JP2004315614A - High design composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a highly designable composition that controls emission of hydrogen gas, has excellent storage stability and adhesiveness and comprises a reactive silicon group-containing organic polymer to be provided with a metallic feeling as a main component. <P>SOLUTION: The designable composition comprises (A) a rubber-based organic polymer which contains a hydroxy group and/or a hydrolyzable group which is bonded to a silicon atom and contains at least one a silicon atom-containing group crosslinkable by siloxane bond formation, (B) metal powder and (C) a compound to form an amine compound by reaction with water. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２５】
〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０の炭化水素基又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１又はＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２をそれぞれ示す。またｍ個の
【００２６】
【化２】

【００２７】
におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９の整数を示す。但し、ａとｂの和≧１を満足するものとする。〕で表される基が挙げられる。
【００２８】
上記Ｘが水酸基である場合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシラノール縮合反応を起こし架橋する。またＸが加水分解性基である場合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解反応及びシラノール縮合反応を起こし架橋する。
【００２９】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００３０】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａとｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度まであってもよい。特に一般式（３）
【００３２】
【化３】

【００３３】
〔式中、Ｒ^２、Ｘ及びａは前記と同じ。〕で表される反応性珪素基が入手容易性の点から好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を例示でき、より具体的にはメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。またトリオルガノシロキシ基としては、具体的にはＲ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ^１はＲ^２としてはメチル基が特に好ましい。
【００３５】
上記反応性珪素基は、ゴム系有機重合体主鎖と化学的に結合している。反応性珪素基とゴム系重合体主鎖間の結合において、
【００３６】
【化４】

【００３７】
結合のような結合があることは、水分による結合の開裂があり得るため、望ましくない。反応性珪素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最も近い珪素原子は、
【００３８】
【化５】

【００３９】
結合で結合されていることが好ましい。
【００４０】
反応性珪素基はゴム系有機重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１、２〜６個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。
【００４１】
反応性珪素基はゴム系有機重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に現れ易く、また高強度が得られ易くなる等の点から好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる上記ゴム系有機重合体の具体例としては、例えば特許文献６に記載されているものが好適に用いられる。
【００４３】
上記成分（Ａ）反応性珪素基を有するゴム系有機重合体の数平均分子量は、５００〜５００００程度であるのが好ましく、１０００〜２００００程度が特に好ましい。本発明では、斯かるゴム系有機重合体を、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）金属粉としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、及び／又はこれらの合金が挙げられ、特にアルミニウムが、安価で延性や展性に優れ錆びにくい為、好適である。その形状は、フレーク状、球状、針状等の粒状である。金属粉の粒度は、特に限定されず、用途により適宜選択することができる。また、金属粉をそのまま用いても良く、樹脂によって表面被覆された金属粉を用いても良く、特に限定されないが、樹脂被覆金属粉を用いることが耐薬品性、耐候性及び貯蔵安定性をより向上させることができ好ましい。
【００４５】
上記樹脂被覆金属粉としては、例えば、前述した金属顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又は０．０１〜３０重量部のラジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエステル及び２〜５０重量部のラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成した高度に三次元した樹脂によって強固に密着して表面被覆されてなり、かつ、耐アルカリ性が１．０以下で耐熱安定試験で実質的に凝集しないことを特徴とする樹脂被覆金属顔料（特許文献３）や、（１）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、および／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも一種と、（２）ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と、（３）重合開始剤とを用い、先ず、（１）を添加し金属顔料を処理した後、（２）と（３）の少なくとも一方を徐々に追加添加して重合した樹脂層を表面に形成した樹脂被覆金属顔料（特許文献４）を用いることができ、具体的には、アルミペーストＨＲグレード（例えばＨＲ−２１、ＨＲ−５１：旭化成（株）製樹脂被覆アルミペーストの商品名）やアルミペーストＣＲグレード（例えばＣＲ−２１ＧＭ：旭化成（株）製樹脂被覆アルミペーストの商品名）等を使用することができる。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、前記（Ａ）反応性珪素基含有ゴム系有機重合体１００重量部に対する（Ｂ）金属粉の配合部数は、０．０１重量部〜１００重量部が好適であり、０．１重量部〜１０重量部がさらに好ましく、０．２重量部〜５重量部が特に好ましい。この金属粉が０．０１重量部未満であると、メタリック塗料として必要な金属光沢が不十分であり、又、１００重量部を超えて用いると、高コストとなり、物性も劣るため、実用的でない。
【００４７】
上記（Ｃ）成分として用いられる水と反応してアミン化合物を生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、アミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物が好適例として挙げられる。
【００４８】
上記ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、アミン化合物とカルボニル化合物との脱水反応により得ることができる。上記成分（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４９】
上記成分（Ｃ１）アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、第１級及び／又は第２級アミン、並びに一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられ、特に、一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物が、特に接着性に優れており好ましい。
【００５０】
第１級アミンとしては、例えば、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等を挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、例えば、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミン等のジアミンを挙げることができる。第１級、第２級混合アミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００５１】
上記一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００５２】
【化６】

【００５３】
［式（６）中、ｎ＝０，１，２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜４個の炭化水素基、Ｒ^５は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜４個のアミノアルキル基を意味する。］
【００５４】
ここで、Ｒ^３及びＲ^４としては、メチル、エチル、プルピル、ブチルといったアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニルといったアルケニル基などが挙げられ、特にアルキル基が好ましい。Ｒ^５としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基やアルキレンアリーレン基等が挙げられるが、特にアルキレン基が好ましい。ｎは好ましくは０又は１である。
【００５５】
具体例としては、下記式（７）〜（１４）で示される化合物や、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等に代表されるアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が、接着性がより良好になり特に好ましい。
【００５６】
【化７】

【００５７】
上記カルボニル化合物としては公知のものが含まれ、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン；及びアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式（１５）で示されるβ−ジカルボニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物〔下記一般式（１５）で示される化合物〕がより好ましい。
【００５８】
【化８】

