic film, synthetic paper and RC paper in which both sides of paper are coated with plastic. Recording paper provided with a receiving recording layer is used.
[0004]
The ink receiving layer can be broadly divided into a swelling type ink receiving layer mainly composed of a hydrophilic resin and a void type ink receiving layer mainly composed of fine particle components. In addition, a void type ink receiving layer having excellent ink absorbency has become mainstream.
[0005]
The void-type ink-receiving layer exhibits high ink absorbency because ink is absorbed into the voids, hardly causes image defects such as beading, and has high water resistance because it is mainly composed of water-insoluble inorganic fine particles. In addition, the surface of the ink receiving layer set to a thickness that can ensure a sufficient ink absorption capacity becomes apparently dry immediately after printing, and a drying speed that can be touched and overlapped is obtained.
[0006]
For the void type ink receiving layer, conventionally, the particle size of the inorganic fine particles contained in order to increase the glossiness of the ink receiving layer is reduced, or the binder resin is used in order to prevent a decrease in the ink absorbency due to the clogging of the voids. Studies have been made to lower the content (for example, see Patent Documents 1 to 6). However, the coating film forming the ink receiving layer becomes brittle, and the inorganic fine particles fall off and cracks occur, so that high flatness cannot be obtained.Therefore, high gloss and clear printed images cannot be obtained, or the coating liquid Due to low mechanical stability, there were problems such as sedimentation and separation of inorganic fine particle components contained during production.
[0007]
As a dispersion of inorganic fine particles dispersed in an aqueous solvent, colloidal silica using sodium silicate as a raw material is typical. Colloidal silica is synthesized in the liquid phase and is produced as it is without drying, so it has extremely high stability.Because of its small particle size, high gloss can be obtained. Used as a component of the receiving layer. However, there is a demand for an inorganic fine particle dispersion having low productivity due to its production method, a limited range of use in terms of economy, and more economic efficiency. Further, when used as an ink receiving layer, there is a problem that it is necessary to form a thick ink receiving layer in order to obtain sufficient ink absorbency with small void volume.
[0008]
For the above problem, when used as an ink receiving layer, the void volume is large, sufficient ink absorbency is obtained, and as the inorganic fine particles having excellent economic efficiency, silicon tetrachloride is used as a raw material by a gas phase method. Examples include dry silica produced, wet silica such as precipitated silica and gel silica produced by neutralizing sodium silicate. However, since these are obtained in the form of agglomerated powder, it is difficult to disperse them in a solvent with good dispersibility.According to the conventional method, when they are used as an ink receiving layer, they are small enough to obtain high gloss. There is a problem that a dispersion having a stable particle size cannot be obtained.
[0009]
In addition, dye inks generally used for ink jet recording are water-soluble, and thus have a problem that printed images are easily blurred under high temperature and high humidity. Therefore, improvement in storability after printing is required.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-60-219084
[Patent Document 2]
JP-A-63-170074
[Patent Document 3]
JP-A-2-43083
[Patent Document 4]
JP-A-4-93284
[Patent Document 5]
JP-A-7-137431
[Patent Document 6]
JP-A-8-197832
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to have a high dispersion stability, and when used as an ink receiving layer, obtain a clear image without bleeding even under high temperature and high humidity, and furthermore, have excellent ink absorbency, glossiness, drying property, An object of the present invention is to provide a resin composition for an ink recording medium capable of exhibiting water resistance, a recording medium using the same, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, (B) a hydrophilic binder resin, and (C) (i) a crosslinkable functional group containing (Ii) high dispersion stability is obtained by combining the anti-smudge agent comprising a cationic acrylic copolymer or (ii) the anti-smudge agent and a cross-linking agent, and that excellent properties as an ink receiving layer are exhibited. We have found and completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides a bleeding resistance comprising (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, (B) a hydrophilic binder resin, and (C) (i) a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group. And (ii) a resin composition for an ink recording medium comprising the anti-smudge agent and a crosslinking agent. The cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is preferably a dispersion obtained by mixing and dispersing (A-1) inorganic fine particles and (A-2) a cationic resin in a polar solvent.
[0014]
As the inorganic fine particles (A-1), for example, at least one selected from dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol is used. The average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is, for example, in the range of 30 to 500 nm.
[0015]
All or a part of the cationic group contained in the cationic resin in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is an amine salt obtained by neutralizing an amino group with an acid, and / or a quaternary amine salt. It is preferably an ammonium salt. As the hydrophilic binder (B), for example, a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer is used. The anti-smudge agent (C) is preferably composed of a cationic acrylic copolymer containing an alkoxysilyl group as a crosslinkable functional group. An amine salt obtained by neutralizing an amino group with an acid, wherein all or a part of the cationic groups contained in the crosslinkable functional group-containing cationic acrylic copolymer constituting the bleeding-resistant agent (C); And / or quaternary ammonium salts.
[0016]
The present invention also provides a recording medium having at least one ink receiving layer formed on the substrate from the above-described resin composition for an ink recording medium.
[0017]
Furthermore, the present invention provides a method for preparing a dispersion of (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, (B) a hydrophilic binder resin, and (C) (i) a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group on a substrate. The present invention provides a method for producing a recording medium, which comprises applying a bleeding-resistant agent composed of coalescing or (ii) a composition comprising the bleeding-resistant agent and a crosslinking agent.
[0018]
Further, the present invention provides a method comprising applying a composition comprising (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion and (B) a hydrophilic binder resin on a substrate, and then applying (C) ( The present invention provides a method for producing a recording medium, which comprises: i) an anti-smudge agent comprising a cationic acrylic copolymer containing a cross-linkable functional group; or (ii) applying the anti-smudge agent and a cross-linking agent.
