JP2004315620A - Catalyst composition for producing rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒を開発し、その触媒を用いることで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる触媒組成物を使用し、且つ発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用する。
【選択図】 なしA catalyst for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon as a foaming agent is developed, and a method for producing a rigid polyurethane foam having improved fluidity, adhesive strength and dimensional stability of the foam by using the catalyst is provided. I do.
In a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of an amine catalyst and a blowing agent, the following general formula (1) is used as an amine catalyst.
Embedded image
[In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. And one or more selected from the group consisting of triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine , And a hydrocarbon having a boiling point of -30 to 90 ° C is used as a blowing agent.
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、脂肪族アミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有してなる上記発泡剤用硬質ポリウレタンフォーム触媒組成物、並びにその触媒組成物と上記発泡剤を用いることにより、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。
【０００４】
近年、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性及び熱伝導率の向上が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの流動性、接着強度、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００６】
また、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のない２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、シクロプロパン等の炭化水素が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０１−１６８７１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８８１５号公報
【非特許文献１】
岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、１９８７年発行、第１１８頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、シクロプロパン等の炭化水素は、ＨＣＦＣ等と比べてポリオールに溶解しにくいため、少量しか混合使用することができない。このため、発泡剤として前記炭化水素を使用した処方において、特に前記した３級アミン触媒を用いた場合、水の使用量が多くなるため、従来のＨＣＦＣ等を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームと比較してフォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に劣る問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒を開発し、その触媒を用いることで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物を見出し、この触媒組成物を使用することで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下に示す硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１２】
１．下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】
２．一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記１に記載の触媒組成物。
【００１５】
３．一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の触媒組成物。
【００１６】
４．−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、及び２，２，３−トリメチルブタンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
【００１７】
５．ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、下記一般式（１）
【００１８】
【化４】
【００１９】
６．一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２０】
７．一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記５又は６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２１】
８．−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、及び３，３−ジメチルプロパンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする上記５乃至７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２２】
９．アミン触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする上記５乃至８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２３】
１０．ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることを特徴とする上記５乃至９のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２４】
１１．助剤として、整泡剤を使用することを特徴とする上記１０に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２５】
１２．助剤として、架橋剤及び／又は鎖延長剤を使用することを特徴とする上記１０又は１１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２６】
１３．助剤として、難燃剤を使用することを特徴とする上記１０乃至１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．２３４−３１３や、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．２２４−２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるのではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００２９】
本発明におけるアミン触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含んでなる触媒組成物である。
【００３０】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基が好ましい。
【００３１】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３２】
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンが特に好ましい。
【００３３】
本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。
【００３４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上とからなるアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。アミン触媒の使用量が０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、アミン触媒の使用量が２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００３５】
本発明において使用される上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物の組成は、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示されるアミン化合物１０〜９５重量％に対し、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物が９０〜５重量％が好ましい。上記一般式（１）で示されるアミン化合物が１０重量％より少ないと、フォームの接着強度が悪くなる場合がある。一方、上記一般式（１）で示されるアミン化合物が９５重量％より多いと、フォームの流動性や寸法安定性が悪化し、また触媒の使用量が多くなるため、コスト的に不利になる場合がある。
【００３６】
次に本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の方法においては、ポリオールとポリイソシアネートを、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とからなるアミン触媒、及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【００３８】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とからなるアミン触媒であるが、本発明においては、それら以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３９】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００４１】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００４２】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４３】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明においては、このように調整された触媒を、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４５】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００４８】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法においては、平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００５０】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００５１】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５２】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素であり、上記炭化水素と、水、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等のＨＦＣ類、及びＨＦＥ−２４５ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類から選ばれる１種又は２種以上の混合物も使用することができる。
【００５４】
−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素としては、価格面で安価であること又は取り扱いが容易であることから、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、２，２，３−トリメチルブタンが好ましい。
【００５５】
本発明において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。水の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。水の使用量が０．１重量部より少ないと、炭化水素の使用量が多くなり、価格的に不利である。また、水の使用量が１０重量部より多いと、フォームの硬化速度が遅くなるとともに、フォーム表面のフライアビリティー性が大きくなり面材との接着性が著しく劣る。
【００５６】
本発明の方法においては、必要に応じて、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることができる。このような助剤としては、整泡剤、架橋剤及び／又は鎖架橋剤、難燃剤等を例示される。
【００５７】