【００５９】
〔式中、Ｒ^６及びＲ^７は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜１６個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル等）、炭素数６〜１２個のアリール基（例えば、フェニル、トリル、ヘキシル、ナフチル等）、又は炭素数１〜４個のアルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロオキシ、プトキシ等）を意味する。〕
【００６０】
本発明の成分（Ｃ）において、上記水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、公知の製造方法によって得られる化合物を使用することができるが、モノマー純度が５０〜９５％、好ましくは７０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％で、かつアミノ基封鎖率が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適に用いられる。
【００６１】
上記成分（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。上記水と反応してアミン化合物を生成する化合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００６２】
本発明の高意匠性組成物には、更に（Ｄ）アミン化合物と反応して耐水接着性を高める化合物を添加することが好適である。該（Ｄ）アミン化合物と反応して接着性を高める化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物、アクリル基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；及びビスフェノール型エポキシ樹脂やポリオキシアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；等が好適に用いられ、エポキシシラン類が耐水接着性をより向上させることができ特に好ましい。上記ポリオキシアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤや、ノボラック等を含みポリオキシアルキレン単位を有するエポキシ樹脂がより好適な例として挙げられる。
【００６４】
アクリル基を有する化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ジンクジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、また、次の化学式（１６）〜（２７）で示されるアクリルシラン化合物などが挙げられ、アクリルシラン化合物が耐水接着性の点から特に好ましい。
【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
また、上記したようなアクリル基を有する化合物から選ばれる１種以上を主構成単量体とするアクリル系（共）重合体やそれらの混合物を主成分とする組成物を用いることもできる。上記アクリル基を有する化合物は１種のみで用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００６８】
上記イソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されず、モノイソシアネート化合物、及びポリイソシアネート化合物のいずれを用いてもよい。特に、イソシアネートシラン類が好適である。また、該モノ若しくはポリイソシアネート化合物から選ばれる１種以上を主構成単量体とする（共）重合体を用いることもできる。上記イソシアネート基を有する化合物は１種のみで用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００６９】
モノイソシアネートとしては、例えば、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等のＲ−ＮＣＯの一般式で示される化合物の他、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００７０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート基を２個有するポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７１】
イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環式ポリイソシアネート化合物；１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７２】
上記成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。上記アミン化合物と反応して耐水接着性を高める化合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００７３】
本発明の高意匠性組成物には、上記した成分に加えて粘度、物性を調整するために必要に応じて、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００７４】
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７５】
可塑剤としては、プロセスオイルまたは他の炭化水素類でポリマーと相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。
【００７６】
充填剤には、例えば、通常の炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペーストレンジ、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バルーン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。
【００７７】
接着付与剤として、シランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を使用する。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【００７８】
本発明の高意匠性組成物の第２の態様は、成分（Ａ）反応性珪素基を有するゴム系有機重合体、（Ｂ）金属粉、（Ｃ１）アミン化合物、及び（Ｃ２）カルボニル化合物を含有することを特徴とする。
【００７９】
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の高意匠性組成物の第１の態様において上述した通りである。成分（Ｂ）の配合割合も上記した本発明の高意匠性組成物の第１の態様と同様に行えばよい。成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）は、それぞれ本発明の高意匠性組成物の第１の態様の成分（Ｃ）において挙げたアミン化合物、及びカルボニル化合物を同様に用いることができる。成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）が、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。さらに、［成分（Ｃ１）のモル量］／［成分（Ｃ２）のモル量］が０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．７〜１．３の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。上記成分以外の配合物についても第１の態様と同様である。
【００８０】
本発明の高意匠性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできる。本発明の高意匠性組成物は、シーリング材、接着剤及びコーティング材等として好適に用いられる。本発明の高意匠性組成物は、メタリック感を付与する機能を有することは勿論、水素ガスの発生を防止し、優れた貯蔵安定性、接着性を有しているため、特に、外壁用のシーリング材、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８２】
（実施例１）
表１に示したように、成分（Ａ）反応性珪素基含有ゴム系有機重合体として反応性珪素基含有ポリオキシプロピレン重合体（＊１）、成分（Ｂ）金属粉として無処理金属粉（＊２）、膠質炭酸カルシウム（＊９）、重質炭酸カルシウム（＊１０）、酸化チタン（＊１１）、可塑剤（＊１２）、チクソ性付与剤（＊１３）及び脱水剤（＊１４）をそれぞれ所定量ずつ配合し、１２０℃まで加熱し、溶解混合した後、冷却した。冷却後、成分（Ｃ）水と反応してアミン化合物を生成する化合物（＊４）及び硬化触媒（＊１５）を添加して高意匠性組成物を調製した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１における各配合物質の配合割合は重量部で示され、（＊１〜＊１５）は次の通りである。
＊１：反応性珪素基含有ポリオキシプロピレン重合体（鐘化淵化学工業（株）製、商品名：Ｓ２０３）
＊２：無処理（樹脂被覆なし）アルミペースト（旭化成（株）製、商品名：アルミペーストＭＧ−１１）
＊３：樹脂被覆アルミペースト（旭化成（株）製、商品名：アルミペーストＣＲ−２１ＧＭ）
＊４：ケチミン構造含有アミノシラン化合物（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−１２−８１７）
＊５：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１００）
＊６：メチルイソブチルケトン
＊７：エポキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）
＊８：アクリルシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７４）
＊９：白艶華ＣＣＲ（白石工業（株）製）
＊１０：ホワイトンＳＢ（白石工業（株）製）
＊１１：Ｒ−８２０（石原産業（株）製）
＊１２：アクトコールＤＩＯＬ３０００（三井武田ケミカル（株）製）
＊１３：Ｄ−６５００（楠本化成（株）製）
＊１４：Ａ−１７１（日本ユニカー（株）製）
＊１５：Ｎｏ．９１８（三共有機合成（株）製）
【００８５】
得られた組成物について貯蔵安定性、水素ガス発生の有無及び接着性の評価を下記の如く行った。結果を表２に示す。
【００８６】
１．貯蔵安定性
５０℃２週間経過後の粘度と初期粘度との比で次のように評価した。
◎：１．２倍＞、○：１．２〜１．３倍、×：１．３倍＜。
【００８７】
２．水素ガス発生の有無
円筒形紙製容器（内径４６ｍｍ）に得られた組成物を充填後、ポリエチレン製プランジャーで封をする。５０℃１ヶ月経過後、該プランジャーの初期位置からの変位量（ｍｍ）を測定し、次のように評価した。
○：１０ｍｍ＞、×：１０ｍｍ≦。
【００８８】
３．接着性
被着体のアルマイト処理アルミ上に得られた組成物を厚さ５ｍｍ、幅１２ｍｍとなるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１週間放置した後、１８０℃方向に手剥離を行い、その際の破壊状況を次のように評価し、初期接着性として示した。また、耐水接着性については、被着体のアルマイト処理アルミ上に得られた組成物を厚さ５ｍｍ、幅１２ｍｍとなるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１週間放置した後さらに２３℃水中に７日間浸漬した後に１８０℃方向に手剥離を行い、その際の破壊状態を下記のように評価した。
○：凝集破壊を生じたもの、△：一部界面破壊を生じたもの、×：全面界面破壊を生じたもの。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２に示した如く、容器の変形が抑制されており、水素ガスの発生が防止されたことがわかる。また、貯蔵安定性、初期接着性共に良好な結果が得られた。メタリック感の付与を目視により確認した。
【００９１】
（実施例２）
表１に示したように、成分（Ｂ）として無処理金属粉（＊２）の代わりに樹脂被覆金属粉（＊３）を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実験を行い、目的組成物を得た。実施例１と同様に、貯蔵安定性、水素ガス発生の有無、接着性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
表２に示した如く、容器の変形が抑制されており、水素ガスの発生が防止されたことがわかる。また、貯蔵安定性、初期接着性共に良好な結果が得られた。特に貯蔵安定性が極めて高かった。なお、メタリック感の付与機能の他に、優れた耐薬品性、耐候性を有していることも確認した。
【００９３】
（実施例３）
表１に示したように、成分（Ａ）反応性珪素基含有ゴム系有機重合体として反応性珪素基含有ポリオキシプロピレン重合体（＊１）、成分（Ｂ）金属粉として無処理金属粉（＊２）、膠質炭酸カルシウム（＊９）、重質炭酸カルシウム（＊１０）、酸化チタン（＊１１）、可塑剤（＊１２）、チクソ性付与剤（＊１３）及び脱水剤（＊１４）をそれぞれ所定量ずつ配合し、１２０℃まで加熱し、溶解混合した後、冷却した。冷却後、成分（Ｃ）水と反応してアミン化合物を生成する化合物（＊４）、成分（Ｄ）アミン化合物と反応して耐水接着性を高める化合物としてエポキシシラン化合物（＊７）及び硬化触媒（＊１５）を添加して高意匠性組成物を調製した。実施例１と同様に、貯蔵安定性、水素ガス発生の有無、接着性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
表２に示した如く、容器の変形が抑制されており、水素ガスの発生が防止されたことがわかる。また、貯蔵安定性、初期接着性共に良好な結果が得られた。特に貯蔵安定性が極めて高く、さらに耐水接着性が向上していた。なお、メタリック感の付与機能の他に、優れた耐薬品性、耐候性を有していることも確認した。
【００９５】
（実施例４）