[0019]
In the present specification, the “resin composition for ink recording medium” may be composed of the components (A), (B) and (C), and the three components are uniformly mixed. In addition to the composition, the term is used to include, for example, a case where the component (C) is in a non-uniform state and the composition in which the component (A) and the component (B) are uniformly mixed.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition for an ink recording medium of the present invention comprises at least a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A), a hydrophilic binder resin (B), and (i) a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group. Or (ii) the anti-smudge agent and the crosslinking agent (C). The cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) contains at least inorganic fine particles (A-1) and a cationic resin (A-2).
[0021]
Examples of the inorganic fine particles (A-1) include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, and carbonic acid. Zinc, hydrosulfite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, aluminum oxide, alumina sol, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithobon, zeolite, and aluminum hydroxide And the like. Among them, excellent in transparency and gloss when the ink receiving layer is formed, in that it can form fine voids, for example, dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol are preferably used. Can be One or more of these inorganic fine particles can be used.
[0022]
The average particle size of the inorganic fine particles (A-1) used for preparing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is not particularly limited, but is, for example, 3 nm to 10 μm, and preferably 5 nm to 30 nm. The shape of the inorganic fine particles (A-1) is not particularly limited, and may be any of a sphere, a plate, a column, a bead, and the like.
[0023]
The cationic resin (A-2) is not particularly limited as long as it dissociates when dissolved in water to exhibit cationic properties, and a known cationic resin having a cationic group in the resin may be used. it can. The cationic group may be any group having a cation-forming property (cation-forming group) or a cation-forming group. Examples thereof include an amino group (including an amine salt), an imino group, and an onium base (for example, Quaternary ammonium base).
[0024]
Representative cationic resins include, for example, polyethylene imine, polyvinyl pyridine, polyamine sulfone, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl acrylamide, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polyepoxyamine, dicyandiamide -Formalin condensate, dicyanamide polyalkyl-polyalkylene polyamine condensate, polyvinylamine, polyallylamine and hydrochlorides thereof; polydiallyldimethylammonium halide such as polydiallyldimethylammonium chloride; polydiallylmethylamine hydrochloride, polymethacryl And polymethacrylic ester methyl halide quaternary salts such as ester methyl chloride.
[0025]
Such a cationic resin includes, in addition to the above, a resin obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a cationic group with another polymerizable unsaturated monomer. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a cationic group include an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer, an onium base-containing polymerizable unsaturated monomer, and the like.
[0026]
Representative amino group-containing polymerizable unsaturated monomers include, for example, dialkyl such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Amino-alkyl (meth) acrylates [e.g. 1-4 Alkylamino-C 2-4 N- (dialkylamino-alkyl) (meth) acrylamide such as N- (dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide [for example, N- (diC 1-4 Alkylamino-C 2-4 (Alkyl) (meth) acrylamide, etc.].
[0027]
Examples of the onium base-containing polymerizable unsaturated monomer include (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium halides such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride [for example, (meth) acryloyloxy C 2-4 Alkyl-tri-C 1-4 Alkyl ammonium halides, etc.],
(Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium sulfates such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate [eg, (meth) acryloyloxy C 2-4 Alkyl-tri-C 1-4 Onium base-containing (meth) acrylic monomers such as alkylammonium sulfate; and diallyldialkylammonium halides such as diallyldimethylammonium chloride. These polymerizable unsaturated monomers having a cationic group can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the other polymerizable unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers and aromatic vinyls (eg, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene) , Vinyl naphthalene, etc.), olefins (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), and halogen-containing vinyls (eg, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.) , Vinyl ethers (eg, ethyl vinyl ether, etc.), vinyl ketones (eg, methyl vinyl ketone, etc.), vinyl heterocyclic compounds (eg, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, vinylpyridine, etc.), allyl compounds (eg, Allyl esters such as allyl acetate). .
[0029]
The (meth) acrylic monomer includes, for example, (meth) acrylate, (meth) acrylamides, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and the like.
[0030]
The (meth) acrylate includes, for example, an alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. C) such as acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate 1-18 Alkyl (meth) acrylate, etc.], cycloalkyl (meth) acrylate [eg, cyclohexyl (meth) acrylate], aryl (meth) acrylate [eg, phenyl (meth) acrylate], aralkyl (meth) acrylate [eg, benzyl] (Meth) acrylate, etc.], hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, hydroxy-C such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. 2-4 Alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl (meth) acrylate and the like.
[0031]
(Meth) acrylamides include, for example, (meth) acrylamide, N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylamide [for example, N- (hydroxy-C such as N-methylol (meth) acrylamide); 1-4 Alkyl) (meth) acrylamide, etc.], N- (alkoxyalkyl) (meth) acrylamide [for example, N- (C) such as N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide 1-4 Alkoxy-C 1-4 Alkyl) (meth) acrylamide, etc.], and diacetoxy (meth) acrylamide.
[0032]
Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, C 1-18 Alkyl (meth) acrylate, hydroxy-C 2-4 (Meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides; and (meth) acrylic acid. More preferred (meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acrylates. 2-10 Alkyl acrylate, C 1-6 Alkyl methacrylate, hydroxy-C 2-3 Alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like are preferably used.
[0033]
These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
The above cationic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
When a resin obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a cationic group with another polymerizable unsaturated monomer is used as the cationic resin (A-2), for example, The amount of the polymerizable unsaturated monomer is generally 50% by weight or more, for example, 50 to 97% by weight, preferably 60 to 93% by weight based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer. When the amount of the polymerizable unsaturated monomer having a cationic group is less than 50% by weight, the affinity with the ink tends to decrease. The use of the above-mentioned cationic resin (A-2) can improve the ink fixability of a printed image in inkjet recording.
