JP2004315695A

JP2004315695A - Method for producing oligo(meth)acrylate-containing composition, oligo(meth)acrylate-containing composition obtained by the same production method, method for curing the same composition and cured material obtained by the same curing method

Info

Publication number: JP2004315695A
Application number: JP2003113133A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Susumu Yoshimura; 延吉村; Shinichi Otsuka; 伸一大塚; Kenji Shimamura; 顕治島村; Masaya Saihata; 真哉才畑; Yasuyuki Oyama; 靖之大山
Original assignee: DJK KENKYUSHO KK; Showa Denko KK
Current assignee: DJK KENKYUSHO KK; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simply producing an oligo(meth)acrylate and an acrylate-containing composition and to provide the oligo(meth)acrylate-containing composition. <P>SOLUTION: The method for producing the oligo(meth)acrylate-containing composition comprises reacting a mixture containing (A) at least one kind of compound selected from a group consisting of a polybasic acid anhydride, a polybasic acid and a polybasic acid ester, (B) at least one kind of compound selected from a compound having a group consisting of one or more (meth)acryloyl groups in the molecule and (C) at least one kind of substance selected from a group consisting of organic and/or inorganic compound containing one or more kinds of elements selected from a group consisting of cobalt, zinc, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zirconium, hafnium, manganese, germanium and aluminum at 160-210°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法、該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物、該組成物の硬化方法及び該硬化方法により得られる硬化物に関する。特に、本発明は、多種の用途に有用なポリエステル（メタ）アクリレートに代表されるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の簡便な製造方法、該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、環境改善の立場から、例えば、強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）の成形の際、ガラス繊維にポリエステル樹脂を含浸させ、硬化させる工程で作業者が樹脂中のスチレンに晒されている状況を改善するために、研究を重ねてきた。しかし、２０年以上にもわたる各方面からの努力にもかかわらず、未だこの問題は解決されていない。
【０００３】
これは、現在のポリエステル樹脂、すなわち、α，β−不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）を一成分として含み、任意の多塩基酸（又はその酸無水物）を併用し、所望の多価アルコールによりエステル化して得られる不飽和ポリステルをスチレンモノマーに溶解した樹脂では、その主成分たる不飽和ポリエステルは、その分子量（Ｍｎ）が通常１，５００〜３，０００程度であり、常温では非常に高粘度な液体もしくはほぼ固体であることから、成形時の作業性を考慮するとポリエステル樹脂のモノマー成分としてスチレンの含有量を３０質量％以下にすることは著しく困難であることに主な原因がある。従って、揮発性のあるスチレンを含有しないか、又は作業上問題にならないレベルに含有量を低減したポリエステル樹脂を提供することに関しては、未だ成功例がない。
【０００４】
また、スチレンの揮発防止を目的としてポリエステル樹脂にワックスのようなスチレン揮発防止剤を加える試みがなされている。しかし、この場合でも、作業性を確保するためにスチレンの含有量を２０質量％程度とした場合に、その揮散量を実用上無視し得るレベルにすることはできないことが知られている。
【０００５】
以上のように、従来の不飽和ポリエステルをポリエステル樹脂の主成分として用いる限りスチレンの使用は不可欠であり、それ故に根本的な作業環境の改善は困難であるといえる。
【０００６】
一方、１分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基（以下、本明細書中では、これらをまとめて「（メタ）アクリロイル基」という。）を１個以上含み、ポリエステル骨格を有する、所謂ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートは、分子量に比較して粘度が低いことが一般に知られている。一般的に、オリゴ（メタ）アクリレートは質量平均分子量が１５０以上３０００以下程度で、分子量分布をもち、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーを意味することが多い。オリゴ（メタ）アクリレートの主な例には、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。このオリゴ（メタ）アクリレートをポリエステル樹脂の不飽和ポリエステルに置き換えるか、又はその一部でもこれに置き換えることができれば、その粘度が低いという特性からポリエステル樹脂に使用するスチレン量を低減できることが期待される。さらに、スチレンを全く含まないポリエステル樹脂の開発も可能であると考えられる。
【０００７】
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を表すものとする。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を表すものとする。
【０００８】
ところで、従来の一般的なポリエステル（メタ）アクリレート及び該アクリレートを含有する樹脂組成物の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）先ず、（メタ）アクリル酸、所望の多塩基酸（又はその酸無水物）及び多価アルコールからなる原料組成物に、硫酸又はパラトルエンスルホン酸のような酸触媒を添加し、更にベンゼン又はトルエン等の芳香族系溶媒を加えて８０〜１００℃程度の温度で、或いは溶媒の環流下に加熱し、エステル化を行うと同時に生成する水を溶媒と共沸させて除き、
２）次いで、酸触媒をアルカリで中和した後、水洗を必要回数繰返し、更に水と溶剤とを留去して、目的とするポリエステル（メタ）アクリレートまたは該アクリレート含有樹脂組成物を得る、
という方法である。かかる方法は、詳しくは、「機能性アクリル樹脂」、（株）テクノシステム、１９８５年５月２５日初版第１冊発行、４３９頁、「３６．２．１ポリエステルアクリレート」の項に記載がある。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸、多価アルコール、多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させることからなる従来技術の代表例としては、特許２６１５６０５号公報（特許文献１）を挙げることができる。同公報によれば、硫酸触媒存在下に、トルエンを溶媒として９９〜１１５℃で反応させた後、１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄し、更に１０％硫安水で洗浄を行った後、８０℃で減圧下にトルエンを留去している。
【００１０】
多価アルコールを用いるかわりにエポキシ化合物をジオール成分として用いる方法の代表例として、特許２９７５１７３号公報（特許文献２）を挙げることができる。同公報によれば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物、すなわち、（メタ）アクリル酸エステルと多塩基酸または多塩基酸無水物とを、好ましくは触媒の存在下に、６０〜１５０℃で５〜６０時間反応させることにより、酸価３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの不飽和基含有カルボン酸化合物、すなわち、オリゴ（メタ）アクリレート組成物を得る方法が記載されている。また、実施例にも９０〜９５℃の反応温度で、２０〜３０時間反応させることにより酸価９８〜１１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの不飽和基含有カルボン酸化合物を得ることが示されている。このように、この技術では、１５０℃以下の温度で長時間反応させなければ、目的とする樹脂が得られない。
【００１１】
このような煩雑な方法や、長時間の反応を行わなければならないことの主な理由の１つとしては、重合性の高い（メタ）アクリル基がエステル化反応の際に重合して、生成したポリエステル（メタ）アクリレートがゲル化するなどの副反応を起こし、ひいてはポリエステル（メタ）アクリレートの実用性が損なわれること等を避けることが挙げられる。
【００１２】
しかし、このような方法は、著しく多数の工程および時間を要するために、工業的に実施した場合に原料コストはそれ程高くないにもかかわらず、最終的な樹脂の価格は汎用樹脂のレベルを遥かに超えたものとなるという欠点を有する。
【００１３】
このため、ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する樹脂は、その用途も限られており、光硬化性樹脂の一部に利用されているほか、特殊な接着剤用に用いられる程度に止まっているにすぎない。
【００１４】
この煩雑な方法に代えて、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒に代わるエステル化触媒、例えば、脂肪族３級アミン類、アミノ基を有するフェノール化合物類及び４級アンモニウム塩類等を用いる方法の検討もなされたが、いずれもエステル化反応を行うために必要な反応条件下、特に１６０℃を超える高温下では、（メタ）アクリロイル基のゲル化を避けることができないため、工業的な実用化の検討は行われていなかった。
【００１５】
また、（メタ）アクリレートやオリゴ（メタ）アクリレートのゲル化を抑制する方法として重合禁止剤を加え、酸素（または空気）を吹き込みながら反応を行う方法が知られている。高濃度の酸素を吹き込みながら、重合禁止剤を大量に用いると、１６０℃以上で合成できる可能性はあるが、得られた樹脂を硬化成型する際に添加した重合禁止剤が硬化性を著しく阻害してしまう恐れがある。そのため、重合禁止剤を大量に加えて合成した場合には、蒸留や抽出その他の分離方法で重合禁止剤を除去する必要がある。従って、硬化成形の際の硬化を妨げない程度の重合禁止剤を添加して、１６０℃を超える温度で反応を行った場合には、（メタ）アクリロイル基のゲル化を避けることはできないと考えられる。
【００１６】
これらの課題を解決しようとする試みが行われており、その代表例として、特開２００２−２２６５６４号公報（特許文献３）が挙げられ、同公報によれば、エステル化触媒としてオルトチタン酸テトライソプロピル等のチタンのアルコキサイド化合物を用いている。しかしながら、得られたポリエステル−アクリレートには着色が著しいという問題と、ゲル化には至らないがポリマー成分が生成するためか粘度が若干高くなるという問題があり、用途によってはこれを用いることができなかった。
【００１７】
この着色を改善する方法の代表例としては、ＷＯ０３／０００７６８号パンフレットが挙げられ、同パンフレットによれば、アンチモン化合物をエステル化触媒として用いている。
【００１８】
オリゴ（メタ）アクリレートは、様々な用途に使用されており、用途によってはチタン、アンチモン化合物を含まないことが要求される可能性もある。チタン、アンチモン以外の金属を用いて１６０℃以上の反応温度でオリゴ（メタ）アクリレートを合成する例は知られていない。
【００１９】
【特許文献１】
特許２６１５６０５号公報（第３〜５頁）
【特許文献２】
特許２９７５１７３号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開２００２−２２６５６４号公報（第４〜５頁）
【特許文献４】
ＷＯ０３／０００７６８号パンフレット（第４〜２０頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の煩雑な工程によるポリエステル（メタ）アクリレート等に代表されるオリゴ（メタ）アクリレート及び該アクリレート含有組成物の製造方法に代わる簡便な製造方法及び該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、適切な種類および量の触媒を用いることによって、従来の技術常識を超えた無溶媒で１６０℃以上の高温下で反応を行っても（メタ）アクリロイル基が重合してゲル化することなく、また著しく着色することなく、従来の方法に比べて短時間でエステル化反応が進行し、目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が製造できることを見出した。
【００２２】
既に述べたように、従来オリゴ（メタ）アクリレートの合成に用いられている触媒では、重合禁止剤を低濃度にした場合、上記の製造方法における反応温度である１６０℃以上という高温下では（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を避けることができず、重合禁止剤を高濃度で用いた場合は合成後に重合禁止剤を除去しなければならない。従って、このような高温下でのオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法の例示はなかった。
【００２３】
本発明者らは、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法の検討を行った結果、驚くべきことに、従来常識では考えられなかった１６０℃以上の高温下において、（メタ）アクリロイル基が存在していてもゲル化することなく、円滑にエステル化並びにエステル交換反応が進み、目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２４】
本発明（Ｉ）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
【００２５】
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
本発明（ＩＩ）は、本発明（１）の製造方法によって得られたことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。
【００２６】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法である。
【００２７】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法で硬化させたことを特徴とする硬化物である。
【００２８】
かかる本発明は、例えば、次の事項からなる。
【００２９】
〔１〕以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３０】
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
〔２〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）少なくとも１種のアルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする、上記〔１〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３１】
〔３〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）少なくとも１種の多価アルコールを含有する混合物を反応させることを特徴とする、上記〔１〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３２】
〔４〕（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３３】
〔５〕（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３４】
〔６〕（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３５】
〔７〕（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３６】
〔８〕（Ａ）の多塩基酸無水物が、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３７】
〔９〕（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３８】
〔１０〕（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３９】
〔１１〕（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４０】
〔１２〕（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られるエステル化合物と、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４１】
〔１３〕（Ｃ）が、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウム及び酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４２】
〔１４〕（Ｄ）が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記〔２〕又は上記〔４〕〜〔１３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４３】
〔１５〕（Ｅ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３〜１４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４４】
〔１６〕重合禁止剤の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４５】
〔１７〕酸素の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４６】
〔１８〕上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載した製造方法によって得られたことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
【００４７】
〔１９〕上記〔１８〕に記載したオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
【００４８】
〔２０〕上記〔１９〕に記載した硬化方法により硬化させたことを特徴とする硬化物。
【００４９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。
【００５０】
本発明（Ｉ）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
【００５１】
