JP2004300367A - Photopolymerization initiator composition - Google Patents

Abstract

（ただし、式中Ｒ^１は水素原子もしくは、１価の有機残基を表す。
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基などを表し、Ｘは２価の有機残基を表し、Ｙ‐は任意のアニオンを表し、Ｚは１価の有機残基を表す。）
【選択図】なしAn object of the present invention is to have a remarkably good effect as a polymerization initiator for a polymerizable substance, and to use in which high sensitivity is required by applying energy from various energy ray sources such as a mercury lamp, an electron beam, and a laser. To provide a photopolymerization initiator composition.
A photopolymerization initiator represented by the following general formula (1).
General formula (1)
Embedded image

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue).
R ² and R ³ each independently represent an alkyl group or the like, X represents a divalent organic residue, Y- represents any anion, and Z represents a monovalent organic residue. )
[Selection diagram] None

Description

【００１２】
（ただし、式中Ｒ^１は水素原子もしくは、１価の有機残基を表す。
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルケニル基、またはＣ_６〜Ｃ_１８のアリール基から選ばれる官能基を表し、前記官能基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されても良く、また、Ｒ^２とＲ^３が相互に結合した環状構造であってもよい。
Ｘは２価の有機残基を表す。
Ｙ‐は任意のアニオンを表す。
Ｚは１価の有機残基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、Ｙ‐が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記光重合開始剤に関する。
一般式（２）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（ただし、式中Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を示すが、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となることはない。）
【００１６】
また、本発明は、上記光重合開始剤とラジカル重合性化合物とからなる光重合性組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記光重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる光重合性組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤は、オキシムエステル基とスルホニウム基がいかなる結合で結合されていても良く、そのような化合物としては、下記一般式（１）および（３）がある。特に好ましい構造としては、一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
一般式（１）
【化５】

一般式（３）
【化６】

【００２０】
（但し、式中 Ｒ^１は水素原子もしくは１価の有機残基を表す。
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルケニル基、またはＣ_６〜Ｃ_１８のアリール基から選ばれる官能基を表し、前記官能基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良く、また、Ｒ^２とＲ^３が相互に結合した環状構造であってもよい。
Ｒ^８はＺと同じ意味である。
Ｒ^９およびＲ^１０は、Ｒ^２およびＲ^３と同じ意味である。
Ｘは２価の有機残基を表す。
Ｙ⁻は任意のアニオンを表す。
Ｚは１価の有機残基を表す。）
【００２１】
本発明における、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤は、オキシムエステル基とスルホニウム基がいかなる結合で結合されていても良く、そのような化合物としては、一般式（１）、（３）がある。特に好ましい構造としては、一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、Ｚは１価の有機残基を表す。１価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。
【００２２】
このような置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基、ベンジル基、４−シアノベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００２４】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ， Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【００２８】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、９−エチルカルバゾール−４−イルカルボニル基、９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【００４１】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４２】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００４３】
これら置換基Ｚにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基等が挙げられ、さらに好ましくはベンジル基、フェニル基、ベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４４】
一般式（１）中の置換基Ｒ^１は、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。１価の有機残基とは、前記Ｚの有機残基として挙げたものが同様に挙げられる。
【００４５】
これら置換基Ｒ^１において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４６】
一般式（１）および（３）中の置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１０として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、またはアジド基で置換されていても良い、Ｃ_１ 〜Ｃ_１８のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげられる。
【００４７】
また、一般式（１）および（３）中の置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１０として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、Ｃ_６ 〜Ｃ_１８のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）および（３）中の置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１０として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、Ｃ_６ 〜Ｃ_１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基は、単環、または縮合多環であって、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等があげられる。
【００４９】
さらに、Ｒ^２ とＲ^３ 、またはＲ^９とＲ^１０が相互に結合した環状構造であってもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられる。
【００５０】
これら置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９、およびＲ^１０において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基、アリル基、ヒドロキシエチル基、４−メチルフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５１】
一般式（１）および（３）中のＸは、２価の有機残基を表す。このような２価の有機残基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５２】
アルキレン基としては、炭素原子数が１〜１８、好ましくは炭素原子数が１〜８、さらに好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００５３】
アリーレン基としては、炭素数６〜２２のアリーレン基、例えば以下の基が挙げられる。
【００５４】
【化７】

【００５５】
これら置換基Ｘにおいて、好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキレン基、カルボニル基、−ＣＯＣＨ_２−基が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５６】
一般式（１）および（３）中のＹ⁻は、任意のアニオンを表す。このようなアニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻等の求核性アニオンが挙げられる。また、ｐ−トルエンスルホン酸やｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸イオンもアニオンとして使用することが可能である。上記スルホン酸アニオン中のアリール基はＦ原子で置換されていてもよい。さらに、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻等の非求核性アニオンもアニオンＹ⁻として用いることができる。また、一般式（２）で表されるボレートアニオンも本発明のアニオンＹ⁻の範疇に含まれる。
【００５７】
これらＹ⁻において、好ましくはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、一般式（２）で表されるボレートアニオンが表されるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５８】
また、一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を表す。
【００５９】
このような置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エチニル基、１−ヘキシニル基、１−プロピニル基等が、置換基を有してもよい脂環基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００６０】
これらの基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基等のほか、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６１】
これら置換基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、メシチル基、４−メチルフェニル基、３−フルオロフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
これらホウ素に結合する４つの置換基のうち、１つが置換されてもよいアルキル基であり、３つが置換されてもよいフェニル基である場合、ラジカル発生能が向上する場合があるため好ましい。
【００６２】
したがって本発明に該当するオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤の具体例としては、カチオン部が（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フルオロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−（３−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−ニトロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−フルオロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−クロロフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、
【００６３】
（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム、２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）メチルエチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）メチルフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジヒドロキシエチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルフェニル）エチル）ジフェニルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−クロロフェニル）エチル）ジエチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（９−アンスリル）エチル）ジメチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−ジメチルアミノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−メチルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−フルオロベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−（２−フェノチアジニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（３−カルバゾリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−シアノベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチルカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、 （２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリル）エチル）ジメチルスルホニウム、
【００６４】
（２−カルバモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−カルバモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エトキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェノキシエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルオキシ）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシエチル）ジフェニルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−メチルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エチルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルスルファニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルスルファニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−メチルスルファニルエチル）ジフェニルスルホニウム、 （２−スルファモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）メチルエチルスルホニウム、（２−スルファモイルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウム、 （２−アセチルオキシイミノ−２−メトキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−エトキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−フェノキシカルボニルエチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−（２−チオキサントリルオキシカルボニル）エチル）ジメチルスルホニウム、（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンジルエチル）ジメチルスルホニウム等のカチオン部と
【００６５】
アニオン部がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻、ｔｅｒｔ―ブチルトリエチルボレート、フェニルトリエチルボレート、トリブチルベンジルボレート、ジエチルジブチルボレート、ジブチルジフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、イソプロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ｓｅｃ―ブチルトリフェニルボレート、ｔｅｒｔ―ブチルトリフェニルボレート、ドデシルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ビニルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボレート、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ｓｅｃ―ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ｓｅｃ―ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ｔｅｒｔ―ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の各アニオンとの組み合わせより構成されるオキシムスルホニウム錯体が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６６】
以上述べた本発明のオキシムスルホニウム錯体として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００６７】
【表１】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】
一般式（１）のオキシムスルホニウム錯体を合成する際の出発物質は、一般式（４）で示されるようなオキシムエステルである。
【００７３】
一般式（４）
【化８】

