JP2004311301A - Proton conductive material, proton conductive membrane and crosslinked product - Google Patents

Abstract

Provided are a proton conductive material having high ion conductivity, excellent water resistance, and being inexpensive, and a proton conductive membrane made of the material.
A proton conductive material comprising a mixture of a crosslinkable aromatic resin containing a proton acid group and a proton conductive inorganic compound, and a proton conductive membrane comprising the material.
[Selection diagram] None

Description

【００１６】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^５はそれぞれ独立してＨまたはプロトン酸基を示す。Ａ^１はその部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を示す。ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００１７】
繰り返し構造単位（２）：
【化４】

【００１８】
〔式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ^６〜Ｘ^１０はそれぞれ独立してＨまたはプロトン酸基を示す。Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して、その部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を示す。ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。ただしＡ^２が基―ＣＯ―であるときＸ^６〜Ｘ^１０はすべてＨを示す。〕
【００１９】
本発明に従えば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、特定の繰り返し構造単位を含むものが特に好ましい。このものは、プロトン伝導性無機化合物の保持性およびイオン伝導性が一層優れ、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性、製膜加工性などにも優れ、熱水、酸、アルカリ、アルコールなどによって加水分解されない。さらに、プロトン酸基が分解、脱離などを受け難いので、そのイオン伝導性が長期間にわたって高い水準を維持することができる。
【００２０】
また本発明のプロトン伝導性材料は、前述のプロトン酸基が、式
−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＯ_３Ｙ
〔式中ｎは０〜１０の整数を示す。ＹはＨ、ＮａまたはＫを示す。〕
で表されるスルホン酸基であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香樹脂の中でも、プロトン酸基として特定のスルホン酸基を有するものが好ましい。
【００２２】
また本発明のプロトン伝導性材料は、前述のプロトン伝導性無機化合物がヘテロポリ酸であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、前述のプロトン伝導性無機化合物の中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸は、高いイオン伝導性を有し、かつ有機溶媒に可溶なので、プロトン酸基含有芳香族樹脂との複合化が容易である。
【００２４】
本発明は、前述のうちのいずれかのプロトン伝導性材料を用いて得られるプロトン伝導性膜である。
【００２５】
本発明に従えば、本発明のプロトン伝導性材料を製膜することによって、たとえば、高いイオン伝導性および耐水性を有し、燃料電池用の電解質膜として極めて好適に使用できるプロトン伝導性膜が得られる。
【００２６】
本発明は、前述のうちのいずれかのプロトン伝導性材料または前述のプロトン伝導性膜を光、熱および電子線から選ばれる１種または２種以上の架橋手段によって架橋してなる架橋物である。
【００２７】
本発明に従えば、本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を、光、熱、電子線などの樹脂架橋手段に晒すことによって、これらの機械的強度、耐水性などをさらに向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導性材料は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物とを含む。
【００２９】
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂］
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としては、プロトン酸基および架橋基を有する芳香族樹脂を使用でき、その中でも、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される直鎖状芳香族樹脂であって、その構成単位の一部または全部がプロトン酸基を有し、かつ、主鎖、側鎖または末端に架橋基を有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、樹脂とは、１または２以上の繰り返し構造からなる単一の樹脂のみならず、繰り返し構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂組成物をも包含する。
【００３０】
主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される直鎖状芳香族樹脂としては、たとえば、主鎖が下記に示される繰り返し構造単位の１種または２種以上を含み、これらの繰り返し単位が直接結合するかまたは連結基によって結合されている直鎖状芳香族樹脂などが挙げられる。
【００３１】
（繰り返し構造単位）
【化５】

【００３２】
これらの繰り返し構造単位中の芳香環は、その水素原子の一部または全部が、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＯ_３Ｙ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＹ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＰＯ_３Ｙ_２、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ａ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^ａ（式中ｎおよびＹは前記に同じ。Ｒ^ａはＨまたはフェニル基を示す。）、−Ｆ、−Ｃｌ、―Ｂｒ、―ＣＦ_３、
【化６】

などの置換基の１種または２種以上によって置換されていてもよい。
【００３３】
繰り返し構造単位を結合する連結基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、９，９−フルオレン基などが挙げられる。
【００３４】
このような直鎖状芳香族樹脂の具体例としては、たとえば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどが好ましく、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性に優れ、製膜などの加工が容易であり、かつ熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けない芳香族ポリエーテルが特に好ましい。芳香族ポリエーテルとしては、たとえば、ポリフェニレンオキシドなど、芳香環の連結基がエーテル基のみからなる芳香族ポリエーテル、連結基がエーテル基とカルボニル基からなるポリエーテルケトン、連結基がエーテル基とスルホン基からなるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルピリジンなどが挙げられる。
【００３５】
直鎖状芳香族樹脂が有するプロトン酸基としては、たとえば、下記式（３）で表されるスルホン酸基、下記式（４）で表されるカルボン酸基、下記式（５）で表されるホスホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、下記式（３）で表されるスルホン酸基が好ましく、下記式（３）においてｎ＝０で示されるスルホン酸基が特に好ましい。
（３）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＯ_３Ｙ
（４）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＹ
（５）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＰＯ_３Ｙ_２
（式中ｎおよびＹは前記に同じ。）
【００３６】
プロトン酸基含有量は特に制限されないけれども、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂におけるイオン交換基当量にして、好ましくは２００〜５０００ｇ／モル、より好ましくは２００〜１０００ｇ／モルである。ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの樹脂重量で定義され、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほど、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。
【００３７】
直鎖状芳香族樹脂が有する架橋基は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基である。
【００３８】
本発明における架橋とは、高分子鎖同士が共有結合により結合されることであり、解離や再結合を繰り返すイオン結合や水素結合などによる高分子鎖同士の相互作用は含まない。
【００３９】
本発明におけるプロトン酸基から誘導されない架橋とは、高分子鎖同士を結合させるためにプロトン酸基を用いない架橋をいう。言い換えれば、架橋後に高分子鎖同士を結合する基または鎖がプロトン酸基から誘導された基または鎖ではない架橋をいう。すなわち、本発明のプロトン酸基から誘導されない架橋には、架橋反応時にプロトン酸基が化学的に反応する架橋はもちろん、事前にプロトン酸基を介して架橋基を導入し、その後に架橋する架橋も含まれない。プロトン酸基から誘導されない架橋は、樹脂のプロトン酸基量を減少（イオン交換基当量を増大）させることなく、樹脂の架橋密度を制御することができるので好ましい。
【００４０】
本発明における脱離成分を生成しない架橋とは、脱離成分のない反応により、高分子鎖同士を結合する架橋機構を示す。ここで、脱離成分とは、たとえば、フリーデルクラフト反応におけるハロゲン化炭化水素または塩、縮合反応における、水、ハロゲン化水素または塩といった、反応において生成し、樹脂鎖と結合していない副生物を示す。脱離成分を生成しない架橋は、脱離成分による電極材料の変性、劣化がなく、膜厚方向での架橋密度が均一であり、厚膜化が容易で、製造装置を腐食するガスも発生しないため好ましい。
【００４１】
本発明における架橋基としては、たとえば、カルボニル基、繰り返し構造単位中に含まれる芳香環に結合した炭素数１〜１０のアルキル基、繰り返し構造単位中に含まれる芳香環に結合した炭素数１〜１０のアルケニル基、メチレン基、炭素間二重結合含有基、炭素間三重結合含有基などが挙げられる。
【００４２】
架橋基がカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基である場合は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を構成する繰り返し単位１単位中にプロトン酸基、カルボニル基、および、アルキル基、アルケニル基またはメチレン基をそれぞれ同時に１以上含有することができ、著しく高い架橋密度を得ることができるため、特に好ましい。また、この架橋機構は架橋により生成する結合中にラジカルの攻撃を受けやすい３級炭素のα位の水素を含まないため、特に好ましい。また、未反応のカルボニル基や架橋反応により生成した水酸基はプロトン伝導性無機化合物と親和性が高いため、プロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜の耐水性が高まる利点がある。
【００４３】
架橋基がカルボニル基および、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合したアルケニル基またはメチレン基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂において、これらの架橋基が架橋反応に関与する機構を、架橋基が、ポリマー主鎖中のカルボニル基、およびポリマー主鎖中の芳香環に直接結合したメチル基である場合を例にとり、下記反応式に基づいて説明する。
【００４４】
【化７】

【００４５】
上記反応式に示すように、紫外線照射や加熱処理などによるエネルギー供給により、ベンゾフェノン上にラジカルが発生し、これがメチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような反応が起こることで、ポリマー同士の架橋が起こっていると推定される。
【００４６】
また架橋基が炭素間二重結合含有基または炭素間三重結合含有基である場合は、主として、加熱するによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を架橋させることができ、樹脂の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４８】
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、プロピニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、プロピニル基、ブテニル基などが好ましい。
【００４９】
炭素間二重結合含有基および炭素間三重結合含有基には、直鎖状芳香族樹脂の側鎖に置換する基と、直鎖状芳香族樹脂の末端に置換する基とがある。側鎖に置換する基としては、たとえば、基―Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ａ（式中ｎおよびＲ^ａは前記に同じ。）、基―Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^ａ（式中ｎおよびＲ^ａは前記に同じ。）などが挙げられる。末端に置換する基としては、たとえば、下記式（６）で表される基、下記式（７）で表される基などが挙げられる。
【００５０】
【化８】

【００５１】
〔式中、Ａｒ^１は、
【化９】

を示す。ＲおよびＲ’は同一または異なって、Ｈ、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す〕
【００５２】
―ＮＨＣＯ−Ａｒ^２ （７）
〔式中、Ａｒ^２は
【化１０】

を示す。ＲおよびＲ’は同一または異なって、前記に同じ。〕
【００５３】
前述のようなプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、架橋基としてカルボニル基、および芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基を有するプロトン基含有直鎖状芳香族樹脂が好ましい。直鎖状芳香族樹脂としては、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどが好ましい。これらの中でも、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性、製膜性、熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などに対する加水分解性などを考慮すると、プロトン酸基とともに、架橋基としてカルボニル基、および芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基を有する芳香族ポリエーテルが特に好ましい。
【００５４】
架橋基としてカルボニル基、および芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基を有する、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの具体例としては、全繰り返し構造単位に対し、繰り返し構造単位（１）を１０〜１００モル％、および繰り返し構造単位（２）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１）からなる重合体においては、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示しかつＸ^１〜Ｘ^５の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ^１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ^１〜Ｒ^５はすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む重合体においては、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ^１〜Ａ^３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ^１〜Ｒ^１０はすべてＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンが挙げられる。
【００５５】
このようなプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、繰り返し構造単位（１）１０〜１００モル％および繰り返し構造単位（２）０〜９０モル％を含んでいれば、繰り返し構造単位（１）および（２）以外の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００５６】
繰り返し構造単位（１）または繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む芳香族ポリエーテルケトンの中でも、全繰り返し構造単位に対し、下記の繰り返し構造単位（１ａ）を１０〜１００モル％、および下記の繰り返し構造単位（２ａ）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１ａ）からなる重合体においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^５ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^５の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ^１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ^１〜Ｒ^５はすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１ａ）と繰り返し構造単位（２ａ）とを含む重合体においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１０ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ^１〜Ａ^３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ^１〜Ｒ^１０はすべてＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。
【００５７】
繰り返し構造単位（１ａ）：
【化１１】

