JP2004307369A - 4-phenylbenzophenone derivative and method for producing 4-phenylbenzophenone derivative - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】耐光性に優れた高分子材料、特に液晶用配向材の原料モノマーとして好適に用いることができる４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供すること、また、前記４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（ＩＩ）で示される。
【化１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］この４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン誘導体と、アリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中でカップリングさせることにより得ることができる。
【選択図】 なしAn object of the present invention is to provide a 4-phenylbenzophenone derivative which can be suitably used as a raw material monomer of a polymer material excellent in light resistance, particularly a liquid crystal alignment material, and to provide a method for producing the 4-phenylbenzophenone derivative. To do.
A 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is represented by the following formula (II).
Embedded image
[In the formula (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydrogen atom constituting the alkyl group. Represents a fluorinated alkyl group at least part of which is substituted with a fluorine atom. This 4-phenylbenzophenone derivative can be obtained by coupling a benzophenone derivative and an arylboric acid derivative in a basic solution in the presence of a catalyst.
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリイミド材料は、一般に、耐熱性が高く、高強度、高弾性で機械的に優れ、高絶縁、低誘電で電気特性に優れる等、種々の特性に優れており、そのため、様々な分野、用途で使用されている。このようなポリイミド材料は、通常、テトラカルボン酸化合物やテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸を経由して製造されている。
【０００３】
このようなポリイミド材料は、高耐熱性、高透明性という特徴を有することから、液晶プロジェクタ等の画像表示装置の液晶配向膜等にも利用されている（例えば、特許文献１参照）。一方、近年の画像表示装置（液晶プロジェクタ）の急速な高輝度化、小型化に伴い、耐熱性だけでなく、ポリイミド材料の耐光性が、画像表示装置の製品寿命に大きな影響を与えるようになってきている。しかしながら、従来のポリイミド材料は、十分な耐光性を有しておらず、その結果、従来のポリイミド材料で構成された配向膜は、上記のように高輝度化が進んだ画像表示装置において、長期間にわたって十分な配向膜特性を発揮するのが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１３６１２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性に優れた高分子材料、特に液晶用配向材の原料モノマーとして好適に用いることができる４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供すること、また、前記４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（Ｉ）
【化５】
で示されることを特徴とする。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。
【０００７】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（ＩＩ）
【化６】
で示されることを特徴とする。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。
【０００８】
上記式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、上記式（Ｉ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造されたものであるのが好ましい。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く得ることができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く得ることができる。
【０００９】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）
【化７】
で示されるベンゾフェノン誘導体と、
下記式（ＩＶ）
【化８】
で示されるアリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中で反応させるカップリング工程を有することを特徴とする。
【００１０】
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く提供することができる。また、分子内に２個の芳香環を有するベンジジン誘導体を経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を得ることができ、操作上の安全性が向上する。
【００１１】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記触媒は、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）であることが好ましい。
これにより、４−フェニルベンゾフェノン誘導体をより収率良く得ることができるとともに、生産コストの低減に寄与することができる。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記カップリング工程の後に、ニトロ基を還元する還元工程を有することが好ましい。
これにより、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を、高分子材料、特に、液晶用配向材を構成する高分子材料の製造に、より好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記還元工程は、触媒としてパラジウム−活性炭素を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、還元反応をより円滑に進行させることができるとともに、ジアミン化合物としての４−フェニルベンゾフェノン誘導体をさらに収率良く得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜４−フェニルベンゾフェノン誘導体およびその製造方法（合成方法）＞
まず、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で示される構造を有している。
【００１４】
【化９】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
【００１６】
【化１０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
なお、式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体はその少なくとも一部が塩酸塩等の塩を形成していてもよい。
上記式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体と、下記式（ＩＶ）で示されるアリールホウ酸誘導体とを反応させる（カップリングさせる）ことにより得ることができる。
【００１８】
【化１１】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
【００２０】
【化１２】
［式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
このようなカップリング反応を用いることにより、ベンジジン誘導体（分子内に芳香環を２個有するビフェニル誘導体）を中間体として経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を製造（合成）することができる。これにより、操作上（合成上）の安全性が向上するとともに、目的物質の収率も特に優れたものとすることができる。
【００２２】
［１］式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体の合成
上記式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の詳細な説明に先立ち、上記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体の合成方法の一例について説明する。
式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体は、いかなる方法で調製されたものであってもよりが、例えば、下記式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体と、下記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールとを用いたフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応により得ることができる。
【００２３】
【化１３】
［式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。］
【００２５】
【化１４】
［式（ＶＩ）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
前記のように、上記式（Ｖ）においては、Ｘ１は、ハロゲン原子であればよいが、特に、Ｃｌ（塩素原子）であるのが好ましい。これにより、副反応の進行を比較的容易に防止しつつ、上記式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体と、上記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールとを、適度な反応速度で反応させることができる。その結果、上記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体、延いては、上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を、より容易かつ高収率で合成することができる。
【００２７】
また、前述したように、上記式（ＶＩ）（および上記式（ＩＩＩ））においては、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３基であればよいが、特に、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）であるのが好ましい。これにより、後述するベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング反応）を、より効率良く進行させることができる。
【００２８】
また、前記フリーデル−クラフツ反応では、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢｉＣｌ３等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を触媒として好適に用いることができる。中でも、反応促進性、取り扱いの容易さ、経済性等の点から、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３が好ましい。
【００２９】
また、反応溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールが液体である場合、当該ハロゲン化アリールを反応溶媒として用いることもできる。
【００３０】
フリーデル−クラフツ反応の反応温度は、各成分（式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体、式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリール等）の組成等により異なるが、通常、１５〜１２０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
また、フリーデル−クラフツ反応の反応時間は、各成分の組成や反応温度等により異なるが、通常、１〜１２時間であるのが好ましく、２〜６時間であるのがより好ましい。
【００３１】
以上のような工程［１］を経て、式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
なお、前記工程においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離等を行ってもよい。また、前記工程［１］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略し、例えば、得られた生成物をそのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００３２】
［２］式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の合成（カップリング工程）
上記のようにして得られたベンゾフェノン誘導体（ＩＩＩ）とアリールホウ酸誘導体（ＩＶ）とを反応（カップリング反応）させることにより、式（Ｉ）で示される、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を得ることができる。