【００７４】
（式中Ｚ，Ｒ^１，Ｘは上記と道義である。）
一般式（４）で表されるオキシムエステルを得るために必要なオキシムの合成法は、市販の化学のテキスト（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９９２）に記載されている種々の方法で得ることができる。
【００７５】
最も好都合な方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のｐＨを調整するために加えることは良く知られている。この反応の速度は、ｐＨに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び／又は溶媒もしくは共溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常６０〜１２０℃である。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． ＶＩ（Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８８）、ｐｐ １９９ ａｎｄ ８４０に記載されており、酸性条件は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． Ｖ、ｐｐ ３２ ａｎｄ ３７３、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． ＩＩＩ、ｐｐ １９１ ａｎｄ ５１３、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． ＩＩ、ｐｐ ２０２、２０４ ａｎｄ ３６３に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【００７６】
さらに、本発明の出発物質である一般式（４）で表されるオキシムエステルは、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【００７７】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【００７８】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式（１）および（３）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
【００７９】
一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、一般式（４）で表されるオキシムエステルを出発物質として、日本化学会編、第４版 実験化学講座、第２４巻、３７３頁（丸善）、 大饗茂編、有機硫黄化学（合成反応編）、２３７頁（１９８２年、化学同人）、Ｂ． Ｍ． ＴｒｏｓｔおよびＬ． Ｓ． Ｍｅｌｖｉｎ， Ｊｒ著、「Ｓｕｌｆｅｒ Ｙｌｉｄｅｓ」、６頁、（１９７５年、Ａｃａｄｅｍｉｃ ＰＲＥＳＳ）等に記載されているような種々の方法で得ることができる。
【００８０】
本発明の一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、元素分析値、および^１Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【００８１】
これら、一般式（１）および（３）のオキシムスルホニウム錯体の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、Ｚに４−メトキシナフチル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基等の縮合多環芳香環基やその他の適当な置換基を導入することによって可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能である。
【００８２】
また紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
【００８３】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
また、本発明の重合性組成物におけるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【００８５】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【００８７】
本発明の一般式（１）および（３）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、前期ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。
【００８８】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８９】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００９０】
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００９１】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【００９４】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９５】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【００９６】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９７】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【００９８】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【００９９】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１００】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１０１】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１０２】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
（作用）本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤、特に一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、同一分子内にオキシムエステル基とスルホニウム基とを有することで、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よくフリーラジカルを発生するものと考えられる。また、公知のオニウム塩系重合開始剤に比較して有機溶剤や各種モノマーに対する溶解性の向上が得られるため、様々な用途に展開可能である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例および参考例にて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（１））の合成
１．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン
フェナシルブロマイド２８．００ｇ（１４０．６８ｍｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍｌ に、水３５ｇに溶解したＨ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ１１．７３ｇ（１６８．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として１８．５４ｇを得た。
元素分析 Ｃ_８Ｈ_８ＢｒＮＯ
理論値 Ｃ；４４．８９％、Ｈ；３．７７％、Ｎ；６．５４％
測定値 Ｃ；４４．７９％、Ｈ；３．８５％、Ｎ；６．５２％
１．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−フェニルエタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ベンゼン１５０ ｍｌ、酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸７．５０ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として１２．１０ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１０Ｈ_１０ＢｒＮＯ_２
理論値 Ｃ；４６．９０％、Ｈ；３．９４％、Ｎ；５．４７％
測定値 Ｃ；４６．９７％、Ｈ；３．９９％、Ｎ；５．４２％
１．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム
テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−フェニルエタン２．００ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６６ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１２Ｈ_１６ＢＦ_４ＮＯ_２Ｓ
理論値 Ｃ；４４．３３％、Ｈ；４．９６％、Ｎ；４．３１％
測定値 Ｃ；４４．４２％、Ｈ；４．９０％、Ｎ；４．２２％
【０１０５】
実施例２：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム ブチルトリフェニルボレート（化合物（２））の合成
２．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム
パークロレート
シルバー パークロレート１．６２ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．９７ｇ（１５．６５ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン２．２０ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６８ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１２Ｈ_１６ＣｌＮＯ_６Ｓ
理論値 Ｃ；４２．６７％、Ｈ；４．７７％、Ｎ；４．１５％
測定値 Ｃ；４２．７７％、Ｈ；４．８８％、Ｎ；４．２０％
２．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム パークロレート１．５０ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解させた水溶液に、リチウム ブチルトリフェニルボレート１．２９ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を水５．６０ｇに溶解した水溶液を、１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．９０ｇ得た。
元素分析 Ｃ_３４Ｈ_４０ＢＮＯ_２Ｓ
理論値 Ｃ；７５．９７％、Ｈ；７．５０％、Ｎ；２．６１％
測定値 Ｃ；４６．０５％、Ｈ；７．４２％、Ｎ；２．６０％
【０１０６】
実施例３：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（３））の合成
３．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
４−メトキシフェナシルブロマイド２５．００ｇ（１０９．１４ｍｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍｌ に、水３５ｇに溶解したＨ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ９．１０ｇ（１３０．９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として１５．７７ｇを得た。
元素分析 Ｃ_９Ｈ_１０ＢｒＮＯ_２
理論値 Ｃ；４４．２９％、Ｈ；４．１３％、Ｎ；５．７４％
測定値 Ｃ；４４．３８％、Ｈ；４．０７％、Ｎ；５．７０％
３．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン６．１０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、ベンゼン１５０ ｍｌ、酢酸ナトリウム０．９１ｇ（１１．０８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸２．８１ｇ（２７．５０ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として３．６７ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１１Ｈ_１２ＢｒＮＯ_３
理論値 Ｃ；４６．１８％、Ｈ；４．２３％、Ｎ；４．９０％
測定値 Ｃ；４６．２０％、Ｈ；４．２５％、Ｎ；４．８８％
３．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート０．８２ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．５２ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン１．２０ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．１１ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１３Ｈ_１８ＢＦ_４ＮＯ_３Ｓ
理論値 Ｃ；４３．９６％、Ｈ；５．１１％、Ｎ；３．９４％
測定値 Ｃ；４３．９０％、Ｈ；５．０２％、Ｎ；３．９２％
【０１０７】
実施例４：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（４））の合成
４．ａ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン
４−フェニルスルファニルフェナシルブロマイド２８．２２ｇ（９１．８６ｍｍｏｌ）、およびエタノール１２０ｍｌ に、水２５ｇに溶解したＨ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ７．６６ｇ（１１０．２３ｍｍｏｌ）を加え，室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを１２ｍｌ加え、さらに１時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した淡黄色固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶し、白色固体として１９．２５ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１４Ｈ_１２ＢｒＮＯＳ
理論値 Ｃ；５２．１８％、Ｈ；３．７５％、Ｎ；４．３５％
測定値 Ｃ；５２．２０％、Ｈ；３．７８％、Ｎ；４．３２％
４．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン
１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン１５．００ｇ（４６．５５ｍｍｏｌ）、ベンゼン２００ ｍｌ、酢酸ナトリウム１．６９ｇ（２０．６２ｍｍｏｌ）、および無水酢酸５．００ｇ（４９．０２ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、黄色油状物質として１３．１９ｇ（）を得た。
元素分析 Ｃ_１６Ｈ_１４ＢｒＮＯ_２Ｓ
理論値 Ｃ；５２．７６％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．８５％
測定値 Ｃ；５２．７０％、Ｈ；３．８１％、Ｎ；３．８２％
４．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート１．６０ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド１．０２ｇ（１６．４７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）フェニルエタン３．００ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで淡黄色固体として２．０２ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１８Ｈ_２０ＢＦ_４ＮＯ_２Ｓ_２
理論値 Ｃ；４９．９０％、Ｈ；４．６５％、Ｎ；３．２３％
測定値 Ｃ；４４．８０％、Ｈ；４．７１％、Ｎ；３．１９％
【０１０８】
実施例５：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム ブチルトリフェニルボレート（化合物（５））の合成
５．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム パークロレート
シルバー パークロレート１．６２ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）をアセトン２０ ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９７ｇ（１５．６５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エタン２．８５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）をアセトン２０ ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．５７ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１８Ｈ_２０ＣｌＮＯ_６Ｓ_２
理論値 Ｃ；４８．４８％、Ｈ；４．５２％、Ｎ；３．１４％
測定値 Ｃ；４８．４２％、Ｈ；４．４９％、Ｎ；３．１１％
５．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム ブチルトリフェニルボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム パークロレート１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解した水溶液に、リチウム ブチルトリフェニルボレート０．９８ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を水４．２７ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．６３ｇを得た。