表１に示したように、成分（Ｄ）としてエポキシシラン化合物（＊７）の代わりにアクリルシラン化合物（＊８）を配合した以外は、実施例３と同様の方法により実験を行い、目的組成物を得た。実施例１と同様に、貯蔵安定性、水素ガス発生の有無、接着性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
表２に示した如く、容器の変形が抑制されており、水素ガスの発生が防止されたことがわかる。また、貯蔵安定性、初期接着性共に良好な結果が得られた。特に貯蔵安定性が極めて高く、さらに耐水接着性が向上していた。なお、メタリック感の付与機能の他に、優れた耐薬品性、耐候性を有していることも確認した。
【００９７】
（実施例５）
表１に示したように、成分（Ａ）反応性珪素基含有ゴム系有機重合体として反応性珪素基含有ポリオキシプロピレン重合体（＊１）、成分（Ｂ）金属粉として無処理金属粉（＊２）、膠質炭酸カルシウム（＊９）、重質炭酸カルシウム（＊１０）、酸化チタン（＊１１）、可塑剤（＊１２）、チクソ性付与剤（＊１３）及び脱水剤（＊１４）をそれぞれ所定量ずつ配合し、１２０℃まで加熱し、溶解混合した後、冷却した。冷却後、成分（Ｃ１）アミン化合物（＊５）、成分（Ｃ２）カルボニル化合物（＊６）及び硬化触媒（＊１５）を添加して目的組成物を調製した。実施例１と同様に、貯蔵安定性、水素ガス発生の有無、接着性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
表２に示した如く、容器の変形が抑制されており、水素ガスの発生が防止されたことがわかる。また、貯蔵安定性、初期接着性共に良好な結果が得られた。特に貯蔵安定性が極めて高かった。なお、メタリック感の付与機能の他に、優れた耐薬品性、耐候性を有していることも確認した。
【００９９】
（比較例１）
表１に示したように、成分（Ｃ）の代わりにアミン化合物（＊６）を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実験を行い、目的組成物を得た。実施例１と同様に、貯蔵安定性、水素ガス発生の有無、接着性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
表２に示した如く、初期接着性は問題なかったが、金属粉とアミン化合物が反応し水素ガスが発生した為、容器の内圧が高まりプランジャーが外に押し出され、移動していた。更に、貯蔵安定性も悪く、実用化は不可能であった。
【０１０１】
（比較例２）
表１に示したように、成分（Ｃ）の代わりにアミン化合物（＊６）を配合した以外は、実施例２と同様の方法により実験を行い、目的組成物を得た。実施例１と同様に、貯蔵安定性、水素ガス発生の有無、接着性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
表２に示した如く、初期接着性及び貯蔵安定性は問題なかったが、水素ガスの発生によるプランジャーの移動が観察された。
【０１０３】
【発明の効果】
上述の如く、本発明の高意匠性組成物は、メッタリック感を付与する機能を有することは勿論、水素ガスの発生を防止し、且つ貯蔵安定性及び接着性に優れ、接着剤、シーリング材として好適に用いられるという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-design composition that is suitably used as an adhesive, a sealing material, or the like that can impart a metallic color.
[0002]
[Related technology]
Conventionally, as a curable resin composition, a one-pack type which is stable under sealing and is cured by exposing to moisture, and a two-pack type which is cured by mixing a main agent and a curing agent at a predetermined ratio at the time of use. It is generally known that the one-pack type has a great advantage in terms of workability because it does not require complicated mixing work unlike the two-pack type.
[0003]
Such one-part curable resin compositions include a silicon-containing group having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of moisture (hereinafter, referred to as a silicon-containing group). , A curable resin composition containing an organic polymer having a reactive silicon group) is already known.
[0004]
Examples of the organic polymer having a reactive silicon group used in such a one-pack type curable resin composition include, for example, a polyoxyalkylene-based polymer having a reactive silicon group; It has been disclosed and is already industrially produced and used for various curable resin compositions.
[0005]
A curable resin composition containing an organic polymer having a reactive silicon group cures to a rubber-like substance when exposed to atmospheric moisture, and thus can be used as, for example, a building sealant or adhesive.
[0006]
At present, a composition obtained by blending an inorganic polymer such as calcium carbonate with an organic polymer having a reactive silicon group has been put to practical use as an adhesive, a sealing material, or the like. In this case, the effect of blending the inorganic powder is mainly to give the polymer having the reactive silicon group a high cohesive force and to improve the adhesion at the interface of the adherend.
[0007]
On the other hand, in recent years, metallic pigments containing metal pigments, particularly aluminum pigments, have been widely used for giving a so-called metallic feeling to exteriors of automobiles and home electric appliances. However, coating films and resin molded products obtained using conventional metal pigments are not sufficiently resistant to chemicals such as acid resistance and alkali resistance and water resistance, and have poor weather resistance. Has been limited in its use because of discoloration and reduced gloss. Even if a conventional metal pigment of this type is blended with the above-mentioned polymer having a reactive silicon group, the storage stability is extremely poor, and a silane cup is added to the organic polymer composition having a reactive silicon group containing a metal. When an amine compound such as a ring agent is added, the metal and the amine compound react with each other, and hydrogen gas is generated in the stored container, which causes problems such as deformation and rupture of the container. Was.
[0008]
Recently, 0.01 to 10 parts by weight of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or 0 to 100 parts by weight of a resin-coated metal pigment excellent in chemical resistance, weather resistance and storage stability, based on 100 parts by weight of the metal pigment. 0.1 to 30 parts by weight of a phosphoric acid mono- or diester having a radically polymerizable double bond and 2 to 50 parts by weight of a highly three-dimensional resin formed from a monomer having three or more radically polymerizable double bonds A resin-coated metal pigment (Patent Document 3) characterized in that it is strongly adhered and surface-coated, has alkali resistance of 1.0 or less, and does not substantially aggregate in a heat stability test; Phosphoric acid or phosphonic acid mono- or diesters having polymerizable unsaturated carboxylic acids and / or radical polymerizable double bonds, and / or monomers having radical polymerizable double bonds. Using at least one selected from a coupling agent, (2) a monomer having three or more radically polymerizable double bonds, and (3) a polymerization initiator, (1) is first added, and a metal pigment is added. A resin-coated metal pigment in which at least one of (2) and (3) is gradually added after the treatment and a polymerized resin layer is formed on the surface has been proposed (Patent Document 4).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-52-73998
[Patent Document 2]
JP-A-5-125272
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 1-49746
[Patent Document 4]
WO 96/38506 pamphlet
[Patent Document 5]
JP-A-2003-20413
[Patent Document 6]
JP-A-61-268720