【００３３】
【化１５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
前述したように、上記式（ＩＩＩ）においては、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３基であればよいが、特に、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）であるのが好ましい。これにより、カップリング反応をより効率良く進行させることができる。
また、式（ＩＶ）で示されるアリールホウ酸誘導体は、例えば、対応するアリールリチウムまたはグリニャール試薬と、ホウ酸エステルとを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
本反応（本工程）においては、反応を行うための溶媒（反応溶媒）として、いかなるものを用いてもよいが、例えば、水と有機溶媒との混合系（２相系）を用いることができる。これにより、有機相中および２相の界面で進行するカップリング反応において、この反応により生ずる水溶性の副生成物を水相中に移動させることができる。その結果、本反応で得られる目的生成物の精製が容易になる。また、本工程中において、反応系内から（有機相から水相内へ）生成物（副生成物）が逐次、除去されることにより、反応をより円滑に進行させることができ、結果として、目的生成物である４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収率をさらに高めることができる。この場合、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類等を単一または混合して用いることができるが、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
【００３６】
カップリング反応は、いかなる条件で行うものであってもよいが、例えば、塩基性溶液中で行うのが好ましい。これにより、カップリング反応を円滑に進行させることができる。塩基性溶液としては、例えば、塩基性物質として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カルシウム、酢酸カリウム等を含む溶液を用いることができる。
【００３７】
また、ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応は、触媒を用いて行うが好ましい。これにより、カップリング反応をさらに円滑に進行させることができる。ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング工程）で用いることができる触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。このような触媒における配位子としては、例えば、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等のホスフィン配位子や、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等のホスフィン配位子、前記ホスフィン配位子のリン（Ｐ）をＡｓで置き換えたアルシン配位子（例えば、トリフェニルアルシン（Ａｓ（ＰＰｈ）３）等）、塩化物イオン、酢酸イオン等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング工程）で好適に用いることができる触媒の具体例としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ２（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム（ＩＩ））、ＰｄＣｌ２（塩化パラジウム（ＩＩ））、Ｐｄ［ＰＰｈ２（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）］３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（ＯＡｃ）２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド）等のパラジウム触媒、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド）等のニッケル触媒等が挙げられるが、中でも、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が好ましい。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４は、比較的容易に入手することができるものであるとともに、ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応をより効果的に促進することができる。
【００３９】
カップリング反応の反応温度は、各成分（ベンゾフェノン誘導体、アリールホウ酸誘導体）の組成等により異なるが、通常、６０〜１６０℃であるのが好ましく、８０〜１３０℃であるのがより好ましい。反応温度が前記下限値未満であると、各成分の組成等によっては、カップリング反応が十分に進行しない場合がある。一方、反応温度が前記上限値を超えると、触媒や反応生成物の分解、副反応の増加等により収率低下が生じたり、反応終了後の精製工程に手間がかかるという場合がある。
【００４０】
また、カップリング反応の反応時間は、各成分の組成や反応温度等により異なるが、通常、３〜７２時間であるのが好ましく、１０〜５０時間であるのがより好ましい。反応時間が前記下限値未満であると、各成分の組成等によっては、カップリング反応が十分に進行しない場合がある。一方、反応時間が前記上限値を超えると、反応のさらなる進行を図ることが困難となり、目的生成物の収率のさらなる向上を図るのが困難となるばかりでなく、目的化合物の生産性（単位時間当たりの生産量）の低下を招くことになる。
【００４１】
以上のような工程［２］を経て、式（Ｉ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
このようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）は、優れた化学的安定性を有している。これにより、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体や、後述する高分子材料等）も耐光性等の各種特性に優れたものとなる。
【００４２】
なお、前記工程［２］においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離を行ってもよい。また、前記工程［２］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略し、例えば、得られた生成物をそのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００４３】
［３］式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の合成（還元工程）
前記工程［２］で得られた、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を還元することにより、式（ＩＩ）で示される、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を得ることができる。
【００４４】
【化１６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）の還元は、各種還元反応を利用することができるが、例えば、触媒（水素化触媒）を用いて、溶媒中で、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）と、水素ガスとを接触させること（接触水素化法）により好適に行うことができる。
【００４６】
本工程では、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体に接触するように、水素ガスを溶媒中に導入（添加）するのが好ましい。これにより、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
水素ガスの使用量としては、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の種類等により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体１モルに対して、通常、５〜１００モル程度とするのが好ましく、１０〜５０モル程度とするのがより好ましい。このような水素ガスの使用量範囲において、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体から式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体への変換（水素化）を、より効率よく行うことができる。
【００４７】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール類、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン等のエステル類アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の二極性／中性溶媒、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類やこれらのハロゲン化物（例えば、塩化メチレン等）が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
触媒（水素化触媒）としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ（ラネーニッケルを含む）、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の単体金属、Ｍｇ（Ｈｇ）−ＴｉＣｌ４、Ａｌ（Ｈｇ）等のアマルガム、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｔＯ２等の金属酸化物、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３（水和物を含む）、ＣｏＣｌ２（水和物を含む）、ＮｉＣｌ２（水和物を含む）、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＩ２（ＰＰｈ３）２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２（水和物を含む）、ＳｎＢｒ２、ＲｈＣｌ３（ｐｙ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＰｄＣｌ２等の金属ハロゲン化物、硫化コバルト等の金属硫化物、Ｎｉ２Ｂ等の金属ホウ化物の他、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＡｒ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、（ＰｈＣＨ２ＮＥｔ３）Ｃｌ、Ａｌ２Ｔｅ３、ＦｅＳＯ４等の金属化合物や、Ｓｅ、活性炭素（グラファイト）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のような材料を担体に保持させたものを用いてもよい。これにより、還元反応をより円滑に進行させることができる。担体としては、例えば、活性炭素（グラファイト）、ケイ酸、シリカゲル、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、上記のような触媒の中でも、パラジウム−活性炭素を用いるのが特に好ましい。これにより、還元反応をさらに円滑に進行させることができる。還元反応（水素化反応）の際の圧力は、特に限定されないが、還元反応（水素化反応）は、大気圧下で行われるものであるのが好ましい。これにより、比較的容易に、還元反応を十分に円滑に進行させ、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
また、還元反応（水素化反応）の際の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜１２０℃程度とするのが好ましく、２０〜６０℃程度とするのがより好ましい。これにより、還元反応を十分に円滑に進行させ、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
【００５０】
以上のような工程を経て式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
上記のようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、後述する高分子材料等）も優れた耐光性を有するものとなる。
【００５１】
また、上述した合成経路では、ベンジジン誘導体（分子内に芳香環を２個有するビフェニル誘導体）を中間体として経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を製造（合成）することができる。これにより、操作上（合成上）の安全性が向上するとともに、目的物質の収率も特に優れたものとすることができる。
【００５２】
なお、前記工程［３］においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離を行ってもよい。また、前記工程［３］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略してもよい。
このようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた化学的安定性を有している。これにより、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、ポリイミドのような高分子材料等）も耐光性等の各種特性に優れたものとなる。特に、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、高分子材料の原料モノマーとして好適に用いることができ、液晶用配向材を構成する高分子材料の原料モノマーとして特に有用である。
【００５３】
そして、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、各種用途に用いることができるが、前述した４−フェニルベンゾフェノン誘導体を原料モノマー（中間体）として合成される高分子材料（ポリイミド）は、特に、従来用いられてきた高分子材料に比べ、特に優れた耐光性を有するとともに、優れた耐熱性を有し、高強度、高弾性である等、各種特性に優れたものである。したがって、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、高分子材料の原料モノマー（中間体）として用いられるのが好ましく、液晶用配向材を構成する高分子材料の原料モノマーとして用いられるのがより好ましい。