元素分析 Ｃ_４０Ｈ_４４ＢＮＯ_２Ｓ_２
理論値 Ｃ；７４．４０％、Ｈ；６．８７％、Ｎ；２．１７％
測定値 Ｃ；７４．５０％、Ｈ；６．９６％、Ｎ；２．１０％
【０１０９】
実施例６：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−フェニル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（６））の合成
６．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
４−メトキシフェナシルブロマイド２５．００ｇ（１０９．１４ｍｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍｌ に、水３５ｇに溶解したＨ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ９．１０ｇ（１３０．９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として１５．７７ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１３Ｈ_１２ＢｒＮＯ_２
理論値 Ｃ；５５．０８％、Ｈ；４．１１％、Ｎ；４．７６％
測定値 Ｃ；５５．１０％、Ｈ；４．０７％、Ｎ；４．７０％
６．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン６．１０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、ベンゼン１５０ ｍｌ、酢酸ナトリウム０．９１ｇ（１１．０８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸２．８１ｇ（２７．５０ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として３．６７ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１５Ｈ_１４ＢｒＮＯ_３
理論値 Ｃ；５３．５９％、Ｈ；４．２０％、Ｎ；４．１７％
測定値 Ｃ；５３．５０％、Ｈ；４．２５％、Ｎ；４．１８％
６．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−フェニル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート０．８２ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．５２ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン１．２０ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．１１ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１３Ｈ_１８ＢＦ_４ＮＯ_３Ｓ
理論値 Ｃ；４３．９６％、Ｈ；５．１１％、Ｎ；３．９４％
測定値 Ｃ；４３．９０％、Ｈ；５．０２％、Ｎ；３．９２％
【０１１０】
実施例７：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（７））の合成
７．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エタン
４−メトキシフェナシルブロマイド５．０７ｇ（２１．５０ｍｍｏｌ）、およびエタノール５０ｍｌに、水５．００ｇに溶解したＨ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ１．７９ｇ（２５．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水２００ｇ中に反応液を注ぎ、析出した固体を濾取した後、シクロヘキサンにより再結晶により再結晶し、白色固体として４．４３ｇを得た。
元素分析 Ｃ_９Ｈ_７ＢｒＮ_２Ｏ
理論値 Ｃ；４５．２２％、Ｈ；２．９５％、Ｎ；１１．７２％
測定値 Ｃ；４５．２０％、Ｈ；２．９６％、Ｎ；１１．７０％
７．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エタン４．３０ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ ｍｌ、酢酸ナトリウム０．６６ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１．９４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、組生成物を酢酸エチルで抽出し、５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／へキサンで再結晶し、白色結晶として４．４５ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１１Ｈ_９ＢｒＮ_２Ｏ_２
理論値 Ｃ；４７．００％、Ｈ；３．２３％、Ｎ；９．９７％
測定値 Ｃ；４６．９１％、Ｈ；３．３０％、Ｎ；１０．０１％
７．ｃ：２−アセチルオキシイミノ−２−（４−シアノフェニル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート １．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン２．００ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶かした溶液に滴下した。滴下終了後、混合溶液を遮光下４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、生成した臭化銀を濾過で濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセト二トリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６６ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１３Ｈ_１５ＢＦ_４Ｎ_２Ｏ_２Ｓ
理論値 Ｃ；４４．５９％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；８．００％
測定値 Ｃ；４４．６５％、Ｈ；４．３６％、Ｎ；８．０７％
【０１１１】
実施例８：（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（８））の合成
８．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−ベンゾイルエチル
１−ブロモ−２−ベンゾイルエチル２９．４５ｇ（１３２．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８０ｍｌに溶かし、これに塩酸１００ｍｌ を加え、攪拌中の溶液にｎ−ブチルニトリト１５．６８ｇ（１２５．０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層をＮａ_２ＣＯ_３ａｑ．および水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルムとともにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけた。得られた固体をジエチルエーテルにより再結晶し、白色結晶として３．７０ｇを得た。
元素分析 Ｃ_９Ｈ_８ＢｒＮＯ_２
理論値 Ｃ；４４．６６％、Ｈ；３．３３％、Ｎ；５．７９％
測定値 Ｃ；４４．６２％、Ｈ；３．２８％、Ｎ；５．７７％
８．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−ベンゾイルエチル３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）、ベンゼン５０ ｍｌ、酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１．８４ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、淡黄色油状として３．５８ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１１Ｈ_１０ＢｒＮＯ_３
理論値 Ｃ；４６．５０％、Ｈ；３．５５％、Ｎ；４．９３％
測定値 Ｃ；４６．５５％、Ｈ；３．５６％、Ｎ；４．９７％
８．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート２．５８ｇ（１３．２６ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド１．６５ｇ（２６．５２ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル３．７７ｇ（１３．２６ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過で銀塩を除去、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下して目的物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、アセト二トリルに溶かし、濾過することで再度銀塩を除き、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として３．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１３Ｈ_１６ＢＦ_４ＮＯ_３Ｓ
理論値 Ｃ；４４．２１％、Ｈ；４．５７％、Ｎ；３．９７％
測定値 Ｃ；４４．１５％、Ｈ；４．５２％、Ｎ；３．９３％
【０１１２】
実施例９：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（９））の合成
９．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル
１−ブロモ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル３３．００ｇ（１０２．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、これに塩酸５０ｍｌ を加え、攪拌中の溶液にｎ−ブチルニトリト１１．６５ｇ（１１３．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層をＮａ_２ＣＯ_３ａｑ．および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルムとともにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけた。得られた固体をジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として３．６６ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１５Ｈ_１２ＢｒＮＯ_２Ｓ
理論値 Ｃ；５１．４４％、Ｈ；３．４５％、Ｎ；４．００％
測定値 Ｃ；５１．３８％、Ｈ；３．４１％、Ｎ；３．９６％
９．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル１．５０ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ ｍｌ、酢酸ナトリウム０．１６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、および無水酢酸０．４８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで黄色油状物質として１．６５ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１７Ｈ_１４ＢｒＮＯ_３Ｓ
理論値 Ｃ；５２．０５％、Ｈ；３．６０％、Ｎ；３．５７％
測定値 Ｃ；５２．１１％、Ｈ；３．６７％、Ｎ；３．５２％
９．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート０．７１ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．４１ｇをアセトン１０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル１．３０ｇをアセトン１０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過で銀塩を除去、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下して目的物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、アセト二トリルに溶かし、濾過することで再度銀塩を除き、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで淡黄色固体として０．３５ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１９Ｈ_２０ＢＦ_４ＮＯ_３Ｓ_２
理論値 Ｃ；４９．４７％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．０４％
測定値 Ｃ；４９．５２％、Ｈ；４．４１％、Ｎ；２．９９％
【０１１３】
実施例１０：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（１０））の合成
１０．ａ：１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン
１−ブロモ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン２１．６０ｇ（７３．６８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶かし、これに塩酸８０ｍｌ を加え、攪拌中の溶液にｎ−ブチルニトリト１０．６４ｇ（１０３．１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層をＮａ_２ＣＯ_３ａｑ．および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルムとともにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけた。得られた固体をジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として２．１４ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１４Ｈ_１２ＢｒＮＯ_３
理論値 Ｃ；５２．２０％、Ｈ；３．７５％、Ｎ；４．３５％
測定値 Ｃ；５２．１１％、Ｈ；３．６７％、Ｎ；４．２８％
１０．ｂ：１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エタン２．００ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ ｍｌ、酢酸ナトリウム０．２６ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、および無水酢酸０．７０ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）を室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５ ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑ．で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで淡黄色固体として２．０６ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１６Ｈ_１４ＢｒＮＯ_４
理論値 Ｃ；５２．７７％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．８５％
測定値 Ｃ；５２．８４％、Ｈ；３．９６％、Ｎ；３．８１％
１０．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
シルバー テトラフルオロボレート０．８０ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）およびジメチルスルフィド０．５１ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌ中、遮光下０℃で１時間攪拌した。この溶液を、１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシナフトイル）エチル１．５０ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶かした溶液に滴下。滴下後、混合溶液を遮光下４０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過で銀塩を除去、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下して目的物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、アセト二トリルに溶かし、濾過することで再度銀塩を除き、濾液を氷水浴で攪拌し、ジエチルエーテルを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで淡黄色固体として１．３４ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１８Ｈ_２０ＢＦ_４ＮＯ_４Ｓ
理論値 Ｃ；４９．９０％、Ｈ；４．６５％、Ｎ；３．２３％
測定値 Ｃ；４９．８５％、Ｈ；４．６４％、Ｎ；３．１６％
【０１１４】
実施例１１：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウム テトラフルオロボレート（化合物（１１））の合成
１１．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸１６．６３ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として１５．６９ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１５Ｈ_１２ＢｒＮＯ_２
理論値 Ｃ；５６．６２％、Ｈ；３．８０％、Ｎ；４．４０％
測定値 Ｃ；５６．５５％、Ｈ；３．９５％、Ｎ；４．３４％
