JP2004314329A - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material capable of forming or erasing a high-contrast, high-sensitivity recorded image many times and having good light resistance.
A reversible thermosensitive recording layer containing a colorless or pale color dye precursor and a reversible developer which causes the dye precursor to reversibly change color tone upon heating; Reversible characterized in that an oxygen barrier layer containing at least one of an alkoxysilane having an alkoxy group and / or an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound and a water-soluble polymer, and a protective layer are provided in this order. Thermosensitive recording material.
[Selection diagram] None

Description

【００１１】
一般式（１）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ_２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ^１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ^３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ^１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ^２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００１３】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、 Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、 Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００１６】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００１８】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１９】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２０】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００２１】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２３】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００２４】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００２６】
本発明の酸素バリア層において用いられる水溶性高分子としては例えば、プルラン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン・ポリビニルアルコール共重合体等の合成高分子を挙げることができるが、酸素バリア性の高いフィルムを形成しうるという点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、またはエチレン・ポリビニルアルコール共重合体が好ましい。変性ポリビニルアルコールの中では、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、およびエポキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
本発明は、上記の水溶性高分子を有する酸素バリア層に、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも１種を含有させることにより、酸素バリア層と隣接する層との間の接着が強まり、接着層を設けなくても、記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であることを見いだしたものである。隣接する層のバインダーが、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱硬化性樹脂や、紫外線硬化性樹脂の場合にはさらに接着が強固となる。接着層が不要となる結果、記録感度の低下がなく、高いコントラストが得られ、また製造コストの点からも好ましいものとなる。
【００２８】
本発明において用いられるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシランの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチル−アジリジニル）−プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の酸素バリア層の形成方法には特に制限はない。厚みは０．１〜５μｍが好ましい。これより薄いと酸素バリア性が不十分となり、また厚いと記録感度が低下する。アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アジリジン化合物の少なくとも１種と、水溶性高分子の重量比は１／１００〜１０／１００の範囲が好ましい。１／１００より小さくなると接着性が低下し、１０／１００より大きくなると酸素バリア性が低下する。本発明の酸素バリア層にはさらに、水膨潤性の合成雲母を含有させることもできる。
【００３１】
本発明の保護層には、スチレン無水マレイン酸共重合体、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等を用いることができるが、機械的強度や耐熱性の点から紫外線硬化樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂の具体例としては、例えば特開平６−３４４６７２号公報に記載されているようなエチレン性不飽和結合を有する化合物がある。これらの化合物の紫外線による硬化を効率よく進めるために、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を使用できる。保護層の厚みは０．５〜５μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。保護層は複数の構成であってもよい。
【００３２】
保護層にはスティッキングやヘッド摩耗を防止、ないしは減少させるため、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層、酸素バリア層、保護層のみであっても良いが、必要に応じて、各層の間に中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００３４】
可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。
【００３５】
可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。
【００３７】
加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ^２から２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、５ｍｇ／ｍ^２から５０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４０】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール５０部（武田薬品工業製タケラックＵ−２１）、メチルエチルケトン９５０部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物１１９部（日本ポリウレタン製コロネートＬ）とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し、可逆性感熱記録層用塗液を作製した。
【００４１】
（Ｂ）可逆感性熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液を厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（パナック製ルミラー２５０−Ｅ２２）に、固形分塗布量７．７ｇ／ｍ^２となる様に塗布し、１２０℃で５分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を作製した。その上に、ポリビニルアルコール４部、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部、水４０部、イソプロパノール１０部の混合液を塗布し、１２０℃で５分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温して、膜厚３μｍの酸素バリア層を設けた。次いで、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部の混合液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を設けて、可逆感熱記録材料を作製した。
【００４２】
実施例２〜７
３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランとその添加量を表１に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料２〜７を得た。
【００４３】
実施例８
実施例１で用いたポリビニルアルコールをエチレン・ポリビニルアルコール共重合体に変更した点を除いては、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料８を得た。
【００４４】
【表１】

【００４５】
比較例１
３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを加えない点を除いては、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料比１を得た。
【００４６】
比較例２
酸素バリア層を設けない点を除いては、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録材料比２を得た。