【００５４】
以上、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明では、必要に応じて、任意の工程を追加するようにしてもよい。
また、前記実施形態では、工程［３］において、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）のニトロ基を還元する方法として、接触水素化法を用いるものとして説明したが、ニトロ基の還元方法は、これに限定されるものではない。例えば、前記ニトロ化合物を、ジボラン、水素化ホウ素リチウム等の還元剤を用いて還元してもよいし、また、塩化亜鉛存在下、トリクロロシラン、トリプロピルシラン、トリエチルシラン等のヒドロシラン化合物を用いて還元してもよい。
【００５５】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、前述したような用途に限定されるものではなく、いかなる用途に用いられるものであってもよい。例えば、各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維等に利用することができる。さらには、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤の材料としても極めて有用な化合物である。
【００５６】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて合成される高分子材料は前述したようなポリイミドに限定されず、前述した４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造されるものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、ポリアミド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレアや各種ポリマーアロイ、各種熱可塑性エラストマー等であってもよい。
【００５７】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、前述したような用途に適用されるものに限定されず、例えば、各種光学素子、光学部品、光電変換素子、有機ＥＬ等の構成材料（例えば、有機ＥＬの発光材料、電子輸送材料、正孔輸送材料等）やその原料（例えば、誘導体や高分子材料の構成モノマー等）等にも、好適に適用することができる。また、前述したように、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、化学的安定性に優れるため、このような用途に用いた場合であっても、高耐久性等の優れた特性を発揮することができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
以下のようにして４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
【００５９】
＜１＞ まず、４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンを、次のようにして得た。
予め加熱した反応フラスコ中に、窒素雰囲気下、３５．６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム（関東化学社製）と、１００ｍｌの臭化ベンゼン（東京化成社製）とを加えた。
【００６０】
さらに、反応液を氷冷下、１９．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のｐ−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成社製）の臭化ベンゼン（５０ｍｌ）溶液を滴下した。
その後、反応液を、８０℃まで昇温して、８０℃で３時間攪拌した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、この反応液を氷水中に投入した。
【００６１】
その後、酢酸エチルを用いて、反応液から反応物を抽出した。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＶＩＩ）で示される４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノン１５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）ｇを得た。
【００６２】
【化１７】
なお、４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンのｐ−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、６９％であった。
【００６４】
＜２＞ そして、上記のようにして得られた４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンを用いて、以下のようにして４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
まず、予め乾燥した反応フラスコ中に、窒素雰囲気下、８．７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）の前記４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンと、５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の３−ニトロフェニルホウ酸（アルドリッチ社製）と、０．３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成社製）と、４０ｍｌの２Ｍ−炭酸ナトリウム溶液と、８０ｍｌのトルエンとを加え、１００℃で６０時間加熱還流した。
【００６５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した。
その後、反応液に純水を加え、さらに、酢酸エチルを用いて、反応液から反応物を抽出した。
抽出液（有機層）を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＶＩＩＩ）で示される４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン８．０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を得た。
【００６６】
【化１８】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンからの収率は、８１％であった。
生成物のＩＲデータ、ＮＭＲデータ、ＭＳデータを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータには、上記化学式（ＶＩＩＩ）中に符号（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ およびｊ ）を付した各水素原子（Ｈ）の帰属をあわせて示した。
ＩＲスペクトル（ ｃｍ−１） ；３０７２， １７３９， １６５５， １５２９（ニトロ基による特性吸収）、１３５２（ニトロ基による特性吸収）、１２７８，１１０１， ９３５， ８５２， ７３２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ （ＣＤＣｌ３ ） ； ７．７０（１Ｈ， ｔ， Ｈｆ）， ７．８０（２Ｈ， ｔｔ， Ｈｃ）， ７．９４−８．００（５Ｈ， ｍ， Ｈａ Ｈｂ Ｈｅ）， ８．３０（１Ｈ， ｑｑ， Ｈｊ）， ８．３９（２Ｈ， ｔｔ， Ｈｇ）， ８．５３（１Ｈ， ｔ， Ｈｄ）
ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）； ３４８（Ｍ＋），２２６， １７０， １５０， １０４，７６
（実施例２）
以下のようにして４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
＜３＞ まず、窒素雰囲気下、前記実施例１で合成した４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン：５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）と、パラジウム−活性炭素：０．５ｇと、酢酸エチル：１５０ｍｌとを反応フラスコに加えた。
【００６８】
そして、反応液中に水素ガスを１００ｍｌ／分の割合で導入しつつ、２４時間バブリングしながら攪拌した。
反応終了後、反応フラスコ内を窒素で置換した後、パラジウム−活性炭素をろ過により除去した。
そして、得られたろ液から、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＩＸ）で示される４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６９】
【化１９】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８０％であった。
生成物のＩＲデータ、ＮＭＲデータ、ＭＳデータを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータには、上記化学式（ＩＸ）中に符号（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ およびｊ ）を付した各水素原子（Ｈ）の帰属をあわせて示した。
【００７１】
ＩＲスペクトル（ ｃｍ−１） ； ３４３４，３３４３，３２３２，１６３０， １５９９， １５８０， １５３４，１４４２，１３１７，１１７８，１１５０， ９３１， ８４２， ７６９，６１０
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ （ＡＣＥＴＮ） ； ４．７８（２Ｈ， ｂｓ， ＮＨ２）， ５．５６（２Ｈ， ｂｓ， ＮＨ２）， ６．７１（１Ｈ，ｑｑ、Ｈｊ），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｈｇ），６．９４（１Ｈ，ｑｑ，Ｈｄ），７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｈｅ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｈｆ），７．６３−７．７７（６Ｈ， ｍ， Ｈａ Ｈｂ Ｈｃ）
ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）； ２８８（Ｍ＋），１９６， １６７， １２０， ９２
【００７２】
（実施例３）
前記工程＜１＞において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成社製）に代わり、下記式（Ｘ）で示される３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロリドを用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩ）に示した。
【００７３】
【化２０】
【化２１】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、７２％であった。
そして、式（ＸＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−アミノ−３−メチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩＩ）に示した。
【００７６】
【化２２】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−３−メチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８０％であった。
【００７８】
（実施例４）
前記工程＜２＞において、３−ニトロフェニルホウ酸に代わり、下記式（ＸＩＩＩ）で示される４−ニトロフェニルホウ酸を用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩＶ）に示した。
【００７９】
【化２３】
【化２４】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンのｐ−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、６５％であった。
そして、式（ＸＩＶ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−アミノ−４’−（４−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＶ）に示した。
【００８２】
【化２５】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−４’−（４−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、７５％であった。
【００８４】
（実施例５）
前記工程＜１＞において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドに代わり、下記式（ＸＶＩ）で示される２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドを用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体の構造式を下記式（ＸＶＩＩ）に示した。
【００８５】
【化２６】
【化２７】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、２−ニトロ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドからの収率は、６６％であった。
そして、式（ＸＶＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（２−アミノ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＶＩＩＩ）に示した。
【００８８】
【化２８】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、２−アミノ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの２−ニトロ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８２％であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a 4-phenylbenzophenone derivative and a method for producing a 4-phenylbenzophenone derivative.