１１．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニ ウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．２２ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．７８ｇ（１２．５８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．００ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ_１７Ｈ_１８ＢＦ_４ＮＯ_２Ｓ
理論値 Ｃ；５２．７３％、Ｈ；４．６９％、Ｎ；３．６２％
測定値 Ｃ；５２．６５％、Ｈ；４．７５％、Ｎ；３．６５％
【０１１５】
実施例１２：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート（化合物（１２））の合成
１２．ａ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムパークロレート
過塩素酸銀１．３０ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．７８ｇ（１２．５８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．０ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．１２ｇを得た。
元素分析 Ｃ１７Ｈ１８ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値 Ｃ；５１．０７％、Ｈ；４．５４％、Ｎ；３．５０％
測定値 Ｃ；５０．９９％、Ｈ；４．５１％、Ｎ；３．４４％
１２．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート
（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムパークロレート１．０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解した水溶液に、ブチルトリフェニルほう酸リチウム０．７３ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を水３．１２ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．１１ｇを得た。
元素分析 Ｃ３９Ｈ４２ＢＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；７８．１２％、Ｈ；７．０６％、Ｎ；２．３４％
測定値 Ｃ；７８．１９％、Ｈ；７．１２％、Ｎ；２．３１％
【０１１６】
実施例１３：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１３））の合成
１３．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−ベンゾイルエタン３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸３．２９ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、淡黄色固体として３．０６ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；５５．５１％、Ｈ；３．４９％、Ｎ；４．０５％
測定値 Ｃ；５５．５８％、Ｈ；３．５７％、Ｎ；４．０８％
１３．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４１ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９０ｇ（１４．４４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−ベンゾイルエチルエタン２．５０ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として２．１４ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５２．０７％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．３７％
測定値 Ｃ；５２．０１％、Ｈ；４．３０％、Ｎ；３．３４％
【０１１７】
実施例１４：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１４））の合成
１４．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン
１−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン１．５０ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．１６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁した溶液に、無水酢酸１．０７ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、黄白色固体として１．６５ｇを得た。
元素分析 Ｃ２２Ｈ１６ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５８．１６％、Ｈ；３．５５％、Ｎ；３．０８％
測定値 Ｃ；５８．１１％、Ｈ；３．６２％、Ｎ；３．１５％
１４．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．４３ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．２７ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン１．００ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した黄白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として３．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ２４Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ３Ｓ２
理論値 Ｃ；５５．０８％、Ｈ；４．２４％、Ｎ；２．６８％
測定値 Ｃ；５５．０２％、Ｈ；４．２９％、Ｎ；２．６１％
【０１１８】
実施例１５：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１５））の合成
１５．ａ：１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン６．１０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．９１ｇ（１１．０８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸６．２２ｇ（２７．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として５．８３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；５５．１９％、Ｈ；４．０５％、Ｎ；４．０２％
測定値 Ｃ；５５．２４％、Ｈ；４．１２％、Ｎ；４．０５％
１５．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．８２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．５２ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）エタン１．４６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．２４ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５１．８２％、Ｈ；４．８３％、Ｎ；３．３６％
測定値 Ｃ；５１．７６％、Ｈ；４．９０％、Ｎ；３．３１％
【０１１９】
実施例１６： （３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１６））の合成
１６．ａ：１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−フェニルプロパン
１−ブロモ−２−ベンゾイルエタン２９．９７ｇ（１４０．６８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、ヒドロキシルアミン・一塩酸塩１１．７３ｇ（１６８．８１ｍｍｏｌ）を水３５ｇに溶解した水溶液を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応溶液を注ぎ、沈殿した白色固体を濾取し、乾燥後シクロヘキサンで再結晶し、白色結晶として２２．８２ｇを得た。
元素分析 Ｃ９Ｈ９ＢｒＮＯ
理論値 Ｃ；４４．８９％、Ｈ；３．７７％、Ｎ；６．５４％
測定値 Ｃ；４４．７９％、Ｈ；３．８５％、Ｎ；６．５２％
１６．ｂ：１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−フェニルプロパン１５．９７ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸７．５０ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として１１．３７ｇを得た。
元素分析 Ｃ１１Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；４８．９１％、Ｈ；４．４８％、Ｎ；５．１９％
測定値 Ｃ；４８．９６％、Ｈ；４．４２％、Ｎ；５．１６％
１６．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロパン２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；４６．０４％、Ｈ；５．３５％、Ｎ；４．１３％
測定値 Ｃ；４５．９７％、Ｈ；５．３０％、Ｎ；４．１６％
【０１２０】
実施例１７： （３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート（化合物（１７））の合成
１７．ａ：（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムパークロレートの合成
過塩素酸銀３．０７ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド１．８４ｇ（２９．６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロパン４ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１８ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値 Ｃ；４４．３８％、Ｈ；５．１６％、Ｎ；３．９８％
測定値 Ｃ；４４．２８％、Ｈ；５．０８％、Ｎ；３．９４％
１７．ｂ：（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート
（３−アセチルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムパークロレート１．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を水５００ｇに溶解した水溶液に、ブチルトリフェニルほう酸リチウム１．４５ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を水６．２８ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．７３ｇを得た。
元素分析 Ｃ３５Ｈ４２ＢＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；７６．２１％、Ｈ；７．６７％、Ｎ；２．５４％
測定値 Ｃ；７６．２７％、Ｈ；７．７３％、Ｎ；２．５０％
【０１２１】
実施例１８： （３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１８））の合成
１８．ａ：１−ブロモ−３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−フェニルプロパン１５．９７ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１６．６３ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として１３．２１ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；５７．８５％、Ｈ；４．２５％、Ｎ；４．２２％
測定値 Ｃ；５７．７９％、Ｈ；４．２９％、Ｎ；４．１８％
１８．ｂ：（３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−ベンゾイルオキシイミノ−３−フェニルプロパン２．４６ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；５３．８８％、Ｈ；５．０２％、Ｎ；３．４９％
測定値 Ｃ；５３．８０％、Ｈ；４．９７％、Ｎ；３．４６％
【０１２２】
実施例１９： （３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（１９））の合成
１９．ａ：１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン
１−ブロモ−２−（４−メトキシベンゾイル）エタン２４．３１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、ヒドロキシルアミン・一塩酸塩８．３４ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）を水２５ｇに溶解した水溶液を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応溶液を注ぎ、沈殿した白色固体を濾取し、乾燥後シクロヘキサンで再結晶し、白色結晶として１６．３３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１０Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；４６．５３％、Ｈ；４．６９％、Ｎ；５．４３％
測定値 Ｃ；４６．５８％、Ｈ；４．７５％、Ｎ；５．３９％
１９．ｂ：１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン１５．００ｇ（５８．１１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．１１ｇ（２５．７２ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸７．１２ｇ（６９．７３ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として１２．２８ｇを得た。
元素分析 Ｃ１２Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；４８．０２％、Ｈ；４．７０％、Ｎ；４．６７％
測定値 Ｃ；４７．９４％、Ｈ；４．７３％、Ｎ；４．６２％
１９．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン２．２２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．５６ｇを得た。
元素分析 Ｃ１４Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；４５．５５％、Ｈ；５．４６％、Ｎ；３．７９％
測定値 Ｃ；４５．５０％、Ｈ；５．４９％、Ｎ；３．７５％
【０１２３】
実施例２０： （３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２０））の合成
２０．ａ：１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン
１−ブロモ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン３４．４４ｇ（１０２．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、塩酸５０ｍｌ を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル１１．６５ｇ（１１３．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として５．６１ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；５２．７６％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．８５％
測定値 Ｃ；５２．７０％、Ｈ；３．８２％、Ｎ；３．８８％
２０．ｂ：１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン
１−ブロモー３−ヒドロキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン５．００ｇ（１３．７３ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５０ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．６８ｇ（１６．４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として３．６０ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１６ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５３．２１％、Ｈ；３．９７％、Ｎ；３．４５％
測定値 Ｃ；５３．２５％、Ｈ；４．０６％、Ｎ；３．４９％
２０．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．９７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−３−アセチルオキシイミノ−３−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）プロパン２．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．６４ｇを得た。