[0035]
The cationic resin (A-2) as the cationic resin (A-2) in the present invention is such that the hydrophilicity of the copolymer is improved and the copolymer can be easily dissolved or emulsified in water. A) a cationic resin in which at least a part of the cationic groups in the resin is neutralized, in particular, an amine salt obtained by neutralizing an amino group with an acid, wherein at least a part of the cationic group contained in the resin; and A resin that is a quaternary ammonium salt is preferably used. The use of such a cationic resin is advantageous in that an ink receiving layer that can significantly prevent image bleeding at high temperature and high humidity can be formed. Examples of the method for preparing the cationic resin include a method of polymerizing a monomer previously neutralized with an acid, a method of adding an acid during a polymerization reaction, and a method of neutralizing a polymer after polymerization with an acid. Is mentioned.
[0036]
Such acids include, for example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, etc.) and organic acids (eg, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid, etc.) Sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid). Among them, hydrochloric acid, formic acid, or acetic acid is preferably used. The amount of the acid to be used is, for example, about 0.3 to 1.5 mol per 1 mol of the total amount of the cationic group. The ratio of the neutralized cationic group is not particularly limited, and may be part or all depending on the use. For example, 30 mol% or more, preferably based on the total amount of the cationic group of the cationic resin, preferably 50 mol% or more.
[0037]
The cationic resin (A-2) can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization.
[0038]
As the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) in the present invention, for example, a dispersion in which the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) are mixed and dispersed in a polar solvent can be used. . Such a polar solvent is not particularly limited as long as it can disperse the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2). Examples thereof include water; and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Linear or cyclic ethers such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone. Among them, water, a mixed solvent of water and another polar solvent, and the like are preferable. These polar solvents are used singly or as a mixture of two or more.
[0039]
The method for preparing the dispersion liquid in which the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) are mixed and dispersed in a polar solvent is not particularly limited. A-1) a method of mixing the cationic resin (A-2) and a method of mixing the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) or a solution thereof in advance and then dispersing the mixture in a polar solvent. A method in which an inorganic fine particle (A-1) is mixed and dispersed in a cationic resin emulsion in which a cationic resin (A-2) is dispersed in a polar solvent, and an inorganic fine particle (A) in which the inorganic fine particle (A-1) is dispersed in a polar solvent. -1) A method of mixing and dispersing a cationic resin emulsion in a dispersion, and the like.
[0040]
The form of the inorganic fine particles (A-1) used for preparing the dispersion is not particularly limited, and may be any of a powder, a cake, a slurry, and a dispersion, and among them, the slurry and the dispersion are preferably used. The inorganic fine particle (A-1) dispersion is prepared by using a conventional dispersing machine such as a turbine stator type high-speed rotary stirring and dispersing machine (for example, a homogenizer), a colloid mill, and an ultrasonic emulsifier. -1) can be obtained by dispersing in a polar solvent.
[0041]
The cationic resin emulsion can be obtained by dispersing a copolymer obtained by solution polymerization of a monomer mixture in a polar solvent, or by emulsion polymerization of the monomer mixture. The solution polymerization and the emulsion polymerization can be performed by a conventional method. In the cationic resin emulsion, if necessary, for example, stabilizers such as lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, radical scavengers, antistatic agents, plasticizers, thickeners, defoamers Various additives such as an agent may be added.
[0042]
The method of mixing the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) when preparing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) in the present invention is not particularly limited, and is a known or commonly used method. Can be adopted. Further, using a high-pressure homogenizer or the like, inorganic fine particles such as silica particles having a large particle diameter (1 μm or more) such as dry silica or wet silica are dispersed in water in the presence of a cationic resin (A-2). Then, the mixture may be pulverized and mixed so that the particle size falls within an appropriate range. As such a high-pressure homogenizer, for example, "Nanomizer" (trade name) manufactured by Nanomizer Co., Ltd., "Microfluidizer" (trade name) manufactured by Microfluidics Co., Ltd., and "Sugino Machine Co., Ltd.""Ultimizer" (product name). As a preferable mixing method, for example, using the above-described apparatus, a mixed solution obtained by mixing the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) in a polar solvent is treated at a processing pressure of 300 kgf / cm. 2 (29.4 MPa) A method of passing through an orifice under the above conditions can be used.
[0043]
The cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) obtained by the above method contains a cationic resin (A-1) on the surface or inside of the inorganic fine particles (A-1), so that the surface is charged cationically. Inorganic fine particles (cationic resin-modified inorganic fine particles).
[0044]
The amount of the cationic resin (A-2) is 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles (A-1). If the amount is less than 0.5 part by weight, the balance of the surface potential of the cationic resin-modified inorganic fine particles becomes non-uniform, so that aggregation tends to occur. is there.
[0045]
The amount of the inorganic fine particles (A-1) used is, for example, 8 to 50% by weight, and preferably 10 to 35% by weight, based on the total amount of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A). If the amount is less than 8% by weight, it is difficult to obtain a sufficient coating film thickness when the dispersion is applied, and if it exceeds 50% by weight, problems such as difficulty in blending due to extremely low fluidity are liable to occur. In addition, some or all of the inorganic fine particles (A-1) to be used may be added to the system at the time of polymerization of a monomer described below. By such an operation, the mixing property between the cationic resin and the inorganic fine particles can be improved.