[0002]
[Prior art]
At present, polyimide materials are generally excellent in various properties such as high heat resistance, high strength, high elasticity, excellent mechanical properties, high insulation, low dielectric properties, and excellent electrical properties. Used in applications. Such a polyimide material is usually produced via a polyamic acid by reacting a tetracarboxylic acid compound or a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound in a solvent.
[0003]
Since such a polyimide material has characteristics of high heat resistance and high transparency, it is also used for a liquid crystal alignment film or the like of an image display device such as a liquid crystal projector (for example, see Patent Document 1). On the other hand, with the rapid increase in brightness and miniaturization of image display devices (liquid crystal projectors) in recent years, not only the heat resistance but also the light resistance of the polyimide material has a great influence on the product life of the image display device. Is coming. However, the conventional polyimide material does not have sufficient light resistance, and as a result, the alignment film composed of the conventional polyimide material has a long length in an image display device with higher luminance as described above. It was difficult to exhibit sufficient alignment film characteristics over the period.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-136122
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a 4-phenylbenzophenone derivative which can be suitably used as a raw material monomer of a polymer material having excellent light resistance, particularly a liquid crystal alignment material, and a method for producing the 4-phenylbenzophenone derivative It is to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described below.
The 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention has the following formula (I)
Embedded image
It is characterized by the following.
Thereby, a novel 4-phenylbenzophenone derivative having excellent light resistance can be provided. In particular, it is possible to provide a novel 4-phenylbenzophenone derivative which can be suitably used as a raw material for a polymer material having excellent light resistance.
[0007]
The 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention has the following formula (II)
Embedded image
It is characterized by the following.
Thereby, a novel 4-phenylbenzophenone derivative having excellent light resistance can be provided. In particular, it is possible to provide a novel 4-phenylbenzophenone derivative which can be suitably used as a raw material for a polymer material having excellent light resistance.
[0008]
The 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the above formula (II) is preferably produced using the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the above formula (I).
As a result, a novel 4-phenylbenzophenone derivative having excellent light resistance can be obtained with high yield. In particular, a novel 4-phenylbenzophenone derivative which can be suitably used as a raw material of a polymer material having excellent light resistance can be obtained with high yield.
[0009]
The production method of the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is represented by the following formula (III)
Embedded image
A benzophenone derivative represented by
The following formula (IV)
Embedded image
And a coupling step of reacting the aryl boric acid derivative represented by the formula (1) in a basic solution in the presence of a catalyst.
[0010]
Thus, a novel 4-phenylbenzophenone derivative having excellent light resistance can be provided. In particular, a novel 4-phenylbenzophenone derivative that can be suitably used as a raw material of a polymer material having excellent light resistance can be provided with a high yield. Further, a 4-phenylbenzophenone derivative can be obtained without passing through a benzidine derivative having two aromatic rings in the molecule, and operational safety is improved.
[0011]
In the method for producing a 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention, the catalyst is preferably tetrakistriphenylphosphine palladium (0).
As a result, the 4-phenylbenzophenone derivative can be obtained with higher yield, and it can contribute to a reduction in production cost.
In the method for producing a 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention, it is preferable that the method further includes a reduction step of reducing a nitro group after the coupling step.
Thereby, the 4-phenylbenzophenone derivative can be more suitably used for producing a polymer material, particularly a polymer material constituting an alignment material for liquid crystal.
[0012]
In the method for producing a 4-phenylbenzophenone derivative according to the present invention, the reduction step is preferably performed using palladium-active carbon as a catalyst.
As a result, the reduction reaction can proceed more smoothly, and the 4-phenylbenzophenone derivative as the diamine compound can be obtained with higher yield.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the 4-phenylbenzophenone derivative and the method for producing the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention will be described in detail.
<4-phenylbenzophenone derivative and its production method (synthesis method)>
First, the 4-phenylbenzophenone derivative and the method for producing the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention will be described in detail.
The 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention has a structure represented by the following formula (I) or the following formula (II).
[0014]
Embedded image
[In the formula (I), R 1 , R 2 And R 3 Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group is substituted with a fluorine atom Represents ]
[0016]
Embedded image
[In the formula (II), R 1 , R 2 And R 3 Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group is substituted with a fluorine atom Represents ]
In addition, at least a part of the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the formula (II) may form a salt such as a hydrochloride.
For example, the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the above formula (I) is reacted (coupled) with a benzophenone derivative represented by the following formula (III) and an arylboric acid derivative represented by the following formula (IV). Can be obtained by
[0018]
Embedded image
[In the formula (III), R 1 And R 2 Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group is substituted with a fluorine atom And X 2 Is a halogen atom or CF 3 SO 3 Represents-. ]
[0020]
Embedded image
[In the formula (IV), R 3 Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group is substituted with a fluorine atom. ]
By using such a coupling reaction, a 4-phenylbenzophenone derivative can be produced (synthesized) without passing through a benzidine derivative (a biphenyl derivative having two aromatic rings in the molecule) as an intermediate. Thereby, safety in operation (synthesis) is improved, and the yield of the target substance can be particularly excellent.