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have intensively researched to impart a metallic feeling to an organic polymer having a reactive silicon group, and found that the above resin-coated metal pigment, preferably a resin-coated aluminum paste, is blended with a storage stability. They have found that it is possible to obtain an organic polymer composition having a reactive silicon group capable of imparting an extremely excellent metallic feeling, and have already proposed it (Patent Document 5). However, it has been found that, even when the above resin-coated metal pigment is used, there is no problem in storage stability, but problems such as deformation and rupture of the container due to generation of hydrogen gas may occur. The present inventors have conducted intensive studies in order to prevent the generation of hydrogen gas, and have reached the present invention.
[0011]
The present invention suppresses the generation of hydrogen gas, is excellent in storage stability and adhesiveness, and has a high-design composition mainly containing an organic polymer having a reactive silicon group capable of imparting a metallic feeling. The purpose is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a first aspect of the high-design composition of the present invention is (A) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and forming a siloxane bond. It is characterized by containing a rubber organic polymer having at least one crosslinkable silicon atom-containing group, (B) a metal powder, and (C) a compound which reacts with water to form an amine compound.
[0013]
In the first aspect of the high-design composition of the present invention, as the component (C), a compound capable of reacting with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is used for bonding. This is preferable because the properties can be further improved. In the high-design composition of the present invention, the component (C) is preferably a ketimine compound, an enamine compound, and / or an aldimine compound.
[0014]
In the first aspect of the high-design composition of the present invention, it is preferable to use a resin-coated metal powder as the component (B). Aluminum is preferably used as the component (B).
[0015]
It is preferable to further add (D) a compound which reacts with an amine compound to enhance water-resistant adhesion to the first aspect of the high-design composition of the present invention. As the component (D), for example, a compound having an epoxy group, a compound having an acryl group, a compound having an isocyanate group and the like are suitably used.
[0016]
The second embodiment of the high-design composition of the present invention comprises (A) a silicon atom-containing group having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. It is characterized by containing at least one rubber-based organic polymer, (B) a metal powder, (C1) an amine compound, and (C2) a carbonyl compound.
[0017]
In the second aspect of the high-design composition of the present invention, the use of an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule as the component (C1) can further improve adhesion. It is suitable.
[0018]
In the second aspect of the high-design composition of the present invention, it is preferable to use a resin-coated metal powder as the component (B). Aluminum is preferably used as the component (B).
[0019]
It is preferable to further add (D) a compound which reacts with an amine compound to increase water-resistant adhesion to the second aspect of the high-design composition of the present invention. As the component (D), for example, a compound having an epoxy group, a compound having an acryl group, a compound having an isocyanate group and the like are suitably used.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first aspect of the high-design composition of the present invention comprises (A) a rubber-based organic polymer having at least one reactive silicon group, (B) a metal powder, and (C) an amine compound which reacts with water. Is compounded as an essential component.
[0021]
The high-design composition of the present invention imparts a metallic feeling, improves storage stability, prevents the generation of hydrogen gas, and solves problems such as deformation and rupture of a container due to generation of hydrogen gas. it can.
[0022]
In the present invention, examples of the polymer constituting the skeleton of the rubber-based organic polymer (A) having at least one reactive silicon group include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene. Polyoxyalkylene polymers such as ethylene-polyoxypropylene copolymer and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer; obtained by condensation of dibasic acid such as adipic acid with glycol or ring-opening polymerization of lactones Polyester-based polymer; ethylene-propylene-based copolymer; copolymer of polyisobutylene or isobutylene with isoprene; copolymer of polychloroprene, polyisoprene or isoprene with butadiene, styrene, acrylonitrile, or the like; polybutadiene or butadiene; Styrene, acrylo Copolymer with tolyl and the like; Polyolefin polymer obtained by hydrogenating polyisoprene, polybutadiene or a copolymer of isoprene and butadiene; Polyacrylic polymer obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate Acrylate-based polymers such as acrylates such as acid esters, ethyl acrylate and butyl acrylate, and acrylates copolymers of vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, ethylene and the like; rubbers used in the present invention Graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in an organic polymer; polysulfide-based polymers and the like. Among them, acrylate polymers, acrylate copolymers, polyoxyalkylene polymers, hydrocarbon polymers and the like are preferable, and further, general formulas of polyoxypropylene polymers and the like:
-RO-
[In the formula, R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Polyoxyalkylene polymer having a repeating unit represented by the following, acrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, obtained by polymerizing a vinyl monomer such as vinyl acetate in the presence of a polyoxyalkylene polymer such as polyoxypropylene. Polymers or copolymers such as graft polymers to be obtained, and copolymers of alkyl acrylates containing at least 50% by weight of alkyl acrylate or alkyl acrylate with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, ethylene, etc. It is particularly preferable because it can easily introduce a reactive silicon group into a molecular terminal, and can easily produce a liquid polymer without a solvent.
[0023]
In the present invention, the reactive silicon group is not particularly limited, but typical examples thereof include those represented by the general formula (1)
[0024]
Embedded image