本発明の方法において、整泡剤としては、界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５８】
本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００５９】
本発明の方法において、難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００６０】
本発明においては、必要に応じて、更に、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６１】
本発明の方法は、前記原料（ポリオール、ポリイソシアネート、アミン触媒、発泡剤、助剤、添加剤等）を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６２】
本発明の方法により製造される製品は、種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００６３】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６５】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００６６】
・フォームの流動性
１００×２５×３．０ｃｍのアルミニウム製モールドに混合液を一定量注入し、生成したフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。
【００６７】
・フォームのコア密度
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いてフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００６８】
・フォームの接着強度
２５×２５×８．０ｃｍのアルミニウム製モールドの上面に５×５ｃｍの亜鉛引き鉄板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットした鉄板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００６９】
・フォームの寸法安定性
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームを−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００７０】
実施例１〜実施例２４
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表２にあわせて示す。
【００７１】
【表１】
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表４にあわせて示す。
【００７２】
【表３】
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表５に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表５に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表６にあわせて示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
すなわち、実施例１〜実施例２４は、本発明の触媒組成物を使用し、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００７５】
これに対し、比較例１〜比較例４及び比較例８〜比較例１１は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、流動性及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７６】
また、比較例５〜比較例７及び比較例１２〜比較例１４は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物を併用しないで、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのみを触媒に用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７７】
また、比較例７〜比較例２１は、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明の触媒組成物を触媒として使用しても、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用しても、フォームの物性を損なうことなく、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来の発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用して製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. as a blowing agent, and a method for producing a rigid polyurethane foam using the same.
[0002]
More specifically, one or two selected from the group consisting of an aliphatic amine compound and triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine A rigid polyurethane foam catalyst composition for a foaming agent comprising at least one kind of amine compound, and a rigid foam having excellent fluidity, adhesive strength and dimensional stability of the foam by using the catalyst composition and the foaming agent. The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam.
[0003]
[Prior art]
Polyurethane foams are widely used as flexible foams used for automobile seat cushions, mattresses, furniture, etc., semi-rigid foams used for automobile instrument panels, headrests, armrests, etc., and rigid foams used for electric refrigerators, building materials, etc. ing.
[0004]
In recent years, in the production of rigid polyurethane foams, from the viewpoints of cost reduction and energy saving, improvements in fluidity and thermal conductivity of foams have been strongly demanded. The polyurethane foam formation reaction mainly comprises two reactions, a urethane group formation reaction (resinification reaction) by the reaction of polyol and isocyanate, a urea group formation reaction by the reaction of isocyanate and water, and a carbon dioxide gas generation reaction (foaming reaction). In other words, the catalyst has a great influence not only on the reaction rate but also on the fluidity, adhesive strength, dimensional stability and physical properties of the foam.
[0005]
As a catalyst for producing polyurethane, an organic metal catalyst or a tertiary amine catalyst has been used so far, and it is widely known that a tertiary amine catalyst is an excellent catalyst for producing polyurethane. Among the tertiary amine compounds, commercially available polyurethane production catalysts include triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethyldiamine). Examples thereof include compounds such as aminoethyl) ether, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference).
[0006]
Also, in the production of rigid polyurethane foams, dichloromonofluoroethanes (HCFCs), which have been conventionally used as foaming agents, have a problem of destruction of the ozone layer. There have been proposed hydrocarbons such as 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, and cyclopropane, which do not have the above problem (for example, see Patent Document 2).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-01-168717
[Patent Document 2]
JP 2001-158815 A
[Non-patent document 1]
Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook", published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1987, p. 118
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, hydrocarbons such as 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, and cyclopropane are harder to dissolve in polyols than HCFC and the like, so that only a small amount can be mixed and used. For this reason, in the formulation using the hydrocarbon as a blowing agent, particularly when the tertiary amine catalyst described above is used, a large amount of water is used. In comparison, there is a problem that the fluidity, adhesive strength and dimensional stability of the foam are inferior, and it has been strongly desired to improve these.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to develop a catalyst for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon as a blowing agent, and to use the catalyst to improve the fluidity and adhesion of the foam. An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam having improved strength and dimensional stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, found a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam using a hydrocarbon as a foaming agent, and by using this catalyst composition, It has been found that a rigid polyurethane foam having excellent fluidity, adhesive strength and dimensional stability can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention is a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam and a method for producing a rigid polyurethane foam described below.