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
本発明（Ｉ）の方法に用いられる（Ａ）は、多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる。
【００５２】
（Ａ）における多塩基酸無水物としては、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸の酸無水物、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸の酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸の酸無水物及びテトラブロモフタル酸の酸無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
（Ａ）における多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニル−２，２‘−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸、ヘット酸及びテトラブロムフタル酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５４】
（Ａ）における多塩基酸エステルとしては、例えば、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が挙げられ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む反応混合物であっても、あるいはその精製物であってもよい。
【００５５】
（ａ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｂ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｃ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｄ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシド、多塩基酸、多塩基酸無水物、多価アルコール及びモノアルコールについて説明する。
【００５６】
多塩基酸エステル（ａ）の製造のためのアルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５７】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）における多塩基酸無水物及び多塩基酸は、前述した多塩基酸無水物及び多塩基酸と同様である。
【００５８】
多塩基酸エステル（ｂ）及び（ｄ）の製造のためのモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール及びナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５９】
多塩基酸エステル（ｃ）及び（ｄ）における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６− ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００６０】
これらの原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００６１】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００６２】
「（ａ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、エチレンオキサイドとコハク酸を反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、コハク酸モノ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００６３】
「（ｂ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、コハク酸とメタノールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジメチル、コハク酸モノメチル等が挙げられる。
【００６４】
「（ｃ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、無水コハク酸と１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸モノ（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００６５】
「（ｄ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてはコハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸メチル（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００６６】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を得るための化合物は、上記化合物に限定されるわけではなく、その他の製造方法によって得られる同等の化合物であってもよい。また、反応後の反応組成物であっても、精製した物であっても構わない。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００６７】
より好ましい（Ａ）の種類としては、多塩基酸無水物であり、具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６８】
（Ａ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量に対し、１０〜９０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、１５〜８５質量％である。この濃度が１０質量％より低いかまたは９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００６９】
次に、（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
【００７０】
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸以外に、以下の（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）が挙げられる。
【００７１】
（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｇ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシド、モノアルコール、多価アルコールについて説明する。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の製造のためのアルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）及び（ｇ）の製造のためのモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、フェノール、ベンジルアルコール及びナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル（ｇ）の製造のための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００７５】
これらの原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００７６】
以下に、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００７７】
「（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸とエチレンオキサイドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
「（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸とメタノールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル等が挙げられる。
「（ｇ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸メチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量に対し、１０〜９０質量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１５〜８５質量％である。この濃度が１０質量％より低いかまたは９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００８０】
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物について説明する。
【００８１】
（Ｃ）の化合物は、エステル化反応、エステル交換反応の触媒として用いられるが、それと同時に（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を防止する役割も果たしていると考えられる。これは、従来技術であるｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの触媒と比較し、これらの化合物を触媒として用いた方がゲル化しにくい点からも明らかである。
【００８２】
（Ｃ）の化合物の例として、具体的には、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム及び酢酸フランシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸ランタン、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシハフニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、酸化ゲルマニウム、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（セカンダリーブチレート）、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムエチラート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの化合物はそれぞれ単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。これらの化合物を選択する際には、反応時のエステル化触媒効果及びゲル化抑制効果以外に、得られた樹脂の物性、安全性、価格等が考慮されるため、用途によって最適な種類が選ばれる。
【００８３】
例えば、得られた樹脂を常温硬化成形する際にコバルト系硬化促進剤を使用する用途には、コバルト化合物を使用した製造法が適している。一般的には、常温硬化成形する際に、ナフテン酸コバルトを樹脂とよく撹拌混合した後、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド等を添加することにより硬化させる。コバルト化合物を用いた製造法の場合、硬化成形時のナフテン酸コバルトと同様の硬化促進効果が期待できるためである。従って、常温硬化成型の際に、ナフテン酸コバルトの添加量を通常の添加量よりも低減できる可能性がある。
【００８４】
より好ましい（Ｃ）の化合物としては、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウム及び酢酸マグネシウムが挙げられ、これらの化合物は反応時のゲル化を抑制する効果が高い。
【００８５】
好ましい（Ｃ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量に対し、１０質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲である。さらに好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。この濃度が１０質量ｐｐｍ未満では反応速度が著しく遅く、１質量％を超えるとゲル化の抑制効果が実質的に変わらないため、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００８６】
（Ｃ）の定性及び定量は、従来公知の分析方法によって行うことができる。例えば、コバルト化合物の定性及び定量方法については、詳しくは、「新実験化学講座９分析化学Ｉ」、丸善株式会社、昭和５８年９月１５日第４冊発行、３３４頁、「１４・２コバルト」の項に記載がある。コバルト以外の化合物についても同文献中に記載がある。
【００８７】
これらの原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００８８】
本発明（Ｉ）の方法においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を用いて反応を行うこともできる。（Ｄ）を加えて反応する場合は、（Ｂ）はメタクリル酸及び／又はアクリル酸のいずれかを含んでいるのが好ましい。
【００８９】
反応の種類から反応初期と反応後期に分けて説明する。
【００９０】
反応初期では２つの反応が進行すると考えられる。１つは（Ａ）における多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物と（Ｄ）アルキレンモノエポキシドとの反応により（Ａ）の１種である多塩基酸エステルが生成する反応であり、もう１つは（Ｄ）アルキレンモノエポキシドと（Ｂ）における（メタ）アクリル酸との反応により（Ｂ）の１種である（メタ）アクリル酸エステルが生成する反応である。反応後期では、反応前期で生成した（Ａ）及び（Ｂ）とのエステル化反応又はエステル交換反応が進行すると考えられる。
【００９１】
反応初期における（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとの反応では、（メタ）アクリル酸と多価アルコール等のエステル化反応に比べて短時間で（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸よりも沸点が高く、１６０℃以上の反応温度でも留出する恐れが少ないと考えられる。従って、（Ｄ）を加えることにより、より簡便にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得ることができる。
【００９２】
（Ｄ）アルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
好ましい（Ｄ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、５〜９００質量部であり、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。５質量部以下では（Ｄ）を加える効果が著しく低いため、好ましくない。９００質量部を超えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の粘度が高くなる恐れがあり、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００９４】
本発明（Ｉ）においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物を反応させることができる。（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物は、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を用いた反応に比べて反応時間は長くなる可能性が高いが、種々の多価アルコールを原料とすることが可能であるため、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物やその硬化物がより幅広い用途に用いることが可能になると考えられる。
【００９５】
（Ｅ）多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００９６】
好ましい（Ｅ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、５〜９００質量部であり、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。５質量部未満では期待される硬化物物性への効果が十分に得られないため、好ましくない。９００質量部を超えると（Ｅ）が未反応のままで残ってしまい、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が低下する可能性があり、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００９７】
本発明（Ｉ）の反応温度について説明する。反応温度は１６０〜２１０℃の範囲であり、好ましくは１６５〜１９０℃である。１６０℃未満であると、反応速度が著しく低くなる。２１０℃を超える温度であると、ゲル化などの副反応が進行しやすくなる。
【００９８】
ただし、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを用いた場合の反応においては、反応前期の温度は１６０℃未満であることが好ましく、反応後期は１６０〜２１０℃の範囲が好ましい。反応前期の温度が１６０℃以上であると、反応の制御が困難であることから、好ましくない。反応後期の温度が１６０℃未満であると反応が著しく遅くなり、２１０℃を超える温度であるとゲル化などの副反応が進行しやすくなる恐れがある。
【００９９】
本発明（Ｉ）においては、重合禁止剤や酸素を存在させることによって、より安定的にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造できる。以下に重合禁止剤の種類を例示するが特にこれらに限定されるわけではない。例えば、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル―β―ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ―β―ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等であるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【０１００】
好ましい重合禁止剤の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、０．００１〜０．２質量部である。さらに好ましくは原料中に０．００５〜０．１５質量部である。０．００１質量部未満であると、高温での反応中にゲル化してしまう恐れがあるだけでなく、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を保存中に高分子量成分が発生してしまう恐れがある。０．２質量部を超えると、得られた樹脂組成物を硬化成形する際に重合性が著しく悪化する恐れがあり、重合禁止剤を蒸留、抽出その他の方法で除去するかもしくは、硬化する際に開始剤や促進剤、助促進剤を大量に使用しなければならないと考えられ、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【０１０１】
高温下での反応液の重合やゲル化を抑制するためには、重合禁止剤に加えて反応液中に酸素が存在した方がより効果的であると考えられる。反応液中への酸素の供給方法としては、空気を吹き込み管によりバブリングする方法、反応器気相部に空気を供給し、撹拌によって反応器液相部に供給する方法などいかなる方法でも構わない。酸素を供給するために、窒素のような不活性ガスで希釈した空気または酸素を用いても、ゲル化を抑制するのに必要な酸素量が供給されれば、どのような方法でも構わない。
【０１０２】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）で得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。よりわかりやすく説明するために、例えば、具体的な化合物で本発明（ＩＩ）の組成物の一例を示す。
【０１０３】
（Ａ）無水フタル酸、（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、（Ｃ）酢酸コバルト・四水和物を用いて反応を行った場合、以下の式（１）〜（４）で表される化合物が主に得られる。
【０１０４】
【化１】