[0025]
[Wherein, R ¹ And R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or (R ′) ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); , R ¹ Or R ² When two or more are present, they may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. Also m
[0026]
Embedded image

[0027]
B need not be the same. m shows 0 or the integer of 1-19. However, it is assumed that the sum of a and b satisfies ≧ 1. A group represented by the formula:
[0028]
When X is a hydroxyl group, the reactive silicon group crosslinks by causing a silanol condensation reaction in the presence or absence of a silanol condensation catalyst. When X is a hydrolyzable group, the reactive silicon group undergoes a hydrolysis reaction and a silanol condensation reaction with water in the presence or absence of a silanol condensation catalyst to form a crosslink.
[0029]
The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and includes conventionally known hydrolyzable groups. Specifically, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group Groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred.From the viewpoint that the hydrolyzability is mild and easy to handle, an alkoxy group is preferred. Is particularly preferred.
[0030]
The hydrolyzable group and the hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (the sum of a and b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0031]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one, or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number may be up to about 20. In particular, general formula (3)
[0032]
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[0033]
[Wherein, R ² , X and a are the same as above. ] Is preferred from the viewpoint of availability.
[0034]
Further, R in the above general formula (1) ¹ And R ² Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Further, as the triorganosiloxy group, specifically, R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like (R ′) ₃ And a triorganosiloxy group represented by SiO-. R ¹ Is R ² Is particularly preferably a methyl group.
[0035]
The reactive silicon group is chemically bonded to the rubber-based organic polymer main chain. In the bond between the reactive silicon group and the rubber polymer main chain,
[0036]
Embedded image