[0012]
1. The following general formula (1)
[0013]
Embedded image
[0014]
2. In the general formula (1), the substituent R 1 , R 2 , R 3 Are each independently methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl 2. The catalyst composition according to the above 1, wherein the catalyst composition is an amine compound represented by a group or a hexadecyl group.
[0015]
3. When the amine compound represented by the general formula (1) is trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, dimethylunamine The above-mentioned one or more amine compounds selected from the group consisting of decylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecylamine, and dimethylhexadecylamine 3. The catalyst composition according to 1 or 2.
[0016]
4. Hydrocarbons having a boiling point of -30 to 90 ° C are propane, butane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, cyclopropane, hexane, 2-methylpentane; One or more hydrocarbons selected from the group consisting of methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane, 2,4-dimethylpropane, 3,3-dimethylpropane, and 2,2,3-trimethylbutane 4. The catalyst composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein
[0017]
5. In a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of an amine catalyst and a foaming agent, the amine represented by the following general formula (1)
[0018]
Embedded image
[0019]
6. In the general formula (1), the substituent R 1 , R 2 , R 3 Are each independently methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl 6. The method for producing a rigid polyurethane foam according to the above item 5, wherein the amine compound is an amine compound represented by a group or a hexadecyl group.
[0020]
7. When the amine compound represented by the general formula (1) is trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, dimethylunamine The above-mentioned one or more amine compounds selected from the group consisting of decylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecylamine, and dimethylhexadecylamine 7. The method for producing a rigid polyurethane foam according to 5 or 6.
[0021]
8. Hydrocarbons having a boiling point of -30 to 90 ° C are propane, butane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, cyclopropane, hexane, 2-methylpentane; The above 5 to 5 which are one or more hydrocarbons selected from the group consisting of methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane, 2,4-dimethylpropane and 3,3-dimethylpropane 8. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of 7.
[0022]
9. 9. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of the above items 5 to 8, wherein the amount of the amine catalyst used is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0023]
10. 10. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of the above items 5 to 9, wherein the polyol and the polyisocyanate are reacted in the presence of an amine catalyst, a foaming agent and an auxiliary.
[0024]
11. The method for producing a rigid polyurethane foam according to the above item 10, wherein a foam stabilizer is used as an auxiliary agent.
[0025]
12. The method for producing a rigid polyurethane foam according to the above item 10 or 11, wherein a crosslinking agent and / or a chain extender is used as an auxiliary agent.
[0026]
13. 13. The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of the above items 10 to 12, wherein a flame retardant is used as an auxiliary agent.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0028]
In the present invention, rigid polyurethane foam refers to Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition), Hanser Publishers (Germany), p. 234-313, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (First Edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbun p. 224-283, which has a highly cross-linked closed cell structure and is a non-reversibly deformable foam. The physical properties of the rigid urethane foam are not particularly limited, but generally, the density is 10 to 100 kg / m. 3 , And the compressive strength is in the range of 50 to 1000 kPa.
[0029]
The amine catalyst in the present invention comprises an amine compound represented by the above general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine A catalyst composition comprising one or more amine compounds selected from the group consisting of:
[0030]
In the present invention, the substituent R of the amine compound represented by the above general formula (1) 1 , R 2 , R 3 As each independently, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, A heptadecyl group or a hexadecyl group is preferred.
[0031]
In the present invention, the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it corresponds to the above-mentioned amine compound, and specifically, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine , Dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, dimethylundecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecyl Amine, dimethylhexadecylamine, dimethylheptadecylamine, dimethyloctadecylamine, diethylmethylamine, triethylamine, diethylpropylamine, diethylbutyl Min, diethylpentylamine, diethylhexylamine, diethylheptylamine, diethyloctylamine, diethylnonylamine, diethyldecylamine, diethylundecylamine, diethyldodecylamine, diethyltridecylamine, diethyltetradecylamine, diethylpentadecylamine, Diethylhexadecylamine, diethylheptadecylamine, diethyloctadecylamine, methylethylpropylamine, methylethylbutylamine, methylethylpentylamine, methylethylhexylamine, methylethylheptylamine, methylethyloctylamine, methylethylnonylamine, methylethyldecyl Amine, methylethylundecylamine, methylethyldodecylamine, methylethyltridecylamine , Methyl ethyl tetradecyl amine, methyl ethyl pentadecyl amine, methyl ethyl hexadecyl amine, methyl ethyl heptadecyl amine, and the like methyl ethyl diethyl octadecylamine.