[0046]
The surface charge of the cationic resin-modified inorganic fine particles has, for example, a ζ potential of +10 mV or more, preferably +20 mV or more, and more preferably +30 mV or more. ζThe higher the potential, the higher the degree of fixation of the anionic dye ink when used as an ink receiving layer. The ζ potential can be controlled by the amount and type of the cationic resin added. Generally, the higher the amount of the cationic resin, the higher the potential, but the degree varies depending on the type of the cationic resin.
[0047]
The particle size of the inorganic fine particles in the dispersion (A) (average secondary particle size of the inorganic fine particles) is, for example, 30 from the viewpoint of dispersion stability when preparing the dispersion and glossiness when used for a recording medium. ５００500 nm, preferably 50-300 nm, more preferably 100-200 nm.
[0048]
In order to improve the stability and dispersibility of the inorganic fine particles, additives such as a surfactant and a preservative are added to the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) in a range that does not impair the effects of the present invention. May be.
[0049]
Examples of the hydrophilic binder resin (B) in the resin composition for an ink recording body of the present invention include a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer. Examples of such a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer include a hydrophilic natural polymer or a derivative thereof (starch, corn starch, sodium alginate, gum arabic, gelatin, casein, dextrin, etc.), a cellulose derivative (methylcellulose, Ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, cyanoethylcellulose, etc.), vinyl alcohol polymers (polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), ethylene polymers (ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.) ), Vinyl acetate-based copolymers (such as vinyl acetate-methyl acrylate copolymer), polyalkylene oxides (polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) A polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof [poly (meth) acrylic acid or a salt thereof (an alkali metal salt such as ammonium salt or sodium)), and a methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer. Copolymer, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymer, etc.], vinyl ether polymers (polyvinyl ether alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, etc.), styrene polymers (styrene -Maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene sodium sulfonate, etc.), nitrogen atom-containing polymer (polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride) Any quaternary ammonium salts, cationic polymers such as polydimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride or salts thereof, polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole, polyethylene imine, polyamide polyamine, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, etc.), polyurethane polymers And polyester-based polymers.
[0050]
Among the above water-soluble polymers and water-dispersible polymers, a vinyl alcohol polymer and a methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer are preferred. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
One of the features of the present invention is that the resin composition for an ink recording medium comprises (i) a bleeding-resistant agent comprising a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group, or (ii) the bleeding-resistant agent and a crosslinking agent ( C). The copolymer constituting the bleeding-resistant agent is not particularly limited as long as it is an acrylic copolymer containing at least a crosslinkable functional group and a cationic group, for example, a crosslinkable functional group-containing polymerizable unsaturated monomer. For example, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer, a cationic group-containing (meth) acrylic monomer, or another polymerizable unsaturated monomer is used.
[0052]
The polymerizable unsaturated monomer having a crosslinkable functional group includes, for example, a monomer containing an alkoxysilyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, or the like as the crosslinkable functional group. Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane, vinylisobutoxydimethylsilane, vinyldimethoxymethylsilane, and vinyldimethoxymethylsilane. Ethoxymethylsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyldiphenylethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) trimethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) trimethoxysilane, γ- ( (Vinylphenylaminopropyl) triethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) triethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi ( β-methoxyethoxy) silane, vinyldiacetoxymethylsilane, vinyltriacetoxysilane, vinylbis (dimethylamino) methylsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinylmethylphenyl Chlorosilane, allyltriethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, allyldiacetoxymethylsilane, allyltriacetoxysilane, allylbis (dimethylamino) methylsilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyltrichlorosilane, methallylphenyl Dichlorosilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyl Triethoxysilane, .gamma. (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, such as .gamma. (meth) acryloxypropyltris (beta-methoxyethoxy) silane.
[0053]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and cinnamic acid. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic glycidyl ether, 4-vinylcyclohexane monoepoxide, and the like. Examples of the carbonyl group-containing monomer include diacetone acrylamide. Among them, alkoxysilyl group-containing monomers, especially C 1-4 The alkoxysilyl group-containing monomer is preferably used because it does not require the addition of a crosslinking agent. These crosslinkable functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The content of the crosslinkable group-containing monomer is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the constituent monomers of the cationic acrylic copolymer having a crosslinkable functional group. It is about 5 to 5 parts by weight, more preferably about 1 to 3 parts by weight.
[0055]
As the cationic group-containing (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic monomer having a functional group exemplified as the cationic group in the cationic resin is used. Preferred cationic group-containing (meth) acrylic monomers include, for example, those exemplified as amino group-containing (meth) acrylic monomers and onium base-containing (meth) acrylic monomers. These cationic group-containing (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the (meth) acrylic monomer containing a cationic group is, for example, 0.1 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the constituent monomers of the cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group. 9.9 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight.
[0056]
As the other polymerizable unsaturated monomers, those exemplified as the other polymerizable unsaturated monomers constituting the cationic resin can be used alone or in combination of two or more. Preferably, a hard monomer [for example, a monomer component forming a homopolymer having a glass transition temperature of about 80 to 120 ° C. such as methyl (meth) acrylate, styrene, etc.] and a soft monomer [for example, acrylic acid C 2-10 And a monomer component that forms a homopolymer having a glass transition temperature of about 85 ° C. to 10 ° C. such as an alkyl ester].
[0057]
As the bleeding-resistant agent (C), a copolymer in which at least a part of the cationic group in the cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group is neutralized, particularly contained in the copolymer A copolymer in which at least a part of the cationic group is an amine salt and / or a quaternary ammonium salt obtained by neutralizing an amino group with an acid is preferably used. By using such a bleeding-resistant agent, the effect of more remarkably preventing bleeding of an image at high temperature and high humidity can be exhibited. Examples of a method for preparing the copolymer constituting the preferable anti-smudge agent include a method of polymerizing a cationic group-containing (meth) acrylic monomer previously neutralized with an acid, and adding an acid during the polymerization reaction. And a method of neutralizing the copolymer after polymerization with an acid. As the acid, those exemplified as the acid for neutralizing the cationic group in the cationic resin can be used.