【００４７】
試験１（発色濃度と消去性試験）
実施例１〜７および比較例１、２で作製した可逆性感熱記録材料に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、その一部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱した。得られた発色部と消色部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
試験２（実機繰り返し試験）
実施例１〜７および比較例１、２で得た可逆性感熱記録材料を、三和ニューテック製プリンター（ＡＢＳ−３００１ＫＭＴ）の印字テストモード（印字スピード６９ｍｍ／ｓ、サーマルヘッド抵抗値４５０Ω）で印字テストを行い、次いで消去する作業を１００回繰り返した。１００回繰り返し後の印字の状態と記録媒体の表面状態を目視で観察し、下記のレベルで評価した。結果を表１に示す。
◎：画像部は良好な発色状態で、膜剥がれも見られなかった。
○：画像部は良好な発色状態であるが、やや膜剥がれが見られた。
×：数回で膜剥がれが発生し、繰り返し試験が継続できなかった。
【００４９】
試験３（耐光性試験）
実施例１〜７および比較例１、２で作製した可逆性感熱記録材料に、試験１と同様の方法で発色画像を形成させ、この試料を室温で、蛍光灯下、５０００ｌｕｘ×２４時間曝露した。発色画像部の濃度を測定し、次に試験１と同様の方法で消色させた部分の濃度を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００５０】
以上の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録材料は高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性に優れている。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、耐光性の良好な可逆性感熱記録材料が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming or erasing a high-contrast, high-sensitivity recorded image many times and having excellent light resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reversible thermosensitive recording materials that can form a temporary image and allow the image to be erased when it is no longer needed have attracted attention. A typical example thereof is a reversible thermosensitive recording material using a colorless or pale-colored dye precursor, and a reversible developer that causes the dye precursor to form a color by heating and then decolorizes by reheating. Are known (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0003]
According to this recording material, a high-contrast and high-sensitivity recording image can be formed and erased many times, and is widely used in IC cards, magnetic cards, and the like for the purpose of visualizing information in the card. Have been. However, the dye precursor used in this recording material has a problem in that its coloring state is particularly poor in light resistance. In order to improve this point, a method of adding various antioxidants to the reversible thermosensitive recording material, a method of providing an ultraviolet absorbing layer or an oxygen barrier layer, use of a dye precursor having high light resistance, and the like are being studied. Has not yet reached a sufficient level (see, for example, Patent Documents 4 to 7). Although the provision of an oxygen barrier layer is relatively effective, conventional techniques require the provision of an adhesive layer to prevent delamination, resulting in reduced recording sensitivity and the inability to obtain high contrast. was there. Also, an increase in the number of coating layers is not preferable in terms of the cost of the recording material.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-171225 [Patent Document 2]
JP-A-6-210954 [Patent Document 3]
JP-A-7-68934 [Patent Document 4]
JP-A-6-1066 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-205546 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-175024 [Patent Document 7]
JP-A-8-150784
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording material which is capable of forming or erasing a high-contrast, high-sensitivity recorded image many times and is excellent in light resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a reversible thermosensitive recording layer containing a colorless or pale color dye precursor and a reversible developer which causes the dye precursor to undergo a reversible color change upon heating. Reversible characterized in that an oxygen barrier layer containing at least one of an alkoxysilane having an alkoxy group and / or an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound and a water-soluble polymer, and a protective layer are provided in this order. A thermosensitive recording material is provided.
[0007]
In the present invention, the water-soluble polymer is preferably a polyvinyl alcohol or an ethylene / polyvinyl alcohol copolymer, and an alkoxysilane having an amino group and / or an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound It is preferable that the weight ratio of at least one kind to the water-soluble polymer is 1/100 to 10/100. The binder of the layer in contact with the oxygen barrier layer is preferably a thermosetting resin obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the support used in the present invention, paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, and the like, or a composite sheet obtained by combining these may be used as desired. And may be transparent, translucent or opaque. Further, the present invention is not limited to these.
[0009]
As the reversible color developer that causes a reversible color change in the dye precursor upon heating, a known reversible color developer can be used in the present invention. Above all, those represented by the following general formula (1) are preferable, but the present invention is not limited thereto.