【００５８】
〔式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^５ａはそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^５、Ａ^１、ｉおよびｊは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００５９】
繰り返し構造単位（２ａ）：
【化１２】

【００６０】
〔式中、Ｒ^６ａ〜Ｒ^１０ａはそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ^６〜Ｘ^１０、Ａ^２、Ａ^３、ｋおよびｌは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。ただしＡ^２が基―ＣＯ―であるときはＸ^６〜Ｘ^１０はすべてＨを示す。〕
【００６１】
繰り返し構造単位（１ａ）および（２ａ）は、それぞれアルキル基およびプロトン酸基の双方を含む単位、いずれか一方を含む単位またはその双方とも含まない単位と、任意の形をとり得る。繰り返し構造単位（１ａ）および（２ａ）それぞれが、複数の形態で存在してもよい。
【００６２】
繰り返し構造単位（１ａ）または繰り返し構造単位（１ａ）と繰り返し構造単位（２ａ）とを含む芳香族ポリエーテルケトンの中でも、下記の繰り返し構造単位（１ｂ）を１０〜１００モル％、および下記の繰り返し構造単位（２ｂ）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１ｂ）からなる重合体においては、Ｒ^３ａ〜Ｒ^５ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^２の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ^１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ^３ａ〜Ｒ^５ａはすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１ｂ）と繰り返し構造単位（２ｂ）とを含む重合体においては、Ｒ^３ａ〜Ｒ^５ａおよびＲ^８ａ〜Ｒ^１０ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^６およびＸ^７の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ^１〜Ａ^３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ^３ａ〜Ｒ^５ａおよびＲ^８ａ〜Ｒ^１０ａのすべてがＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンが特に好ましい。
【００６３】
繰り返し構造単位（１ｂ）：
【化１３】

【００６４】
〔式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^５ａ、Ｘ^１〜Ｘ^５、Ａ^１、ｉおよびｊは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００６５】
繰り返し構造単位（２ｂ）：
【化１４】