[0058]
In the resin composition for an ink recording medium of the present invention, the mixing ratio of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B) is not particularly limited, but is preferably (A) / (B). (In terms of solid content: weight ratio) = 60/40 to 95/5, more preferably 70/10 to 90/10. When the ratio is less than 60/40, the ink absorbency decreases, and when the ratio is more than 95/5, it is difficult to form an ink receiving layer. ) Is remarkable, and the film forming property is reduced.
[0059]
The amount of the bleeding-resistant agent (C) used is, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by weight (solids conversion), preferably 100 parts by weight (solids conversion), preferably 100 parts by weight (solids conversion). It is in the range of 0.5 to 5 parts by weight (in terms of solid content). When the use amount of the anti-smudge agent is less than 0.1 part by weight, the anti-smudge effect cannot be sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by weight, the ink absorbency tends to be reduced.
[0060]
The resin composition for an ink recording medium may contain other polymers as necessary, for example, a polymer having no crosslinkable functional group or a polymer having no cationic resin, and an aqueous emulsion containing polymer particles. (For example, an acrylic resin emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, or a vinyl acetate emulsion). The amount of the other polymer used is 100 parts by weight (in terms of solid content) of the total amount of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A), the hydrophilic binder resin (B), and the bleeding-resistant agent (C). Preferably it is 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less.
[0061]
The cross-linking agent used together with the bleeding-resistant agent can be appropriately selected from known cross-linking agents and the like according to the type of the cross-linkable functional group, and includes, for example, a metal ion, an amine compound, a carboxyl group-containing compound, an aziridine compound, and a hydrazine compound. And the like. When the crosslinkable functional group-containing cationic acrylic copolymer constituting the anti-smudge agent (C) has a functional group other than the alkoxysilyl group as a cross-linkable functional group, it is preferable to use a cross-linking agent together with the anti-smudge agent. preferable.
[0062]
The amount of the crosslinking agent used is appropriately selected according to the type of the crosslinkable functional group, and is, for example, about 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinkable functional group.
[0063]
A curing agent (curing catalyst or curing accelerator) may be added to the resin composition for an ink recording medium in order to promote curing. As the curing agent, for example, organotin compounds (dibutyltin laurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tributyltin sulphite, dibutyltin thioglycolate, octylic acid Etc.), organoaluminum compounds [aluminum isopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, etc.], and organic titanium compounds [isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis (Dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate Etc.], an organic zirconium compound (tetra -n- butoxy zirconium, zirconyl octylate, a reaction product of alkoxy zirconium acetylacetone or acetoacetic ester, etc.) and the like.
[0064]
As other curing agents, for example, acidic compounds (aliphatic organic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; oxycarboxylic acids; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfone) Organic acids such as sulfonic acids such as acids), basic compounds (organic bases such as triethylamine, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), acidic phosphates (monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, isopropyl acid) Phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, etc., and the above-mentioned acidic phosphoric acid esters and amines (hexylamine, triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, 3-propanolamine, etc.) Such a mixture or reaction product of the like. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The amount of the curing agent used is in a range that can promote the curability, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of solids in the resin composition for ink recording medium. It is about parts by weight.
[0066]
To the resin composition for an ink recording medium, a dye fixing agent, particularly a high molecular dye fixing agent, may be further added in order to improve the fixability of the dye ink. The dye fixing agent (polymer dye fixing agent) usually has a cationic group (particularly a strong cation group of a guanidyl group or a quaternary ammonium salt type) in the molecule. The dye fixative may be water-soluble.
[0067]
Examples of the dye fixing agent include dicyan fixing agents (eg, dicyandiamide-formalin polycondensate), polyamine fixing agents [eg, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, and polyallylamine, and aromatic compounds such as phenylenediamine. Group polyamine, dicyandiamide and (poly) C 2-4 Condensates with alkylene polyamines (such as dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensates)] and polycationic fixing agents. Examples of the polycationic fixing agent include, for example, epichlorohydrin-di C 1-4 Alkylamine addition polymer (epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer etc.), polymer of allylamine or a salt thereof (polyallylamine or a polymer of its hydrochloride, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAA-10C, PAA-HCl- 3L, PAA-HCl-10L, etc.), diallyl C 1-4 A polymer of an alkylamine or a salt thereof (a polymer of diallylmethylamine or a hydrochloride thereof, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-M-1), diallyldi C 1-4 Polymers of alkyl ammonium salts (polymers of diallyl dimethyl ammonium chloride, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-H-5L, PAS-H-10L, etc.), and copolymers of diallylamine or a salt thereof with sulfur dioxide ( Diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-92, etc.), diallyldi C 1-4 Alkyl ammonium salt-sulfur dioxide copolymer (diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-A-1, PAS-A-5, PAS-A-120L, PAS-A -120A), diallyldi C 1-4 Copolymer of an alkyl ammonium salt and diallylamine or a salt or derivative thereof (copolymer of diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride derivative, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-880, etc.), diallyldi C 1-4 Alkylammonium salt polymer, di-C 1-4 Polymer of alkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt, diallyldi C 1-4 Alkyl ammonium salt-acrylamide copolymer (diallyl dimethyl ammonium chloride-acrylamide copolymer, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-J-81, etc.), amine-carboxylic acid copolymer (for example, Nitto Boseki Co., Ltd.) , PAS-410, etc.). These dye fixing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The amount of the dye fixing agent to be used is within a range in which the fixing property can be improved, for example, in terms of solid content, 0.1 to 100 parts by weight of the crosslinkable functional group-containing cationic acrylic copolymer constituting the bleeding-resistant agent (C). It can be selected from the range of 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0069]
The resin composition for an ink recording medium may contain a powder (eg, a pigment) in order to further improve the ink absorption and blocking resistance. Examples of the powders include inorganic powders (white carbon, particulate calcium silicate, zeolite, magnesium aluminosilicate, calcined silica, particulate magnesium carbonate, particulate alumina, silica, talc, kaolin, deramikaolin, Clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, mineral powder such as sericite, bentonite, smectite, etc.) And organic particles (crosslinked or non-crosslinked organic fine particles such as polystyrene resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, and benzoguanamine resin, and organic powder particles such as minute hollow particles). These powders may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
In addition, when using a granular material, a hydrophilic natural polymer is suitably used as a hydrophilic binder resin (B). The amount of the powder is, for example, about 0.1 to 80 parts by weight, and preferably about 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophilic binder resin (B).