【０１０５】
（上式中ｎは１〜５の整数を表す）
【０１０６】
【化２】

【０１０７】
【化３】

【０１０８】
【化４】

【０１０９】
例示したオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物のうち、オリゴ（メタ）アクリレートは、上記式（１）の化合物の質量平均分子量が１５０以上３０００以下程度で、分子量分布をもち、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーを意味する。ただし、これによって、オリゴ（メタ）アクリレートを、例示した化合物に限定するものではない。
【０１１０】
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物におけるオリゴ（メタ）アクリレートの濃度は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満では、オリゴ（メタ）アクリレートの特徴が十分発揮されないことがある。
【０１１１】
オリゴ（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、好ましくは、１５０〜３０００の範囲である。１５０以下であると、揮発性が高い場合が多く、作業環境を改善することが期待できないと考えられる。また、３０００より大きい場合、高粘度である場合が多く、製造が困難であることが予想される。ただし、これらの範囲に限定するものではない。
【０１１２】
ただし、得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物中の未反応の多塩基酸または多塩基酸無水物は、硬化成型時にほとんど反応せずに単体で残ってしまい、硬化物物性の悪化が懸念されることから、得られる反応液の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、得られる反応液の総質量に対して１質量％以下である。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【０１１３】
得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物には、他のラジカル硬化性樹脂を単独で又は２種以上の混合で添加することができる。
【０１１４】
得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物には、重合反応を抑制するために従来公知の重合禁止剤を加えることができる。また、硬化成形する前にあらかじめ従来公知の開始剤、促進剤、助促進剤等を加えておくこともできる。
【０１１５】
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の使用する際には従来公知の各種材料と併用することができる。併用できる材料としては、例えば、無機及び／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤及び着色剤等を挙げることができる。
【０１１６】
無機及び／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。
【０１１７】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲル及びロックウール等が挙げられる。
【０１１８】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックス、及びステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩などが挙げられる。
【０１１９】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコーンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
【０１２０】
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。
【０１２１】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる硬化方法である。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる方法としては、例えば、常温硬化、加熱硬化、光硬化、電子線硬化等が挙げられる。常温硬化では、ラジカル開始剤と促進剤を加え、更に必要に応じて助促進剤等を加え、硬化させる。加熱硬化では、ラジカル開始剤を加えた後に加熱する。光硬化では、ラジカル開始剤を加えた後に光を照射する。電子線硬化では、ラジカル開始剤を加えた後に電子線を照射して硬化させる。
【０１２２】
ラジカル開始剤についは、具体的には、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版１刷発行、１１６頁〜１１７頁、２１４頁〜２１６頁に記載がある。
【０１２３】
促進剤としては、例えば、具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。これらの促進剤は、それぞ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
助促進剤としては、例えば、具体的には、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセト酢酸エステル、アセチルブチロラクトン、アセトアセチルピロリジン等が挙げられる。
【０１２５】
本発明（ＩＩＩ）におけるラジカル開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して硬化剤が０．１〜５質量部以下、さらに好ましくは０．５〜２質量部以下である。０．１質量部以下では硬化が著しく遅くて作業効率が悪くなり、好ましくない。５質量部より多いとコストがかかるだけでなく、硬化物の物性が悪くなることが知られていることから好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【０１２６】
次に、本発明（ＩＶ）について説明する。
【０１２７】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法によりオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させた硬化物である。得られる該硬化物は、従来型のスチレンを含む不飽和ポリエステル樹脂の硬化物とほぼ同等の硬化物物性を示すと考えられる。また、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物および本発明（ＩＶ）の該硬化物は、スチレンのような異臭は無く、無臭または微臭であり、作業環境が改善されると考えられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すものであって、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（和光純薬株式会社製、メトキシフェノール２５０ｐｐｍ含む）３９１ｇ、無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）１４８ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇ及び酢酸コバルト・四水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９２ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温した後、１７０〜１７５℃に反応液の温度を１時間保ち、反応させた。その後、空気を吹き込みながら分溜コンデンサー側より真空ポンプで引き、反応器内を徐々に減圧した。最終的に２０ｋＰａＡまで系内を減圧した。減圧下での反応温度を１６５〜１７０℃に調整し、１時間反応させたのち、直ちに冷却を開始した。昇温開始から冷却終了までの間、高分子量成分と思われる固形物やゲル状物質は生じなかった。冷却後の最終的な溜出液量は５８ｇであった。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡赤紫色であった。
【０１３０】
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳＫ６９０１（１９９９）に従って行った。
【０１３１】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト（和光純薬工業株式会社、コバルト含有率約６質量％）０．５質量部、アセトアセチルピロリジン（（株）日本乳化剤、商品名「ナックスレーターＰＩＫ」）０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社、商品名「パーメックＮ」）１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は７分、最高発熱温度は１４７℃であった。また、酸価は３６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による高分子量成分の簡便的な定量方法
反応液をクロロホルムで５００質量倍に希釈した液を測定用サンプルとし、ＧＰＣで高分子量成分の測定を行った。本明細書中での高分子量成分とは、ポリスチレン換算３０００以上のピークを指し、その定量方法は単純面積百分率法（検出された全ピークの面積に対する目的とするピークの割合）で行った。
【０１３３】
カラムＫ−Ｇ、Ｋ−８０１，Ｋ−８０２（昭和電工株式会社製）
恒温槽ＳｈｏｄｅｘＯＶＥＮＡＯ−５０（恒温槽温度：４０℃）
送液ポンプＳｈｏｄｅｘＤＳ−４（流量：１ｍｌ／分）
ＵＶ検出器ＳｈｏｄｅｘＵＶ−４１（測定波長：２５４ｎｍ）
溶離液クロロホルム（関東化学株式会社、特級）
ＧＰＣ分析での３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１３４】
実施例２
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
１Ｌガラス製オートクレーブに、メタクリル酸１７２ｇ（和光純薬工業株式会社製）、プロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）１２８ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、ジメチルベンジルアミン１．５ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇ及び酢酸コバルト・四水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９２ｇを仕込み、急激な発熱を抑えながら１３０〜１３５℃で２時間反応させた。
【０１３５】
得られた内容物を分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移し、空気を吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温した後、１７０〜１７５℃に反応液の温度を１時間保ち、反応させた。その後、空気を吹き込みながら分溜コンデンサー側より真空ポンプで引き、反応器内を徐々に減圧した。最終的に２０ｋＰａＡまで系内を減圧した。減圧下での反応温度を１６５〜１７０℃に調整し、１時間反応させたのち、直ちに冷却を開始した。昇温開始から冷却終了後までの間、高分子量成分と思われる固形物やゲル状物質は生じなかった。冷却後の最終的な溜出液量は５８ｇであった。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡赤紫色であった。
【０１３６】
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳＫ６９０１（１９９９）に従って行った。
【０１３７】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は７分、最高発熱温度は１４０℃であった。また、酸価は４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１３９】
実施例３
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えてナフテン酸コバルト（和光純薬工業株式会社）３．６４ｇを用い、実施例１の操作を繰り返した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡赤紫色であった。
【０１４０】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳＫ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部に、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。常温硬化特性を調べる際にはナフテン酸コバルトを添加しなかった。ゲル化時間は３分、最小硬化時間は６分、最高発熱温度は１４２℃であった。酸価は３３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４２】
実施例４
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えてジルコニウム（テトライソプロポキサイド）１．２２ｇを用い、実施例１の操作を繰り返した。昇温から１４０分後に冷却を開始した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡黄色であった。
【０１４３】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳＫ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は７分、最高発熱温度は１４１℃であった。酸価は３７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は１０１ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４５】
実施例５
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えて酢酸亜鉛・二水和物０．８２ｇを用い、実施例１の操作を繰り返した。昇温から１００分後に冷却を開始した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡黄色であった。
【０１４６】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳＫ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は６分、最高発熱温度は１４３℃であった。酸価は３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４８】
実施例６
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えて酢酸ナトリウム・三水和物０．５１ｇを用い、またヒドロキノンの量を０．４４ｇに代えて、実施例１の操作を繰り返した。昇温から１２０分後に冷却を開始した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡黄色であった。
【０１４９】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳＫ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は５分、最小硬化時間は１１分、最高発熱温度は１３３℃であった。酸価は３６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１５１】
比較例１
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート３９１ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、ヒドロキノン０．２９ｇ及び硫酸０．３６ｇ（和光純薬工業株式会社）を仕込み、空気を窒素で希釈して酸素濃度８体積％とした気体を液中に吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温し、反応温度を１７０〜１７５℃に保った。昇温後１７０℃に到達して約４０分で粘度が上昇してゲル化が始まり、撹拌困難となった。
【０１５２】
比較例２
硫酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（和光純薬工業株式会社）を０．７１ｇ用いて比較例１の操作を繰り返した結果、昇温後約４０分でゲル化が始まり、撹拌困難となった。
【０１５３】
比較例３
硫酸を用いなかった以外は比較例１と同じ操作を繰り返した結果、昇温後約５０分でゲル化が始まり、撹拌困難となった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来、多数の行程によってしか得ることのできなかったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば、従来の技術常識では考えられなかったような高温下で短時間にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造することができる。また、本発明によれば、従来高価であるがゆえに特殊用途にしか用いることができなかったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を、簡便な方法によって安価に提供することが可能であり、広範囲な用途に用いることができる。特に、スチレンに代表される反応性希釈モノマーを含まないか、もしくは作業環境に影響を与えないほどに使用量が低減された樹脂の製造が可能である。さらに、本発明によれば、着色が少なく、アンチモンを含まないオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が製造可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition, an oligo (meth) acrylate-containing composition obtained by the method, a method for curing the composition, and a cured product obtained by the curing method. In particular, the present invention relates to a simple method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition typified by a polyester (meth) acrylate useful for various applications, and an oligo (meth) acrylate-containing composition obtained by the production method. .
[0002]
[Prior art]
From the standpoint of environmental improvement, for example, when molding a reinforced plastic (hereinafter referred to as “FRP”), an operator impregnates a glass fiber with a polyester resin and cures the styrene in the resin. Research has been conducted to improve the situation of exposure to the environment. However, despite more than 20 years of effort from various sources, this problem has not been solved.
[0003]
It contains the current polyester resin, ie, an α, β-unsaturated polybasic acid (or an acid anhydride thereof) as one component, and is used in combination with an arbitrary polybasic acid (or an acid anhydride thereof) to obtain a desired compound. In a resin in which an unsaturated polyester obtained by esterification with a polyhydric alcohol is dissolved in a styrene monomer, the unsaturated polyester as the main component has a molecular weight (Mn) of usually about 1,500 to 3,000, and at room temperature. The main reason is that it is extremely difficult to reduce the content of styrene as a monomer component of the polyester resin to 30% by mass or less in consideration of workability at the time of molding because it is a liquid having a very high viscosity or almost a solid. There is. Accordingly, there has been no success in providing a polyester resin containing no volatile styrene or having a reduced content to a level that does not pose a problem in operation.
[0004]
Attempts have also been made to add a styrene volatilization inhibitor such as wax to a polyester resin for the purpose of preventing styrene from volatilizing. However, even in this case, it is known that, when the styrene content is set to about 20% by mass in order to secure workability, the volatilization amount cannot be reduced to a practically negligible level.
[0005]
As described above, the use of styrene is indispensable as long as the conventional unsaturated polyester is used as the main component of the polyester resin. Therefore, it can be said that it is difficult to fundamentally improve the working environment.
[0006]
On the other hand, a so-called polyester having one or more acryloyl groups and / or methacryloyl groups (hereinafter collectively referred to as “(meth) acryloyl groups”) in one molecule and having a polyester skeleton ( It is generally known that oligo (meth) acrylates such as meth) acrylate have a lower viscosity than the molecular weight. In general, oligo (meth) acrylate often means a prepolymer having a mass average molecular weight of about 150 to 3,000, a molecular weight distribution, and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Main examples of the oligo (meth) acrylate include polyester (meth) acrylate, vinyl ester, urethane (meth) acrylate, polyhydric alcohol (meth) acrylate, and the like. If this oligo (meth) acrylate can be replaced with an unsaturated polyester of a polyester resin, or even part of it, it can be expected that the amount of styrene used in the polyester resin can be reduced due to its low viscosity. . Further, it is considered possible to develop a polyester resin containing no styrene at all.
[0007]
Here, “(meth) acrylate” refers to “acrylate” and / or “methacrylate”. Similarly, “(meth) acrylic acid” refers to “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”.
[0008]
By the way, as a method for producing a conventional general polyester (meth) acrylate and a resin composition containing the acrylate, for example, the following method can be mentioned. That is,
1) First, an acid catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid is added to a raw material composition comprising (meth) acrylic acid, a desired polybasic acid (or an acid anhydride thereof), and a polyhydric alcohol, and benzene is further added. Addition of an aromatic solvent such as toluene or the like at a temperature of about 80 to 100 ° C. or heating under reflux of the solvent, azeotropically removing water produced at the same time as the esterification,
2) Next, after neutralizing the acid catalyst with an alkali, washing with water is repeated as necessary, and water and the solvent are distilled off to obtain a desired polyester (meth) acrylate or the acrylate-containing resin composition.
That is the method. The method is described in detail in "Functional Acrylic Resin", Techno System Co., Ltd., first edition, May 25, 1985, first edition, p. 439, p. 439, "36.2.1 Polyester acrylate". .
[0009]
As a typical example of the prior art consisting of reacting a (meth) acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid, a polyhydric alcohol, a polybasic acid or a polybasic acid anhydride, Japanese Patent No. 2615605 (Patent Document 1) is known. Can be mentioned. According to the publication, in the presence of a sulfuric acid catalyst, a reaction is carried out at 99 to 115 ° C using toluene as a solvent, followed by washing with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, further washing with a 10% aqueous ammonium sulfate solution, and then reducing the pressure at 80 ° C. The toluene is distilled off below.
[0010]