[0032]
Among these amine compounds, because of their high catalytic activity, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, dimethylnonylamine, dimethyldecylamine, Dimethylundecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltridecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylpentadecylamine and dimethylhexadecylamine are particularly preferred.
[0033]
The amine compound represented by the general formula (1) used as the amine catalyst of the present invention can be easily produced by a method known in the literature. For example, a method based on reductive methylation of a monoamine or an amination of an alcohol, and a method based on a reaction between an alkyl halide and a dialkylamine can be used.
[0034]
In the present invention, a group consisting of the amine compound represented by the above general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine One or more amine catalysts selected from the above are used in an amount of usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol used. Range. If the amount of the amine catalyst is less than 0.01 part by weight, the moldability of the foam may be deteriorated and the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the amine catalyst exceeds 20 parts by weight, not only the effect of increasing the catalyst is not obtained but also the fluidity of the foam may be deteriorated.
[0035]
The amine compound represented by the general formula (1) used in the present invention, and triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine The composition of one or two or more amine compounds selected from the above is not particularly limited, but triethylenediamine, N, N, and N may be used in an amount of 10 to 95% by weight of the amine compound represented by the general formula (1). One or more amine compounds selected from the group consisting of N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N, N-dimethylcyclohexylamine are preferably 90 to 5% by weight. If the amount of the amine compound represented by the general formula (1) is less than 10% by weight, the adhesive strength of the foam may be deteriorated. On the other hand, when the amount of the amine compound represented by the general formula (1) is more than 95% by weight, the fluidity and the dimensional stability of the foam are deteriorated, and the amount of the catalyst used is increased. There is.
[0036]
Next, a method for producing the rigid polyurethane foam of the present invention will be described.
[0037]
In the method of the present invention, a polyol and a polyisocyanate are combined with an amine compound represented by the above general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and N A rigid polyurethane foam is produced by reacting in the presence of an amine catalyst comprising one or more amine compounds selected from the group consisting of N, dimethylcyclohexylamine and a blowing agent.
[0038]
The amine catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention comprises an amine compound represented by the above general formula (1), triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine And an amine catalyst comprising one or more amine compounds selected from the group consisting of N, N-dimethylcyclohexylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine. In the present invention, other catalysts may be used in the present invention without departing from the scope of the present invention. They can be used in combination. Examples of other catalysts include conventionally known organic metal catalysts, metal carboxylate, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0039]
The organic metal catalyst is not particularly limited as long as it is a conventionally known one.For example, stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin diacetate , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
[0040]
The metal carboxylate is not particularly limited as long as it is conventionally known, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of carboxylic acids. Examples of the carboxylic acid include, but are not particularly limited to, aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, and adipic acid, and aromatic mono- and dicarboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. And the like. Preferable examples of the metal to form a carboxylate include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium.
[0041]
The tertiary amines are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'- Tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ate And tertiary amine compounds such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and 1-dimethylaminopropylimidazole.
[0042]
The quaternary ammonium salts are not particularly limited as long as they are conventionally known, and examples thereof include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride and tetraalkylammonium aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide. Oxides, tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate are exemplified.
[0043]
The amine catalyst of the present invention can be used alone or as a mixture with another catalyst as described above. In adjusting the mixture, if necessary, dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol may be used. Alternatively, a solvent such as water can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably not more than 3 times by weight based on the total amount of the catalyst. If the amount is more than 3 times by weight, the physical properties of the foam may be affected, and it is not preferable for economic reasons. In the present invention, the catalyst thus adjusted may be used by adding it to the polyol, or various amine catalysts may be separately added to the polyol, and there is no particular limitation.
[0044]
In the method of the present invention, examples of the polyol used include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame-retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone, or can be used by being appropriately mixed and used in combination.