[0071]
The resin composition for an ink recording medium may further contain a conventional additive such as a film forming aid, an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, a lubricant, a stabilizer (oxidizing agent) as long as the properties are not impaired. An antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, etc.), an antistatic agent, and an antiblocking agent (inorganic particles, organic particles, etc.).
[0072]
Examples of the method for producing the resin composition for an ink recording medium of the present invention include a method of mixing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A), the hydrophilic binder resin (B), and the bleeding-resistant agent (C), A method in which the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B) are mixed in advance and then a bleeding-resistant agent (C) is added. In the latter case, the bleeding-resistant agent (C) may be present in a non-uniform state with respect to the composition of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B). The mixing method is not particularly limited, and a known or conventional method can be adopted. For example, a method using a stirring blade; a turbine stator type high-speed rotary stirring and dispersing machine (for example, a homogenizer); a colloid mill; an ultrasonic emulsifier; Examples thereof include a method using a disperser such as a homogenizer.
[0073]
The pH of the resin composition for an ink recording medium of the present invention obtained by the above method is, for example, 2 to 8, preferably 3 to 7, more preferably 3.5 to 6, and particularly about 3.5 to 5.
[0074]
The recording medium of the present invention has at least one ink receiving layer (ink image receiving layer) formed on the base material from the resin composition for an ink recording medium of the present invention. As the substrate, those generally used as a substrate (support) for an ink recording medium can be used, and for example, any of paper, plastic film, and the like may be used.
[0075]
The recording medium of the present invention can be produced by applying the above-described resin composition for an ink recording medium on at least one surface of a substrate and drying the ink composition to form an ink receiving layer. Preferred embodiments of the method for producing a recording medium include (I) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A), a hydrophilic binder resin (B), and (i) a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group. (Ii) a method of forming an ink receiving layer by applying a coating liquid comprising the anti-smudge agent comprising the coalescing agent or (ii) a coating liquid comprising the anti-smudge agent and the cross-linking agent (C) to at least one surface of the substrate, followed by drying; II) The coating liquid obtained by previously mixing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B) is applied to at least one surface of the substrate, and A method of forming an ink receiving layer by applying the bleeding-resistant agent (C) and drying the applied ink. At this time, the application of the anti-smearing agent (C) may be performed after the application liquid composed of (A) and (B) is applied. Alternatively, it may be applied after completely dried.
[0076]
Examples of the coating liquid include the resin composition for an ink recording medium (a mixed liquid of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion liquid (A) and the hydrophilic binder resin (B), and the anti-smearing agent (C) applied later). ) Can be used as it is or diluted with an appropriate solvent (eg, water, a hydrophilic solvent which may be water-soluble, a hydrophobic solvent, or a mixed solvent thereof). The coating can be performed by a known casting or coating method such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, and a silk screen coater. The thickness of the ink receiving layer is, for example, about 3 to 50 μm, and preferably about 6 to 30 μm. The ink receiving layer may be a single layer or multiple layers. The ink receiving layer is, for example, after applying a coating liquid composed of the above-described resin composition for an ink recording body of the present invention on a base material, and heating at an appropriate temperature selected from a range of about 50 to 150 ° C. And can be formed by crosslinking.
[0077]
The ink receiving layer may be provided on at least one surface of the substrate via an ink absorbing layer separately provided, if necessary. Such an ink absorbing layer is composed of inorganic fine particles and a binder resin. Examples of the inorganic fine particles include dry silica fine particles, wet silica fine particles, and mixtures thereof. Any binder resin may be used as long as it is generally used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, oxidized starch, etherified starch, and cellulose derivatives. The ink absorbing layer may be a single layer or multiple layers.
[0078]
In the recording medium of the present invention, in addition to the above, a porous layer, an anti-blocking layer, a lubricating layer, an antistatic layer, and the like may be formed as necessary, for example, on an ink receiving layer.
[0079]
The recording medium of the present invention is useful as an ink-jet recording sheet for recording by flying small ink droplets, but is not limited thereto, and may be used for printing sheets such as offset printing and flexographic printing (particularly for aqueous inks). It can also be used as a sheet).
[0080]
【The invention's effect】
According to the resin composition for an ink recording medium of the present invention, high dispersion stability is obtained by combining a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, a hydrophilic binder resin and a bleeding-resistant agent, and the ink composition is used as an ink receiving layer. In this case, a clear image can be obtained without bleeding even under high temperature and high humidity. According to such a resin composition for an ink recording medium, a recording medium having the above-described excellent characteristics and excellent ink absorption, gloss, drying properties, and water resistance can be obtained.