[0022]
[1] Synthesis of benzophenone derivative represented by formula (III)
Prior to the detailed description of the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the above formula (I), an example of a method for synthesizing the benzophenone derivative represented by the above formula (III) will be described.
The benzophenone derivative represented by the formula (III) may be prepared by any method. For example, a benzoyl halide derivative represented by the following formula (V) and a halogenated benzoyl derivative represented by the following formula (VI) Can be obtained by a Friedel-Crafts reaction using an aryl halide.
[0023]
Embedded image
[In the formula (V), R 1 Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group has been substituted with a fluorine atom; 1 Represents a halogen atom. ]
[0025]
Embedded image
[In the formula (VI), R 2 Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group has been substituted with a fluorine atom; 2 Is a halogen atom or CF 3 SO 3 Represents-. ]
As described above, in the above formula (V), X 1 May be a halogen atom, but is particularly preferably Cl (chlorine atom). This makes it possible to relatively easily prevent the side reaction from proceeding, and to react the halogenated benzoyl derivative represented by the formula (V) with the aryl halide represented by the formula (VI) at an appropriate reaction rate. Can be done. As a result, the benzophenone derivative represented by the above formula (III), and consequently, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the above formula (I) and the above formula (II) can be synthesized more easily and with higher yield. can do.
[0027]
Further, as described above, in the above formula (VI) (and the above formula (III)), X 2 Is a halogen atom or CF 3 SO 3 Any group can be used, and particularly, Br (bromine atom) and I (iodine atom) are preferable. Thereby, the reaction (coupling reaction) between the benzophenone derivative and the arylboric acid derivative, which will be described later, can be made to proceed more efficiently.
[0028]
In the Friedel-Crafts reaction, for example, AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , BCl 3 , BF 3 , ZnCl 2 , SbCl 5 , TeCl 2 , TiCl 4 , BiCl 3 Lewis acid, etc. can be suitably used as a catalyst. Among them, AlCl is preferred from the viewpoints of reaction promotion, ease of handling, economy, etc. 3 , FeCl 3 Is preferred.
[0029]
Examples of the reaction solvent include hydrocarbons such as n-hexane, petroleum ether, toluene, benzene, xylene, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and 1,1,2,2-tetrachloroethane. Such as halogenated hydrocarbons, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetonitrile; Nitriles such as pionitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Include various organic solvents may be used singly or in combination of two or more of them. When the aryl halide represented by the formula (VI) is a liquid, the aryl halide can be used as a reaction solvent.
[0030]
The reaction temperature of the Friedel-Crafts reaction varies depending on the composition of each component (the halogenated benzoyl derivative represented by the formula (V), the aryl halide represented by the formula (VI), and the like). And more preferably 70 to 110 ° C.
The reaction time of the Friedel-Crafts reaction varies depending on the composition of each component, the reaction temperature, and the like, but is usually preferably 1 to 12 hours, and more preferably 2 to 6 hours.
[0031]
Through the above step [1], a benzophenone derivative represented by the formula (III) is synthesized (produced).
In the above step, the product may be purified, isolated and the like by post-processing operations such as extraction, washing, recrystallization and chromatography. Further, such a post-treatment operation on the compound (synthetic product) obtained in the step [1] may be omitted as necessary, and for example, the obtained product may be directly used in the next step. Good.
[0032]
[2] Synthesis of 4-phenylbenzophenone derivative represented by formula (I) (coupling step)
By reacting (coupling reaction) the benzophenone derivative (III) obtained as described above with the arylboric acid derivative (IV), the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the formula (I) is obtained. be able to.
[0033]
Embedded image
[In the formula (I), R 1 , R 2 And R 3 Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group is substituted with a fluorine atom Represents ]
As described above, in the above formula (III), X 2 Is a halogen atom or CF 3 SO 3 Any group can be used, and particularly, Br (bromine atom) and I (iodine atom) are preferable. This allows the coupling reaction to proceed more efficiently.
The arylboric acid derivative represented by the formula (IV) can be obtained, for example, by reacting a corresponding aryllithium or Grignard reagent with a borate ester.
[0035]
In this reaction (this step), any solvent may be used as a solvent (reaction solvent) for performing the reaction. For example, a mixed system of water and an organic solvent (two-phase system) may be used. . Thereby, in the coupling reaction that proceeds in the organic phase and at the interface between the two phases, water-soluble by-products generated by this reaction can be moved into the aqueous phase. As a result, purification of the target product obtained in this reaction becomes easy. In addition, during this step, the product (by-product) is sequentially removed from the reaction system (from the organic phase to the aqueous phase), whereby the reaction can proceed more smoothly. As a result, The yield of the 4-phenylbenzophenone derivative as the target product can be further increased. In this case, examples of the organic solvent include benzenes such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and 1,1,1. Halogen solvents such as trichloroethane, esters such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and the like can be used alone or as a mixture, but toluene and It preferably contains at least one selected from the group consisting of xylene.
[0036]
The coupling reaction may be performed under any conditions, but is preferably performed, for example, in a basic solution. This allows the coupling reaction to proceed smoothly. Examples of the basic solution include, as basic substances, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium phosphate, potassium acetate, and the like. Can be used.
[0037]
The reaction between the benzophenone derivative and the aryl boric acid derivative is preferably performed using a catalyst. This allows the coupling reaction to proceed more smoothly. Examples of the catalyst that can be used in the reaction (coupling step) between the benzophenone derivative and the arylboric acid derivative include a palladium catalyst, a nickel catalyst, and the like. As a ligand in such a catalyst, for example, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe), 1,3-bis ( Diphenylphosphino) propane (dppp), 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (dppb), sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, tricyclohexylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, tris (2 , 6-Dimethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, triphenylphosphine (PPh 3 ) And triphenylphosphine (PPh 3 ) And an arsine ligand in which phosphorus (P) of the phosphine ligand is replaced by As (for example, triphenylarsine (As (PPh) 3 ) Etc.), chloride ion, acetate ion and the like.