[0045]
In the method of the present invention, as the polyether polyol used, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyhydric alcohols such as sucrose, aliphatic amines such as ethylenediamine A compound having at least two or more active hydrogen groups, such as aromatic amine compounds such as toluenediamine, diphenylmethane-4,4-diamine, and alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine. An addition reaction of an alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide is carried out, for example, by Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition) H nser Publishers, Inc. (Germany) p. 42-53.
[0046]
In the method of the present invention, examples of the polyester polyol used include those obtained from the reaction of a dibasic acid and glycol, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (First Edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, wastes of trimethylolpropane, wastes of pentaerythritol, wastes of phthalic polyesters, and polyester polyols obtained by treating and deriving wastes.
[0047]
In the method of the present invention, examples of the polymer polyol used include, for example, a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, and styrene in the presence of a radical polymerization catalyst. No.
[0048]
In the method of the present invention, as the flame-retardant polyol used, for example, a phosphorus-containing polyol obtained by adding an alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a halogen-containing polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin or trichlorobutylene oxide, Phenol polyol and the like can be mentioned.
[0049]
In the method of the present invention, a polyol having an average hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g is preferable, and a polyol of 200 to 700 mgKOH / g is particularly preferably used.
[0050]
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally known. Examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Of these, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives are preferred, and these may be used as a mixture.
[0051]
Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer, polyphenylpolymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
[0052]
The mixing ratio of the polyisocyanate and the polyol is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 60 to 400 in terms of isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group).
[0053]
The blowing agent used in the method of the present invention is a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C., and the above hydrocarbon, water, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) , 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and the like, and one or a mixture of two or more kinds selected from hydrofluoroethers such as HFE-245pc. it can.
[0054]
As hydrocarbons having a boiling point of −30 to 90 ° C., propane, butane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2,2 2-dimethylpropane, cyclopropane, hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane, 2,4-dimethylpropane, 3,3-dimethylpropane, 2,2,3-trimethyl Butane is preferred.
[0055]
In the present invention, the amount of the foaming agent used is determined depending on the desired density and foam physical properties. Specifically, the obtained foam density is usually 10 to 200 kg / m. 3 , Preferably 20 to 100 kg / m 3 Is chosen to be The amount of water used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol. If the amount of water used is less than 0.1 parts by weight, the amount of use of hydrocarbons increases, which is disadvantageous in price. On the other hand, if the amount of water used is more than 10 parts by weight, the curing speed of the foam becomes slow, the flyability of the foam surface increases, and the adhesiveness to the face material is extremely poor.
[0056]
In the method of the present invention, if necessary, the polyol and the polyisocyanate can be reacted in the presence of an amine catalyst, a blowing agent and an auxiliary. Examples of such an auxiliary include a foam stabilizer, a crosslinking agent and / or a chain crosslinking agent, and a flame retardant.
[0057]
In the method of the present invention, a surfactant can be used as the foam stabilizer. Examples of the surfactant used include, for example, conventionally known organic silicone-based surfactants, and specifically, non-ionic surfactants such as an organic siloxane-polyoxyalkylene copolymer and a silicone-grease copolymer. Examples thereof include a surfactant and a mixture thereof. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0058]
In the present invention, as the crosslinking agent or chain extender, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, low molecular weight polyhydric alcohols such as glycerin, diethanolamine, low molecular weight amine polyols such as triethanolamine, Or polyamines such as ethylenediamine, xylylenediamine, and methylenebisorthochloroaniline.
[0059]
In the method of the present invention, as the flame retardant, for example, a reactive flame retardant such as a phosphorus-containing polyol such as propoxylated phosphoric acid, propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by an addition reaction of phosphoric acid and an alkylene oxide, Tertiary phosphates such as tricresyl phosphate, halogen-containing tertiary phosphates such as tris (2-chloroethyl) phosphate and tris (chloropropyl) phosphate, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A And inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. The amount of the flame retardant used is not particularly limited because it varies depending on the required flame retardancy, but is usually 4 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0060]
In the present invention, if necessary, a coloring agent, an antioxidant, and other conventionally known additives can be used. The type and amount of these additives may be within the usual usage range of the additives used.
[0061]
In the method of the present invention, a mixed liquid obtained by mixing the above-mentioned raw materials (polyol, polyisocyanate, amine catalyst, foaming agent, auxiliary, additive, etc.) is rapidly mixed and stirred, and then poured into an appropriate container or mold. This is performed by foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. High-pressure, low-pressure and spray-type equipment can be used as the polyurethane foaming machine.