As a typical example of a method using an epoxy compound as a diol component instead of using a polyhydric alcohol, Japanese Patent No. 2975173 (Patent Document 2) can be mentioned. According to the publication, a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, that is, a (meth) acrylic acid ester and a polybasic acid or a polybasic acid anhydride are preferably added in the presence of a catalyst for 60 to 60 hours. A method for obtaining an unsaturated group-containing carboxylic acid compound having an acid value of 30 to 250 mg-KOH / g by reacting at 150 ° C. for 5 to 60 hours, that is, an oligo (meth) acrylate composition is described. The examples also show that an unsaturated group-containing carboxylic acid compound having an acid value of 98 to 119 mg-KOH / g is obtained by reacting at a reaction temperature of 90 to 95 ° C. for 20 to 30 hours. Thus, in this technique, the target resin cannot be obtained unless the reaction is performed at a temperature of 150 ° C. or less for a long time.
[0011]
One of the main reasons for such a complicated method and a long reaction time is that a (meth) acryl group having high polymerizability is produced by polymerization during the esterification reaction. It is possible to avoid side reactions such as gelation of the polyester (meth) acrylate, and thus, to avoid impairing the practicality of the polyester (meth) acrylate.
[0012]
However, such a method requires a remarkably large number of steps and time, so that the final resin price far exceeds the level of general-purpose resins, even though the raw material cost is not so high when industrially implemented. Has the disadvantage of exceeding the limit.
[0013]
For this reason, the resin containing polyester (meth) acrylate has a limited use, and is used as a part of a photocurable resin, and is used only for a special adhesive. Only.
[0014]
Instead of this complicated method, a method using an esterification catalyst instead of an acid catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid, for example, a method using an aliphatic tertiary amine, a phenol compound having an amino group, or a quaternary ammonium salt. Although investigations have been made, in any case, gelation of (meth) acryloyl groups cannot be avoided under the reaction conditions necessary for conducting the esterification reaction, particularly at high temperatures exceeding 160 ° C. Was not considered.
[0015]
Further, as a method for suppressing gelation of (meth) acrylate or oligo (meth) acrylate, a method of adding a polymerization inhibitor and performing a reaction while blowing oxygen (or air) is known. If a large amount of polymerization inhibitor is used while blowing high-concentration oxygen, synthesis may be possible at 160 ° C or higher, but the polymerization inhibitor added when curing and molding the obtained resin significantly inhibits curability. There is a risk of doing it. Therefore, when a large amount of a polymerization inhibitor is added for synthesis, it is necessary to remove the polymerization inhibitor by distillation, extraction, or another separation method. Therefore, it is considered that gelling of the (meth) acryloyl group cannot be avoided when a reaction is performed at a temperature exceeding 160 ° C. by adding a polymerization inhibitor that does not hinder the curing at the time of curing molding. Can be
[0016]
Attempts to solve these problems have been made, and a representative example thereof is disclosed in JP-A-2002-226564 (Patent Document 3). According to the publication, tetra orthotitanate is used as an esterification catalyst. A titanium alkoxide compound such as isopropyl is used. However, the obtained polyester-acrylate has a problem that coloring is remarkable, and a problem that gelation does not occur but a polymer component is formed, or the viscosity is slightly increased. Did not.
[0017]
As a typical example of a method for improving the coloring, WO 03/000768 is cited, and according to the pamphlet, an antimony compound is used as an esterification catalyst.
[0018]
Oligo (meth) acrylate is used for various applications, and depending on the application, it may be required that it does not contain titanium or antimony compounds. There is no known example of synthesizing oligo (meth) acrylate at a reaction temperature of 160 ° C. or higher using a metal other than titanium and antimony.
[0019]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2615605 (pages 3 to 5)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2975173 (pages 2 to 5)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-226564 (pages 4 to 5)
[Patent Document 4]
WO03 / 000768 pamphlet (pages 4 to 20)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an oligo (meth) acrylate represented by a polyester (meth) acrylate or the like by a conventional complicated process, a simple production method that replaces the production method of the acrylate-containing composition, and an oligo (meth) acrylate obtained by the production method. ) To provide an acrylate-containing composition.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, by using an appropriate type and amount of catalyst, the (meth) acryloyl group is polymerized and gelled even when the reaction is performed at a high temperature of 160 ° C. or more without a solvent exceeding the conventional technical knowledge. It was found that the esterification reaction proceeded in a shorter time than in the conventional method without causing significant coloration, and the target oligo (meth) acrylate-containing composition could be produced.
[0022]
As described above, in the catalyst conventionally used for the synthesis of oligo (meth) acrylate, when the polymerization inhibitor is used at a low concentration, the polymerization temperature is higher than 160 ° C. which is the reaction temperature in the above-mentioned production method. Gelation due to polymerization of acryloyl groups cannot be avoided, and when a polymerization inhibitor is used at a high concentration, the polymerization inhibitor must be removed after the synthesis. Therefore, there is no example of a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition at such a high temperature.
[0023]
The present inventors have studied a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition, and as a result, surprisingly, at a high temperature of 160 ° C. or higher, which has not been considered by conventional common knowledge, a (meth) acryloyl group is Even if it is present, it has been found that the esterification and transesterification proceed smoothly without gelation and that the desired oligo (meth) acrylate-containing composition can be obtained, and the present invention has been completed. is there.
[0024]
The present invention (I) is a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition, which comprises reacting a mixture containing the following (A), (B) and (C) at a temperature of 160 to 210 ° C. Is the way.
[0025]
(A) at least one selected from the group consisting of polybasic acid anhydrides, polybasic acids and polybasic acid esters
(B) at least one selected from the group consisting of compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule
(C) at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zirconium, hafnium, manganese, germanium and aluminum At least one selected from the group consisting of organic and / or inorganic compounds
The present invention (II) is an oligo (meth) acrylate-containing composition obtained by the production method of the present invention (1).
[0026]
The present invention (III) is a method for curing an oligo (meth) acrylate-containing composition, characterized by adding a radical initiator to the oligo (meth) acrylate-containing composition of the present invention (II) and curing the composition.
[0027]
The present invention (IV) is a cured product characterized by being cured by the curing method of the present invention (III).
[0028]
The present invention includes, for example, the following items.
[0029]
[1] A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition, wherein a mixture containing the following (A), (B) and (C) is reacted at a temperature of 160 to 210 ° C.
[0030]
(A) at least one selected from the group consisting of polybasic acid anhydrides, polybasic acids and polybasic acid esters
(B) at least one selected from the group consisting of compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule
(C) at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zirconium, hafnium, manganese, germanium and aluminum At least one selected from the group consisting of organic and / or inorganic compounds
[2] The oligo (meth) acrylate according to [1], wherein a mixture containing (A), (B), (C) and (D) at least one kind of alkylene monoepoxide is reacted. A method for producing the composition.
[0031]
[3] The oligo (meth) acrylate according to [1], wherein a mixture containing (A), (B), (C) and (E) at least one polyhydric alcohol is reacted. A method for producing the composition.
[0032]
[4] The above-mentioned [1], wherein (A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with an alkylene monoepoxide or a reaction mixture containing the same. ] The method for producing the oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of [3] to [3].
[0033]
[5] The above-mentioned [1], wherein (A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a monoalcohol, or a reaction mixture containing the same. The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of [1] to [3].
[0034]
[6] The above-mentioned [1], wherein (A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a polyhydric alcohol, or a reaction mixture containing the same. ] The method for producing the oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of [3] to [3].
[0035]
[7] (A) a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a monoalcohol and a polyhydric alcohol, or The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [3], which is a reaction mixture containing:
[0036]
[8] The polybasic anhydride of (A) is at least selected from the group consisting of malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [7], which is one kind.
[0037]
[9] The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [8], wherein (B) is (meth) acrylic acid.
[0038]
[10] (1) to (8), wherein (B) is (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid with alkylene monoepoxide or a reaction mixture containing the same. ] The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of [1] to [10].
[0039]
[11] The above [1] to [8], wherein (B) is a (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid with a monoalcohol or a reaction mixture containing the same. The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above.
[0040]
[12] (B) is (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid and / or an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a monoalcohol, and a polyhydric alcohol Or the reaction mixture containing the oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [8].
[0041]
[13] (C) is cobalt acetate, cobalt acetate tetrahydrate, cobalt naphthenate, cobalt oxide, cobalt carbonate, acetylacetonatocobalt, cobalt stearate, zirconium acetate, zirconium acetate hydrate, acetylacetonate Zirconium, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetonato, lithium acetate, lithium acetate tetrahydrate, lithium hydroxide , Lithium acetylacetonate, sodium acetate, sodium acetate trihydrate, sodium hydroxide, sodium acetylacetonate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium acetylacetonate, rubidium acetate, rubidium hydroxide, cesium acetate, water The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [12], wherein the composition is at least one selected from the group consisting of cesium oxide, francium acetate, and magnesium acetate. .
[0042]
[14] (D) at least selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, styrene oxide and glycidyl (meth) acrylate The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [2] or [4] to [13], which is one kind.
[0043]
[15] (E) is ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, o-xylene Glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene , Bisphenol A, Hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylol The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 3 to 14, wherein the composition is at least one selected from the group consisting of propane and ditrimethylolpropane.
[0044]
[16] The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [15], wherein the reaction is performed in the presence of a polymerization inhibitor.
[0045]
[17] The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above [1] to [16], wherein the reaction is performed in the presence of oxygen.
[0046]
[18] An oligo (meth) acrylate-containing composition obtained by the production method according to any one of [1] to [17].
[0047]
[19] A method for curing an oligo (meth) acrylate-containing composition, comprising adding a radical initiator to the oligo (meth) acrylate-containing composition described in [18] and curing the composition.
[0048]
[20] A cured product, which is cured by the curing method described in [19].
[0049]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the present invention (I) will be described.
[0050]
The present invention (I) is a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition, which comprises reacting a mixture containing the following (A), (B) and (C) at a temperature of 160 to 210 ° C. Is the way.
[0051]
(A) at least one selected from the group consisting of polybasic acid anhydrides, polybasic acids and polybasic acid esters
(B) at least one selected from the group consisting of compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule
(C) at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zirconium, hafnium, manganese, germanium and aluminum At least one selected from the group consisting of organic and / or inorganic compounds
(A) used in the method of the present invention (I) is selected from the group consisting of polybasic acid anhydrides, polybasic acids and polybasic acid esters.
[0052]
Examples of the polybasic acid anhydride in (A) include malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, 2-methylsuccinic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, acid anhydride of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, acid anhydride of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, acid anhydride of endomethylenetetrahydrophthalic acid, acid anhydride of methylendmethylenetetrahydrophthalic acid , Methyltetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, acid anhydride of biphenyl-2,2-dicarboxylic acid, acid anhydride of biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleation Acid anhydrides of methylcyclohexene tetrabasic acid and acid anhydrides of tetrabromophthalic acid are listed. However, the present invention is not limited to these.
[0053]
Examples of the polybasic acid in (A) include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methylsuccinic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexane Dicarboxylic acid, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid Acids, biphenyl-3,3-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic methylcyclohexene tetrabasic acid, hetonic acid, tetrabromophthalic acid, and the like, It is not particularly limited to these There.
[0054]
Examples of the polybasic acid ester in (A) include the following (a), (b), (c) and (d), and (a), (b), (c) and (d) Or a purified product thereof.
[0055]
(A) Polybasic acid ester obtained by reacting polybasic acid anhydride and / or polybasic acid with alkylene monoepoxide
(B) polybasic acid ester obtained by reacting polybasic acid anhydride and / or polybasic acid with monoalcohol
(C) polybasic acid ester obtained by reacting polybasic acid anhydride and / or polybasic acid with polyhydric alcohol
(D) polybasic acid ester obtained by reacting polybasic acid anhydride and / or polybasic acid with monoalcohol and polyhydric alcohol
The alkylene monoepoxide, polybasic acid, polybasic anhydride, polyhydric alcohol and monoalcohol used to obtain the polybasic acid esters (a), (b), (c) and (d) will be described.
[0056]
Examples of the alkylene monoepoxide for producing the polybasic acid ester (a) include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, styrene oxide and Glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, but it is not particularly limited to these.
[0057]
The polybasic acid anhydride and polybasic acid in the polybasic acid esters (a), (b), (c) and (d) are the same as the above-mentioned polybasic acid anhydride and polybasic acid.
[0058]
Examples of the monoalcohol for producing the polybasic acid esters (b) and (d) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol. , 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 1,3 -Dimethylpropanol, 1,1-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethylpropanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1,1-dimethylbutanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol and naphtho Etc. The, but it is not particularly limited thereto.
[0059]
Examples of the polyhydric alcohol in the polybasic acid esters (c) and (d) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and 1,3. -Butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane Dimethanol, o-xylene glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, bisph Enol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, pentaerythritol, dipentaerythritol , Trimethylolpropane and ditrimethylolpropane, but are not limited thereto.
[0060]
These raw materials can be used without particular purification as long as they are commercially available, whether they are for reagents or industrial use. Of course, it is preferable to use a higher-purity one in terms of suppressing side reactions. Further, they can be used alone or as a mixture of two or more.
[0061]
The polybasic acid esters (a), (b), (c) and (d) will be described more specifically by way of examples.
[0062]
"(A) Polybasic acid ester obtained by reacting polybasic acid anhydride and / or polybasic acid with alkylene monoepoxide" includes, for example, polybasic acid ester obtained by reacting ethylene oxide with succinic acid Examples thereof include di (2-hydroxyethyl) succinate, mono (2-hydroxyethyl) succinate and the like.
[0063]
The “(b) polybasic acid ester obtained by reacting polybasic acid anhydride and / or polybasic acid with monoalcohol” includes, for example, succinic acid as a polybasic acid ester obtained by reacting succinic acid and methanol. Acid dimethyl, monomethyl succinate and the like.
[0064]
The “(c) polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a polyhydric alcohol” includes, for example, a compound obtained by reacting succinic anhydride with 1,3-propanediol. Examples of the resulting polybasic acid ester include di (3-hydroxypropyl) succinate and mono (3-hydroxypropyl) succinate.
[0065]
Examples of “(d) a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol” include, for example, Examples of the polybasic acid ester obtained by reacting dimethyl succinate with 1,3-propanediol include di (3-hydroxypropyl) succinate, methyl succinate (3-hydroxypropyl) and the like.
[0066]
The compounds for obtaining the polybasic acid esters (a), (b), (c) and (d) are not limited to the above compounds, and may be equivalent compounds obtained by other production methods. Good. Further, it may be a reaction composition after the reaction or a purified product. Of course, it is preferable to use a higher-purity one in terms of suppressing side reactions. Further, they can be used alone or as a mixture of two or more.
[0067]
More preferred types of (A) are polybasic acid anhydrides, specifically, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and tetrahydroanhydride. Phthalic acid is preferred.
[0068]
The concentration of (A) is preferably in the range of 10 to 90% by mass based on the total mass of (A), (B) and (C). More preferably, it is 15 to 85% by mass. If the concentration is lower than 10% by mass or exceeds 90% by mass, the physical properties of the cured product of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition are expected to deteriorate, which is not preferable. However, the concentration is not limited to these.
[0069]
Next, the compound (B) having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule will be described.
[0070]
Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule include the following (meth) acrylates (e), (f) and (g) in addition to (meth) acrylic acid.
[0071]
(E) (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid with alkylene monoepoxide
(F) (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid with a monoalcohol
(G) (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid with monoalcohol and (meth) acrylic ester obtained by reacting with polyhydric alcohol
The alkylene monoepoxide, monoalcohol, and polyhydric alcohol used for obtaining the (meth) acrylates (e), (f), and (g) will be described.
[0072]
Examples of the alkylene monoepoxide for producing the (meth) acrylic acid ester (e) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and styrene. Oxide and glycidyl (meth) acrylate.
[0073]
Examples of the monoalcohol for producing the (meth) acrylates (f) and (g) include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2. -Propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, , 3-dimethylpropanol, 1,1-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethylpropanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pen Tanol, 1,1-dimethylbutanol, phenol, benzyl alcohol, naphthol and the like. It is, but is not particularly limited thereto.
[0074]
Examples of the polyhydric alcohol for producing the (meth) acrylic acid ester (g) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, o-xylene glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- Bis (2-hydroxyethoxy) benzene, Sphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, pentaerythritol, dipenta Examples include, but are not limited to, erythritol, trimethylolpropane, and ditrimethylolpropane.
[0075]
These raw materials can be used without particular purification as long as they are commercially available, whether they are for reagents or industrial use. Of course, it is preferable to use a higher-purity one in terms of suppressing side reactions. Further, they can be used alone or as a mixture of two or more.
[0076]
Hereinafter, the (meth) acrylates (e), (f), and (g) will be described more specifically by way of examples.
[0077]
The “(e) (meth) acrylic ester obtained by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene monoepoxide” is, for example, 2 (meth) acrylic ester obtained by reacting acrylic acid with ethylene oxide. -Hydroxyethyl acrylate and the like.
[0078]
The “(f) (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with a monoalcohol” includes, for example, methyl acrylate as a (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid with methanol. And the like.
"(G) (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid with monoalcohol and (meth) acrylic acid ester and polyhydric alcohol Examples of (meth) acrylates obtained by reacting methyl acrylate with 1,3-propanediol include 3-hydroxypropyl acrylate and 1,3-propanediol diacrylate.
[0079]
The concentration of (B) is preferably in the range of 10 to 90% by mass based on the total mass of (A), (B) and (C). More preferably, the content is 15 to 85% by mass. If the concentration is lower than 10% by mass or exceeds 90% by mass, the physical properties of the cured product of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition are expected to deteriorate, which is not preferable. However, the concentration is not limited to these.
[0080]
(C) one or more elements selected from the group consisting of cobalt, zinc, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, fransium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zirconium, hafnium, manganese, germanium and aluminum The organic and / or inorganic compounds contained will be described.
[0081]
The compound (C) is used as a catalyst for an esterification reaction and a transesterification reaction, and at the same time, is considered to play a role of preventing gelation due to polymerization of a (meth) acryloyl group. This is apparent also from the fact that the use of these compounds as a catalyst is less likely to cause gelation as compared with conventional catalysts such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid.
[0082]
Specific examples of the compound (C) include cobalt acetate, cobalt acetate tetrahydrate, cobalt naphthenate, cobalt oxide, cobalt acetylacetonate, cobalt stearate, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, Lithium acetate, lithium acetate tetrahydrate, lithium hydroxide, lithium acetylacetonate, sodium acetate, sodium acetate trihydrate, sodium hydroxide, sodium acetylacetonate, potassium acetate, potassium hydroxide, acetylacetonate Potassium, rubidium acetate, rubidium hydroxide, cesium acetate, cesium hydroxide and francium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, lanthanum acetate, acetylacetone tributoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirco , Tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyhafnium, germanium tetraethoxide, germanium oxide, aluminum triisopropylate, aluminum tri (secondary butyrate), aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, aluminum ethylate, aluminum tris (Acetylacetonate), zinc acetate, manganese acetate, and the like, but are not particularly limited thereto. These compounds can be used alone or in combination of two or more. When selecting these compounds, besides the esterification catalytic effect and the gelation suppressing effect during the reaction, the physical properties, safety, price, etc. of the obtained resin are taken into consideration. It is.
[0083]
For example, a production method using a cobalt compound is suitable for applications where a cobalt-based curing accelerator is used when the obtained resin is subjected to room temperature curing molding. In general, at the time of room temperature curing molding, after hardly mixing cobalt naphthenate with a resin, the resin is cured by adding methyl ethyl ketone peroxide or the like as a radical initiator. This is because, in the case of a production method using a cobalt compound, a curing acceleration effect similar to that of cobalt naphthenate during curing molding can be expected. Therefore, there is a possibility that the amount of cobalt naphthenate to be added can be reduced from the normal amount during the cold curing molding.
[0084]
More preferred compounds of (C) include cobalt acetate, cobalt acetate tetrahydrate, cobalt naphthenate, cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt stearate, zirconium acetate, zirconium acetate hydrate, and acetyl. Zirconium acetonato, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetonato zinc, lithium acetate, lithium acetate tetrahydrate, water Lithium oxide, lithium acetylacetonate, sodium acetate, sodium acetate trihydrate, sodium hydroxide, sodium acetylacetonate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium acetylacetonate, rubidium acetate, rubidium hydroxide Cesium acetate, cesium hydroxide, acetate francium and magnesium acetate. These compounds have the effect of inhibiting gelation during the reaction.
[0085]