【００６６】
〔式中、Ｒ^８ａ〜Ｒ^１０ａ、Ｘ^６〜Ｘ^１０、Ａ^３、ｋおよびｌは前記に同じ。Ａ^４は−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を示す。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。ただしＡ^４が基―ＣＯ―であるときＸ^６〜Ｘ^１０はすべてＨを示す。〕
【００６７】
繰り返し構造単位（１ｂ）または繰り返し構造単位（１ｂ）と繰り返し構造単位（２ｂ）とを含む芳香族ポリエーテルケトンにおいては、プロトン酸基が電子吸引基である−ＳＯ_２−または−ＣＯ−に直接結合した芳香環に結合していることから、他の芳香環に結合したプロトン酸基に比べ、結合力が強く、分解、解離を受けにくい。なお、既存の芳香族ポリエーテルケトンを発煙硫酸などでスルホン化した場合には、電子吸引基である−ＳＯ_２−または−ＣＯ−に直接結合していない芳香環にスルホン酸基が導入されることが知られている。
【００６８】
繰り返し構造単位（１）または繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、以下の方法によって得ることができる。
【００６９】
たとえば、下記式（８）および（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（１０）および（１１）で表される芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させることにより製造する方法を挙げることができる。
【００７０】
ここで、重縮合の条件は、従来公知の方法に基づいて適宜選択することができる。条件選択にあたっては、たとえば、「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）」１５５〜１５７頁〔共立出版（１９９６年）〕、「実験化学講座２８高分子化学」３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、「新実験化学講座１９高分子化学（Ｉ）」１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法に従えばよい。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０、Ｘ^１〜Ｘ^１０、Ａ^１〜Ａ^３、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは前記に同じ。Ｚはハロゲンまたはニトロ基を示す。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００７３】
芳香族ジヒドロキシ化合物（８）、（９）および芳香族ジハライド化合物（１０）、（１１）の中から、プロトン酸基および／またはアルキル基を含有するもの、およびこれらの基を含有しないものを適宜選択して組み合わせ、かつそれらの使用量を適宜調整することによって、所望のプロトン酸基量および／またはアルキル基量を有する芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００７４】
たとえば、化合物（８）〜化合物（１１）をそれぞれ１モルずつ縮合重合すると、繰り返し構造単位（１）０．５モル、繰り返し構造単位（２）０．５モル、化合物（８）と化合物（１０）とから誘導される繰り返し構造単位０．５モルおよび化合物（９）と化合物（１１）とから誘導される繰り返し構造単位０．５モルを含み、これら４つの繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対してそれぞれ２５モル％ずつ有する芳香族ポリエーテルケトンが得られる。
【００７５】
また、繰り返し構造単位（１）を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、アルキル基またはアルケニル基を有する芳香族ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入することによっても製造することができる。
【００７６】
スルホン化は、公知のスルホン化剤、たとえば、濃硫酸（特開昭５７−２５３２８号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９， １３５（１９９８））、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９９， １４２１（１９９８））、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，７０，４７７（１９９８））、メタンスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，６２６７ （１９９４））などを作用させることにより行われる。アルキルスルホン化は、たとえば、サルトン化合物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７６，５３５７ （１９５４））、樹脂の芳香環の水素をリチウムに置換し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代え、スルホアルキル基に変換する方法、テトラメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入し、次いでハロゲンをスルホン酸基に変換する方法、アルキルスルホン化しようとする化合物をホルムアルデヒドおよび亜硫酸と反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ９２， ８６１（１９７０））などにより行われる。
【００７７】
芳香族ジヒドロキシ化合物（８）および（９）の具体例を示す。
アルキル基を有しない芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７８】
アルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７９】
アリル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２−アリルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００８０】
プロトン酸基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などが挙げられる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化およびアルキルスルホン化は、前述の方法と同様にして行われる。
【００８１】
芳香族ジハライド化合物（１０）および（１１）の具体例を示す。
アルキル基を有しない芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００８２】
アルキル基含有芳香族ジハライド化合物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００８３】
プロトン酸基含有ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などが挙げられる。スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物は、芳香族ジハライド化合物またはアルキル基含有芳香族ジハライド化合物をスルホン化することにより得ることができる。スルホン化は前述の方法と同様に行われる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。
【００８４】
本発明におけるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量に特に制限はないが、製膜性などを考慮すると、その分子量が還元粘度（ηｉｎｈ）にして０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄｌ／ｇ（溶媒中、ポリマーまたは前駆体濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した場合）である。分子量が低すぎると得られる材料の機械特性が低く、製膜時や取り扱い時に割れなどが発生するおそれがある。ただし、分子量が低い場合でも、製膜と同時に架橋処理を施せば、機械特性に優れた架橋膜を得ることができる。また、末端に架橋基を有する樹脂の場合には、分子量が低い方が、架橋密度の高い膜を得ることができる。分子量が高すぎると、樹脂の溶剤への溶解が困難となる、得られるワニスの粘度が極端に高いなど、ワニスの調整や使用上の問題を生じる場合がある。なお、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量は、反応時に用いるモノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００８５】
［プロトン伝導性無機化合物］
プロトン伝導性無機化合物としてはこの分野で常用される公知のものを使用でき、たとえば、水和金属酸化物、固体酸、ホスホシリケートゲルなどが挙げられる。水和金属酸化物の具体例としては、たとえば、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、酸化アンチモン水和物などが挙げられる。固体酸の具体例としては、たとえば、ヘテロポリ酸、α−リン酸水素ジルコニウム水和物、γ−リン酸水素ジルコニウム水和物、α−ジルコニムスルホフェニルリン酸塩、β−ジルコニムスルホフェニルリン酸塩、リン酸水素セシウムなどのリン酸塩化合物、硫酸水素セシウムなどの硫酸塩化合物、モルデナイト、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライト、β−アルミナなどが挙げられる。これらの中でも、プロトン伝導度、有機溶媒に対する溶解性などを考慮すると、固体酸が好ましく、ヘテロポリ酸が特に好ましい。
【００８６】
本発明におけるヘテロポリ酸とは、水素、酸素、ヘテロ原子および配位原子からなる化合物であり、カチオンである水素と、酸素、ヘテロ原子および配位原子からなるヘテロポリ酸アニオンとで構成される。ヘテロポリ酸アニオンは、基本骨格を形成する配位原子の酸素酸と、ヘテロ原子のオキソ酸である縮合酸素酸とで構成されている。酸素酸と縮合酸素酸との組み合わせにより、種々のヘテロポリ酸が存在する。
【００８７】
酸素酸のヘテロ原子および配位原子としては特に限定されず、たとえば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。
【００８８】
ヘテロポリ酸アニオンとしては、下記組成式で表されるアニオンが挙げられる。ＸＭ_１２Ｏ_４０、ＸＭ_１０Ｏ_３４、ＸＭ_１２Ｏ_４２、ＸＭ_１１Ｏ_３９、ＸＭ_１０Ｏ_ｍ、ＸＭ_９Ｏ_３２、ＸＭ_６Ｏ_２４、Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_６２、Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_５６、Ｘ_２Ｍ_１２Ｏ_４２、Ｘ_２Ｍ_１７Ｏ_ｍ、ＸＭ_６Ｏ_ｍ。これらの組成式中、ＸはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐなどの元素である。ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕなどの元素、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎなどの元素である。ｍは１５〜８０の整数である。なお、Ｍは、一種類の元素に制限されるものではなく、二種以上の元素であってもよい。ｍは、ＭおよびＸの価数に応じて１５〜８０程度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ_１０Ｏ_ｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、組成式「Ｘ_２Ｍ_１７Ｏ_ｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは６０〜８０程度、組成式「ＸＭ_６Ｏ_ｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ_１２Ｏ_４０で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素であることが好ましい。
【００８９】
ヘテロポリ酸は、最もプロトン伝導度が高い完全プロトン型のものが好ましいが、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンで置換して、部分プロトン型として使用することもできる。置換可能なカチオンとしては、特に限定されず、たとえば、アンモニウム（ＮＨ_４など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
【００９０】
本発明において好適に使用しうる代表的なヘテロポリ酸を例示すると、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸などのＫｅｇｇｉｎｎ型ヘテロポリ酸、混合配位ヘテロポリ酸、Ｄａｗｓｏｎ型モリブドリン酸、１１−モリブドリン酸などの欠損Ｋｅｇｇｉｎｎ型ヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００９１】
ヘテロポリ酸およびその塩は、無水物であっても、結晶水含有物であってもよく、活性炭やシリカ、アルミナなどの担体に担持した形態で用いてもよい。
【００９２】
［複合化］
本発明のプロトン伝導性材料における、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物の混合比率に特に制限はないが、プロトン伝導性無機化合物の含有量は、好ましくはプロトン伝導性材料全量の０．１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％であり、残部がプロトン酸含有架橋性芳香族樹脂である。プロトン伝導性無機化合物の含有量が０．１重量％未満では、イオン伝導度向上の効果が充分に発現しない可能性がある。一方８０重量％を大幅に超えると、得られるプロトン伝導性材料の機械的強度および耐水性が低下するおそれがある。
【００９３】
本発明のプロトン伝導性材料は、その物性に悪影響を及ぼさない範囲で、パーフルオロカーボンスルホン酸、スルホン化ＰＥＥＫやスルホン化ＰＥＳなどの非架橋性スルホン芳香族樹脂、ＰＥＥＫ、ＰＥＳなどのプロトン酸基を有しない芳香族樹脂、ＰＴＦＥなどのフッ素化樹脂など合成樹脂、リン酸、硫酸などの無機酸、無機繊維、有機繊維などの補強材などを含んでいてもよい。
【００９４】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物との複合化は、合成樹脂に無機微粒子を複合する公知の方法に従って行うことができる。以下に、その好ましい例を示す。
【００９５】
（１）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂またはその前駆体とプロトン伝導性無機化合物またはその前駆体とを溶媒に溶解または懸濁してワニスを調製し、次いでワニスより有機溶媒を除去する方法。ワニスから有機溶媒を除去するには公知の方法が利用でき、たとえば、加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などが挙げられる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。
【００９６】
（２）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂またはその前駆体とプロトン伝導性無機化合物またはその前駆体とを機械的に混練し、次いで溶融成形する方法。
【００９７】
（３）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の成形物にプロトン伝導性無機化合物またはその前駆体の溶液を含浸させ、次いで成形体より溶媒を除去する方法。
【００９８】
［プロトン伝導性膜］
本発明のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導性膜の膜厚に特に制限はないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、燃料電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜厚が１０μｍより著しく小さいと、正極燃料と負極燃料との遮断が不充分になる可能性がある。膜厚が３００μｍを大幅に超えると、膜抵抗が高くなりすぎ、燃料電池の発電性能に悪影響を及ぼすおそれがある。ここで、膜厚は、製膜時の条件、たとえば、プレス成形時の温度、圧力、キャスト時のワニス濃度、塗布厚などにより制御することができる。
【００９９】
本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性材料を製膜化することによって得ることができる。製膜化には公知の樹脂製膜方法が採用できるが、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物とを溶媒に溶解または分散させたワニスの形態からキャスト法により製膜することが最も好ましい。すなわち、該ワニスを支持体である基板上に塗布し、溶媒を揮発除去することにより、良質の膜を得ることができる。
【０１００】
ワニスの溶媒としては、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂およびプロトン伝導性無機化合物を溶解または分散できるものを使用でき、たとえば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メトキシエタノール、エトキシエタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど非プロトン極性溶媒をなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは可能であれば２種以上を併用することができる。また、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を溶媒に添加することによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂および／またはプロトン伝導性無機化合物の溶媒に対する溶解性を向上させてもよい。ワニス中のプロトン酸含有架橋性芳香族樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。０．１重量％未満では厚みムラ、ピンホールなどが発生しやすくなり、不良品率が高くなる可能性があり、４０重量％を大幅に超えるとワニスが高粘度になりすぎて流延性が低下し、所望の電解質膜が得られないおそれがある。
【０１０１】
キャストする基板には、キャスト膜用支持体として常用されるものを使用でき、たとえば、ガラス板、金属板、ＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）板などが挙げられる。
【０１０２】
キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、好ましくは２０〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍである。２０μｍより著しく薄いと、膜としての形態を保持するのが困難になる可能性がある。２０００μｍを大幅に超えると、不均一な膜が得られるおそれがある。ワニスのキャスト厚を制御には公知の方法を利用でき、たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いる方法、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしてワニスの量、濃度などを適宜調整する方法などが挙げられる。なお、ワニスの粘度が高い場合には、基板および／またはワニスを加熱して高温でキャストすると、ワニスの粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【０１０３】
キャストしたワニスから溶媒を除去することにより、本発明のプロトン伝導性膜を得ることができる。この際、溶媒の除去速度を調整することで、より均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱により溶媒を除去する場合には、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げればよい。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、ワニスを空気中または不活性ガス中に適当な時間放置し、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の凝固速度を調整するのがよい。溶媒の除去は、乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。乾燥雰囲気は空気でも、窒素、アルゴンなど不活性ガスでもよい。圧は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【０１０４】
本発明のプロトン伝導性膜に、キャスト時の有機溶媒などが残存していると、イオン伝導性が低下することがある。そのため、本発明のプロトン伝導性膜を燃料電池用膜として用いる場合には、充分な乾燥、水、硫酸水、塩酸水などによる洗浄などを施すことが好ましい。スルホン酸基は、Ｈ型の場合は熱により脱離し易いため、スルホン酸基がＮａまたはＫ塩の状態で複合化、製膜乾燥、架橋したのちに硫酸水溶液などによりイオン交換を行いＨ型に戻す方法が特に好ましい。
【０１０５】
［架橋方法］
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜は、その機械的強度などを向上させるために、架橋処理を施してもよい。架橋に際しては、たとえば、光、熱、電子線などの公知の架橋手段を利用できる。また、これらの架橋手段の２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０６】
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を光架橋する場合には、用いる光源としては特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などが挙げられる。また、照射線量は光の波長、プロトン酸基を有する架橋性芳香族樹脂の種類、プロトン伝導性無機化合物の種類および含有比率、膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【０１０７】
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を熱により架橋する場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブンなどによる加熱で十分である。また、加熱時の温度および時間は、プロトン酸基を有する架橋性芳香族樹脂の種類、プロトン伝導性無機化合物の種類および含有比率、膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、熱による架橋は、通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度下に行われ、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間で終了する。
【０１０８】
本発明のプロトン伝導性材料およびその膜は、電極塗布後の乾燥、熱プレスなど、製膜や接合の操作時にその熱により架橋させることもできる。また、製膜や接合の操作時に同時に光照射を行うことで架橋させることもできる。
【０１０９】
［燃料電池］
本発明のプロトン伝導性膜の両側に接触して正極および負極を配置することにより燃料電池とすることができる。水素、メタノールなどの燃料は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンはプロトン伝導性膜内を経て酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【０１１０】
燃料電池を構成する電極は、公知の電極が使用できるが本発明記載のスルホン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂を結着剤および／または電極形成用組成物として使用することが好ましい。ここで、結着剤としては、フッ素系樹脂なども使用でき、たとえば前述のプロトン酸基含有フッ素系高分子や、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。ただし、本発明のプロトン伝導性膜との接着性が高く、電池とした際に膜、電極材料の剥離がおきにくいことから、本発明記載のスルホン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂からなる結着剤を用いることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明のプロトン伝導性膜を用いて得られる燃料電池は、膜の高いプロトン伝導性により高い出力が得られると共に、樹脂の溶解、溶出、燃料のクロスオーバーや、電池を構成する膜、電極材料の剥離などによる出力低下が生じにくく、発電効率と信頼性に優れる。
【０１１２】
【実施例】
以下に合成例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【０１１３】
（イ）還元粘度
重合体粉末０．５０ｇを溶媒１００ｍｌに溶解したものを試料とし、３５℃において測定した。
【０１１４】
（ロ）プロトン交換
プロトン酸基の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸基に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂粉末またはプロトン伝導性材料膜を２Ｎ硫酸に２４時間浸す操作を２回行った。
２）酸処理した粉末または膜を蒸留水に２４時間浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した粉末または膜を１５０℃で２時間乾燥して、フリーのプロトン酸基を含有する粉末または膜を得た。
【０１１５】
（ハ）光架橋
メタルハライドランプを用いて１４０００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行い、光架橋させた。
【０１１６】
（ニ）ヘテロポリ酸含有量
ＴＧＡ（商品名：ＴＧＡ５０、島津サイエンス（株）製）を用い、空気中雰囲気にて測定した。１５０℃で３０分保持した値を乾燥重量とし、９００℃における残存物の重量（ヘテロポリ酸無水物重量）よりヘテロポリ酸水和物の含有量を計算した（昇温速度１０℃／分）。
【０１１７】
（ホ）イオン伝導度
プロトン伝導性膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（商品名：３５３２、日置電機（株）製）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０１１８】
（へ）耐水性
窒素雰囲気下 １５０℃で４時間乾燥させたプロトン伝導性膜を水に浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン伝導性材料膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、質量減少率を測定した。
【０１１９】
（合成例１）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．５２５モル）および５０％発煙硫酸２１０ｍｌを入れ、１００℃で１２時間反応させた。反応混合物を１０００ｇの氷水に排出した、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾取し、水４００ｍｌおよびエタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾取し、１００℃で６時間乾燥して５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の白色結晶を得た。収量１５５．２ｇ（０．３８６モル、収率７０％）。
【０１２０】
（合成例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、合成例１で得られた５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）１１．８２ｇ（２８ミリモル）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン １１．３５ｇ（５２ミリモル）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．５１ｇ（８０ミリモル）および炭酸カリウム１３．８２ｇ（１００ミリモル）を秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌとトルエン１６０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３５℃で８時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で６時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯの８０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液をアセトン２０００ｍｌに排出した。析出したポリマー粉を濾取し、５０℃で８時間乾燥および１５０℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基含有ポリエーテルケトン粉３４．２８ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は１．２０ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
【０１２１】
（合成例３）
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンに代えて２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５９ｇを用いる以外は、合成例２と同様にして反応および後処理を行い、スルホン酸Ｎａ基含有ポリエーテルケトン粉３３．７５ｇ（収率７９％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．９２ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
【０１２２】
（合成例４）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．６０モル）と、３０％発煙硫酸１８０ｍｌとを入れ、１１０℃で６時間反応させた。反応混合物を１．８ｋｇの氷に排出した。次に、塩化ナトリウム３６０ｇおよび水５００ｍｌを加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾取し、水３００ｍｌおよびエタノール３５０ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾取し、再度水１８０ｍｌおよびエタノール１８０ｍｌで再結晶し、１００℃で６時間および２００℃で４時間乾燥して、５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンジルスルホネート）ナトリウム塩（ＳＤＣＤＰＳ）の白色結晶を得た。収量９５．５ｇ（０．１９４ｍｏｌ、収率３２％）
【０１２３】
（合成例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ビスフェノールＡ ４．５７ｇ（２０ミリモル）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ミリモル）を秤取した。これにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌとトルエン３０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、合成例４で得たＳＤＣＤＰＳ ３．９３ｇ（ミリモル）、ジクロロジフェニルスルホン３．４４ｇ（１２ミリモル）およびＤＭＡｃ ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ ６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾取し、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉７．９７ｇ（収率 ７６％）を得た。得られたポリエーテル粉の還元粘度は０．９２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
【０１２４】
（実施例１）
合成例２で合成したＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン２．３４４ｇ、ヘテロポリ酸としてタングストリン酸２９水和物１．００５ｇをＤＭＡｃ ８．８３ｇに溶解させ、得られた混合溶液をガラス板上にキャストした。イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、室温より０．５℃／分で１６０℃まで昇温し、１６０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。得られた膜を光架橋し、プロトン交換を行い、タングストリン酸を複合化したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を得た。得られた黄色透明のプロトン伝導性膜（膜厚５８μｍ）は、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、ヘテロポリ酸水和物の含有量が３１重量％（理論量３２重量％）、イオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐水性に係る重量減少率が０重量％であった。
【０１２５】
（実施例２）
合成例２で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉をＨ型にプロトン交換した。得られたＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉２．３４３ｇおよびタングストリン酸２９水和物１．０１２ｇをＤＭＡｃ８．８５ｇに溶解させた。イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、室温より０．５０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去し、ヘテロポリ酸を複合化したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜を光架橋した。得られたプロトン伝導性膜（膜厚６０μｍ）は橙色透明であり、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、ヘテロポリ酸水和物の含有量が２９重量％（理論量３０重量％）、イオン伝導度が０．０４Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐水性に係る重量減少率が０重量％であった。
【０１２６】
（実施例３）
スルホン酸基含有架橋性芳香族樹脂として合成例３で合成したＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン２．３４６ｇを用い、他は実施例１と同様にして混合、キャスト、光架橋およびイオン交換を行った。得られたプロトン伝導性膜は黄色透明であり、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、ヘテロポリ酸水和物の含有量が２９重量％（理論量３１重量％）、イオン伝導度が０．０４Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐水性に係る重量減少率が０重量％であった。
【０１２７】
（比較例１）
ヘテロポリ酸を用いない以外は実施例１と同様に操作し、合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルケトンのみからなる膜を得た。この膜のイオン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【０１２８】
（比較例２）
スルホン酸基含有架橋性芳香族樹脂として合成例５で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルを用いた以外は、実施例２と同様に操作し、ヘテロポリ酸を複合化したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテル膜を得た。この膜は、耐水性に係る重量減少率が５．２重量％であった。
【０１２９】
以上の実施例および比較例の結果より、本発明のプロトン伝導性材料および該材料からなるプロトン伝導性膜がイオン伝導性および耐水性に優れていることは明らかである。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物とを複合化（混合）することによって、イオン伝導性が高く、耐水性に優れ、燃料電池、特にアルコール、水素などを燃料とする燃料電池の電解質膜材料として好適に使用できるプロトン伝導性材料を得ることができる。
【０１３１】
本発明によれば、前述のプロトン酸基架橋性芳香族樹脂の中でも、その主鎖中にカルボニル基を含み、かつ主鎖を構成する芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基およびプロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルが好ましい。該芳香族ポリエーテルは、プロトン伝導性無機化合物の保持性およびイオン伝導性に特に優れている。
【０１３２】
本発明によれば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香樹脂の中でも、プロトン酸基が特定のスルホン酸基を有するものが好ましい。
【０１３３】
本発明によれば、前述のプロトン伝導性無機化合物の中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸は、高いイオン伝導性を有し、かつ有機溶媒に可溶なので、プロトン酸基含有芳香族樹脂との複合化が容易である。
【０１３４】
本発明によれば、本発明のプロトン伝導性材料を用いることによって、たとえば、高いイオン伝導性および耐水性を有し、燃料電池用の電解質膜として極めて好適に使用できるプロトン伝導性膜が得られる。 本発明によれば、本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を、光、熱、電子線などの樹脂架橋手段に晒すことによって、これらの機械的強度、耐水性などをさらに向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive material, a proton conductive membrane, and a crosslinked product.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, new energy storage elements or power generation elements have been strongly demanded by society in view of environmental problems. Fuel cells are also attracting attention as one of them, and are the most promising power generating elements because of their low pollution and high efficiency. In particular, polymer electrolyte fuel cells that use polymer membranes as electrolytes have been actively researched and developed because of their lower operating temperature, easier downsizing, and higher output than other types of fuel cells. I have.
[0003]
A polymer electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell is required to have high ionic conductivity. As such an ion-conductive polymer electrolyte membrane material, a fluoropolymer having a super strong acid group such as perfluorocarbon sulfonic acid is known. However, since these polymer electrolyte materials are fluorine-based polymers, they are very expensive. Further, since the glass transition temperature of these polymers is low and the water retention at around 100 ° C., which is the operating temperature, is not sufficient, at a high temperature of 100 ° C. or higher, the ionic conductivity rapidly decreases and the polymer can act as a battery. There is a problem of disappearing.
[0004]
Therefore, inexpensive hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes obtained by sulfonating aromatic polymers such as polyimide, polysulfone, polyetherketone, and polyazole have been studied as polymer electrolyte membranes that can replace perfluorocarbon sulfonic acid. However, the electrolyte membrane made of these sulfonated aromatic resins has a disadvantage that the ionic conductivity at room temperature is lower than that of perfluorocarbon sulfonic acid.
[0005]
As a means for improving the ionic conductivity of a sulfonated aromatic resin, attempts have been made to compound an inorganic compound having a high ionic conductivity such as heteropolyacid (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). However, when a composite of a sulfonated aromatic resin and a heteropoly acid is used for an electrolyte of a fuel cell, the heteropoly acid is soluble in water, so that the heteropoly acid elutes into water generated at the fuel cell cathode, and ion conduction occurs. There is a problem that the degree gradually decreases. As described above, the complex of the sulfonated aromatic resin and the heteropolyacid has low water resistance, and even in a methanol-type fuel cell (DMFC) using an aqueous methanol solution as a fuel, the heteropolyacid can be added to the aqueous methanol solution. Since the ion conductivity decreases due to elution, it cannot be used as a material for the electrolyte membrane.
[0006]
[Non-patent document 1]
Journal of Membrane Science, 185, 73 (2001)
[Non-patent document 2]
33rd International SAMPE Technical Conference, 1519 (2001)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a proton conductive material, a proton conductive membrane, and a crosslinked product thereof, which have high ion conductivity, excellent water resistance, and are inexpensive.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a novel proton conductive material having both high ionic conductivity and water resistance, and have completed the present invention.
[0009]
The present invention is a proton conductive material comprising a crosslinkable aromatic resin containing a proton acid group and a proton conductive inorganic compound.
[0010]
According to the present invention, a proton-acid group-containing crosslinkable aromatic resin (hereinafter referred to as “proton-acid group-containing crosslinkable aromatic resin”) and a proton-conductive inorganic compound are compounded to form an ion-conductive compound. It is possible to obtain a proton conductive material which is high in water resistance and excellent in water resistance and can be suitably used as an electrolyte membrane material for fuel cells, particularly fuel cells using alcohol, hydrogen or the like as fuel.
[0011]
The proton-acid-group-containing crosslinkable aromatic resin contained in the proton-conductive material of the present invention has a property of holding and immobilizing the proton-conductive inorganic compound. The conductive inorganic compound is not eluted in water, and a material having excellent water resistance can be obtained. Moreover, since both the crosslinkable aromatic resin and the proton conductive inorganic compound have high ionic conductivity, their properties are synergistically enhanced by compounding them, resulting in a remarkably excellent ionic conductivity. A material having properties is obtained.
[0012]
Further, the proton conductive material of the present invention is characterized in that the above-mentioned proton acid group-containing crosslinkable aromatic resin, together with the proton acid group, has a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and an aromatic ring. And an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or a methylene group directly bonded to a polyether, which is crosslinkable by light, heat or an electron beam.
[0013]
According to the present invention, among the above-mentioned proton acid group-containing crosslinkable aromatic resins, a carbonyl group is contained in the main chain together with the proton acid group, and the aromatic ring constituting the main chain has 1 to 10 carbon atoms. And an aromatic polyether having an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or having a methylene group in the main chain. The aromatic polyether is particularly excellent in retention of proton conductive inorganic compounds and ion conductivity. Furthermore, the aromatic polyether has excellent solubility in an organic solvent when not cross-linked, excellent film-forming properties, and the like, and has favorable characteristics of not being hydrolyzed by hot water, an acid, an alkali, an alcohol, or the like. .
[0014]
Further, in the proton conductive material of the present invention, the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin has the following repeating structural unit (1) in an amount of 10 to 100 mol% and the following repeating structural unit (2) based on all the repeating structural units. Is a polymer containing from 0 to 90 mol% of the repeating unit (1)¹~ R⁵Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X⁵At least one represents a protonic acid group and A¹When at least one of m is a methylene group,¹~ R⁵May be H, and in the polymer containing the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2), R¹~ R¹⁰Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X¹⁰At least one represents a protonic acid group and A¹~ A³Is at least one methylene group,¹~ R¹⁰Is an aromatic polyether ketone which may be all H.
[0015]
Repeating structural unit (1):
Embedded image