Further, when the ink recording medium resin composition is applied on a substrate by a specific method, it is possible to produce a recording medium that can exhibit high bleeding resistance even in an image printed with a dye ink. it can.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Note that a white PET (polyethylene terephthalate) film substrate (trade name “Melinex 705”, manufactured by DuPont, thickness: 100 μm) was used as a substrate in Examples and Comparative Examples.
[0082]
Preparation Example 1
Cationic resin-modified silica dispersion (A1)
Dry silica [Toyoyama Corporation, trade name "Leolo Seal QS-102": specific surface area 200 m 2 / G] 800 parts by weight of ion-exchanged water was added to 200 parts by weight, and the mixture was dispersed with a homogenizer to obtain a silica dispersion. To this silica dispersion, an aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride resin [trade name “Unisense CP-102” manufactured by Senka Co., Ltd.] (nonvolatile content 35%, pH 6.7, viscosity at 23 ° C. 150 mPa · s) After adding 25 parts by weight and preliminarily stirring with a propeller mixer, using a high-pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer Co., trade name "LA-31"), the processing pressure was 800 kgf / cm. 2 By subjecting the mixture to a dispersion treatment under the condition of (78.5 MPa), a cationic resin-modified silica dispersion liquid (A1) was obtained. The obtained cationic resin-modified silica dispersion (A1) has a nonvolatile content of 20% by weight, a pH of 3.0, a viscosity at 23 ° C. of 100 mPa · s, and an average secondary particle diameter of inorganic fine particles in the dispersion. It was 100 nm.
[0083]
Preparation Example 2
Alkoxysilyl group-containing cationic acrylic copolymer (C1)
47.55 parts by weight of isopropyl alcohol and 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile are placed in a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and heated to 80 ° C. Heated. As monomer components, methyl methacrylate 20 parts by weight, butyl acrylate 20 parts by weight, diethylaminoethyl methacrylate (cationic group-containing monomer) 20 parts by weight, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (crosslinkable functional group-containing monomer) 2 parts by weight were mixed and dropped into the reaction vessel over 3 hours. After the addition, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 2.0 parts by weight of isopropyl alcohol were added, and the reaction was further continued for 2 hours. After completion of the reaction, 4 parts by weight of a 88% by weight aqueous solution of formic acid were added with stirring, and then 100 parts by weight of ion-exchanged water were added to neutralize amino groups in the resin. Water and isopropyl alcohol were distilled off from the reaction mixture to obtain an alkoxysilyl group-containing cationic acrylic copolymer (C1). The obtained alkoxysilyl group-containing cationic acrylic copolymer (C1) had a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 5.0 and a viscosity at 23 ° C. of 1000 mPa · s.
[0084]
Preparation Example 3
Cationic acrylic copolymer (C'1)
In Preparation Example 2, the same operation as in Preparation Example 2 was carried out except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (crosslinkable functional group) was not used as a monomer component, and a cationic acrylic copolymer (C′1 ) Got. The obtained cationic acrylic copolymer (C′1) had a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 5.0, and a viscosity at 23 ° C. of 1000 mPa · s.
[0085]
Preparation Example 4
Acrylic copolymer containing alkoxysilyl group (C'2)
In Preparation Example 2, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, and 2 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (crosslinkable functional group-containing monomer) were used as monomer components. An alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer (C′2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that a 25% by weight aqueous ammonia solution was used instead of the 88% by weight aqueous formic acid solution. The obtained alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer (C′2) had a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 8.0, and a viscosity at 23 ° C. of 5000 mPa · s.
[0086]
Example 1
100 parts by weight of the cationic resin-modified silica dispersion (A1) obtained in Preparation Example 1, a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (B1) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "PVA-105": polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 Aqueous solution] (33.3 parts by weight) and 12.5 parts by weight of the alkoxysilyl group-containing cationic acrylic copolymer (C1) obtained in Preparation Example 2 were mixed and stirred to obtain a coating liquid. The obtained coating liquid is applied onto a substrate at a dry coating amount of 20 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a recording layer, thereby producing an ink jet recording sheet.
[0087]
Example 2
100 parts by weight of the cationic resin-modified silica dispersion (A1) obtained in Preparation Example 1, a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (B1) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "PVA-105": polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 Aqueous solution] (33.3 parts by weight) was mixed and stirred to obtain coating solution 1. Further, the alkoxysilyl group-containing cationic acrylic copolymer (C1) obtained in Preparation Example 2 was diluted with ion-exchanged water to obtain a coating liquid 2 having a nonvolatile content of 5% by weight. The obtained coating liquid 1 is applied onto a substrate by a dry coating amount of 20 g / m 2. 2 After drying at 100 ° C. for 3 minutes, the coating liquid 2 is applied onto the coating surface of the coating liquid 1 of the base material at a dry coating amount of 1 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a recording layer, thereby producing an ink jet recording sheet.
[0088]
Comparative Example 1
100 parts by weight of the cationic resin-modified silica dispersion (A1) obtained in Preparation Example 1, a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (B1) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "PVA-105": polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 Aqueous solution] was mixed and stirred to obtain a coating liquid. The obtained coating liquid is applied onto a substrate at a dry coating amount of 20 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a recording layer, thereby producing an ink jet recording sheet.