The preferred concentration of (C) is in the range of 10 mass ppm to 1 mass% based on the total mass of (A), (B) and (C). More preferably, it is in the range of 100 to 5000 ppm by mass. If the concentration is less than 10 mass ppm, the reaction rate is extremely slow, and if it exceeds 1 mass%, the effect of suppressing gelation is not substantially changed, which is not preferable. However, it is not limited to these concentrations.
[0086]
The qualitative and quantitative determination of (C) can be performed by a conventionally known analysis method. For example, for details of the qualitative and quantitative methods for cobalt compounds, see “New Experimental Chemistry Lecture 9 Analytical Chemistry I”, Maruzen Co., Ltd., September 15, 1983, 4th volume, p. "Section. Compounds other than cobalt are also described in the literature.
[0087]
These raw materials can be used without particular purification as long as they are commercially available, whether they are for reagents or industrial use. Of course, it is preferable to use a higher-purity one in terms of suppressing side reactions. Further, they can be used alone or as a mixture of two or more.
[0088]
In the method of the present invention (I), the reaction can be carried out using a mixture containing (D) an alkylene monoepoxide in addition to (A), (B) and (C). When the reaction is carried out by adding (D), (B) preferably contains either methacrylic acid and / or acrylic acid.
[0089]
The description will be made separately from the type of reaction into the initial stage and the late stage of the reaction.
[0090]
It is considered that two reactions proceed in the early stage of the reaction. One is a reaction in which the polybasic acid and / or polybasic anhydride in (A) is reacted with (D) an alkylene monoepoxide to produce a polybasic acid ester, which is one kind of (A). One is a reaction in which (D) a reaction between the alkylene monoepoxide and the (meth) acrylic acid in (B) produces (meth) acrylic acid ester, which is one kind of (B). In the latter stage of the reaction, it is considered that the esterification reaction or transesterification reaction with (A) and (B) produced in the earlier stage of the reaction proceeds.
[0091]
In the reaction between (meth) acrylic acid and alkylene monoepoxide in the initial stage of the reaction, (meth) acrylic acid ester can be obtained in a shorter time than in the esterification reaction of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol. In addition, the obtained (meth) acrylic acid ester has a higher boiling point than (meth) acrylic acid, and is considered to be less likely to distill at a reaction temperature of 160 ° C. or higher. Therefore, an oligo (meth) acrylate-containing composition can be obtained more easily by adding (D).
[0092]
Examples of the (D) alkylene monoepoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, styrene oxide, glycidyl (meth) acrylate, and the like. .
[0093]
The preferred amount of (D) is 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 400 parts by mass, where the total mass of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass. If the amount is 5 parts by mass or less, the effect of adding (D) is extremely low, and thus it is not preferable. If the amount exceeds 900 parts by mass, the viscosity of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition may increase, which is not preferable. However, the concentration is not limited to these.
[0094]
In the present invention (I), in addition to (A), (B) and (C), a mixture containing (E) a polyhydric alcohol can be reacted. The mixture containing (E) a polyhydric alcohol is likely to have a longer reaction time than the reaction using a mixture containing (D) an alkylene monoepoxide. Therefore, it is considered that the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition and its cured product can be used for a wider range of applications.
[0095]
(E) Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, o-xylene glycol, m -Xylene glycol, p-xylene glycol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A , Hydrogenated bisphenol A Bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane And the like.
[0096]
The preferred amount of (E) is 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 400 parts by mass, where the total mass of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass. If the amount is less than 5 parts by mass, the expected effect on the physical properties of the cured product cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. If the amount exceeds 900 parts by mass, (E) remains unreacted, and the physical properties of the cured product of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition may deteriorate, which is not preferable. However, the concentration is not limited to these.
[0097]
The reaction temperature of the present invention (I) will be described. The reaction temperature ranges from 160 to 210 ° C, preferably from 165 to 190 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C., the reaction rate becomes extremely low. When the temperature is higher than 210 ° C., side reactions such as gelation easily proceed.
[0098]
However, in the reaction using (D) alkylene monoepoxide, the temperature in the early stage of the reaction is preferably lower than 160 ° C., and the temperature in the latter stage of the reaction is preferably in the range of 160 to 210 ° C. If the temperature in the early stage of the reaction is 160 ° C. or higher, it is difficult to control the reaction, which is not preferable. If the temperature in the latter half of the reaction is lower than 160 ° C., the reaction is remarkably slowed down. If the temperature is higher than 210 ° C., side reactions such as gelation may easily proceed.
[0099]
In the present invention (I), an oligo (meth) acrylate-containing composition can be produced more stably by the presence of a polymerization inhibitor and oxygen. The types of polymerization inhibitors are illustrated below, but are not particularly limited thereto. For example, hydroquinone, methoxyphenol, p-benzoquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, tolquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, 2,5-acyloxy-p-benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butylparacresol hydroquinone monomethyl ether, alpha naphthol , Acetamidine acetate, acetamidine sulfate, phenylhydrazine hydrochloride, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, phenyltri Tylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, di (trimethylbenzylammonium) oxalate, trimethylbenzylammonium malate, trimethylbenzylammonium tartrate, trimethylbenzylammonium glycolate, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di- β-naphthyl paraphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitrotoluene, picric acid, cyclohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, resorcinol, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, dibutylamine hydrochloride, etc., but are particularly limited to these. Do not mean.
[0100]
The preferred concentration of the polymerization inhibitor is 0.001 to 0.2 parts by mass, where the total mass of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.005 to 0.15 parts by mass in the raw material. If the amount is less than 0.001 part by mass, not only may gelation occur during the reaction at a high temperature, but also a high molecular weight component is generated during storage of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition. There is fear. When the amount exceeds 0.2 parts by mass, there is a possibility that the polymerizability may be significantly deteriorated when curing and molding the obtained resin composition, and the polymerization inhibitor may be removed by distillation, extraction or other methods, or may be cured. It is considered that it is necessary to use a large amount of an initiator, an accelerator, and a co-promoter, which is not preferable. However, the concentration is not limited to these.
[0101]
In order to suppress polymerization and gelation of the reaction solution at a high temperature, it is considered that the presence of oxygen in the reaction solution in addition to the polymerization inhibitor is more effective. As a method of supplying oxygen to the reaction solution, any method such as a method of bubbling air with a blowing pipe, a method of supplying air to a gas phase part of the reactor, and a supply to the liquid phase part of the reactor by stirring may be used. Even if air or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen is used to supply oxygen, any method may be used as long as the amount of oxygen necessary to suppress gelation is supplied.
[0102]
Next, the present invention (II) will be described. The present invention (II) is the oligo (meth) acrylate-containing composition obtained in the present invention (I). For easier explanation, for example, an example of the composition of the present invention (II) is shown by a specific compound.
[0103]
When the reaction is carried out using (A) phthalic anhydride, (B) 2-hydroxyethyl acrylate, and (C) cobalt acetate tetrahydrate, compounds represented by the following formulas (1) to (4) Is mainly obtained.
[0104]
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[0105]
(In the above formula, n represents an integer of 1 to 5.)
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
Among the exemplified oligo (meth) acrylate-containing compositions, the oligo (meth) acrylate has a compound of the above formula (1) having a weight average molecular weight of about 150 or more and about 3000 or less, a molecular weight distribution, and two per molecule. The above-mentioned prepolymer having a (meth) acryloyl group is meant. However, this does not limit the oligo (meth) acrylate to the exemplified compounds.
[0110]
The concentration of the oligo (meth) acrylate in the oligo (meth) acrylate-containing composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If the content is less than 10% by mass, the characteristics of the oligo (meth) acrylate may not be sufficiently exhibited.
[0111]
The mass average molecular weight of the oligo (meth) acrylate is preferably in the range of 150-3000. If it is 150 or less, the volatility is often high, and it is considered that improvement of the working environment cannot be expected. If it is larger than 3000, the viscosity is often high, and it is expected that the production is difficult. However, it is not limited to these ranges.
[0112]
However, the unreacted polybasic acid or polybasic acid anhydride in the resulting oligo (meth) acrylate-containing composition hardly reacts during the curing molding and remains alone, and there is a concern that the physical properties of the cured product may deteriorate. Therefore, the content is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the obtained reaction solution. More preferably, the content is 1% by mass or less based on the total mass of the obtained reaction solution. However, the concentration is not limited to these.
[0113]
To the resulting oligo (meth) acrylate-containing composition, other radical-curable resins can be added alone or as a mixture of two or more.
[0114]
A conventionally known polymerization inhibitor can be added to the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition to suppress the polymerization reaction. In addition, conventionally known initiators, accelerators, co-accelerators, and the like can be added in advance before curing and molding.
[0115]
When using the oligo (meth) acrylate-containing composition, it can be used in combination with conventionally known various materials. Examples of materials that can be used in combination include inorganic and / or organic reinforcing materials, fillers, release agents, defoamers, and colorants.
[0116]
Specific examples of the inorganic and / or organic reinforcing agent include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, vinylon fiber, and metal fiber.
[0117]
As the filler, specifically, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, clay, talc, kaolin, diatomaceous earth, mica powder, glass fiber powder, powdered asbestos, silica gel and rock wool Is mentioned.
[0118]
Specific examples of the release agent include a wax and a metal salt of stearic acid represented by zinc stearate.
[0119]
Specific examples of the defoaming agent include, for example, silicone oil, polyvinyl ether, acrylate copolymer, and fluorine compound.
[0120]
Next, the present invention (III) will be described.
[0121]
The present invention (III) is a curing method for curing the oligo (meth) acrylate-containing composition of the present invention (II). Examples of the method for curing the oligo (meth) acrylate-containing composition include room temperature curing, heat curing, light curing, and electron beam curing. In ordinary temperature curing, a radical initiator and an accelerator are added, and if necessary, a co-accelerator and the like are further added, followed by curing. In heat curing, heating is performed after a radical initiator is added. In light curing, light is irradiated after adding a radical initiator. In electron beam curing, an electron beam is irradiated and cured after adding a radical initiator.
[0122]
The radical initiator is specifically described in "Polyester Resin Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun, First Edition, June 30, 1988, first edition, pages 116 to 117, pages 214 to 216.
[0123]
Specific examples of the accelerator include, for example, cobalt naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, calcium naphthenate, cobalt stearate, copper stearate, cobalt octoate, N, N-dimethylaniline, N, N -Diethylaniline, N, N-dimethylparatoluidine, pyridine, phenylmorpholine, diphenyldisulfide, paratoluenesulfonic acid, sodium dodecylsulfonic acid, and the like. These accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0124]