[0038]
Specific examples of the catalyst that can be suitably used in the reaction (coupling step) between the benzophenone derivative and the arylboric acid derivative include, for example, Pd (PPh 3 ) 4 (Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)), Pd (dppb) Cl 2 (1,4-bis (diphenylphosphino) butanepalladium (II) dichloride), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (Bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride), Pd (OAc) 2 (Palladium (II) acetate), PdCl 2 (Palladium (II) chloride), Pd [PPh 2 (M-C 6 H 4 SO 3 Na)] 3 , Bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) bis (tri-o-tolylphosphine) palladium (II) dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) dichloride, Pd (PPh 3 ) 2 (OAc) 2 (Bis (triphenylphosphine) palladium (II) acetate), Pd (dppe) Cl 2 A palladium catalyst such as ([1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) dichloride), Ni (dppp) Cl 2 (1,3-bis (diphenylphosphino) propane nickel (II) dichloride), Ni (PPh 3 ) 2 Cl 2 Nickel catalysts such as (bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride) and the like, among which Pd (PPh 3 ) 4 Is preferred. Pd (PPh 3 ) 4 Is relatively easily available, and can more effectively promote the reaction between the benzophenone derivative and the arylboric acid derivative.
[0039]
The reaction temperature of the coupling reaction varies depending on the composition of each component (benzophenone derivative, arylboric acid derivative) and the like, but is usually preferably from 60 to 160 ° C, more preferably from 80 to 130 ° C. If the reaction temperature is lower than the lower limit, the coupling reaction may not proceed sufficiently depending on the composition of each component. On the other hand, if the reaction temperature exceeds the above upper limit, the yield may decrease due to decomposition of the catalyst and the reaction product, increase in side reactions, and the like, and the purification step after the reaction may take time and effort.
[0040]
The reaction time of the coupling reaction varies depending on the composition of each component, the reaction temperature and the like, but is usually preferably from 3 to 72 hours, and more preferably from 10 to 50 hours. If the reaction time is shorter than the lower limit, the coupling reaction may not proceed sufficiently depending on the composition of each component. On the other hand, when the reaction time exceeds the above upper limit, it is difficult to further promote the reaction, and it is difficult to further improve the yield of the target product, and further, it is difficult to improve the productivity (unit) of the target compound. (Hourly production).
[0041]
Through the above step [2], the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the formula (I) is synthesized (produced).
The 4-phenylbenzophenone derivative (I) thus obtained has excellent light resistance. Further, the 4-phenylbenzophenone derivative (I) has excellent chemical stability. As a result, compounds produced using the 4-phenylbenzophenone derivative (I) as an intermediate (for example, a 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (II), a polymer material described later, and the like) also have light resistance and the like. Of various characteristics.
[0042]
In the step [2], the product may be purified and isolated by post-treatment operations such as extraction, washing, recrystallization, and chromatography. In addition, such a post-treatment operation on the compound (synthetic product) obtained in the step [2] may be omitted as necessary, and, for example, the obtained product may be directly used in the next step. Good.
[0043]
[3] Synthesis of 4-phenylbenzophenone derivative represented by formula (II) (reduction step)
The 4-phenylbenzophenone derivative (diamine) of the present invention represented by the formula (II) is reduced by reducing the 4-phenylbenzophenone derivative (nitro compound) represented by the formula (I) obtained in the step [2]. Compound) can be obtained.
[0044]
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[In the formula (II), R 1 , R 2 And R 3 Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the alkyl group is substituted with a fluorine atom Represents ]
For the reduction of the 4-phenylbenzophenone derivative (nitro compound) represented by the formula (I), various reduction reactions can be used. For example, a catalyst (hydrogenation catalyst) is used in a solvent to prepare 4-phenylbenzophenone derivative (nitrogen compound). It can be suitably performed by bringing the benzophenone derivative (I) into contact with hydrogen gas (contact hydrogenation method).
[0046]
In this step, it is preferable to introduce (add) hydrogen gas into the solvent so as to come into contact with the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (I). Thereby, the yield of the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (II) can be further increased.
The amount of hydrogen gas used is appropriately set depending on the type of the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (I), and is not particularly limited. Usually, it is preferably about 5 to 100 mol, and more preferably about 10 to 50 mol, per mol. In such a usage amount range of hydrogen gas, the conversion (hydrogenation) of the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (I) to the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (II) is performed more efficiently. Can be.
[0047]
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanols, alcohols such as cyclohexanol, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane and the like. Ethers, ethyl acetate, butyl acetate, esters such as butyrolactone acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl-isobutyl ketone or cyclohexanone, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide Amides, sulfolane, dimethyl sulfoxide, apolar / neutral solvents such as acetonitrile, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, Hydrocarbons and halides thereof such as cyclohexylene (e.g., methylene chloride) and the like, can be used singly or in combination of two or more of them.
[0048]
As the catalyst (hydrogenation catalyst), for example, a single metal such as Fe, Ni (including Raney nickel), Zn, Sn, Ru, Rh, Pd, and Pt, Mg (Hg) -TiCl 4 Amalgam such as Al, Hg, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , PtO 2 Metal oxides such as TiCl 3 , TiCl 4 , CrCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 (Including hydrates), CoCl 2 (Including hydrate), NiCl 2 (Including hydrate), NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiBr 2 (PPh 3 ) 2 , NiI 2 (PPh 3 ) 2 , CuCl, SnCl 2 (Including hydrate), SnBr 2 , RhCl 3 (Py) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , PdCl 2 Metal sulfides, such as cobalt sulfide, Ni 2 Pd (OAc) in addition to metal borides such as B 2 (PAr 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 , Cu (OAc) 2 , Cu (acac) 2 , Pd (acac) 2 , (PhCH 2 NEt 3 ) Cl, Al 2 Te 3 , FeSO 4 And Se, activated carbon (graphite), and the like, and one or more of these can be used in combination. Further, a material in which the above-described material is held on a carrier may be used. This allows the reduction reaction to proceed more smoothly. Examples of the carrier include activated carbon (graphite), silicic acid, silica gel, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, copper oxide, copper sulfate, and copper carbonate. No.
[0049]
In the present invention, among the above-mentioned catalysts, it is particularly preferable to use palladium-activated carbon. This allows the reduction reaction to proceed more smoothly. The pressure during the reduction reaction (hydrogenation reaction) is not particularly limited, but the reduction reaction (hydrogenation reaction) is preferably performed under atmospheric pressure. Thereby, the reduction reaction can proceed relatively easily and sufficiently smoothly, and the yield of the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (II) can be further increased.
The temperature during the reduction reaction (hydrogenation reaction) is not particularly limited, but is preferably, for example, about 15 to 120 ° C, and more preferably about 20 to 60 ° C. Thereby, the reduction reaction can proceed sufficiently smoothly, and the yield of the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (II) can be further increased.