[0089]
Comparative Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 12.5 parts by weight of the cationic acrylic copolymer (C′1) obtained in Preparation Example 3 was used instead of the alkoxysilyl group-containing cationic acrylic copolymer (C1). The same operation as in Example 1 was performed to obtain a coating liquid. The obtained coating liquid is applied onto a substrate at a dry coating amount of 20 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a recording layer, thereby producing an ink jet recording sheet.
[0090]
Comparative Example 3
100 parts by weight of the cationic resin-modified silica dispersion (A1) obtained in Preparation Example 1, a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (B1) [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "PVA-105": polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 Aqueous solution] 33.3 parts by weight and 12.5 parts by weight of the alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer (C'2) obtained in Preparation Example 4 were mixed, and the mixed solution gelled to form a layer. A liquid could not be obtained, and an ink jet recording sheet could not be produced.
[0091]
Comparative Example 4
A coating solution 1 was obtained in the same manner as in Example 2. The alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer (C'2) obtained in Preparation Example 4 was diluted with ion-exchanged water to obtain a coating liquid 3 having a nonvolatile content of 5% by weight. The obtained coating liquid 1 is applied onto a substrate by a dry coating amount of 20 g / m 2. 2 After drying at 100 ° C. for 3 minutes, the coating liquid 3 is applied onto the coating surface of the coating liquid 1 of the substrate at a dry coating amount of 1 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a recording layer, thereby producing an ink jet recording sheet.
[0092]
Evaluation test
(Bleed resistance)
On the recording layers of the ink jet recording sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 4, a printing portion was provided by solid printing with magenta ink, and a black line (line width 0.3 mm) was formed on the printing portion. Was printed at 0.3 mm width at equal intervals and then dried at room temperature for 12 hours or more to obtain an evaluation sample. After the obtained evaluation sample was allowed to stand for 3 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and 90% RH, a change in the line width of the black line on the recording sheet was measured, and the bleeding resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, for printing, an ink jet printer (trade name “Epson PM-950C”) manufactured by Seiko Epson Corporation was used in the setting of PM photo paper.
：: Change in line width is less than 0.05 mm
Δ: Change in line width is 0.05 mm or more and less than 0.1 mm
×: Change in line width is 0.1 mm or more
[0093]
Table 1 shows the above results. In the table, for example, “A1 + B1 + C1” indicates that the coating liquid composed of A1, B1, and C1 is applied. Indicates that a recording body (sheet) was not obtained.
[0094]
[Table 1]
Figure 2004322378
[0095]
The ink jet recording sheets obtained in Examples 1 and 2 were made of a resin-resistant inorganic fine particle dispersion (A1), a hydrophilic binder resin (B1), and a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group. It had a recording layer composed of the composition composed of the bleeding agent (C1), and had excellent bleeding resistance of the dye ink even under high temperature and high humidity. On the other hand, in Comparative Example 3, the coating solution was gelled during preparation, and a sheet could not be produced, and in the sheets obtained in Comparative Examples 1, 2, and 4, the printed images were noticeably blurred.

Claims (11)

（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤より構成されるインク記録体用樹脂組成物。(A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, (B) a hydrophilic binder resin, and (C) (i) a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group; A resin composition for an ink recording medium comprising a bleeding-resistant agent and a crosslinking agent. カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）が、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる分散液である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。The cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is a dispersion obtained by mixing and dispersing (A-1) inorganic fine particles and (A-2) a cationic resin in a polar solvent. Resin composition for ink recording medium. 無機微粒子（Ａ−１）が、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種である請求項２記載のインク記録体用樹脂組成物。The resin composition for an ink recording material according to claim 2, wherein the inorganic fine particles (A-1) are at least one selected from dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol. カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲内である請求項１〜３の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物。The resin composition for an ink recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is in the range of 30 to 500 nm. . カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるカチオン性基の全部又は一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩である請求項１又は２記載のインク記録体用樹脂組成物。An amine salt and / or a quaternary ammonium salt in which all or a part of the cationic group contained in the cationic resin in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is obtained by neutralizing an amino group with an acid. The resin composition for an ink recording material according to claim 1 or 2, wherein 親水性バインダー（Ｂ）が、水溶性高分子又は水分散性高分子である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。The resin composition for an ink recording material according to claim 1, wherein the hydrophilic binder (B) is a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer. 耐にじみ剤（Ｃ）が、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を含有するカチオン性アクリル共重合体で構成される請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。The resin composition for an ink recording material according to claim 1, wherein the bleeding-resistant agent (C) is composed of a cationic acrylic copolymer containing an alkoxysilyl group as a crosslinkable functional group. 耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体に含まれるカチオン性基の全部又は一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。All or a part of the cationic group contained in the crosslinkable functional group-containing cationic acrylic copolymer constituting the bleeding-resistant agent (C) is an amine salt obtained by neutralizing an amino group with an acid and / or The resin composition for an ink recording material according to claim 1, which is a quaternary ammonium salt. 基材上に請求項１〜８の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体。A recording material having at least one ink receiving layer formed from the resin composition for an ink recording material according to claim 1 on a base material. 基材上に、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤からなる組成物を塗布することを特徴とする記録体の製造方法。An anti-smudge agent comprising (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion, (B) a hydrophilic binder resin, and (C) (i) a cationic acrylic copolymer containing a crosslinkable functional group on a substrate. Or (ii) a method for producing a recording medium, comprising applying a composition comprising the bleeding-resistant agent and a crosslinking agent. 基材上に、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂からなる組成物を塗布した後、その上に（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤を塗布することを特徴とする記録体の製造方法。After applying a composition comprising (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion and (B) a hydrophilic binder resin onto a substrate, (C) (i) a cation containing a crosslinkable functional group And (ii) applying the anti-smudge agent and the cross-linking agent.
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