Specific examples of the co-promoter include acetylacetone, dimedone, dibenzoylmethane, acetylcyclopentane, acetoacetate, acetylbutyrolactone, acetoacetylpyrrolidine and the like.
[0125]
The amount of the radical initiator in the present invention (III) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition. 0.5 to 2 parts by mass or less. If the amount is less than 0.1 part by mass, the curing is extremely slow and the working efficiency is poor, which is not preferable. If the amount is more than 5 parts by mass, it is not preferable because not only costs are increased, but also physical properties of the cured product are known to deteriorate. However, the concentration is not limited to these.
[0126]
Next, the present invention (IV) will be described.
[0127]
The present invention (IV) is a cured product obtained by curing the oligo (meth) acrylate-containing composition by the curing method of the present invention (III). The obtained cured product is considered to exhibit almost the same physical properties as a cured product of a conventional styrene-containing unsaturated polyester resin. In addition, the oligo (meth) acrylate-containing composition of the present invention (II) and the cured product of the present invention (IV) have no off-flavor like styrene, and have no odor or slight odor. Conceivable.
[0128]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. However, these examples show an outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
[0129]
Example 1
(1) Production of oligo (meth) acrylate
In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, 391 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., containing 250 ppm of methoxyphenol) and phthalic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 148 g of hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.92 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged. After the temperature was raised to 170 ° C. over time, the temperature of the reaction solution was kept at 170 to 175 ° C. for 1 hour to cause a reaction. Thereafter, the inside of the reactor was gradually depressurized while drawing air with a vacuum pump from the distillation condenser side while blowing air. Finally, the pressure inside the system was reduced to 20 kPaA. The reaction temperature under reduced pressure was adjusted to 165 to 170 ° C., and after reacting for 1 hour, cooling was immediately started. During the period from the start of heating up to the end of cooling, no solid matter or gel-like substance considered to be a high molecular weight component was generated. The final distillate amount after cooling was 58 g. The obtained oligo (meth) acrylate-containing composition was pale reddish purple.
[0130]
(2) Evaluation of oligo (meth) acrylate
Evaluation of acid value, viscosity, and room temperature curability was performed in accordance with JIS K 6901 (1999).
[0131]
To 100 parts by mass of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition, 0.5 parts by mass of cobalt naphthenate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., cobalt content: about 6% by mass), acetoacetylpyrrolidine (Nippon Emulsifier, Inc.) 0.5 parts by mass of trade name “Naxlator PIK”) and 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide (trade name “Permec N” by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) were added, and the room temperature curing properties were examined. The gel time was 2 minutes, the minimum curing time was 7 minutes, and the maximum exothermic temperature was 147 ° C. Further, the acid value was 36 mg-KOH / g, and the viscosity was 61 mPa · s.
[0132]
(3) Simple method for quantification of high molecular weight components by gel permeation chromatography (GPC)
A liquid obtained by diluting the reaction solution by 500 times with chloroform was used as a measurement sample, and the high molecular weight component was measured by GPC. In the present specification, the high molecular weight component refers to a peak of 3,000 or more in terms of polystyrene, and its quantification was performed by a simple area percentage method (the ratio of a target peak to the area of all detected peaks).
[0133]
Column KG, K-801, K-802 (manufactured by Showa Denko KK)
Constant temperature bath Shodex OVEN AO-50 (Temperature bath temperature: 40 ° C)
Liquid sending pump Shodex DS-4 (flow rate: 1 ml / min)
UV detector Shodex UV-41 (measurement wavelength: 254 nm)
Eluent chloroform (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade)
According to GPC analysis, a high molecular weight component of 3000 or more was 1% or less.
[0134]
Example 2
(1) Production of oligo (meth) acrylate
In a 1-L glass autoclave, 172 g of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 128 g of propylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 148 g of phthalic anhydride, 1.5 g of dimethylbenzylamine, and hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.29 g of Co., Ltd. and 0.92 g of cobalt acetate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 130 to 135 ° C. for 2 hours while suppressing rapid heat generation.
[0135]
The obtained contents were transferred to a 1-liter separable flask equipped with a distillation condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and heated to 170 ° C. over about 1 hour while blowing air, and then heated to 170 to 175 ° C. The temperature of the reaction solution was maintained for 1 hour to cause a reaction. Thereafter, the inside of the reactor was gradually depressurized while drawing air with a vacuum pump from the distillation condenser side while blowing air. Finally, the pressure inside the system was reduced to 20 kPaA. The reaction temperature under reduced pressure was adjusted to 165 to 170 ° C., and after reacting for 1 hour, cooling was immediately started. During the period from the start of the temperature rise to the end of the cooling, no solid or gel-like substance considered to be a high molecular weight component was produced. The final distillate amount after cooling was 58 g. The obtained oligo (meth) acrylate-containing composition was pale reddish purple.
[0136]
(2) Evaluation of oligo (meth) acrylate
Evaluation of acid value, viscosity, and room temperature curability was performed in accordance with JIS K 6901 (1999).
[0137]
0.5 parts by mass of cobalt naphthenate, 0.5 parts by mass of acetoacetylpyrrolidine, and 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide were added to 100 parts by mass of the obtained oligo (meth) acrylate-containing composition, and the room temperature curing characteristics were examined. The gel time was 2 minutes, the minimum curing time was 7 minutes, and the maximum exothermic temperature was 140 ° C. Further, the acid value was 40 mg-KOH / g, and the viscosity was 600 mPa · s.
[0138]
(3) The amount of the high molecular weight component was determined in the same manner as in Example 1, and the amount of the high molecular weight component of 3000 or more was 1% or less.
[0139]
Example 3
(1) The procedure of Example 1 was repeated using 3.64 g of cobalt naphthenate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of cobalt acetate tetrahydrate. The obtained oligo (meth) acrylate-containing composition was pale reddish purple.
[0140]
(2) Evaluation of acid value, viscosity, and room temperature curability was performed in accordance with JIS K 6901 (1999). 0.5 parts by mass of acetoacetylpyrrolidine and 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide were added to 100 parts by mass of the oligo (meth) acrylate-containing composition, and the room temperature curing characteristics were examined. No cobalt naphthenate was added when examining the room temperature curing properties. The gel time was 3 minutes, the minimum curing time was 6 minutes, and the maximum exothermic temperature was 142 ° C. The acid value was 33 mg-KOH / g, and the viscosity was 65 mPa · s.
[0141]
(3) The amount of the high molecular weight component was determined in the same manner as in Example 1, and the amount of the high molecular weight component of 3000 or more was 1% or less.
[0142]
Example 4
(1) The operation of Example 1 was repeated using 1.22 g of zirconium (tetraisopropoxide) instead of cobalt acetate tetrahydrate. Cooling was started 140 minutes after the temperature was raised. The resulting oligo (meth) acrylate-containing composition was pale yellow.
[0143]
(2) Evaluation of acid value, viscosity, and room temperature curability was performed in accordance with JIS K 6901 (1999). 0.5 parts by mass of cobalt naphthenate, 0.5 parts by mass of acetoacetylpyrrolidine, and 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide were added to 100 parts by mass of the oligo (meth) acrylate-containing composition, and the room temperature curing characteristics were examined. The gel time was 2 minutes, the minimum curing time was 7 minutes, and the maximum exothermic temperature was 141 ° C. The acid value was 37 mg-KOH / g, and the viscosity was 101 mPa · s.
[0144]
(3) The amount of the high molecular weight component was determined in the same manner as in Example 1, and the amount of the high molecular weight component of 3000 or more was 1% or less.
[0145]
Example 5
(1) The procedure of Example 1 was repeated using 0.82 g of zinc acetate dihydrate instead of cobalt acetate tetrahydrate. Cooling was started 100 minutes after the temperature was raised. The resulting oligo (meth) acrylate-containing composition was pale yellow.
[0146]
(2) Evaluation of acid value, viscosity, and room temperature curability was performed in accordance with JIS K 6901 (1999). 0.5 parts by mass of cobalt naphthenate, 0.5 parts by mass of acetoacetylpyrrolidine, and 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide were added to 100 parts by mass of the oligo (meth) acrylate-containing composition, and the room temperature curing characteristics were examined. The gel time was 2 minutes, the minimum curing time was 6 minutes, and the maximum exothermic temperature was 143 ° C. The acid value was 34 mg-KOH / g, and the viscosity was 118 mPa · s.
[0147]
(3) The amount of the high molecular weight component was determined in the same manner as in Example 1, and the amount of the high molecular weight component of 3000 or more was 1% or less.
[0148]
Example 6
(1) The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.51 g of sodium acetate trihydrate was used instead of cobalt acetate tetrahydrate, and the amount of hydroquinone was changed to 0.44 g. Cooling was started 120 minutes after the temperature was raised. The resulting oligo (meth) acrylate-containing composition was pale yellow.
[0149]
(2) Evaluation of acid value, viscosity, and room temperature curability was performed according to JIS K 6901 (1999). 0.5 parts by mass of cobalt naphthenate, 0.5 parts by mass of acetoacetylpyrrolidine, and 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide were added to 100 parts by mass of the oligo (meth) acrylate-containing composition, and the room temperature curing characteristics were examined. The gel time was 5 minutes, the minimum curing time was 11 minutes, and the maximum exothermic temperature was 133 ° C. The acid value was 36 mg-KOH / g, and the viscosity was 350 mPa · s.
[0150]
(3) The amount of the high molecular weight component was determined in the same manner as in Example 1, and the amount of the high molecular weight component of 3000 or more was 1% or less.
[0151]
Comparative Example 1
In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, 391 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 148 g of phthalic anhydride, 0.29 g of hydroquinone, and 0.36 g of sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The temperature was raised to 170 ° C. over about 1 hour while blowing a gas having an oxygen concentration of 8% by volume by diluting air with nitrogen into the liquid, and the reaction temperature was maintained at 170 to 175 ° C. About 40 minutes after the temperature reached 170 ° C. after the temperature rise, the viscosity increased and gelation started, and stirring became difficult.
[0152]
Comparative Example 2
As a result of repeating the operation of Comparative Example 1 using 0.71 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of sulfuric acid, gelation started about 40 minutes after the temperature was raised, Stirring became difficult.
[0153]
Comparative Example 3
As a result of repeating the same operation as in Comparative Example 1 except that sulfuric acid was not used, gelation started about 50 minutes after the temperature was raised, and stirring became difficult.
[0154]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oligo (meth) acrylate containing composition conventionally obtained only by many processes can be manufactured with a simple method. Further, according to the present invention, it is possible to produce an oligo (meth) acrylate-containing composition in a short time at a high temperature, which has not been considered by conventional technical knowledge. Further, according to the present invention, it is possible to provide an oligo (meth) acrylate-containing composition which has conventionally been expensive and can only be used for special purposes at a low cost by a simple method. Can be used for applications. In particular, it is possible to produce a resin which does not contain a reactive diluent monomer represented by styrene or whose amount is reduced so as not to affect the working environment. Further, according to the present invention, it is possible to produce an oligo (meth) acrylate-containing composition that is less colored and does not contain antimony.