[0037]
The presence of a bond, such as a bond, is undesirable because the bond may be broken by moisture. Among the reactive silicon groups, the silicon atom closest to the rubber-based organic polymer main chain is
[0038]
Embedded image

[0039]
It is preferred that they are joined by a bond.
[0040]
At least one, preferably 1, 2 to 6 reactive silicon groups are present in one molecule of the rubber-based organic polymer. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability will be insufficient and it will be difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.
[0041]
The reactive silicon group may be present at the terminal of the molecular chain of the rubber-based organic polymer, may be present inside, or may be present at both. In particular, when a reactive silicon group is present at the terminal of a molecular chain, the length of the molecular chain between cross-linking points in the formed cured product becomes longer, so that rubber elasticity characteristics are more likely to appear effectively, and high strength is obtained. It is preferable in that it becomes easy.
[0042]
As a specific example of the rubber organic polymer used in the present invention, for example, those described in Patent Document 6 are suitably used.
[0043]
The number average molecular weight of the component (A) rubber-based organic polymer having a reactive silicon group is preferably about 500 to 50,000, particularly preferably about 1,000 to 20,000. In the present invention, such a rubber-based organic polymer may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The component (B) metal powder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, copper, zinc, iron, nickel, and / or alloys thereof. It is suitable because it has excellent properties and does not easily rust. The shape is a granular shape such as a flake shape, a spherical shape, and a needle shape. The particle size of the metal powder is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. The metal powder may be used as it is, or a metal powder whose surface is coated with a resin may be used.The use of a resin-coated metal powder improves the chemical resistance, weather resistance and storage stability. It can be improved and is preferable.
[0045]
As the resin-coated metal powder, for example, 0.01 to 10 parts by weight of a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or 0.01 to 30 parts by weight of a radical polymerizable with respect to 100 parts by weight of the metal pigment described above. It is strongly adhered and surface-coated with a highly three-dimensional resin formed from a mono- or diester phosphate having a double bond and 2 to 50 parts by weight of a monomer having three or more radically polymerizable double bonds. A resin-coated metal pigment (Patent Document 3) characterized in that it has an alkali resistance of 1.0 or less and does not substantially aggregate in a heat stability test, and (1) a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid, and / or A mono- or di-ester of phosphoric acid or phosphonic acid having a radical polymerizable double bond, and / or a coupling agent having a radical polymerizable double bond. First, (1) was added to treat a metal pigment using (1) a monomer having three or more radically polymerizable double bonds, and (3) a polymerization initiator. ) And (3), a resin-coated metal pigment having a resin layer formed on the surface by gradually adding at least one of them (Patent Document 4) can be used. Specifically, aluminum paste HR grade (for example, Use of HR-21, HR-51: trade name of resin-coated aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Corporation, or CR grade of aluminum paste (for example, CR-21GM: trade name of resin-coated aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Corporation) Can be.
[0046]
The mixing ratio of the component (B) is not particularly limited, but the mixing ratio of the metal powder (B) to 0.01 part by weight of the (A) reactive silicon-containing rubber-based organic polymer is 0.01 part by weight. Parts by weight to 100 parts by weight are preferred, 0.1 to 10 parts by weight is more preferred, and 0.2 to 5 parts by weight is particularly preferred. If the metal powder is less than 0.01 part by weight, the metallic luster required as a metallic paint is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the cost becomes high and the physical properties are poor, so that it is not practical. .
[0047]
As the compound which reacts with water to generate an amine compound used as the component (C), specifically, the amine compound is preferably selected from the viewpoints of easy availability of raw materials, storage stability, and reactivity with water. Suitable examples include ketimine compounds, enamine compounds, and / or aldimine compounds.
[0048]
Each of the ketimine compound, enamine compound and aldimine compound can be obtained by a dehydration reaction between an amine compound and a carbonyl compound. The method for producing the component (C) is not particularly limited, and a known method can be used.
[0049]
Examples of the component (C1) amine compound include, but are not particularly limited to, primary and / or secondary amines and amine compounds having at least one alkoxysilyl group in one molecule. An amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is particularly preferred because of its excellent adhesiveness.
[0050]
Examples of the primary amine include monoamines such as butylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, 3-methoxypropylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, and trimethylcyclohexylamine. Benzylamine, aniline and the like, and as the diamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, Trimethylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotride 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20- Diaminoeicosane, 1,21-diaminohenticosan, 1,22-diaminodocosan, 1,23-diaminotricosan, 1,24-diaminotetracosane, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3,9- Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, etc. To mention It can, as a polyamine, such as hexane tri (methylamino) can be exemplified. Examples of the secondary amine include monoamines such as dilaurylamine, distearylamine and methyllaurylamine, N, N'-dilaurylpropylamine, N, N'-distearylbutylamine and N-butyl-N'-. Examples thereof include diamines such as laurylethylamine, N-butyl-N'-laurylpropylamine, and N-lauryl-N'-stearylbutylamine. Examples of the primary and secondary mixed amines include N-lauryl propylene diamine and N-stearyl propylene diamine. Examples of the primary and secondary mixed polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and methylaminopropylamine.
[0051]
Examples of the amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule include those represented by the following general formula (6).
[0052]
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[0053]
[In the formula (6), n = 0, 1, 2, R ³ And R ⁴ Are the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0054]
Where R ³ And R ⁴ Examples thereof include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and an alkenyl group such as vinyl, allyl, propenyl and butenyl, and an alkyl group is particularly preferable. R ⁵ Examples thereof include an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, and butylene, an arylene group such as phenylene, and an alkylene arylene group. An alkylene group is particularly preferable. n is preferably 0 or 1.
[0055]
Specific examples include compounds represented by the following formulas (7) to (14), N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl Examples thereof include aminosilanes represented by methyldimethoxysilane and the like. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is particularly preferable since it becomes better.
[0056]
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[0057]
The carbonyl compound includes known compounds, for example, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-amylaldehyde, isohexylaldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, and phenylacetaldehyde; Cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone , Diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc .; Aromatic ketones such as tophenone, benzophenone and propiophenone; and those represented by the following general formula (15) such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methylethyl malonate and dibenzoylmethane. Β-dicarbonyl compounds, but are not limited thereto. Among them, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, phenylacetaldehyde, and a β-dicarbonyl compound having an active methylene group [compound represented by the following general formula (15)] are more preferable.
[0058]
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[0059]
[Wherein, R ⁶ And R ⁷ Are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, hexadecyl, etc.); It means an aryl group (for example, phenyl, tolyl, hexyl, naphthyl, etc.) or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, prooxy, butoxy, etc.). ]
[0060]
In the component (C) of the present invention, the compound which reacts with water to form an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is not particularly limited, and a compound obtained by a known production method may be used. Although it can be used, those having a monomer purity of 50 to 95%, preferably 70 to 95%, more preferably 80 to 95%, and an amino group blocking ratio of 90% or more, preferably 95% or more are suitable. Used for
[0061]
The mixing ratio of the component (C) is not particularly limited, but the component (C) is preferably 0.05 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to mix them. The above compounds which react with water to form an amine compound may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
It is preferable to further add (D) a compound which reacts with an amine compound to enhance water-resistant adhesion to the high-design composition of the present invention. Examples of the compound (D) which reacts with the amine compound to increase the adhesiveness include a compound having an epoxy group, a compound having an acryl group, a compound having an isocyanate group, and the like.
[0063]
As the compound having an epoxy group, conventionally known compounds can be widely used and are not particularly limited. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Epoxysilanes such as triethoxysilane; and epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins and epoxy resins having a polyoxyalkylene skeleton; and the like are preferably used, and in particular, epoxysilanes can further improve water-resistant adhesiveness. preferable. Preferred examples of the epoxy resin having a polyoxyalkylene skeleton include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and epoxy resins having a polyoxyalkylene unit including novolak and the like.
[0064]
As the compound having an acryl group, conventionally known compounds can be widely used and are not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide , N-methylol acrylamide, ethoxylated phenol acrylate, ethoxylated paracumyl phenol acrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, Nonylphenol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, isobornyl acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostea Rate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol penta Acrylate, di Pentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyurethane diacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, Polyester polyacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl Acrylate, caprolactone acrylate, zinc diacrylate 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate, pentaacrylate ester, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate Acrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, zinc dimethacrylate, Examples include trimethylolpropane trimethacrylate and acrylic silane compounds represented by the following chemical formulas (16) to (27). An acrylic silane compound is particularly preferable from the viewpoint of water-resistant adhesion.
[0065]
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[0066]
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[0067]
Further, an acrylic (co) polymer having at least one selected from the above-mentioned compounds having an acrylic group as a main constituent monomer, or a composition mainly containing a mixture thereof can also be used. The above-mentioned compounds having an acryl group may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The compound having an isocyanate group is not particularly limited, and any of a monoisocyanate compound and a polyisocyanate compound may be used. In particular, isocyanate silanes are preferred. Further, a (co) polymer having at least one selected from the mono- or polyisocyanate compounds as a main constituent monomer can also be used. The above compounds having an isocyanate group may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Examples of the monoisocyanate include those represented by the general formula of R-NCO such as ethyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, benzyl isocyanate and 2-methoxyphenyl isocyanate. In addition to the compound to be used, isocyanate silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane are exemplified.
[0070]
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds. Examples of the polyisocyanate compound having two isocyanate groups include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanate compounds such as 2,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate; 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4 -Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) Alicyclic diisocyanate compounds such as cyclohexane and isophorone diisocyanate; 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4 Araliphatic diisocyanate compounds such as -bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof; m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate And aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate And the like.
[0071]
Examples of the polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups include lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyl Aliphatic polyisocyanate compounds such as octane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyloctane; 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, , 3,5-Trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo 2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5- Di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3 -Isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanate Alicyclic polyisocyanate compounds such as methyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane; araliphatic polyisocyanate compounds such as 1,3,5-triisocyanatemethylbenzene; triphenyl Methane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5,5'- And aromatic polyisocyanate compounds such as tetraisocyanate.
[0072]
The mixing ratio of the component (D) is not particularly limited, but the component (D) may be 0.05 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to mix them. The compounds which react with the amine compound to increase the water-resistant adhesiveness may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
In the high-design composition of the present invention, in addition to the components described above, the viscosity, if necessary to adjust physical properties, a curing catalyst, a filler, a plasticizer, an adhesion-imparting agent, a stabilizer, a coloring agent, and physical properties. Substances such as modifiers, thixotropic agents, dehydrating agents (storage stability improvers), tackifiers, anti-dripping agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, radical polymerization initiators, and various types of toluene and alcohol. A solvent may be blended, or other compatible polymers may be blended.
[0074]
Examples of the curing catalyst include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate: lead octylate Butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenyl Guanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) amine compounds such as undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and epoxy compounds And a reaction product with a known silanol composite catalyst such as a silane coupling agent having an amino group such as r-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
The plasticizer is not particularly limited as long as it is a process oil or another hydrocarbon that is compatible with the polymer, and various known plasticizers can be used. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, and butyl phthalyl butyl glycolate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate Esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; paraffin chlorides; alkyl diphenyls; and hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls. Process oils; alkylbenzenes and the like.
[0076]
For the filler, for example, ordinary calcium carbonate, carbon black, clay, talc, titanium oxide, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, vinyl chloride paste range, glass balloon, vinylidene chloride resin balloon, acrylonitrile / methacrylonitrile resin balloon And the like, and can be used alone or in combination.
[0077]
A silane coupling agent or the like is used as an adhesion-imparting agent, and a hindered phenol compound or a triazole compound is used as a stabilizer. Examples of the coloring agent include titanium white, carbon black, red iron and the like.
[0078]
The second embodiment of the high-design composition of the present invention comprises a component (A) a rubber-based organic polymer having a reactive silicon group, (B) a metal powder, (C1) an amine compound, and (C2) a carbonyl compound. It is characterized by containing.
[0079]
The components (A) and (B) are as described above in the first embodiment of the high-design composition of the present invention. The blending ratio of the component (B) may be the same as in the first aspect of the high-design composition of the present invention described above. As the component (C1) and the component (C2), the amine compound and the carbonyl compound described in the component (C) of the first aspect of the high-design composition of the present invention can be used similarly. The mixing ratio of the components (C1) and (C2) is not particularly limited, but the components (C1) and (C2) are each 0.05 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to mix them in an amount of 1 to 20 parts by weight. Further, [molar amount of component (C1)] / [molar amount of component (C2)] is preferably in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably in the range of 0.7 to 1.3. More preferred. The amine compound and the carbonyl compound may be used alone or in combination of two or more. The composition other than the above components is the same as in the first embodiment.
[0080]
The high-design composition of the present invention may be of a one-pack type or a two-pack type as required. The high-design composition of the present invention is suitably used as a sealing material, an adhesive, a coating material, and the like. The high-design composition of the present invention not only has the function of imparting a metallic feeling, but also prevents the generation of hydrogen gas, and has excellent storage stability and adhesiveness. It is preferably used for sealing materials and adhesives, but it can also be used for various other buildings, automobiles, civil engineering, electric / electronic fields, and the like.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, it is needless to say that these Examples are illustrative and should not be construed as limiting.
[0082]
(Example 1)
As shown in Table 1, the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (* 1) as the component (A) reactive silicon group-containing rubber organic polymer, and the untreated metal powder ( * 2), colloidal calcium carbonate (* 9), heavy calcium carbonate (* 10), titanium oxide (* 11), plasticizer (* 12), thixotropy-imparting agent (* 13), and dehydrating agent (* 14) Were mixed in predetermined amounts, heated to 120 ° C., dissolved and mixed, and then cooled. After cooling, component (C), a compound that reacts with water to form an amine compound (* 4) and a curing catalyst (* 15) were added to prepare a highly decorative composition.
[0083]
[Table 1]