[0062]
The products produced by the method of the present invention can be used for various applications. For example, a freezer, a refrigerator, a heat insulating building material and the like can be mentioned.
[0063]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0064]
In the following examples and comparative examples, the measuring method of each measurement item is as follows.
[0065]
・ Reactivity measurement items
Cream time: Visually measure the time at which the foam starts to rise
Gel time: Measures the time during which the reaction progresses and changes from a liquid substance to a resinous substance
Tack free time: Measures the time when the surface of the foam is no longer sticky
Rise time: The time when the rise of the form stops is visually measured.
[0066]
・ Foam fluidity
A fixed amount of the mixed solution was poured into a 100 × 25 × 3.0 cm aluminum mold, and the length (cm) of the formed foam was measured. The longer the foam length, the better the fluidity.
[0067]
・ Foam core density
Perform free foaming using a 50 × 50 × 4.5 cm aluminum mold, cut the center of the formed foam to a size of 20 × 20 × 3 cm, measure the size and weight accurately, and calculate the core density did.
[0068]
・ Form adhesive strength
A 5 × 5 cm zinc-plated iron plate was set on the upper surface of a 25 × 25 × 8.0 cm aluminum mold and foamed. One hour after the foaming, the 90-degree peel strength of the set iron plate was measured and defined as the adhesive strength of the foam.
[0069]
・ Dimensional stability of foam
The rate of change in the thickness direction of a foam foamed with an aluminum mold of 50 × 50 × 4.5 cm was measured at −30 ° C. × 48 hours.
[0070]
Examples 1 to 24
A premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer at the raw material mixing ratios shown in Table 1. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 1 was added in an amount such that each had the following gel time of 90 seconds, and the temperature was adjusted to 20 ° C. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 10 ° C. in a separate container is placed in a cup of Premix A by an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 110, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 6500 rpm for 5 seconds. The mixed liquid with stirring was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixed solution was placed in a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was demolded 10 minutes after the addition of the mixture. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 1]
A premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer in the raw material mixing ratio shown in Table 3. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 3 was added in an amount such that each had the following gel time of 90 seconds, and the temperature was adjusted to 20 ° C. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 20 ° C. in a separate container is put into the cup of the premix A in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 110, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 6500 rpm for 5 seconds. The mixed liquid with stirring was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixed solution was placed in a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was demolded 10 minutes after the addition of the mixture. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0072]
[Table 3]
The premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer at the raw material mixing ratios shown in Table 5. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 5 was added thereto in such an amount that each reactivity became 90 seconds at the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 20 ° C. in a separate container is put into the cup of the premix A in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 110, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 6500 rpm for 5 seconds. The mixed liquid with stirring was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixed solution was placed in a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was demolded 10 minutes after the addition of the mixture. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0073]
[Table 5]
[0074]
That is, Examples 1 to 24 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using the catalyst composition of the present invention and a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. as a blowing agent. Any of these can provide a rigid urethane foam excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability.
[0075]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 8 to 11 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using only the aliphatic amine compound represented by the general formula (1) as a catalyst. In addition, a large amount of catalyst is required, and the resulting foam has poor fluidity and dimensional stability.
[0076]
In Comparative Examples 5 to 7 and Comparative Examples 12 to 14, triethylenediamine, N, N, N ', and N'- were used without using the aliphatic amine compound represented by the general formula (1). This is an example of producing a rigid polyurethane foam using only tetramethyl-1,6-hexanediamine or N, N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst, but the foam has poor fluidity, adhesive strength and dimensional stability. .
[0077]
Comparative Examples 7 to 21 are examples in which 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) was used as a blowing agent, but using the catalyst composition of the present invention as a catalyst. No significant effect is observed on the fluidity, adhesive strength and dimensional stability of the foam.
[0078]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, even when a hydrocarbon having a boiling point of −30 to 90 ° C. is used as a foaming agent, the foam has excellent fluidity, adhesive strength and dimensional stability without impairing the physical properties of the foam. Rigid polyurethane foams can be produced. Further, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a foam which is not inferior in physical properties as compared with a foam produced using a conventional blowing agent (HCFC-141b).
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