[0010]
Embedded image

[0011]
In the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different, and the oxygen atom, the sulfur atom, or a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum structural unit. Represents a valence group. Here, specific examples of the divalent group having a —CONH— bond as a minimum constituent unit include amide (—CONH—, —NHCO—), urea (—NHCONH—), urethane (—NHCOO—, —OCONH—). , Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCONCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane _(-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan _{(-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH} 2 NHCO-), malonamide -NHCOCH ₂ CONH-) has groups and the like. R ¹ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Further, it is particularly preferable that the sum of the carbon numbers of R ¹ , R ² and R ³ is 11 or more and 35 or less. R ¹ , R ² and R ³ mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of R ¹ , it may contain an aromatic ring. n is an integer of 0 4, R ² and Xb which n is repeated when two or more may be different even in the same.
[0012]
In the reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention, n is 0 and Xa is a divalent dye having a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum constitutional unit. Those which are groups are particularly preferred.
[0013]
Specific compounds represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0014]
N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -n-octadecylcarbamate, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexyl] -n-tetradecylcarbamate, N- [p- (p-hydroxyphenyl) ) -Phenyl] -n-dodecylcarbamate, Nn-octadecylcarbamate- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl], Nn-decylcarbamate- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl], Nn-tetradecylcarbamic acid- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl], N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [6- ( p-hydroxyphenyl) hexanoyl] -NN-octadecanoylamine, N- [3- (p-hydroxyphenyl) p Pionyl] -N- (pn-octylbenzoyl) amine, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-dodecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetate ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-docosanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N '-N-docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) Sano] -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N '-(pn-octylbenzo) hydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyloxy) undecano-N'-11-dodecenohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'-n-octadecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'- (6-phenyl) hexanohydrazide, N- [11- (3,4,5-trihydroxyphenyl) undecano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [P- (p-hydroxyphenyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p-hydroxyphenylmethyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [ 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-tetradecyl oxamide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyl oxamide, N- [3- ( 3,4-dihydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyl oxamide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl] -N'-n-decyl oxamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl ) Phenyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- (p-hydroxyphenyl) -N'-n-dodecylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) Acetyl] -N'-n-octadecyl urea, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -N'-n-octadecyl urea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -N'- n-octadecyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-dodecanoyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecanoyl urea , N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecanoylurea, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecylsemicarbazide, 4- [ 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-tetradecylse Carbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-octadecylsemicarbazide, 1- [p- (P-hydroxyphenyl) phenyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) Propionyl] -4-n-octadecylsemicarbazide, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanoyl] -4-n-decylsemicarbazide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -4-n-octadecyl Semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetrade Canoyl semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadedecanoyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide , 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-dodecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) propanamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamido] -1-n-decanoylaminomethane, 1- [ p- (p-hydroxyphenyl) benzamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [2- (p-h Loxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-dodecylureido) methane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [3- ( p-hydroxyphenyl) propanamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecaneamide] -1- (3-n-decylureido) methane, 1- [ p- (p-hydroxyphenyl) benzamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- {3- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] ureide} -1-n-octadecanoylamino Methane, 1- {3- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane, N- 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N-4-thiahexadeca Noyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-12-thiadocosanoyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-4-oxa Hexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-4-thiahexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-thiadcosanohydrazide, N-3- (4-hydrido (Xyphenyl) propano-N'-4-thiahexadecanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano -N'-12-thiadcosanoxamide, Np-hydroxyphenylethyl-N'-12-thiadcosyl oxamide, Np-hydroxybenzyl-N'-12-thiadcosyl urea, Np- Hydroxybenzyl-N'-12-oxadocosylurea, 1- (p-hydroxyphenylethyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, 1- (p-hydroxybenzyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, and the like. No.
[0015]
The reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention may be used singly or as a mixture of two or more kinds. Usually, the amount used for a colorless or pale color dye precursor is It is 5 to 5000% by mass, preferably 10 to 3000% by mass.
[0016]
As the colorless or pale color dye precursor used in the present invention, those generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like are well known. Specific examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
(1) Triarylmethane compound 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-n Hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole -3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2- Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methyl) Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide , 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like,
[0018]
(2) diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, etc.
[0019]
(3) Xanthene compounds rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7 -Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4- Dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-methylanilino) fluoran , 3- (N-ethyl) tolylamino-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- ( 4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl) propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) Isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl) cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) tetrahydrofurylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran and the like,
[0020]
(4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
[0021]
(5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) ) Spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like.