[0084]
The compounding ratio of each compounding substance in Table 1 is shown in parts by weight, and (* 1 to * 15) are as follows.
* 1: Reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (Kanakabuchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: S203)
* 2: Untreated (no resin coating) aluminum paste (Asahi Kasei Corporation, trade name: aluminum paste MG-11)
* 3: Resin-coated aluminum paste (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: aluminum paste CR-21GM)
* 4: Ketimine structure-containing aminosilane compound (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-12-817)
* 5: γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-1100)
* 6: Methyl isobutyl ketone
* 7: Epoxysilane compound (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-187)
* 8: Acrylic silane compound (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-174)
* 9: White luster flower CCR (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.)
* 10: Whiten SB (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.)
* 11: R-820 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* 12: Act Call DIOL3000 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
* 13: D-6500 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)
* 14: A-171 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
* 15: No. 918 (manufactured by Sankyokisei Co., Ltd.)
[0085]
The resulting composition was evaluated for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion as follows. Table 2 shows the results.
[0086]
1. Storage stability
Evaluation was made as follows by the ratio of the viscosity after 2 weeks at 50 ° C. to the initial viscosity.
◎: 1.2 times>, ：: 1.2 to 1.3 times, ×: 1.3 times <.
[0087]
2. Whether hydrogen gas is generated
After filling the obtained composition into a cylindrical paper container (inner diameter 46 mm), the container is sealed with a polyethylene plunger. After one month at 50 ° C., the displacement (mm) of the plunger from the initial position was measured and evaluated as follows.
：: 10 mm>, ×: 10 mm ≦.
[0088]
3. Adhesiveness
The obtained composition was applied on an alumite-treated aluminum of an adherend so as to have a thickness of 5 mm and a width of 12 mm, and was left at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one week. Manual peeling was performed, and the breaking state at that time was evaluated as follows, and the result was shown as initial adhesiveness. Regarding the water-resistant adhesiveness, the obtained composition was applied on an alumite-treated aluminum as an adherend so as to have a thickness of 5 mm and a width of 12 mm, and was subjected to a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one week. After standing, it was further immersed in water at 23 ° C. for 7 days, and then manually peeled in the direction of 180 ° C., and the destruction state at that time was evaluated as follows.
：: Cohesive failure occurred, Δ: Partial interfacial fracture occurred, x: Overall interfacial fracture occurred.
[0089]
[Table 2]