[0016]
[Wherein, R¹~ R⁵Each independently represents H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X¹~ X⁵Each independently represents H or a protonic acid group. A¹Is either directly bonded at that position or₂-, -C (CH₃)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is shown. i and j are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a protonic acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0017]
Repeating structural unit (2):
Embedded image

[0018]
[Wherein, R⁶~ R¹⁰Each independently represents H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X⁶~ X¹⁰Each independently represents H or a protonic acid group. A²And A³Are each independently, directly bonded at that position or₂-, -C (CH₃)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is shown. k and l are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a protonic acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. However, A²Is a group —CO— when X is⁶~ X¹⁰Denotes H. ]
[0019]
According to the present invention, among the above-mentioned crosslinkable aromatic resins containing a protonic acid group, those containing a specific repeating structural unit are particularly preferred. It is more excellent in retention and ion conductivity of proton conductive inorganic compound, excellent in solubility in organic solvent when not cross-linked, film forming process, etc., and is hydrolyzed by hot water, acid, alkali, alcohol, etc. Not decomposed. Further, since the proton acid group is hardly subject to decomposition, elimination, and the like, the ionic conductivity can be maintained at a high level for a long period of time.
[0020]
Further, in the proton conductive material of the present invention, the aforementioned proton acid group is represented by the formula
-C_nH_2n-SO₃Y
[In the formula, n represents an integer of 0 to 10. Y represents H, Na or K. ]
A sulfonic acid group represented by the formula:
[0021]
According to the present invention, among the above-mentioned crosslinkable aromatic resins containing a protonic acid group, those having a specific sulfonic acid group as the protonic acid group are preferred.
[0022]
Further, the proton conductive material of the present invention is characterized in that the aforementioned proton conductive inorganic compound is a heteropoly acid.
[0023]
According to the present invention, among the above-mentioned proton conductive inorganic compounds, heteropoly acids are preferred. Heteropoly acids have high ionic conductivity and are soluble in organic solvents, so that they can be easily combined with protonic acid group-containing aromatic resins.
[0024]
The present invention is a proton conductive membrane obtained by using any of the above proton conductive materials.
[0025]
According to the present invention, by forming the proton conductive material of the present invention into a film, for example, a proton conductive membrane having high ionic conductivity and water resistance, which can be used very suitably as an electrolyte membrane for a fuel cell, is obtained. can get.
[0026]
The present invention is a cross-linked product obtained by cross-linking any one of the above-described proton conductive materials or the above-described proton conductive membrane by one or more cross-linking means selected from light, heat and electron beam. .
[0027]
According to the present invention, by exposing the proton conductive material and the proton conductive membrane of the present invention to resin cross-linking means such as light, heat, and electron beams, their mechanical strength, water resistance, etc. are further improved. Can be.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The proton conductive material of the present invention contains a proton acid group-containing crosslinkable aromatic resin and a proton conductive inorganic compound.
[0029]
[Protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin]
As the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, an aromatic resin having a protonic acid group and a crosslinkable group can be used, and among them, the main chain has no aliphatic chain, and is composed of an aromatic ring and its linking group. Are preferred, wherein a part or all of the structural units have a protonic acid group and a cross-linking group in the main chain, side chain or terminal. In the present invention, the term “resin” includes not only a single resin having one or more repeating structures but also a resin composition in which two or more resins having different repeating structures are mixed.
[0030]
Examples of the linear aromatic resin having a main chain having no aliphatic chain and an aromatic ring and a linking group thereof include, for example, one or more kinds of repeating structural units whose main chain is shown below. And a linear aromatic resin in which these repeating units are directly bonded or bonded by a linking group.
[0031]
(Repeat structure unit)
Embedded image