[0022]
As the binder used to obtain the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate, gelatin, casein , Starch, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene, polystyrene / Butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer, Latexes such as polyvinylidene chloride, phenoxy resins, polyvinyl butyral resins, cellulose acetate propionate resins, etc., and their hydroxyl groups and carboxyl groups react with crosslinking agents such as isocyanates, amines, phenols and epoxies to cure. Thermosetting resin such as polyurethane, electron beam curable resin, and ultraviolet curable resin. Among them, thermosetting resins obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound described in JP-A-10-230680 and JP-A-11-58963 are preferable.
[0023]
The amount of the binder used in the reversible thermosensitive recording layer is preferably such that the mass percentage of the binder component with respect to the total mass of the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 35% to 65%. If it is larger than this range, the color density is significantly reduced, and if it is smaller than this range, the heat resistance and mechanical strength of the reversible thermosensitive recording layer are reduced, and the layer is deformed and the color density is reduced. The mass percentage of the binder component in the reversible thermosensitive recording layer is more preferably from 40% to 60%, and even more preferably from 45% to 55%.
[0024]
In addition, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for adjusting the color development sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferred. A sensitizer used in general thermosensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide; naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene; biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl; Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as (p-methylbenzyl) ester can be added in combination.
[0025]
The thickness of the reversible thermosensitive recording layer of the invention is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0026]
Examples of the water-soluble polymer used in the oxygen barrier layer of the present invention include pullulan, xanthan gum, natural polymers such as sodium alginate, methyl cellulose, ethyl cellulose, semi-synthetic polymers such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, ethylene -Synthetic polymers such as polyvinyl alcohol copolymers can be mentioned, but polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, or ethylene / polyvinyl alcohol copolymer is preferable from the viewpoint that a film having a high oxygen barrier property can be formed. Among the modified polyvinyl alcohols, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and epoxy-modified polyvinyl alcohol are preferable.
[0027]
The present invention provides an oxygen barrier by adding at least one of an alkoxysilane having an amino group and / or an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound to the oxygen barrier layer having the water-soluble polymer. It has been found that the adhesion between a layer and an adjacent layer is strengthened, and a recorded image can be formed or erased many times without providing an adhesive layer. In the case where the binder of the adjacent layer is a thermosetting resin obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound or an ultraviolet curable resin, the adhesion is further strengthened. As a result of eliminating the need for an adhesive layer, there is no decrease in recording sensitivity, high contrast can be obtained, and this is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
[0028]
Examples of the alkoxysilane having an amino group and / or an imino group and the alkoxysilane having an epoxy group include 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy used in the present invention. Silane, 3-N- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane and the like can be mentioned.
[0029]
Examples of the aziridine compound used in the present invention include trimethylolpropane tris (3-aziridinylpropionate), trimethylolpropanetris [3- (2-methyl-aziridinyl) -propionate], and trimethylolpropanetris ( 2-aziridinyl butyrate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, pentaerythritol tris-3- (1-aziridinylpropionate), pentaerythritol tetrakis-3- (1-aziridinylpropionate) ), 1,6-bis (1-aziridinocarbamoyl) hexamethylenediamine and the like.
[0030]
The method for forming the oxygen barrier layer of the present invention is not particularly limited. The thickness is preferably from 0.1 to 5 μm. If it is thinner than this, the oxygen barrier property becomes insufficient, and if it is thicker, the recording sensitivity decreases. The weight ratio of at least one of an alkoxysilane having an amino group and / or an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound to the water-soluble polymer is preferably in the range of 1/100 to 10/100. If it is smaller than 1/100, the adhesiveness is reduced, and if it is larger than 10/100, the oxygen barrier property is reduced. The oxygen barrier layer of the present invention may further contain water-swellable synthetic mica.
[0031]
For the protective layer of the present invention, a styrene-maleic anhydride copolymer, a melamine-formalin resin, a urea-formalin resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like can be used. Therefore, an ultraviolet curable resin is preferable. Specific examples of the ultraviolet curable resin include a compound having an ethylenically unsaturated bond as described in, for example, JP-A-6-344672. In order to efficiently promote curing of these compounds by ultraviolet rays, a photoreaction initiator such as trichloroacetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketal, and the like can be used. The thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 5 μm. If the thickness is smaller than this, formation and erasing of a recorded image cannot be repeated many times, and if the thickness is larger, the recording sensitivity decreases. The protective layer may have a plurality of configurations.