元素分析 Ｃ２０Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ３Ｓ２
理論値 Ｃ；５０．５４％、Ｈ；４．６７％、Ｎ；２．９５％
測定値 Ｃ；５０．４７％、Ｈ；４．６０％、Ｎ；２．９７％
【０１２４】
実施例２１： （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２１））の合成
２１．ａ：１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモー１’−ベンゾイル−ジメチルエーテル１６．０３ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、ヒドロキシルアミン・一塩酸塩１１．７３ｇ（８４．００ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解した水溶液を加え、室温で４時間攪拌した。その後、氷水４００ｇ中に反応溶液を注ぎ、沈殿した白色固体を濾取し、乾燥後シクロヘキサンで再結晶し、白色結晶として１１．９８ｇを得た。
元素分析 Ｃ９Ｈ１０ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；４４．２９％、Ｈ；４．１３％、Ｎ；５．７４％
測定値 Ｃ；４４．３３％、Ｈ；４．１７％、Ｎ；５．７１％
２１．ｂ：１−ブロモメトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１０．００ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．４９ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸５．０２ｇ（４９．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、白色結晶として６．５１ｇを得た。
元素分析 Ｃ１１Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；４６．１８％、Ｈ；４．２３％、Ｎ；４．９０％
測定値 Ｃ；４６．１４％、Ｈ；４．１６％、Ｎ；４．８５％
２１．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．１２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．９９ｇを得た。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；４３．９６％、Ｈ；５．１１％、Ｎ；３．９４％
測定値 Ｃ；４３．９０％、Ｈ；５．０１％、Ｎ；３．９６％
【０１２５】
実施例２２：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート（化合物（２２））の合成
２２．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエトキシメチル）ジメチルスルホニウムパークロレートの合成
過塩素酸銀３．０７ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド１．８４ｇ（２９．６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン４．２３ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として２．４５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１８ＣｌＮＯ７Ｓ
理論値 Ｃ；４２．４５％、Ｈ；４．９３％、Ｎ；３．８１％
測定値 Ｃ；４２．３８％、Ｈ；４．８８％、Ｎ；３．８６％
２２．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエトキシメチル）ジメチルスルホニウムパークロレート１．８４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を水５００ｇに溶解した水溶液に、ブチルトリフェニルほう酸リチウム１．４５ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を水６．２８ｇに溶解した水溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後析出した白色固体を濾取、乾燥することで白色固体として１．９７ｇを得た。
元素分析 Ｃ３５Ｈ４２ＢＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；７４．０６％、Ｈ；７．４６％、Ｎ；２．４７％
測定値 Ｃ；７４．１２％、Ｈ；７．５１％、Ｎ；２．５０％
【０１２６】
実施例２３： （２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２３））の合成
２３．ａ：１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン
１−ブロモメトキシー２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エタン２１．０８ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、塩酸５０ｍｌ を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル６．８１ｇ（６６．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、淡黄色結晶として４．４９ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５０．５４％、Ｈ；３．７１％、Ｎ；３．６８％
測定値 Ｃ；５０．４９％、Ｈ；３．７７％、Ｎ；３．６８％
２３．ｂ：１−ブロモメトキシー２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン
１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン３．８０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．３６ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．２３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として３．１６ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１６ＢｒＮＯ４Ｓ
理論値 Ｃ；５１．１９％、Ｈ；３．８２％、Ｎ；３．３２％
測定値 Ｃ；５１．２５％、Ｈ；３．８７％、Ｎ；３．２９％
２３．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．９７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシー２−アセチルオキシイミノ−２−（４−フェニルスルファニル）エタン２．１１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．６４ｇを得た。
元素分析 Ｃ２０Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ４Ｓ２
理論値 Ｃ；４８．８９％、Ｈ；４．５１％、Ｎ；２．８５％
測定値 Ｃ；４８．８０％、Ｈ；４．４４％、Ｎ；２．８８％
【０１２７】
実施例２４： （２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２４））の合成
２４．ａ：１−ブロモメトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモメトキシー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１０．００ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．４９ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）とをベンゼン１００ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸１１．１２ｇ（４９．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、黄白色結晶として９．１５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１４ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；５５．１９％、Ｈ；４．０５％、Ｎ；４．０２％
測定値 Ｃ；５５．１６％、Ｈ；３．９９％、Ｎ；３．９８％
２４．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニル−エトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．４４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．９２ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモメトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．５８ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．８７ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５１．８２％、Ｈ；４．８３％、Ｎ；３．３６％
測定値 Ｃ；４１．８７％、Ｈ；４．８９％、Ｎ；３．３３％
【０１２８】
実施例２５：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２５））の合成
２５．ａ：ヒドロキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル
フェニル酢酸ブロモメチルエステル３０．２９ｇ（１３２．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８０ｍｌで溶解し、この溶液に塩酸１００ｍｌ を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル１５．６８ｇ（１２５．０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、白色結晶として６．８２ｇを得た。
元素分析 Ｃ９Ｈ８ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；４１．８９％、Ｈ；３．１２％、Ｎ；５．４３％
測定値 Ｃ；４１．８３％、Ｈ；３．０６％、Ｎ；５．４５％
２５．ｂ：アセチルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル
ヒドロキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル３．４１ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．８４ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として２．７４ｇを得た。
元素分析 Ｃ１１Ｈ１０ＢｒＮＯ４
理論値 Ｃ；４４．０２％、Ｈ；３．３６％、Ｎ；４．６７％
測定値 Ｃ；４４．０７％、Ｈ；３．４４％、Ｎ；４．６３％
２５．ｃ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液にアセチルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル２．００ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として３．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１６ＢＦ４ＮＯ４Ｓ
理論値 Ｃ；４２．３０％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．７９％
測定値 Ｃ；４２．２１％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；３．８２％
【０１２９】
実施例２６：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２６））の合成
２６．ａ：ベンゾイルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル
ヒドロキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル３．４１ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸３．２９ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として３．４１ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１２ＢｒＮＯ４
理論値 Ｃ；５３．０６％、Ｈ；３．３４％、Ｎ；３．８７％
測定値 Ｃ；５３．００％、Ｈ；３．３７％、Ｎ；３．９０％
２６．ｂ：（２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルアセトキシメチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液にベンゾイルオキシイミノ−フェニル酢酸ブロモメチルエステル２．４１ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．８６ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ４Ｓ
理論値 Ｃ；５０．１４％、Ｈ；４．２１％、Ｎ；３．２５％
測定値 Ｃ；５０．０８％、Ｈ；４．１７％、Ｎ；３．２８％
【０１３０】
実施例２７：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２７））の合成
２７．ａ：１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１−ブロモ−３−フェニルプロパン−２−オン２８．１７ｇ（１３２．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８０ｍｌで溶解し、この溶液に塩酸１００ｍｌ を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル１５．６８ｇ（１２５．０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、白色結晶として５．３７ｇを得た。
元素分析 Ｃ９Ｈ８ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；４４．６６％、Ｈ；３．３３％、Ｎ；５．７９％
測定値 Ｃ；４４．７０％、Ｈ；３．３８％、Ｎ；５．７６％
２７．ｂ：１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．８４ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として２．５７ｇを得た。
元素分析 Ｃ１１Ｈ１０ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；４６．５０％、Ｈ；３．５５％、Ｎ；４．９３％
測定値 Ｃ；４６．５７％、Ｈ；３．６２％、Ｎ；４．９１％
２７．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン１．８９ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．５８ｇを得た。
元素分析 Ｃ１３Ｈ１６ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；４４．２１％、Ｈ；４．５７％、Ｎ；３．９７％
測定値 Ｃ；４４．１９％、Ｈ；４．６０％、Ｎ；３．９９％
【０１３１】
実施例２８：（３−ベンゾイルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２８））の合成
２８．ａ：１−ブロモアセトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン３．２０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水安息香酸３．２９ｇ（１４．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、白色結晶として３．１３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ１２ＢｒＮＯ３
理論値 Ｃ；５５．５１％、Ｈ；３．４９％、Ｎ；４．０５％
測定値 Ｃ；５５．４６％、Ｈ；３．５２％、Ｎ；４．０８％
２８．ｂ：（３−ベンゾイルオキシイミノ−２−オキソ−３−フェニルプロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３０ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８３ｇ（１３．３２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモアセトキシ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．３１ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．９９ｇを得た。
元素分析 Ｃ１８Ｈ１８ＢＦ４ＮＯ３Ｓ
理論値 Ｃ；５２．０７％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．３７％
測定値 Ｃ；５２．０２％、Ｈ；４．３３％、Ｎ；３．３９％
【０１３２】
実施例２９：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−（４−メトキシ−１−ナフトイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（２９））の合成
２９．ａ：１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン
１−ブロモ−３−（４−メトキシ−１−ナフトイル）プロパン−２−オン２１．２３ｇ（６６．１１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍｌで溶解し、この溶液に塩酸１００ｍｌ を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル７．５０ｇ（７２．７２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製した。得られた固体はジエチルエーテルにより再結晶し、黄白色結晶として３．７０ｇを得た。
元素分析 Ｃ１５Ｈ１２ＢｒＮＯ４
理論値 Ｃ；５１．４５％、Ｈ；３．４５％、Ｎ；４．００％
測定値 Ｃ；５１．４０％、Ｈ；３．５０％、Ｎ；４．０３％
２９．ｂ：１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン
１−ブロモアセトキシ−２−ヒドロキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン３．００ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．３１ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）とをベンゼン５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水酢酸１．０５ｇ（１０．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温中で６時間攪拌した。反応終了後、氷水３００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、黄白色結晶として２．２８ｇを得た。
元素分析 Ｃ１７Ｈ１４ＢｒＮＯ５
理論値 Ｃ；５２．０６％、Ｈ；３．６０％、Ｎ；３．５７％
測定値 Ｃ；５２．０１％、Ｈ；３．６２％、Ｎ；３．６１％
２９．ｃ：（３−アセチルオキシイミノ−２−オキソ−３−（４−メトキシ−１−ナフトイル）プロピル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．９７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモアセトキシ−２−アセチルオキシイミノ−２−（４−メトキシ−１−ナフトイル）エタン１．９６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで黄白色固体として１．５４ｇを得た。
元素分析 Ｃ１９Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ５Ｓ
理論値 Ｃ；４９．４８％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．０４％
測定値 Ｃ；４９．４２％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；３．０９％
【０１３３】
実施例３０： （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジエチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３０））の合成
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジエチルスルフィド１．２８ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．９０ｇを得た。
元素分析 Ｃ１４Ｈ２０ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；４７．６１％、Ｈ；５．７１％、Ｎ；３．９７％
測定値 Ｃ；４７．５５％、Ｈ；５．６５％、Ｎ；４．００％
【０１３４】
実施例３１： （２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエチル）エチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３１））の合成
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、エチルフェニルスルフィド１．９７ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−ベンゾイルオキシイミノ−２−フェニルエタン２．２６ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．８７ｇを得た。
元素分析 Ｃ２３Ｈ２２ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；５９．６３％、Ｈ；４．７９％、Ｎ；３．０２％
測定値 Ｃ；５９．６８％、Ｈ；４．８７％、Ｎ；２．９９％
【０１３５】
実施例３２： （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（化合物（３２））の合成
六フッ化リン酸カリウム１．３１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８８ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化カリウムを濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として１．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１２Ｈ１６Ｆ６ＮＯ２ＰＳ
理論値 Ｃ；３７．６０％、Ｈ；４．２１％、Ｎ；３．６５％
測定値 Ｃ；３７．５１％、Ｈ；４．１１％、Ｎ；３．６２％
【０１３６】
実施例３３： （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（化合物（３３））の合成
六フッ化アンチモン酸カリウム１．９５ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８８ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化カリウムを濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した白色固体をアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取、乾燥することで白色固体として２．３９ｇを得た。
元素分析 Ｃ１２Ｈ１６Ｆ６ＮＯ２ＳＳｂ
理論値 Ｃ；３０．４０％、Ｈ；３．４０％、Ｎ；２．９５％
測定値 Ｃ；３０．３４％、Ｈ；３．４４％、Ｎ；２．９９％
【０１３７】
実施例３４：［３−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−アセチルオキシイミノ−３−オキソ−プロピル］ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３４））の合成
３４．ａ：３−ブロモ−１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１、２−ジオン ２−オキシム
３−ブロモ−１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン１６．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、塩酸５０ｍｌ を加え攪拌中の溶液に、亜硝酸ブチル５．６７ｇ（５５．００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を分層し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム）で精製し、２．８５ｇを得た。
元素分析 Ｃ１７Ｈ１５ＢｒＮ２Ｏ２
理論値 Ｃ；５６．８４％、Ｈ；４．２１％、Ｎ；７．８０％
測定値 Ｃ；５６．９２％、Ｈ；４．３１％、Ｎ；７．７７％
３４．ｂ：３−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン
３−ブロモ−１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１、２−ジオン ２−オキシム１．５４ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．１６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁した溶液に、無水酢酸０．４８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温中で４時間攪拌した。反応終了後、氷水２００ｇ中に注ぎ有機層を分層し、さらに有機層を５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、１．２１ｇを得た。
元素分析 Ｃ１９Ｈ１７ＢｒＮ２Ｏ３
理論値 Ｃ；５６．８７％、Ｈ；４．２７％、Ｎ；６．９８％
測定値 Ｃ；５６．９５％、Ｈ；４．３３％、Ｎ；６．９５％
３４．ｃ：［３−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−アセチルオキシイミノ−３−オキソ−プロピル］ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀０．４８ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．３１ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に３−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン１．００ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、０．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ２１Ｈ２３ＢＦ４Ｎ２Ｏ３Ｓ
理論値 Ｃ；５３．６３％、Ｈ；４．９３％、Ｎ；５．９６％
測定値 Ｃ；５３．５５％、Ｈ；４．８５％、Ｎ；５．９２％
【０１３８】
実施例３５： （２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジアリルスルホニウムメチルトリス（４−メトキシフェニル）ボレート（化合物（３５））の合成
３５．ａ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル） ジアリルスルホニウムパークロレート
過塩素酸銀１．４７ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジアリルスルフィド１．６３ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、１．７３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１６Ｈ２０ＣｌＮＯ６Ｓ
理論値 Ｃ；４９．２９％、Ｈ；５．１７％、Ｎ；３．５９％
測定値 Ｃ；４９．３６％、Ｈ；５．１２％、Ｎ；３．５６％
３５．ｂ：（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジアリルスルホニウムメチルトリス（４−メトキシフェニル）ボレート
（２−アセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル） ジアリルスルホニウムパークロレート１．５０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液に、テトラメチルアンモニウムメチルトリス（４−メトキシフェニル）ボレート１．５４ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解した溶液を、約１０分で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、水３００ｇを加えて沈殿した固体を濾取し、１．６１ｇを得た。
元素分析 Ｃ３８Ｈ４４ＢＮＯ５Ｓ
理論値 Ｃ；７１．５８％、Ｈ；６．９６％、Ｎ；２．６１％
測定値 Ｃ；７６．０５％、Ｈ；７．４２％、Ｎ；２．６０％
【０１３９】
実施例３６： （２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３６））の合成
３６．ａ：１−ブロモ−２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水トリフルオロ酢酸１５．４４ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで１２．１３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１０Ｈ７ＢｒＦ３ＮＯ２
理論値 Ｃ；３８．７４％、Ｈ；２．２８％、Ｎ；４．５２％
測定値 Ｃ；３８．６７％、Ｈ；２．３３％、Ｎ；４．４７％
３６．ｂ：（２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−トリフルオロアセチルオキシイミノ−２−フェニルエタン２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、１．８７ｇを得た。
元素分析 Ｃ１２Ｈ１３ＢＦ７ＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；３８．０２％、Ｈ；３．４６％、Ｎ；３．６９％
測定値 Ｃ；３８．０７％、Ｈ；３．５０％、Ｎ；３．６６％
【０１４０】
実施例３７： （２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（化合物（３７））の合成
３７．ａ：１−ブロモ−２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−（１−ナフチル）エタン２２．４１ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水プロピオン酸９．５７ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで１２．１３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１５Ｈ１４ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；５６．２７％、Ｈ；４．４１％、Ｎ；４．３７％
測定値 Ｃ；５６．２２％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；４．４０％
３７．ｂ：（２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エチル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロほう酸銀１．３９ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジフェニルスルフィド２．６５ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−プロパノイルオキシイミノ−２−（１−ナフチル）エタン２．２８ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、２．０９ｇを得た。
元素分析 Ｃ２７Ｈ２４ＢＦ４ＮＯ２Ｓ
理論値 Ｃ；６３．１７％、Ｈ；４．７１％、Ｎ；２．７３％
測定値 Ｃ；６３．１２％、Ｈ；４．６５％、Ｎ；２．７５％
【０１４１】
実施例３８： （２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（化合物（３８））の合成
３８．ａ：１−ブロモ−２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエタン
１−ブロモー２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルエタン１４．９８ｇ（７０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．５４ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）とをベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた溶液に、無水クロトン酸１１．３３ｇ（７３．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液にピリジンを数滴加え、さらに１時間攪拌した。その後、反応溶液に氷水４００ｇを加え、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで１４．１３ｇを得た。
元素分析 Ｃ１２Ｈ１２ＢｒＮＯ２
理論値 Ｃ；５１．０９％、Ｈ；４．２９％、Ｎ；４．９６％
測定値 Ｃ；５２．０５％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；４．９９％
３８．ｂ：（２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
六フッ化リン酸カリウム１．３１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌで懸濁させた溶液を０℃で攪拌したところに、ジメチルスルフィド０．８９ｇ（１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した。この懸濁溶液に１−ブロモ−２−（２−ブテノイル）オキシイミノ−２−フェニルエタン２．０１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌで溶解した溶液を約１０分で滴下した。滴下終了後、４０℃で１５時間攪拌した。その後、生成した臭化銀を濾別し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下することで析出した固体を回収後、再びアセトニトリル５０ｍｌで溶解し、再び濾過し、濾液にジエチルエーテル２００ｍｌを滴下し、析出物を濾取し、２．１６ｇを得た。
元素分析 Ｃ１４Ｈ１８Ｆ６ＮＯ２ＰＳ
理論値 Ｃ；４１．０８％、Ｈ；４．４３％、Ｎ；３．４２％
測定値 Ｃ；４１．０３％、Ｈ；４．３７％、Ｎ；３．３８％
【０１４２】
実施例および比較例
実施例３９〜８８
本発明のオキシムスルホニウム錯体６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を、第２表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１．５μｍであった。この重合性組成物層に対して、高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを与えた。光照射後における膜のタックを評価した結果も第２表に示した。
【０１４３】
第２表
【表２】