[0032]
The aromatic ring in these repeating structural units may have some or all of its hydrogen atoms represented by -C_nH_2n-SO₃Y, -C_nH_2n-COOY, -C_nH_2n-PO₃Y₂, -C_nH_{2n + 1}, -C_nH_2n-CH = CH-R^a, -C_nH_2n-C≡CR^a(Wherein n and Y are the same as above. R^aRepresents H or a phenyl group. ), -F, -Cl, -Br, -CF₃,
Embedded image

May be substituted with one or more substituents.
[0033]
Examples of the linking group for bonding the repeating structural units include, for example, -CO-, -SO₂-, -S-, -CH₂-, -CF₂-, -C (CH₃)₂-, -C (CF₃)₂—, —O—, —NH—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, and a 9,9-fluorene group.
[0034]
Specific examples of such a linear aromatic resin include, for example, aromatic polyether, aromatic polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, aromatic polyazole, aromatic polyester, aromatic polycarbonate and the like. . Among these, aromatic polyethers, aromatic polyamides, aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, aromatic polyazoles, and the like are preferable, and have excellent solubility in an organic solvent when not cross-linked, and are easy to process such as film formation. Aromatic polyethers which are not subject to hydrolysis by hot water, acids, alkaline water, alcohols and the like are particularly preferred. Examples of the aromatic polyether include, for example, polyphenylene oxide, an aromatic polyether having an aromatic ring linking group consisting of only an ether group, a polyether ketone having a linking group consisting of an ether group and a carbonyl group, and a linking group having an ether group and a sulfone. And polyether sulfone, polysulfone, polyether nitrile, polyether pyridine and the like.
[0035]
Examples of the proton acid group of the linear aromatic resin include a sulfonic acid group represented by the following formula (3), a carboxylic acid group represented by the following formula (4), and a carboxylic acid group represented by the following formula (5). And a phosphonic acid group. Among these, a sulfonic acid group represented by the following formula (3) is preferable, and a sulfonic acid group represented by n = 0 in the following formula (3) is particularly preferable.
(3) -C_nH_2n-SO₃Y
(4) -C_nH_2n-COOY
(5) -C_nH_2n-PO₃Y₂
(In the formula, n and Y are the same as described above.)
[0036]
Although the content of the protonic acid group is not particularly limited, it is preferably 200 to 5000 g / mol, more preferably 200 to 1000 g / mol in terms of ion exchange group equivalent in the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin. Here, the ion exchange group equivalent is defined as the weight of resin per mole of protonic acid group, and means the reciprocal of the number of moles of protonic acid group per unit weight of resin. In other words, the smaller the ion exchange group equivalent, the greater the amount of protonic acid groups per unit weight of the resin.
[0037]
The cross-linking group of the linear aromatic resin is a cross-linking group that is not derived from a protonic acid group and that can cross-link without generating a leaving component.
[0038]
Crosslinking in the present invention means that polymer chains are bonded by a covalent bond, and does not include interaction between polymer chains due to ionic bonding or hydrogen bonding that repeatedly dissociates and recombines.
[0039]
The crosslink not derived from a proton acid group in the present invention refers to a crosslink that does not use a proton acid group for bonding polymer chains. In other words, it refers to cross-linking in which the group or chain connecting the polymer chains after cross-linking is not a group or chain derived from a proton acid group. That is, the crosslinking not derived from the protonic acid group of the present invention includes a crosslinking in which a protonic acid group chemically reacts during a crosslinking reaction, as well as a crosslinking in which a crosslinking group is introduced in advance through a protonic acid group and then crosslinked. Is not included. Crosslinking not derived from protonic acid groups is preferred because the crosslinking density of the resin can be controlled without reducing the amount of protonic acid groups in the resin (increase in ion exchange group equivalents).
[0040]
The term “crosslinking that does not generate a detached component” in the present invention refers to a crosslink mechanism in which polymer chains are bonded to each other by a reaction without a detached component. Here, the elimination component refers to, for example, a halogenated hydrocarbon or salt in a Friedel-Crafts reaction, or a by-product such as water, a hydrogen halide or a salt in a condensation reaction that is generated in the reaction and is not bonded to the resin chain. Is shown. Crosslinking that does not generate a desorbed component does not cause denaturation or deterioration of the electrode material due to the desorbed component, uniform crosslink density in the film thickness direction, facilitates thickening, and does not generate gas that corrodes manufacturing equipment. Therefore, it is preferable.
[0041]
Examples of the cross-linking group in the present invention include a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms bonded to an aromatic ring contained in a repeating structural unit, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms bonded to an aromatic ring contained in a repeating structural unit. 10 alkenyl groups, methylene groups, carbon-carbon double bond-containing groups, carbon-carbon triple bond-containing groups, and the like.
[0042]
When the cross-linking group is a carbonyl group and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, an alkenyl group or a methylene group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, the proton-acid group-containing cross-linkable Since one repeating unit constituting the aromatic resin can contain one or more protonic acid groups, carbonyl groups, and one or more alkyl groups, alkenyl groups, or methylene groups at the same time, and a remarkably high crosslinking density can be obtained. Are particularly preferred. This crosslinking mechanism is particularly preferable because a bond formed by crosslinking does not include hydrogen at the α-position of tertiary carbon which is susceptible to radical attack. Further, unreacted carbonyl groups and hydroxyl groups generated by the crosslinking reaction have a high affinity for the proton-conductive inorganic compound, and thus have the advantage of increasing the water resistance of the proton-conductive material and the proton-conductive membrane.
[0043]
In a proton-acid-group-containing crosslinkable aromatic resin in which the cross-linking group is a carbonyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, an alkenyl group or a methylene group directly bonded to an aromatic ring, these cross-linking groups The mechanism involved in the crosslinking reaction will be described based on the following reaction formula, taking as an example the case where the crosslinking group is a carbonyl group in the polymer main chain, and a methyl group directly bonded to an aromatic ring in the polymer main chain. .
[0044]
Embedded image

[0045]
As shown in the above reaction formula, radicals are generated on benzophenone by energy supply by ultraviolet irradiation, heat treatment, or the like, and hydrogen is extracted from a methyl group. Subsequently, it is presumed that cross-linking between polymers occurs due to reactions such as dimerization of benzyl radical, coupling reaction of benzyl radical with alcoholic carbon radical, and dimerization of alcoholic carbon radical.
[0046]
When the cross-linking group is a carbon-carbon double bond-containing group or a carbon-carbon triple bond-containing group, the proton-acid group-containing cross-linkable aromatic resin can be cross-linked mainly by heating, and the solvent resistance of the resin is increased. And heat resistance can be improved.
[0047]
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. And a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
[0048]
Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propynyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 1-octenyl group, a 1-nonenyl group, A straight-chain alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as -decenyl group. Among these, a propynyl group and a butenyl group are preferred.
[0049]
The carbon-carbon double bond-containing group and the carbon-carbon triple bond-containing group include a group that is substituted on the side chain of the linear aromatic resin and a group that is substituted on the terminal of the linear aromatic resin. Examples of the group substituted on the side chain include a group —C_nH_2n-CH = CH-R^a(Where n and R^aIs the same as above. ), Group -C_nH_2n-C≡CR^a(Where n and R^aIs the same as above. ). Examples of the group to be substituted at the terminal include a group represented by the following formula (6) and a group represented by the following formula (7).
[0050]
Embedded image

[0051]
[Wherein, Ar¹Is
Embedded image

Is shown. R and R 'are the same or different and represent H, methyl, ethyl or phenyl]
[0052]
-NHCO-Ar²                                        (7)
[Wherein, Ar²Is
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Is shown. R and R 'are the same or different and are the same as described above. ]
[0053]
Among the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resins as described above, a carbonyl group as a crosslinkable group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, and 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring A proton-containing linear aromatic resin having an alkenyl group or a methylene group is preferred. As the linear aromatic resin, aromatic polyether, aromatic polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, aromatic polyazole and the like are preferable. Among these, in consideration of solubility in an organic solvent when not cross-linked, film-forming properties, hot water, acid, alkaline water, hydrolyzability to alcohols, etc., together with a proton acid group, a carbonyl group as a cross-linking group, and An aromatic polyether having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, an alkenyl group or a methylene group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring is particularly preferred.
[0054]
Proton acid group-containing aromatic polyether having a carbonyl group as a crosslinking group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, an alkenyl group or a methylene group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring Is a polymer containing 10 to 100 mol% of the repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the repeating structural unit (2), based on all the repeating structural units. In the polymer consisting of 1), R¹~ R⁵X represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X⁵At least one represents a protonic acid group and A¹Is at least one methylene group,¹~ R⁵May be H, and in the polymer containing the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2), R¹~ R¹⁰At least one represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X¹⁰At least one represents a protonic acid group and A¹~ A³Is at least one methylene group,¹~ R¹⁰Is an aromatic polyether ketone which may be all H.
[0055]
Such a proton-acid-group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone, if it contains 10 to 100 mol% of the repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the repeating structural unit (2), has a repeating structural unit (1). ) And (2).
[0056]
Among the repeating structural units (1) or the aromatic polyether ketone containing the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2), the following repeating structural unit (1a) is used in 10 to 100 with respect to all the repeating structural units. In a polymer containing 0 to 90 mol% of the following repeating structural unit (2a), and a polymer including the repeating structural unit (1a), R^1a~ R^5aAt least one represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X⁵At least one represents a protonic acid group and A¹Is at least one methylene group,¹~ R⁵May be all H, and in the polymer containing the repeating structural unit (1a) and the repeating structural unit (2a), R^1a~ R^10aAt least one represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X¹⁰At least one represents a protonic acid group and A¹~ A³Is at least one methylene group,¹~ R¹⁰Is preferably an aromatic polyether ketone which may be all H.
[0057]
Repeating structural unit (1a):
Embedded image

[0058]
[Wherein, R^1a~ R^5aEach independently represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X¹~ X⁵, A¹, I and j are the same as above. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0059]
Repeating structural unit (2a):
Embedded image

[0060]
[Wherein, R^6a~ R^10aEach independently represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X⁶~ X¹⁰, A², A³, K and 1 are the same as above. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. However, A²Is X when the group is —CO—⁶~ X¹⁰Denotes H. ]
[0061]
Each of the repeating structural units (1a) and (2a) can take any form, such as a unit containing both an alkyl group and a protonic acid group, a unit containing either one or a unit not containing both. Each of the repeating structural units (1a) and (2a) may exist in a plurality of forms.
[0062]
Among the repeating structural unit (1a) or the aromatic polyether ketone containing the repeating structural unit (1a) and the repeating structural unit (2a), the following repeating structural unit (1b) is 10 to 100 mol%, and the following repeating unit In the polymer containing the structural unit (2b) in an amount of 0 to 90 mol%, and the polymer including the repeating structural unit (1b), R^3a~ R^5aAt least one represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹~ X²At least one represents a protonic acid group and A¹Is at least one methylene group,^3a~ R^5aMay be H, and in the polymer containing the repeating structural unit (1b) and the repeating structural unit (2b), R^3a~ R^5aAnd R^8a~ R^10aAt least one represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹, X², X⁶And X⁷At least one represents a protonic acid group and A¹~ A³Is at least one methylene group,^3a~ R^5aAnd R^8a~ R^10aAre especially preferred.
[0063]
Repeating structural unit (1b):
Embedded image