[0032]
To prevent or reduce sticking and head wear on the protective layer, diatomaceous earth, clay, calcined clay, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, Pigments such as starch granules, urea-formalin resin particles, melamine resin particles, and silicone particles, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, caster wax, etc. May be used alone or in combination of two or more. Further, one or more kinds of leveling agents, dispersants, surfactants, fluorescent dyes and the like can be contained.
[0033]
The layer configuration of the reversible thermosensitive recording material of the present invention may be only a reversible thermosensitive recording layer, an oxygen barrier layer, or a protective layer. However, if necessary, an intermediate layer may be provided between each layer, A heat insulating layer may be provided between the body and the reversible thermosensitive recording layer. Further, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided and / or the opposite surface may include a material capable of recording information electrically, magnetically, and optically. Further, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and charging.
[0034]
In any of the reversible thermosensitive recording layer and the intermediate layer, diatomaceous earth, clay, calcined clay, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, starch Pigments such as granules, urea-formalin resin particles, melamine resin particles, silicone particles, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, caster wax, etc. Waxes can be used alone or in combination of two or more. Further, one or more kinds of leveling agents, dispersants, surfactants, fluorescent dyes and the like can be contained.
[0035]
Both the reversible thermosensitive recording layer and the intermediate layer may contain an ultraviolet absorber. Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzophenone ultraviolet absorbers such as methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; 2- (2'- (Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxy) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano- Acrylate-based ultraviolet absorbers such as 3,3'-diphenyl acrylate are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In order to develop the color of the reversible thermosensitive recording material used in the present invention, rapid cooling may be performed after heating, for example, by heating with a thermal head, a laser beam or the like. Further, the color can be erased by slowly cooling after heating, for example, by using radiant heat from a light source such as a hot roll, a hot stamp, a thermal head, high-frequency heating, hot air, an electric heater or a halogen lamp.
[0037]
Lasers used for heating include a semiconductor laser and a YAG laser, but are not limited to these. In order to efficiently perform heating by the laser light, a reversible thermosensitive recording layer may contain a photothermal conversion material having absorption in the near infrared region, or the photothermal conversion layer containing the photothermal conversion material may be reversible. It is preferable to provide the layer directly adjacent to the thermosensitive recording layer. Examples of the photothermal conversion material having absorption in the near infrared region include metal or metalloid layers such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, and aluminum, IRG002 (trade name) and IRG022 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku. ), An immonium compound, a metal complex compound, a cyanine dye, a squarylium dye, a naphthoquinone dye, a phthalocyanine compound, and the like, but are not limited thereto. Preferred light-to-heat conversion materials include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of light-to-heat conversion efficiency, solubility in a solvent, and dispersibility in a resin. The photothermal conversion material can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is suitably 1 mg / m ² to 200 mg / m ² , and preferably 5 mg / m ² to 50 mg / m ² . If the amount is less than this, the energy required for image erasure cannot be sufficiently reduced, and the repetition characteristics of print erasure will deteriorate. On the other hand, if the amount is larger than this, the absorption of the visible portion of the photothermal conversion material at least slightly becomes too large, and the visibility of the image is reduced.
[0038]
The method for forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, a smearing apparatus such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, and a curtain coater, and various printing machines using a flat plate, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, or the like can be used. Further, each layer can be held by UV irradiation and EB irradiation in addition to the usual drying step. By these methods, coating and printing can be performed one layer at a time or multiple layers simultaneously.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, parts and percentages are based on mass.
[0040]
Example 1
(A) Preparation of a reversible thermosensitive coating solution 40 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran as a dye precursor, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] A mixture of 100 parts of -N'-n-octadecanohydrazide, 50 parts of polyester polyol (Takelac U-21 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and 950 parts of methyl ethyl ketone was dispersed together with glass beads for 5 hours using a paint shaker to obtain a dispersion. Was. Next, 119 parts of an isocyanate compound (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane) and 62 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed well to prepare a coating solution for a reversible thermosensitive recording layer.