【０１４４】
実施例８９〜１００
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート２０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部とからなる重合性組成物を、第３表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１．５μｍであった。この重合性組成物層に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを与えた。光照射後における膜のタックを評価した結果も第３表に示した。
【０１４５】
第３表
【表３】

【０１４６】
実施例１０１および比較例１〜２
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤である化合物（１）６重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部、および増感剤として第４表中の化合物（５１）を３重量部とからなる重合性組成物を、第５表に示す組成にて配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約１．５μｍであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約５μｍであった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光（５．０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射しながら、重合性組成物層のＩＲスペクトル（反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ^−１の強度をモニターした。また、第４表中の化合物（５２）、下記化合物（５３）を本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤である化合物（１）の代わりに用いて同様の実験を行った。
このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から６０秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第５表に示した。
【０１４７】
第４表
【表４】

【０１４８】
第５表
【表５】

【０１４９】
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤の中でもとくに好ましい一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体を重合開始剤に用いた場合、公知のオキシムエステルや、スルホニウム錯体を重合開始剤として用いた場合よりも、いずれも感度が向上していることがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する光重合開始剤、中でも、とくに好ましい一般式（１）で表されるオキシムスルホニウム錯体は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は化合物（１）のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は化合物（２）のＮＭＲスペクトルを示す。
可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photopolymerization initiator composition that efficiently generates active radicals upon irradiation with energy rays, particularly light. The compound of the present invention has a remarkably good effect as a polymerization initiator for a polymerizable substance, and can be used for a photosensitive resin and the like.
[0002]
[Prior art]
[0003]
Hitherto, many reports have been made on the synthesis of various oxime esters, and examples of using an oxime ester compound as a polymerization initiator have been disclosed (see Patent Documents 1 to 3). Further, an oxime ester substituted with acrylamino has been disclosed (see Patent Document 4). Also, certain aldoxime ester compounds have been disclosed (see Patent Document 5, Non-Patent Documents 1 to 5). In addition, several benzophenone oxime ester compounds have been disclosed (see Patent Documents 6 and 7). Also, certain p-alkoxyphenyl oxime ester compounds have been disclosed (see Patent Documents 8 to 12 and Non-Patent Documents 6 and 9). Any of these can function as a polymerization initiator. In recent years, however, higher sensitivity of a polymerization initiator has been universally required in order to improve productivity and cope with various newly proposed processes.
[0004]
The synthesis of sulfonium complexes is summarized in a review (see Non-Patent Documents 10 to 12). In particular, as for diarylsulfonium complexes, diarylsulfonium complexes (see Non-Patent Document 13), diphenylsulfonium complexes (see Non-Patent Document 14), and diaryl (aryloxy) sulfonium complexes (see Non-Patent Document 15) have been reported. Furthermore, it has a substituent such as a triphenylsulfonium salt or a dimethylphenacylsulfonium salt (see Patent Document 13), an arylbenzylsulfonium salt (see Patent Documents 14 and 15), a benzhydrylbenzylsulfonium salt (see Patent Document 16). Benzyl sulfonium salts (see Patent Documents 17 to 19) are specified.
However, an oxime sulfonium complex having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule is not known.
[0005]
[Patent Document 1] US Pat. No. 4,255,513
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068
[Patent Document 3] JP-A-2001-233842
[Patent Document 4] U.S. Pat. No. 4,202,697
[Patent Document 5] JP-A-7-140,658
[Non-Patent Document 1] Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42 (10), 2981-3
[Non-Patent Document 2] Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48 (8), 2393-4
[Non-Patent Document 3] Han 'guk' Somyu Konghakhoechi 1990, 27 (9), 672-685
[Non-Patent Document 4] Macromolecules, 1991, 24 (15), 4322-7
[Non-Patent Document 5] European Polymer Journal, 1970, 933-943
[Patent Document 6] US Pat. No. 4,590,145
[Patent Document 7] JP-A-61-24,558
[Non-Patent Document 6] Chemical Abstracts No. 96: 52526c
[Non-Patent Document 7] Chem. Eng. Data 9 (3), 403-4 (1964)
[Non-Patent Document 8] Chin. Chem. Soc. (Taipei), 41 (5), 573-8, (1994).
[Patent Document 8] JP-A-62-273,259
[Patent Document 9] JP-A-62-286961
[Patent Document 10] JP-A-62-201, 859
[Patent Document 11] JP-A-62-184,056
[Patent Document 12] US Pat. No. 5,019,482
[Non-Patent Document 9] of Photochemistry and Photobiology A, 107, 261-269 (1997)
[Non-patent Document 10] The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course, Vol. 14, p. 1838 (1978, Maruzen)
[Non-Patent Document 11] Daimoge, edited by Organic Sulfur Chemistry (Synthetic Reaction), 237 pages (1982, Doujin Kagaku)
[Non-Patent Document 12] B. M. Trost and L.A. S. Melvin, Jr., "Sulfer Ylides", p. 6, (1975, Academic PRESS).
[Non-Patent Document 13] The Chemical Journal of Japan, Vol. 87, No. 5, 456 pages (1966)
[Non-Patent Document 14] The Chemical Society of Japan, Vol. 87, No. 10, p. 1969 (1966)
[Non-Patent Document 15] Chem. Soc. , (C), 682 (1970).
[Patent Document 13] U.S. Pat. No. 4,216,288
[Patent Document 14] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1470
[Patent Document 15] JP-A-3-47164
[Patent Document 16] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-308563
[Patent Document 17] JP-A-2-6503
[Patent Document 18] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-199177
[Patent Document 19] Japanese Patent Publication No. 4-502374
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
An object of the present invention is to provide a molding resin that has a remarkably good effect as a polymerization initiator for a polymerizable substance and requires high sensitivity by applying energy from various energy ray sources such as a mercury lamp, an electron beam, and a laser. Mold resin, stereolithography resin, sealant, dental polymerization resin, printing ink, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for printed circuit board, photoresist for semiconductor, micro resist Photopolymerization initiation useful for forming polymers and cured products with good physical properties in the fields of electronics resists, hologram materials, overcoat materials, adhesives, adhesives, release agents, optical recording media, various devices, etc. Agent composition.
[0007]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, and as a result, have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule.
[0009]
The present invention also relates to the photopolymerization initiator having an oxime ester group, a sulfonium group, and a borate in the same molecule.
[0010]
Further, the present invention relates to a photopolymerization initiator represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0011]
Embedded image

[0012]
(However, R in the formula¹Represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue.
R²And R³Is independently C₁~ C₁₈An alkyl group of C₁~ C₁₈An alkenyl group of₆~ C₁₈Wherein the functional group may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, nitro, or azide.²And R³May be a cyclic structure bonded to each other.
X represents a divalent organic residue.
Y- represents an arbitrary anion.
Z represents a monovalent organic residue. )
[0013]
The present invention also relates to the above photopolymerization initiator, wherein Y- is represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[0014]
Embedded image

[0015]
(However, R in the formula⁴, R⁵, R⁶, And R⁷Each independently has a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent An alkynyl group or an alicyclic group which may have a substituent;⁴, R⁵, R⁶And R⁷All are not simultaneously aryl groups which may have a substituent. )
[0016]
The present invention also relates to a photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator and a radical polymerizable compound.
[0017]
The present invention also relates to a photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator, a radical polymerizable compound, and a sensitizer.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule, the oxime ester group and the sulfonium group may be bonded by any bond. There are (1) and (3). A particularly preferred structure is a compound represented by the general formula (1).
[0019]
General formula (1)
Embedded image