[0064]
[Wherein, R^3a~ R^5a, X¹~ X⁵, A¹, I and j are the same as above. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0065]
Repeating structural unit (2b):
Embedded image

[0066]
[Wherein, R^8a~ R^10a, X⁶~ X¹⁰, A³, K and 1 are the same as above. A⁴Is -SO₂-Or -CO- is shown. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. However, A⁴Is a group —CO— when X is⁶~ X¹⁰Denotes H. ]
[0067]
In the aromatic polyether ketone containing the repeating structural unit (1b) or the repeating structural unit (1b) and the repeating structural unit (2b), the proton acid group is an electron-withdrawing group of -SO₂Since it is bonded to an aromatic ring directly bonded to-or -CO-, it has a stronger bonding force and is less susceptible to decomposition and dissociation than a proton acid group bonded to another aromatic ring. When an existing aromatic polyether ketone is sulfonated with fuming sulfuric acid or the like, the electron-withdrawing group -SO₂It is known that a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring that is not directly bonded to-or -CO-.
[0068]
The protic acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone containing the repeating structural unit (1) or the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2) can be obtained by the following method.
[0069]
For example, a method is described in which an aromatic dihydroxy compound represented by the following formulas (8) and (9) and an aromatic dihalide compound represented by the following formulas (10) and (11) are produced by condensation polymerization. be able to.
[0070]
Here, the polycondensation conditions can be appropriately selected based on a conventionally known method. In selecting the conditions, for example, “New Polymer Experimental Science 3: Synthesis and Reaction of Polymer (2)”, pages 155 to 157 (Kyoritsu Shuppan (1996)), “Experimental Chemistry Course 28 Polymer Chemistry”, pages 326 to 332 [ Maruzen Co., Ltd. (1992)], “New Experimental Chemistry Course 19 Polymer Chemistry (I)”, pp. 137-138 [Maruzen Co., Ltd. (1978)].
[0071]
Embedded image