[0050]
Through the above steps, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention represented by the formula (II) is synthesized (produced).
The 4-phenylbenzophenone derivative (II) obtained as described above has excellent light resistance. Further, a compound (for example, a polymer material described later) produced using the 4-phenylbenzophenone derivative (II) as an intermediate also has excellent light resistance.
[0051]
Further, according to the above-described synthetic route, a 4-phenylbenzophenone derivative can be produced (synthesized) without passing through a benzidine derivative (a biphenyl derivative having two aromatic rings in a molecule) as an intermediate. Thereby, safety in operation (synthesis) is improved, and the yield of the target substance can be particularly excellent.
[0052]
In the step [3], the product may be purified and isolated by post-treatment operations such as extraction, washing, recrystallization, and chromatography. Further, such a post-treatment operation on the compound (synthetic product) obtained in the step [3] may be omitted as necessary.
The 4-phenylbenzophenone derivative (II) thus obtained has excellent light fastness. Further, this 4-phenylbenzophenone derivative (II) has excellent chemical stability. As a result, a compound (for example, a polymer material such as polyimide) produced using the 4-phenylbenzophenone derivative (II) as an intermediate also has excellent properties such as light resistance. In particular, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention can be suitably used as a raw material monomer of a polymer material, and is particularly useful as a raw material monomer of a polymer material constituting an alignment material for liquid crystal.
[0053]
The 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention can be used for various applications, but the polymer material (polyimide) synthesized using the above-mentioned 4-phenylbenzophenone derivative as a raw material monomer (intermediate) is, in particular, a conventional one. Compared to the polymer materials that have been used, they have particularly excellent light resistance, have excellent heat resistance, and are excellent in various properties such as high strength and high elasticity. Therefore, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is preferably used as a raw material monomer (intermediate) of a polymer material, and more preferably used as a raw material monomer of a polymer material constituting an alignment material for liquid crystal.
[0054]
The preferred embodiments of the 4-phenylbenzophenone derivative and the method for producing the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, an optional step may be added as necessary.
Further, in the above embodiment, in the step [3], the method for reducing the nitro group of the 4-phenylbenzophenone derivative (nitro compound) represented by the formula (I) is described as using a catalytic hydrogenation method. The method for reducing the nitro group is not limited to this. For example, the nitro compound may be reduced using a reducing agent such as diborane or lithium borohydride, or, in the presence of zinc chloride, using a hydrosilane compound such as trichlorosilane, tripropylsilane or triethylsilane. It may be reduced.
[0055]
Further, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is not limited to the use described above, and may be used for any purpose. For example, it can be used for various polyimide coating agents or polyimide resin molded products, films, fibers and the like. Furthermore, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is an extremely useful compound also as a material for a curing agent for an epoxy resin, for example.
[0056]
Further, the polymer material synthesized using the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is not limited to the polyimide as described above, and may be any material produced using the above-described 4-phenylbenzophenone derivative. And, for example, polyamide, amino resin, polyurethane, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyurea, various polymer alloys, various thermoplastic elastomers, and the like.
[0057]
Further, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention is not limited to those applied to the above-mentioned applications, and for example, constituent materials (for example, organic EL devices, optical components, photoelectric conversion devices, organic ELs, etc.) The present invention can be suitably applied to an EL light emitting material, an electron transporting material, a hole transporting material, and the like, and a raw material thereof (for example, a derivative or a constituent monomer of a polymer material). In addition, as described above, the 4-phenylbenzophenone derivative of the present invention has excellent chemical stability, and therefore exhibits excellent properties such as high durability even when used for such applications. Can be.
[0058]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
(Example 1)
4-Nitro-4 '-(3-nitrophenyl) -benzophenone was synthesized as follows.
[0059]
<1> First, 4-nitro-4'-bromobenzophenone was obtained as follows.
Under a nitrogen atmosphere, 35.6 g (0.26 mmol) of aluminum chloride (manufactured by Kanto Kagaku) and 100 ml of benzene bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) were added to a reaction flask heated in advance.
[0060]
Further, a solution of 19.8 g (0.12 mol) of p-nitrobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in benzene bromide (50 ml) was added dropwise to the reaction solution under ice cooling.
Thereafter, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into ice water.
[0061]
Thereafter, the reaction product was extracted from the reaction solution using ethyl acetate.
After the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography.
Thereby, 15.7 g (0.05 mol) g of 4-nitro-4'-bromobenzophenone represented by the following formula (VII) was obtained.
[0062]
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The yield of 4-nitro-4'-bromobenzophenone from p-nitrobenzoyl chloride was 69%.
[0064]
<2> Then, using 4-nitro-4'-bromobenzophenone obtained as described above, 4-nitro-4 '-(3-nitrophenyl) -benzophenone was synthesized as follows.
First, 8.7 g (28.4 mmol) of the 4-nitro-4′-bromobenzophenone and 5.0 g (30.0 mmol) of 3-nitrophenylboric acid were placed in a previously dried reaction flask under a nitrogen atmosphere. (Manufactured by Aldrich), 0.3 g (0.25 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (manufactured by Tokyo Kasei), 40 ml of a 2M sodium carbonate solution, and 80 ml of toluene, and the mixture was added at 100 ° C. And heated to reflux for 60 hours.
[0065]
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
Thereafter, pure water was added to the reaction solution, and the reaction product was extracted from the reaction solution using ethyl acetate.
The extract (organic layer) was washed with pure water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography.
Thereby, 8.0 g (23.0 mmol) of 4-nitro-4 '-(3-nitrophenyl) -benzophenone represented by the following formula (VIII) was obtained.
[0066]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
Further, the yield of 4-nitro-4 '-(3-nitrophenyl) -benzophenone from 4-nitro-4'-bromobenzophenone was 81%.
The IR data, NMR data and MS data of the product are shown below. In addition, 1 The data of the H-NMR spectrum are shown together with the assignment of each hydrogen atom (H) with the symbol (a, b, c, d, e, f, g, and j) in the chemical formula (VIII). .
IR spectrum (cm -1 ); 3072, 1739, 1655, 1529 (characteristic absorption by nitro group), 1352 (characteristic absorption by nitro group), 1278, 1101, 935, 852, 732
1 H-NMR spectrum δ (CDCl 3 ); 7.70 (1H, t, Hf), 7.80 (2H, tt, Hc), 7.94-8.00 (5H, m, HaHbHe), 8.30 (1H, qq, Hj) ), 8.39 (2H, tt, Hg), 8.53 (1H, t, Hd)
MS spectrum (m / z); 348 (M +), 226, 170, 150, 104, 76
(Example 2)
4-Amino-4 '-(3-aminophenyl) -benzophenone was synthesized as follows.