Claims

A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition, comprising reacting a mixture containing the following (A), (B) and (C) at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
(A) at least one selected from the group consisting of polybasic acid anhydrides, polybasic acids and polybasic acid esters; (B) selected from the group consisting of compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule; (C) at least one selected from the group consisting of cobalt, zinc, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zirconium, hafnium, manganese, germanium, and aluminum At least one selected from the group consisting of organic and / or inorganic compounds containing

The oligo (meth) acrylate-containing composition according to claim 1, wherein a mixture containing (A), (B), (C), and (D) at least one alkylene monoepoxide is reacted. Production method.

The oligo (meth) acrylate-containing composition according to claim 1, wherein a mixture containing (A), (B), (C) and (E) at least one polyhydric alcohol is reacted. Production method.

(A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with an alkylene monoepoxide, or a reaction mixture containing the polybasic acid ester, wherein A method for producing the oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above.

(A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a monoalcohol, or a reaction mixture containing the same. A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 3.

(A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a polyhydric alcohol, or a reaction mixture containing the polybasic acid ester, wherein A method for producing the oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of the above.

(A) is a polybasic acid ester obtained by reacting a polybasic acid anhydride and / or a polybasic acid with a monoalcohol, and a polybasic acid ester obtained by reacting a polyhydric alcohol, or a reaction containing the same. The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is a mixture.

The polybasic anhydride of (A) is at least one selected from the group consisting of malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition comprises:

The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 8, wherein (B) is (meth) acrylic acid.

(B) is (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid and alkylene monoepoxide, or a reaction mixture containing the same, 9. A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to (1).

(B) is (meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid and monoalcohol or a reaction mixture containing the same, The method according to any one of claims 1 to 8, A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition.

(B) is a (meth) acrylic acid ester obtained by reacting an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid with a monoalcohol and a polyhydric alcohol, or The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition is a reaction mixture containing the composition.

(C) is cobalt acetate, cobalt acetate tetrahydrate, cobalt naphthenate, cobalt oxide, cobalt carbonate, acetylacetonatocobalt, cobalt stearate, zirconium acetate, zirconium acetate hydrate, acetylacetonatozirconium, zirconium Tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetonate, lithium acetate, lithium acetate tetrahydrate, lithium hydroxide, acetylacetate Sodium lithium, sodium acetate, sodium acetate trihydrate, sodium hydroxide, sodium acetylacetonate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium acetylacetonate, rubidium acetate, rubidium hydroxide, cesium acetate, cesium hydroxide Arm, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of acetic acid francium and magnesium acetate, method for producing oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 12.

(D) is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, styrene oxide and glycidyl (meth) acrylate The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 2 to 4 to 13, wherein the composition comprises:

(E) is ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, o-xylene glycol, m -Xylene glycol, p-xylene glycol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A , Hydrogenated Phenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane and The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 3 to 14, wherein the composition is at least one member selected from the group consisting of ditrimethylolpropane.

The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the reaction is performed in the presence of a polymerization inhibitor.

The method for producing an oligo (meth) acrylate-containing composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the reaction is performed in the presence of oxygen.

An oligo (meth) acrylate-containing composition obtained by the production method according to any one of claims 1 to 17.

A method for curing an oligo (meth) acrylate-containing composition, comprising adding a radical initiator to the oligo (meth) acrylate-containing composition according to claim 18 and curing the composition.

A cured product which is cured by the curing method according to claim 19.