[0072]
[Wherein, R¹~ R¹⁰, X¹~ X¹⁰, A¹~ A³, I, j, k and l are the same as above. Z represents a halogen or a nitro group. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0073]
Among the aromatic dihydroxy compounds (8) and (9) and the aromatic dihalide compounds (10) and (11), those containing a protonic acid group and / or an alkyl group and those not containing these groups are appropriately used. An aromatic polyether ketone having a desired amount of protonic acid groups and / or an amount of alkyl groups can be obtained by selecting, combining, and appropriately adjusting the amounts of these materials.
[0074]
For example, when the compounds (8) to (11) are subjected to condensation polymerization by 1 mol each, 0.5 mol of the repeating structural unit (1), 0.5 mol of the repeating structural unit (2), and the compound (8) and the compound (10) ), And 0.5 mol of the repeating structural unit derived from the compound (9) and the compound (11), and these four repeating structural units are all recurring structural units. To obtain an aromatic polyether ketone having 25 mol% each.
[0075]
Proton acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketones containing a repeating structural unit (1) are known from aromatic polyether ketones such as aromatic polyether ketones having an alkyl group or alkenyl group, and polyether ether ketones. Can also be produced by introducing a desired amount of protonic acid group by a method such as sulfonation or alkyl sulfonation of
[0076]
The sulfonation is performed by using a known sulfonating agent, for example, concentrated sulfuric acid (JP-A-57-25328, Macromolecular Rapid Communications, 19, 135 (1998)), fuming sulfuric acid (JP-A-11-502245, Macromolecular Chemistry). and Physics, 199, 1421 (1998)), chlorosulfonic acid (Journal of Applied Polymer Science, 70, 477 (1998)), methanesulfonic acid (Macromolecules, 27, 6267 (1994)) and the like. . Alkyl sulfonation is carried out, for example, by a method using a sultone compound (Journal of American Chemical Society, 76, 5357 (1954)), substituting hydrogen for an aromatic ring of a resin with lithium, and then replacing a halogenoalkyl group with a dihalogenoalkane. A method of converting into a sulfoalkyl group, a method of introducing a halogenobutyl group using a tetramethylene halogenium ion and then converting a halogen to a sulfonic acid group, and a method of reacting a compound to be alkylsulfonated with formaldehyde and sulfurous acid ( Journal of the American Chemical Society, 92, 861 (1970)).
[0077]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compounds (8) and (9) are shown.
Examples of the aromatic dihydroxy compound having no alkyl group include hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, , 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxy Phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxy Benzophenone, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyl) benzene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the like.
[0078]
Examples of the alkyl group-containing aromatic dihydroxy compound include methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 3,3′-dimethyl-4, 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α'-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (3-methyl-4- (Hydroxyphenyl) fluorene and the like.
[0079]
Examples of the allyl group-containing aromatic dihydroxy compound include 2-allylhydroquinone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallylbiphenyl, bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) methane, and 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-allylphenyl) propane and the like.
[0080]
Examples of the protonic group-containing aromatic dihydroxy compound include sulfonated and alkyl sulfonated products of the aromatic dihydroxy compound and the alkyl group-containing aromatic dihydroxy compound. The sulfonated product and the alkyl sulfonated product also include salts of alkali metals such as Na and K. Sulfonation and alkyl sulfonation of the aromatic dihydroxy compound are performed in the same manner as described above.
[0081]
Specific examples of the aromatic dihalide compounds (10) and (11) are shown.
Examples of the aromatic dihalide compound having no alkyl group include 4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, and 4,4′- Examples thereof include dichlorodiphenyl sulfone, 1,4-difluorobenzene, and 1,3-difluorobenzene.
[0082]
Examples of the alkyl group-containing aromatic dihalide compound include 3,3′-dimethyl-4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-diethyl-4,4′-difluorobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′- Tetramethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetramethyl-5,5'-dichlorobenzophenone, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-difluorodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dichlorodiphenylsulfone and the like.
[0083]
Examples of the protonic acid group-containing dihydroxy compound include a sulfonated product and an alkyl sulfonated product of the aromatic dihydroxy compound and the alkyl group-containing aromatic dihydroxy compound. The sulfonic acid group-containing aromatic dihalide compound can be obtained by sulfonating an aromatic dihalide compound or an alkyl group-containing aromatic dihalide compound. The sulfonation is performed in the same manner as described above. The sulfonated product and the alkyl sulfonated product also include salts of alkali metals such as Na and K.
[0084]
The molecular weight of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin in the present invention is not particularly limited, but the molecular weight is preferably 0.1 to 5.0 dl / g in terms of reduced viscosity (ηinh) in consideration of film forming properties and the like. Is from 0.2 to 3.0 dl / g, more preferably from 0.3 to 1.8 dl / g (in a solvent, the concentration of the polymer or precursor is 0.5 g / dl, measured at 35 ° C.). If the molecular weight is too low, the mechanical properties of the obtained material are low, and cracks or the like may occur during film formation or handling. However, even when the molecular weight is low, a crosslinked film having excellent mechanical properties can be obtained by performing a crosslinking treatment simultaneously with the film formation. In the case of a resin having a cross-linking group at the terminal, a film having a lower molecular weight can provide a film having a higher cross-linking density. If the molecular weight is too high, there may be problems in varnish adjustment and use, such as difficulty in dissolving the resin in the solvent and extremely high viscosity of the resulting varnish. The molecular weight of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin of the present invention can be controlled by adjusting the molar ratio of the monomers used in the reaction and the amount of the terminal blocking agent.
[0085]
[Proton conductive inorganic compound]
As the proton conductive inorganic compound, known compounds commonly used in this field can be used, and examples thereof include hydrated metal oxides, solid acids, and phosphosilicate gels. Specific examples of the hydrated metal oxide include tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, antimony oxide hydrate, and the like. Specific examples of the solid acid include, for example, heteropoly acid, α-zirconium hydrogen phosphate hydrate, γ-zirconium hydrogen phosphate hydrate, α-zirconium sulfophenyl phosphate, β-zirconium sulfophenyl phosphorus Acid salts, phosphate compounds such as cesium hydrogen phosphate, sulfate compounds such as cesium hydrogen sulfate, mordenite, zeolites such as ZSM-5 and Y-type zeolite, and β-alumina. Among these, solid acids are preferred, and heteropoly acids are particularly preferred, in consideration of proton conductivity, solubility in organic solvents, and the like.
[0086]
The heteropolyacid in the present invention is a compound composed of hydrogen, oxygen, a hetero atom and a coordination atom, and is composed of a cation, hydrogen, and a heteropolyacid anion composed of oxygen, a hetero atom and a coordination atom. The heteropolyacid anion is composed of an oxygen acid as a coordination atom forming a basic skeleton and a condensed oxygen acid which is an oxo acid as a hetero atom. Various heteropoly acids exist depending on the combination of the oxyacid and the condensed oxyacid.
[0087]
The heteroatom and coordination atom of the oxyacid are not particularly limited. For example, Cu, Be, B, Al, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Ce, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt and the like.
[0088]
Examples of the heteropolyacid anion include anions represented by the following composition formula. XM₁₂O₄₀, XM₁₀O₃₄, XM₁₂O₄₂, XM₁₁O₃₉, XM₁₀O_m, XM₉O₃₂, XM₆O₂₄, X₂M₁₈O₆₂, X₂M₁₈O₅₆, X₂M₁₂O₄₂, X₂M₁₇O_m, XM₆O_m. In these composition formulas, X is an element such as B, Si, P, C, Al, N, As, Sn, Ti, or Zr, preferably an element such as B, Al, Si, Ge, or P. M is an element such as Mo, W, V, Nb, Ta, Cr, U, or the like, preferably an element such as Mo, W, V, Cr, Mn. m is an integer of 15 to 80. Note that M is not limited to one kind of element, and may be two or more kinds of elements. m can be selected from the range of about 15 to 80 depending on the valences of M and X, and usually, the composition formula “XM₁₀O_mAnd the composition formula "X"₂M₁₇O_mAnd about 60 to 80 in the heteropolyacid anion represented by the formula “XM₆O_mThe heteropolyacid anion represented by "" is about 15 to 25. The preferred composition of the heteropolyacid anion is XM₁₂O₄₀Can be represented by In this composition formula, X is an element such as Si and P, and M is preferably an element such as Mo, W and V.
[0089]
The heteropoly acid is preferably a completely proton type having the highest proton conductivity. However, it is also possible to use a partial proton type by substituting a part of the hydrogen atom corresponding to the cation of the heteropoly acid with another cation. The replaceable cation is not particularly limited, and may be, for example, ammonium (NH₄And the like, alkali metals (such as Cs, Rb, K, Na, and Li), and alkaline earth metals (such as Ba, Sr, Ca, and Mg).
[0090]
Illustrative representative heteropolyacids that can be suitably used in the present invention are: Kegginn type heteropolyacids such as 12-molybdophosphoric acid, 12-molybdosilicic acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, mixed coordination heteropolyacids, Defective Keggin-type heteropolyacids such as Dawson-type molybdophosphoric acid and 11-molybdophosphate are exemplified.
[0091]
The heteropoly acid and a salt thereof may be an anhydride or a substance containing water of crystallization, and may be used in a form supported on a carrier such as activated carbon, silica, and alumina.
[0092]
[Composite]
In the proton conductive material of the present invention, the mixing ratio of the proton acid group-containing crosslinkable aromatic resin and the proton conductive inorganic compound is not particularly limited, but the content of the proton conductive inorganic compound is preferably a proton conductive material. The total amount is 0.1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and the balance is a protonic acid-containing crosslinkable aromatic resin. If the content of the proton conductive inorganic compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the ionic conductivity may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength and water resistance of the resulting proton conductive material may be reduced.
[0093]
The proton conductive material of the present invention may be a non-crosslinkable sulfone aromatic resin such as perfluorocarbon sulfonic acid, sulfonated PEEK or sulfonated PES, or a proton acid group such as PEEK or PES as long as the physical properties thereof are not adversely affected. It may contain an aromatic resin which does not have, a synthetic resin such as a fluorinated resin such as PTFE, an inorganic acid such as phosphoric acid and sulfuric acid, and a reinforcing material such as an inorganic fiber and an organic fiber.
[0094]
The compounding of the proton-acid-group-containing crosslinkable aromatic resin and the proton-conductive inorganic compound can be performed according to a known method of compounding a synthetic resin with inorganic fine particles. The preferred examples are shown below.
[0095]
(1) A method in which a varnish is prepared by dissolving or suspending a proton-acid group-containing crosslinkable aromatic resin or a precursor thereof and a proton-conductive inorganic compound or a precursor thereof in a solvent, and then removing the organic solvent from the varnish. Known methods can be used to remove the organic solvent from the varnish, and examples thereof include heating, drying under reduced pressure, and immersion in a polymer non-solvent that is miscible with a solvent that dissolves the polymer. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid, it is preferable to immerse in water, methanol, acetone or the like. At this time, if necessary, it can be formed into a fiber or a film in a form of a composite with another polymer.
[0096]
(2) A method of mechanically kneading a proton-acid group-containing crosslinkable aromatic resin or a precursor thereof and a proton-conductive inorganic compound or a precursor thereof, and then melt-molding.
[0097]
(3) A method of impregnating a solution of a proton-conductive inorganic compound or a precursor thereof into a molded product of a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, and then removing a solvent from the molded product.
[0098]
[Proton conductive membrane]
The thickness of the proton conductive membrane made of the proton conductive material of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 300 μm, preferably 30 to 150 μm. Within this range, a sufficient film strength can be obtained, and the film resistance becomes sufficiently low for practical use. That is, by shutting off the fuel between the positive electrode and the negative electrode of the fuel cell and having sufficient ion conductivity, it is possible to obtain excellent power generation performance as a fuel cell. If the thickness is significantly smaller than 10 μm, there is a possibility that the cutoff between the positive electrode fuel and the negative electrode fuel becomes insufficient. If the thickness exceeds 300 μm, the membrane resistance becomes too high, which may adversely affect the power generation performance of the fuel cell. Here, the film thickness can be controlled by the conditions at the time of film formation, for example, the temperature and pressure during press molding, the varnish concentration during casting, and the coating thickness.
[0099]
The proton conductive membrane of the present invention can be obtained by forming a proton conductive material into a film. A known resin film forming method can be adopted for film formation, but a film is formed by a casting method from a varnish in which a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and a proton conductive inorganic compound are dissolved or dispersed in a solvent. Is most preferred. That is, a good quality film can be obtained by applying the varnish on a substrate as a support and removing the solvent by volatilization.
[0100]
As the solvent of the varnish, those capable of dissolving or dispersing the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and the proton conductive inorganic compound can be used.For example, ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, monoglyme, and diglyme, methoxyethanol, Alcohol solvents such as ethoxyethanol, cyclohexanol and benzyl alcohol, ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone, halogen solvents such as chloroform, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N Aprotic polar solvents such as -methyl-2-pyrrolidone; One type of solvent can be used alone, or two or more types can be used in combination, if possible. Further, by adding a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride, or aluminum chloride to the solvent, the solubility of the proton-acid group-containing crosslinkable aromatic resin and / or the proton-conductive inorganic compound in the solvent can be improved. Good. The concentration of the protonic acid-containing crosslinkable aromatic resin in the varnish is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, uneven thickness and pinholes are liable to occur, and the reject rate may be increased. If the content is more than 40% by weight, the varnish becomes too high in viscosity and the castability decreases. However, a desired electrolyte membrane may not be obtained.
[0101]
As the substrate to be cast, a substrate commonly used as a support for a cast film can be used, and examples thereof include a glass plate, a metal plate, a PET film, and a Teflon (registered trademark) plate.
[0102]
The thickness of the varnish at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 20 to 2000 μm, and more preferably 100 to 1000 μm. If the thickness is significantly thinner than 20 μm, it may be difficult to maintain the form as a film. If it exceeds 2000 μm, a non-uniform film may be obtained. Known methods can be used to control the cast thickness of the varnish, for example, a method using an applicator, a doctor blade, or the like, a method in which the cast area is fixed using a glass petri dish or the like, and the amount of the varnish, the concentration, and the like are appropriately adjusted. Is mentioned. When the viscosity of the varnish is high, if the substrate and / or the varnish is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the varnish decreases and the varnish can be easily cast.
[0103]
By removing the solvent from the cast varnish, the proton conductive membrane of the present invention can be obtained. At this time, a more uniform film can be obtained by adjusting the removal rate of the solvent. For example, when the solvent is removed by heating, the temperature may be lowered at the initial stage to lower the evaporation rate. When immersing in a non-solvent such as water, the varnish is preferably left in the air or an inert gas for an appropriate time to adjust the solidification rate of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin. The removal of the solvent is preferably performed by drying from the viewpoint of film uniformity. The drying atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. The pressure may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure.
[0104]
If an organic solvent or the like at the time of casting remains in the proton conductive membrane of the present invention, ionic conductivity may decrease. Therefore, when the proton conductive membrane of the present invention is used as a membrane for a fuel cell, it is preferable to perform sufficient drying, washing with water, sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution and the like. Since the sulfonic acid group is easily desorbed by heat in the case of H type, the sulfonic acid group is complexed in the state of Na or K salt, dried for film formation, cross-linked, and then ion-exchanged with an aqueous sulfuric acid solution to form H type. The return method is particularly preferred.
[0105]
[Cross-linking method]
The proton conductive material and the proton conductive membrane of the present invention may be subjected to a crosslinking treatment in order to improve the mechanical strength and the like. For crosslinking, known crosslinking means such as light, heat, and electron beam can be used. Further, two or more of these crosslinking means may be combined.
[0106]
When photo-crosslinking the proton conductive material and the proton conductive membrane of the present invention, the light source used is not particularly limited, and a light source capable of irradiating light in the range of ultraviolet light and visible light is usually used. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The irradiation dose can be appropriately selected from a wide range according to the wavelength of light, the type of the crosslinkable aromatic resin having a protonic acid group, the type and content of the proton-conductive inorganic compound, the film thickness, and the like. ~ 100000mJ / cm², Preferably 1000 to 30000 mJ / cm²It is.
[0107]
In the case where the proton conductive material and the proton conductive membrane of the present invention are crosslinked by heat, the method of supplying heat is not particularly limited, and heating in an ordinary oven or the like is sufficient. Further, the temperature and time during heating can be appropriately selected from a wide range depending on the type of the crosslinkable aromatic resin having a protonic acid group, the type and content of the proton-conductive inorganic compound, the film thickness, etc. Crosslinking is carried out usually at a temperature of 120 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, and is completed in 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 60 minutes.
[0108]
The proton conductive material of the present invention and the membrane thereof can be crosslinked by the heat during the film forming or bonding operation such as drying after application of the electrode and hot pressing. Crosslinking can also be performed by irradiating light simultaneously with film formation and bonding operations.
[0109]
[Fuel cell]
A fuel cell can be obtained by arranging a positive electrode and a negative electrode in contact with both sides of the proton conductive membrane of the present invention. Fuels such as hydrogen and methanol are electrochemically oxidized at the negative electrode to generate protons and electrons. This proton moves through the proton conductive membrane to the positive electrode to which oxygen is supplied. On the other hand, the electrons generated at the negative electrode pass through the load connected to the battery and flow to the positive electrode, where protons, oxygen, and electrons react at the positive electrode to generate water.
[0110]
As the electrodes constituting the fuel cell, known electrodes can be used, but it is preferable to use the sulfonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin described in the present invention as a binder and / or an electrode forming composition. Here, as the binder, a fluorine resin or the like can also be used, and examples thereof include the above-mentioned proton acid group-containing fluorine polymer, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer. . However, since the adhesiveness with the proton conductive membrane of the present invention is high and the membrane and the electrode material are hardly peeled off when a battery is formed, the membrane is made of a crosslinkable aromatic resin containing a sulfonic acid group according to the present invention. It is particularly preferable to use a binder.
[0111]
The fuel cell obtained by using the proton conductive membrane of the present invention can obtain high output due to high proton conductivity of the membrane, dissolution of resin, elution, crossover of fuel, membrane constituting the battery, electrode material. The output is unlikely to decrease due to peeling off, and the power generation efficiency and reliability are excellent.
[0112]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples. Test methods for various tests in the examples are as follows.
[0113]
(B) Reduced viscosity
A sample obtained by dissolving 0.50 g of the polymer powder in 100 ml of a solvent was used as a sample and measured at 35 ° C.
[0114]
(B) Proton exchange
The metal salt of a protonic acid group was returned to a free protonic acid group by the following method.
1) The operation of immersing the proton acid group-containing crosslinked resin powder or the proton conductive material membrane in 2N sulfuric acid for 24 hours was performed twice.
2) The acid-treated powder or membrane was immersed in distilled water for 24 hours.
3) The powder or membrane washed with acid treatment and distilled water was dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain a powder or membrane containing free proton acid groups.
[0115]
(C) Photocrosslinking
14000mJ / cm using metal halide lamp²Was irradiated to perform photocrosslinking.
[0116]
(D) Heteropolyacid content
The measurement was performed in an air atmosphere using TGA (trade name: TGA50, manufactured by Shimadzu Science Corporation). The value held at 150 ° C. for 30 minutes was defined as the dry weight, and the content of the heteropolyacid hydrate was calculated from the weight of the residue at 900 ° C. (the weight of the heteropolyanhydride) (heating rate 10 ° C./min).
[0117]
(E) Ionic conductivity
After cutting the proton conductive membrane into a width of 5 mm and a length of 40 mm, it is placed on a PTFE (polytetrafluoroethylene) holder, four electrodes are pressed, and a Cole-Cole plot obtained by an AC impedance method of a four-terminal method The resistivity was measured from the circular arc. The distance between the voltage terminals was 20 mm. The impedance was measured using an LCR meter (trade name: 3532, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The temperature was changed by placing the sample to which the electrodes were connected in an aluminum block thermostat, and the conductivity in the range of 30 ° C to 110 ° C was measured. The humidification is performed by introducing steam into a thermostatic chamber at normal pressure, and the distilled water is heated to a constant temperature of + 5 ° C when the measured temperature is less than 100 ° C, and 120 ° C when the measured temperature is 100 ° C or more by a steam generator, The resulting steam was used. The film thickness required for calculating the ion conductivity was measured using a micrometer in a dry state.
[0118]
(To) Water resistance
The proton conductive membrane dried at 150 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere was immersed in water, and left at 25 ° C. for 24 hours. After the taken out ion-conductive material film was dried again at 150 ° C. for 4 hours, the mass loss rate was measured.
[0119]
(Synthesis example 1)
A reaction flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 4,4'-difluorobenzophenone (0.525 mol) and 210 ml of 50% fuming sulfuric acid, and reacted at 100 ° C for 12 hours. The reaction mixture was discharged into 1000 g of ice water and neutralized with 210 g of NaOH. Next, 210 g of NaCl was added, dissolved by heating, allowed to cool, and left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration, added with 400 ml of water and 400 ml of ethanol, dissolved by heating, allowed to cool, and recrystallized. The precipitated crystals were collected by filtration and dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain white crystals of 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate). Yield 155.2 g (0.386 mol, 70% yield).
[0120]
(Synthesis example 2)
The 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate) 11 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 500 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. 0.82 g (28 mmol), 11.35 g (52 mmol) of 4,4'-difluorobenzophenone, 20.51 g (80 mmol) of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane and 13.82 g of potassium carbonate ( 100 mmol) were weighed. 200 ml of dimethylsulfoxide (DMSO) and 160 ml of toluene were added thereto, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere, heated at 135 ° C. for 8 hours to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off. Subsequently, the reaction was carried out at 160 ° C. for 6 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 80 ml of DMSO, and then filtered through celite. The filtrate was drained into 2000 ml of acetone. The precipitated polymer powder was collected by filtration, dried at 50 ° C. for 8 hours and dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 34.28 g (yield: 85%) of a polyetherketone powder containing a sodium sulfonate group. The reduced viscosity of the obtained polyetherketone powder was 1.20 dl / g (DMSO).
[0121]
(Synthesis example 3)
In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 22.59 g of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane was used instead of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane. The reaction and post-treatment were carried out to obtain 33.75 g (79% yield) of a polyetherketone powder containing a sodium sulfonate group. The reduced viscosity of the obtained polyetherketone powder was 0.92 dl / g (DMSO).
[0122]
(Synthesis example 4)
A reaction flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (0.60 mol) and 180 ml of 30% fuming sulfuric acid, and reacted at 110 ° C for 6 hours. The reaction mixture was discharged on 1.8 kg of ice. Next, 360 g of sodium chloride and 500 ml of water were added, dissolved by heating, allowed to cool, and left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration, added with 300 ml of water and 350 ml of ethanol, dissolved by heating, allowed to cool, and recrystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, recrystallized again with 180 ml of water and 180 ml of ethanol, dried at 100 ° C. for 6 hours and at 200 ° C. for 4 hours to obtain 5,5′-sulfonylbis (2-chlorobenzylsulfonate) sodium salt White crystals of (SDCDPS) were obtained. Yield 95.5 g (0.194 mol, yield 32%)
[0123]
(Synthesis example 5)
4.57 g (20 mmol) of bisphenol A and 3.46 g (25 mmol) of potassium carbonate were weighed into a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. 20 ml of dimethylacetamide (DMAc) and 30 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off. Subsequently, 3.93 g (mmol) of SDCDPS, 3.44 g (12 mmol) of dichlorodiphenylsulfone and 20 ml of DMAc obtained in Synthesis Example 4 were added, and the mixture was reacted at 165 ° C for 20 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 60 ml of DMAc and then filtered through celite. The filtrate was discharged into 600 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was collected by filtration and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 7.97 g (yield: 76%) of polymer powder. The reduced viscosity of the obtained polyether powder was 0.92 dl / g (DMAc).
[0124]
(Example 1)
2.344 g of the Na-type sulfonic acid group-containing polyether ketone synthesized in Synthesis Example 2 and 1.005 g of tungstophosphoric acid 29 hydrate as a heteropolyacid were dissolved in 8.83 g of DMAc, and the obtained mixed solution was placed on a glass plate. Cast to. In an inert oven, the temperature was raised from room temperature to 160 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 160 ° C. for 4 hours to remove DMAc. The resulting membrane was photocrosslinked and subjected to proton exchange to obtain an H-type sulfonic acid group-containing polyetherketone membrane complexed with tungstophosphoric acid. The obtained yellow transparent proton conductive membrane (58 μm in thickness) was rich in flexibility and tough. This membrane has a heteropolyacid hydrate content of 31% by weight (theoretical amount 32% by weight), an ionic conductivity of 0.06 S / cm (30 ° C.), and a weight loss rate relating to water resistance of 0% by weight. there were.
[0125]
(Example 2)
The Na type sulfonic acid group-containing polyether ketone powder obtained in Synthesis Example 2 was proton-exchanged to H type. 2.343 g of the obtained H-type sulfonic acid group-containing polyetherketone powder and 1.012 g of tungstophosphoric acid 29 hydrate were dissolved in 8.85 g of DMAc. In an inert oven, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at a rate of 0.50 ° C./min, and the temperature was maintained at 150 ° C. for 4 hours to remove DMAc, thereby forming a heteropolyacid-complexed H-sulfonic acid group. A polyetherketone-containing membrane was obtained. The resulting film was photocrosslinked. The obtained proton conductive membrane (thickness: 60 μm) was orange and transparent, highly flexible, and tough. This membrane has a heteropolyacid hydrate content of 29% by weight (theoretical amount: 30% by weight), an ionic conductivity of 0.04 S / cm (30 ° C.), and a weight loss rate relating to water resistance of 0% by weight. there were.
[0126]
(Example 3)
Using 2.346 g of the Na-type sulfonic acid group-containing polyether ketone synthesized in Synthesis Example 3 as the sulfonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, mixing, casting, photocrosslinking and ion exchange were performed in the same manner as in Example 1 except for the above. went. The obtained proton conductive membrane was transparent and yellow, highly flexible, and tough. This membrane has a heteropolyacid hydrate content of 29% by weight (theoretical amount 31% by weight), an ionic conductivity of 0.04 S / cm (30 ° C.), and a weight loss rate relating to water resistance of 0% by weight. there were.
[0127]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that no heteropolyacid was used, to obtain a membrane consisting of only the sulfonic acid group-containing polyether ketone obtained in Synthesis Example 1. The ionic conductivity of this membrane was 0.02 S / cm (30 ° C.).
[0128]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the Na-type sulfonic acid group-containing polyether obtained in Synthesis Example 5 was used as the sulfonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, to thereby form an H-type sulfonic acid compounded with a heteropolyacid. A group-containing polyether film was obtained. This film had a weight loss rate related to water resistance of 5.2% by weight.
[0129]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the proton conductive material of the present invention and the proton conductive membrane made of the material are excellent in ionic conductivity and water resistance.
[0130]
【The invention's effect】
According to the present invention, by mixing (mixing) a proton-acid-group-containing cross-linkable aromatic resin with a proton-conductive inorganic compound, the ionic conductivity is high, the water resistance is excellent, and a fuel cell, particularly, alcohol, hydrogen Thus, it is possible to obtain a proton conductive material that can be suitably used as an electrolyte membrane material for a fuel cell using such as a fuel.
[0131]
According to the present invention, among the above-described proton acid group crosslinkable aromatic resins, a carbonyl group is contained in the main chain thereof, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms on an aromatic ring constituting the main chain, Aromatic polyethers having 1 to 10 alkenyl groups and protonic acid groups are preferred. The aromatic polyether is particularly excellent in retention of proton conductive inorganic compounds and ion conductivity.
[0132]
According to the present invention, among the above-described crosslinkable aromatic resins containing a protonic acid group, those having a specific sulfonic acid group in the protonic acid group are preferred.
[0133]
According to the present invention, among the above-mentioned proton conductive inorganic compounds, heteropoly acids are preferred. Heteropoly acids have high ionic conductivity and are soluble in organic solvents, so that they can be easily combined with protonic acid group-containing aromatic resins.
[0134]
According to the present invention, by using the proton conductive material of the present invention, for example, a proton conductive membrane having high ionic conductivity and water resistance and which can be used very suitably as an electrolyte membrane for a fuel cell is obtained. . According to the present invention, by exposing the proton conductive material and the proton conductive membrane of the present invention to resin cross-linking means such as light, heat, and electron beams, their mechanical strength, water resistance and the like are further improved. Can be.