[0041]
(B) Preparation of reversible thermosensitive recording material The reversible thermosensitive coating liquid prepared in (A) was applied to a 250-μm-thick white polyethylene terephthalate (PET) sheet (Punac Lumirror 250-E22) to apply a solid content of 7.7 g. / M ² , dried at 120 ° C. for 5 minutes, and further heated at 50 ° C. for 48 hours to produce a reversible thermosensitive recording layer. A mixture of 4 parts of polyvinyl alcohol, 0.2 part of 3-N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 40 parts of water, and 10 parts of isopropanol was applied thereon, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. The mixture was further heated at 50 ° C. for 48 hours to provide an oxygen barrier layer having a thickness of 3 μm. Next, a mixture of 15 parts of a urethane acrylate-based ultraviolet-curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink) and 85 parts of methyl ethyl ketone was applied and dried at 120 ° C. for 1 minute, and then 9 m under an ultraviolet lamp having an irradiation energy of 80 W / cm. / Min. At a transport speed of / min., And a protective layer having a thickness of 3 μm was provided to prepare a reversible thermosensitive recording material.
[0042]
Examples 2 to 7
A reversible thermosensitive recording material 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and the amount added were changed as shown in Table 1. ~ 7.
[0043]
Example 8
A reversible thermosensitive recording material 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol used in Example 1 was changed to an ethylene / polyvinyl alcohol copolymer.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Comparative Example 1
By operating in the same manner as in Example 1 except that 3-N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was not added, a reversible thermosensitive recording material ratio of 1 was obtained.
[0046]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that the oxygen barrier layer was not provided, to obtain a reversible thermosensitive recording material ratio of 2.
[0047]
Test 1 (color density and erasure test)
The reversible thermosensitive recording materials prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were applied with the pulse of 1. applied by using a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric with a print head KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. Printing was performed for 1 millisecond under the conditions of an applied voltage of 26 volts, and a part thereof was heated at 120 ° C. for 1 second using a heat stamp. The densities of the obtained color-developed portion and decolored portion were measured using a densitometer Macbeth RD918. Table 1 shows the results.
[0048]
Test 2 (Repeat test on actual machine)
The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were printed in a print test mode (print speed 69 mm / s, thermal head resistance 450 Ω) of a printer (ABS-3001 KMT) manufactured by Sanwa Newtec. The test and then the erasing operation were repeated 100 times. The state of printing and the surface state of the recording medium after repeating 100 times were visually observed and evaluated at the following levels. Table 1 shows the results.
A: The image area was in a good color-developed state, and no film peeling was observed.
：: The image portion was in a good color-developing state, but film peeling was slightly observed.
X: The film peeled off several times, and the test could not be repeated.
[0049]
Test 3 (lightfastness test)
A color developing image was formed on the reversible thermosensitive recording materials prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in the same manner as in Test 1, and this sample was exposed at room temperature under a fluorescent lamp to 5000 lux × 24 hours. . The density of the color image portion was measured, and then the density of the decolored portion was measured in the same manner as in Test 1. Table 1 shows the above results.
[0050]
As is apparent from the above results, the reversible thermosensitive recording material of the present invention can form or erase a recorded image with high contrast and high sensitivity many times, and is excellent in light resistance.
[0051]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, formation or erasure of a high contrast and high sensitivity recording image is possible many times, and the reversible thermosensitive recording material with favorable light resistance is provided.

Claims (5)

A reversible thermosensitive recording layer containing a colorless or pale color dye precursor and a reversible developer which causes the dye precursor to undergo a reversible color tone change upon heating, an amino group and / or A reversible thermosensitive recording material comprising an oxygen barrier layer containing at least one of an alkoxysilane having an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound and a water-soluble polymer, and a protective layer in this order. . The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol or an ethylene / polyvinyl alcohol copolymer. The weight ratio of at least one of an alkoxysilane having an amino group and / or an imino group, an alkoxysilane having an epoxy group, and an aziridine compound to a water-soluble polymer is from 1/100 to 10/100. The reversible thermosensitive recording material as described above. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the binder of the layer in contact with the oxygen barrier layer is a thermosetting resin obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer is formed of an ultraviolet curable resin.