[0090]
As shown in Table 2, it can be seen that the deformation of the container was suppressed, and generation of hydrogen gas was prevented. Good results were obtained in both storage stability and initial adhesiveness. The addition of a metallic feeling was visually confirmed.
[0091]
(Example 2)
As shown in Table 1, an experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that a resin-coated metal powder (* 3) was blended as the component (B) instead of the untreated metal powder (* 2). The desired composition was obtained. As in Example 1, tests for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion were performed. Table 2 shows the results.
[0092]
As shown in Table 2, it can be seen that the deformation of the container was suppressed, and generation of hydrogen gas was prevented. Good results were obtained in both storage stability and initial adhesiveness. In particular, the storage stability was extremely high. In addition, it also confirmed that it had excellent chemical resistance and weather resistance in addition to the function of imparting a metallic feeling.
[0093]
(Example 3)
As shown in Table 1, the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (* 1) as the component (A) reactive silicon group-containing rubber organic polymer, and the untreated metal powder ( * 2), colloidal calcium carbonate (* 9), heavy calcium carbonate (* 10), titanium oxide (* 11), plasticizer (* 12), thixotropy-imparting agent (* 13), and dehydrating agent (* 14) Were mixed in predetermined amounts, heated to 120 ° C., dissolved and mixed, and then cooled. After cooling, component (C) is a compound (* 4) that reacts with water to produce an amine compound, component (D) is an epoxysilane compound (* 7) that reacts with the amine compound to enhance water-resistant adhesion, and a curing catalyst. (* 15) was added to prepare a high-design composition. As in Example 1, tests for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion were performed. Table 2 shows the results.
[0094]
As shown in Table 2, it can be seen that the deformation of the container was suppressed, and generation of hydrogen gas was prevented. Good results were obtained in both storage stability and initial adhesiveness. In particular, the storage stability was extremely high, and the water-resistant adhesiveness was further improved. In addition, it also confirmed that it had excellent chemical resistance and weather resistance in addition to the function of imparting a metallic feeling.
[0095]
(Example 4)
As shown in Table 1, an experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that an acrylic silane compound (* 8) was used instead of the epoxy silane compound (* 7) as the component (D), and the target composition was obtained. I got something. As in Example 1, tests for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion were performed. Table 2 shows the results.
[0096]
As shown in Table 2, it can be seen that the deformation of the container was suppressed, and generation of hydrogen gas was prevented. Good results were obtained in both storage stability and initial adhesiveness. In particular, the storage stability was extremely high, and the water-resistant adhesiveness was further improved. In addition, it also confirmed that it had excellent chemical resistance and weather resistance in addition to the function of imparting a metallic feeling.
[0097]
(Example 5)
As shown in Table 1, the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (* 1) as the component (A) reactive silicon group-containing rubber organic polymer, and the untreated metal powder ( * 2), colloidal calcium carbonate (* 9), heavy calcium carbonate (* 10), titanium oxide (* 11), plasticizer (* 12), thixotropy-imparting agent (* 13), and dehydrating agent (* 14) Were mixed in predetermined amounts, heated to 120 ° C., dissolved and mixed, and then cooled. After cooling, component (C1) amine compound (* 5), component (C2) carbonyl compound (* 6) and curing catalyst (* 15) were added to prepare the target composition. As in Example 1, tests for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion were performed. Table 2 shows the results.
[0098]
As shown in Table 2, it can be seen that the deformation of the container was suppressed, and generation of hydrogen gas was prevented. Good results were obtained in both storage stability and initial adhesiveness. In particular, the storage stability was extremely high. In addition, it also confirmed that it had excellent chemical resistance and weather resistance in addition to the function of imparting a metallic feeling.
[0099]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that an amine compound (* 6) was blended instead of the component (C) to obtain a target composition. As in Example 1, tests for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion were performed. Table 2 shows the results.
[0100]
As shown in Table 2, the initial adhesion was not a problem, but the metal powder and the amine compound reacted to generate hydrogen gas, so the internal pressure of the container was increased, and the plunger was pushed out and moved. Further, the storage stability was poor, and practical use was impossible.
[0101]
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, an experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that an amine compound (* 6) was blended instead of the component (C) to obtain a target composition. As in Example 1, tests for storage stability, presence / absence of hydrogen gas generation, and adhesion were performed. Table 2 shows the results.
[0102]
As shown in Table 2, there was no problem in initial adhesion and storage stability, but movement of the plunger due to generation of hydrogen gas was observed.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, the highly-designed composition of the present invention not only has a function of imparting a metallic feeling, but also prevents the generation of hydrogen gas, and has excellent storage stability and adhesiveness, adhesives and sealing materials. The effect that it is used suitably as is produced.

Claims (8)

(A) a rubber-based organic polymer having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and having at least one silicon atom-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond;
(B) metal powder;
(C) a highly designable composition comprising: a compound which reacts with water to form an amine compound. The high-design composition according to claim 1, wherein the component (C) is a compound that reacts with water to form an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule. The high-design composition according to claim 1, wherein the component (C) is a ketimine compound, an enamine compound, and / or an aldimine compound. (A) a rubber-based organic polymer having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and having at least one silicon atom-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond;
(B) metal powder;
(C1) an amine compound;
(C2) A high-design composition comprising: a carbonyl compound. The high-design composition according to claim 4, wherein the component (C1) is an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule. The high-design composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) is a resin-coated metal powder. The high-design composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (B) is aluminum. The high-design composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (D) a compound that reacts with an amine compound to increase water resistance.