Claims (7)

A proton conductive material comprising a crosslinkable aromatic resin containing a proton acid group and a proton conductive inorganic compound. A crosslinkable aromatic resin containing a proton acid group, together with a proton acid group, is a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring, or an alkenyl having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to an aromatic ring. The proton conductive material according to claim 1, which is an aromatic polyether having a group or a methylene group and capable of being crosslinked by light, heat, or an electron beam. A crosslinkable aromatic resin containing a protonic acid group contains 10 to 100 mol% of the following repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the following repeating structural unit (2) based on all repeating structural units. a polymer, in the polymer comprising repeating structural units ^(1), indicates at least one alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms R 1 to R ^{5, X} 1 ~ When at least one of X ⁵ represents a protonic acid group and at least one of A ¹ is a methylene group, all of R ^{1 to} R ⁵ may be H, and the repeating structural units (1) and (2) ), At least one of R ^{1 to} R ¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of X ^{1 to} X ¹⁰ Represents a protonic acid group, and when at least one of A ^{1 to} A ³ is a methylene group, R ^{1 to} R ¹⁰ are all aromatic polyetherketones which may be H. The proton conductive material as described in the above.
Repeating structural unit (1):

[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ each independently represent H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X ^{1 to} X ⁵ each independently represent H or a protonic acid group. A ¹ is or _-CH 2 or bind directly with that part _{-, - C (CH 3)} 2 -, - C (CF 3) 2 -, - O -, - shows or -CO- - SO _2. i and j are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a protonic acid group, Cl, F or CF ₃ . ]
Repeating structural unit (2):

[Wherein, R ^{6 to} R ¹⁰ each independently represent H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X ^{6 to} X ¹⁰ each independently represent H or a protonic acid group. A ² and A ³ are each independently directly bonded at that part, or are —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —SO ₂ — Or -CO-. k and l are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a protonic acid group, Cl, F or CF ₃ . ] Protonic acid group of the formula _-C n _H 2n _-SO 3 Y
[In the formula, n represents an integer of 0 to 10. Y represents H, Na or K. ]
The proton conductive material according to claim 2, wherein the proton conductive material is a sulfonic acid group represented by the formula: The proton conductive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the proton conductive inorganic compound is a heteropoly acid. A proton conductive membrane obtained by using the proton conductive material according to claim 1. A crosslinked product obtained by crosslinking the proton conductive material according to any one of claims 1 to 5 or the proton conductive membrane according to claim 6 by one or more crosslinking means selected from light, heat and electron beams. .