<3> First, under a nitrogen atmosphere, 4-nitro-4 '-(3-nitrophenyl) -benzophenone synthesized in Example 1 above: 5.0 g (14.4 mmol), and palladium-active carbon: 0.5 g And 150 ml of ethyl acetate were added to the reaction flask.
[0068]
Then, the mixture was stirred while bubbling for 24 hours while introducing hydrogen gas into the reaction solution at a rate of 100 ml / min.
After completion of the reaction, the inside of the reaction flask was replaced with nitrogen, and palladium-activated carbon was removed by filtration.
Then, the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography.
As a result, 3.3 g (11.5 mmol) of 4-amino-4 ′-(3-aminophenyl) -benzophenone represented by the following formula (IX) was obtained.
[0069]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
The yield of 4-amino-4 '-(3-aminophenyl) -benzophenone from 4-nitro-4'-(3-nitrophenyl) -benzophenone was 80%.
The IR data, NMR data and MS data of the product are shown below. In addition, 1 The data of the H-NMR spectrum are shown together with the assignment of each hydrogen atom (H) with the symbol (a, b, c, d, e, f, g, and j) in the chemical formula (IX). .
[0071]
IR spectrum (cm -1 3434, 3343, 3232, 1630, 1599, 1580, 1534, 1442, 1317, 1178, 1150, 931, 842, 769, 610)
1 H-NMR spectrum δ (ACETN); 4.78 (2H, bs, NH2), 5.56 (2H, bs, NH2), 6.71 (1H, qq, Hj), 6.74 (2H, dd, Hg), 6.94 (1H, qq, Hd), 7.03 (1H, t, He), 7.17 (1H, t, Hf), 7.63-7.77 (6H, m, HaHb) Hc)
MS spectrum (m / z); 288 (M +), 196, 167, 120, 92.
[0072]
(Example 3)
In the above step <1>, the same procedure as in Example 1 was performed except that 3-methyl-4-nitrobenzoyl chloride represented by the following formula (X) was used instead of p-nitrobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Thus, a 4-phenylbenzophenone derivative (nitro compound) was synthesized. The structural formula of the 4-phenylbenzophenone derivative (3-methyl-4-nitro-4 ′-(3-nitrophenyl) -benzophenone) obtained by such a series of reactions is shown in the following formula (XI).
[0073]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
The yield of 3-methyl-4-nitro-4 ′-(3-nitrophenyl) -benzophenone from 3-methyl-4-nitrobenzoyl chloride was 72%.
Then, a 4-phenylbenzophenone derivative (a diamine compound) was synthesized in the same manner as in Example 2 using the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (XI). The structural formula of the 4-phenylbenzophenone derivative (4-amino-3-methyl-4 ′-(3-aminophenyl) -benzophenone) obtained by such a reaction (reduction reaction) is shown in the following formula (XII). .
[0076]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
The yield of 4-amino-3-methyl-4 ′-(3-aminophenyl) -benzophenone from 3-methyl-4-nitro-4 ′-(3-nitrophenyl) -benzophenone was 80%. there were.
[0078]
(Example 4)
In the above step <2>, a 4-phenylbenzophenone derivative (the same as in Example 1 except that 4-nitrophenylboric acid represented by the following formula (XIII) was used instead of 3-nitrophenylboric acid: Nitro compound) was synthesized. The structural formula of the 4-phenylbenzophenone derivative (4-nitro-4 ′-(4-nitrophenyl) -benzophenone) obtained by such a series of reactions is shown in the following formula (XIV).
[0079]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
Further, the yield of 4-nitro-4 ′-(4-nitrophenyl) -benzophenone from p-nitrobenzoyl chloride was 65%.
Then, a 4-phenylbenzophenone derivative (diamine compound) was synthesized in the same manner as in Example 2 using the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (XIV). The structural formula of the 4-phenylbenzophenone derivative (4-amino-4 ′-(4-aminophenyl) -benzophenone) obtained by such a reaction (reduction reaction) is shown in the following formula (XV).
[0082]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
The yield of 4-amino-4 '-(4-aminophenyl) -benzophenone from 4-nitro-4'-(4-nitrophenyl) -benzophenone was 75%.
[0084]
(Example 5)
In the step <1>, 4-nitro-4-trifluoromethylbenzoyl chloride represented by the following formula (XVI) was used in place of p-nitrobenzoyl chloride in the same manner as in Example 1 except for using 4-nitrobenzoyl chloride. A phenylbenzophenone derivative (nitro compound) was synthesized. The structural formula of the 4-phenylbenzophenone derivative obtained by such a series of reactions is shown in the following formula (XVII).
[0085]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
The yield of 2-nitro-4-trifluoromethyl-4 '-(3-nitrophenyl) -benzophenone from 2-nitro-4-trifluoromethylbenzoyl chloride was 66%.
Then, using the 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula (XVII), a 4-phenylbenzophenone derivative (diamine compound) was synthesized in the same manner as in Example 2. The structural formula of the 4-phenylbenzophenone derivative (2-amino-4-trifluoromethyl-4 ′-(3-aminophenyl) -benzophenone) obtained by such a reaction (reduction reaction) is represented by the following formula (XVIII). Indicated.
[0088]
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The product was confirmed by IR, NMR, and MS.
The yield of 2-amino-4-trifluoromethyl-4 ′-(3-aminophenyl) -benzophenone from 2-nitro-4-trifluoromethyl-4 ′-(3-nitrophenyl) -benzophenone is , 82%.
Claims (7)
で示されることを特徴とする４−フェニルベンゾフェノン誘導体。The following formula (I)
A 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula:
で示されることを特徴とする４−フェニルベンゾフェノン誘導体。The following formula (II)
A 4-phenylbenzophenone derivative represented by the formula:
で示されるベンゾフェノン誘導体と、
下記式（ＩＶ）
で示されるアリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中で反応させるカップリング工程を有することを特徴とする４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法。The following formula (III)
A benzophenone derivative represented by
The following formula (IV)
A method for producing a 4-phenylbenzophenone derivative, comprising a coupling step of reacting an arylboric acid derivative represented by the formula in a basic solution in the presence of a catalyst.
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| JP2015527381A (en) * | 2012-09-06 | 2015-09-17 | デクスレチェム ジーエムビーエイチ | Method for reduction of nitro derivatives to amines |
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2003
- 2003-04-03 JP JP2003100929A patent/JP2004307369A/en active Pending
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