General formula (3)
Embedded image

[0020]
(However, in the formula, R¹Represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue.
R²And R³Is independently C₁~ C₁₈An alkyl group of C₁~ C₁₈An alkenyl group of₆~ C₁₈Wherein the functional group may be substituted by fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, nitro, azide,²And R³May be a cyclic structure bonded to each other.
R⁸Has the same meaning as Z.
R⁹And R¹⁰Is R²And R³Has the same meaning as
X represents a divalent organic residue.
Y⁻Represents an arbitrary anion.
Z represents a monovalent organic residue. )
[0021]
In the present invention, the photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule may have an oxime ester group and a sulfonium group bound by any bond. There are 1) and (3). A particularly preferred structure is a compound represented by the general formula (1). In the general formula (1), Z represents a monovalent organic residue. Examples of the monovalent organic residue include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Alkynyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted acyloxy group, optionally substituted alkylsulfanyl group, substituted An arylsulfanyl group optionally having a group, an alkylsulfinyl group optionally having a substituent, an arylsulfinyl group optionally having a substituent, an alkylsulfonyl group optionally having a substituent, Optionally substituted arylsulfonyl group, optionally substituted acyl group, optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted carbamoyl group, optionally substituted Good sulfamoi Group, an optionally substituted amino group, heterocyclic group and the like may have a substituent.
[0022]
As the alkyl group which may have such a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, Dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, 1-ethylpentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, 2-ethylhexyl, phenacyl, 1-naphtho Ylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group 4-methylphenacyl group, 2-methylphena A sil group, a 3-fluorophenacyl group, a 3-trifluoromethylphenacyl group, 3 Nitorofenashiru group, a benzyl group, 4-cyanobenzyl group, and the like.
[0023]
As the aryl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a 4-phenylsulfanylphenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 4-methoxy-1-naphthyl group , 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azulenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o -, M-, and p-tolyl group, xylyl group, o-, m-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentalenyl group, binaphthalenyl group, ternaphthalenyl group, quaternaphthalenyl group, heptalenyl group, biphenylenyl group, Indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrenyl group, phenalenyl , Fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, Examples include a pentaphenyl group, a pentacenyl group, a tetraphenylenyl group, a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthenyl group, a heptaphenyl group, a heptaenyl group, a pyrantrenyl group, and an ovalenyl group.
[0024]
As the alkenyl group which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
[0025]
As the alkynyl group which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.
[0026]
As the alkoxy group which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group , T-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, octadecyloxy, ethoxycarbonylmethyl, 2 -Ethylhexyloxycarbonylmethyloxy group, aminocarbonylmethyloxy group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyloxy group, N-methylaminocarbonylmethyloxy group, N-ethylaminocarbonylmethyloxy group, N-octylaminocarbonyl Methyl group, N- methyl -N- benzylaminocarbonyl methyloxy group, a benzyloxy group, and a cyanomethyloxy group.
[0027]
The aryloxy group which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 2-methoxyphenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 3-chlorophenyloxy group, 3-trifluoromethylphenyloxy group, 3-cyanophenyloxy group, 3-nitrophenyloxy group, Examples include a 4-fluorophenyloxy group, a 4-cyanophenyloxy group, a 4-methoxyphenyloxy group, a 4-dimethylaminophenyloxy group, a 4-methylsulfanylphenyloxy group, and a 4-phenylsulfanylphenyloxy group.
[0028]
As the acyloxy group which may have a substituent, an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, a trifluoromethylcarbonyloxy group Group, a benzoyloxy group, a 1-naphthylcarbonyloxy group, a 2-naphthylcarbonyloxy group, and the like.
[0029]
The alkylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, cyclohexylsulfanyl group, octylsulfanyl group, 2-ethylhexylsulfanyl group, decanoylsulfanyl group, dodecanoylsulfanyl group, octadecanoylsulfanyl group, cyanomethylsulfanyl group, methoxymethylsulfanyl group and the like.
[0030]
The arylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfanyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenylsulfanyl group, a 1-naphthylsulfanyl group, a 2-naphthylsulfanyl group, a 2-chlorophenylsulfanyl group, 2-methylphenylsulfanyl group, 2-methoxyphenylsulfanyl group, 2-butoxyphenylsulfanyl group, 3-chlorophenylsulfanyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfanyl group, 3-cyanophenylsulfanyl group, 3-nitrophenylsulfanyl group, 4-fluorophenylsulfanyl group, 4-cyanophenylsulfanyl group, 4-methoxyphenylsulfanyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfanyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfur Aniru group, 4-dimethylamino-phenylsulfanyl group and the like.
[0031]
The alkylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Groups, cyclohexylsulfinyl, octylsulfinyl, 2-ethylhexylsulfinyl, decanoylsulfinyl, dodecanoylsulfinyl, octadecanoylsulfinyl, cyanomethylsulfinyl, methoxymethylsulfinyl and the like.
[0032]
The arylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenylsulfinyl group, a 1-naphthylsulfinyl group, a 2-naphthylsulfinyl group, a 2-chlorophenylsulfinyl group, 2-methylphenylsulfinyl group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group, 4-fluorophenylsulfinyl, 4-cyanophenylsulfinyl, 4-methoxyphenylsulfinyl, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl, 4-phenylsulfanylphenylsulfinyl Iniru group, 4-dimethylaminophenyl sulfinyl group and the like.
[0033]
The alkylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Groups, cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethylsulfonyl group and the like.
[0034]
The arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-dimethylaminophenyl Sulfonyl group, and the like.
[0035]
As the acyl group which may have a substituent, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, for example, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl Group, 4-methoxy-1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2 -Methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4 -Cyanobenzoyl group, 4-methoxybenz Yl group, 9-ethylcarbazole-4-yl carbonyl group, such as 9-ethylcarbazole-3-ylcarbonyl group.
[0036]
The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyl Oxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4- Phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl Group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group , 3-nitrophenyloxycarbonyl, 4-fluorophenyloxycarbonyl, 4-cyanophenyloxycarbonyl, 4-methoxyphenyloxycarbonyl and the like.
[0037]
As the carbamoyl group which may have a substituent, a carbamoyl group having a total of 1 to 30 carbon atoms is preferable. For example, an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, an N-butylcarbamoyl group , N-hexylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-decylcarbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-2-methylphenylcarbamoyl, N-2- Chlorophenylcarbamoyl group, N-2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylcarbamoyl group, N-3-chlorophenylcarbamoyl group, N-3-nitrophenylcarbamoyl group, N-3-cyanophenyl Carbamoyl group N-4-methoxyphenylcarbamoyl group, N-4-cyanophenylcarbamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N, Examples include an N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N, N-diphenylcarbamoyl group, and the like.
[0038]
As the sulfamoyl group which may have a substituent, a sulfamoyl group having a total of 0 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a sulfamoyl group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, an N, N- Examples thereof include a dialkylsulfamoyl group, an N, N-diarylsulfamoyl group, and an N-alkyl-N-arylsulfamoyl group. More specifically, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N-propylsulfamoyl, N-butylsulfamoyl, N-hexylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfo Famoyl group, N-octylsulfamoyl group, N-2-ethylhexylsulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group, N-octadecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N-2- A methylphenylsulfamoyl group, an N-2-chlorophenylsulfamoyl group, an N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, an N-2-isopropoxyphenylsulfamoyl group, an N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N-3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxyphenyl Nylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-dimethylaminophenylsulfamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylsulfamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylsulfamoyl Group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-diphenylsulfamoyl group and the like.
[0039]
As the amino group which may have a substituent, an amino group having a total carbon number of 0 to 50 is preferable. For example, -NH2, N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N-sulfonyl Examples include an amino group, an N, N-dialkylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an N, N-disulfonylamino group, and the like. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, Nt-butylamino group, N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino Group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenylamino group N-4-methoxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanylphenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino group, N -4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) amino group, Examples thereof include an N, N- (dibutylsulfonyl) amino group and an N, N- (diphenylsulfonyl) amino group.
[0040]
As the heterocyclic group which may have a substituent, an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom is preferable. For example, a thienyl group, a benzo [b] thienyl group, a naphtho [2,3-b] thienyl group, a thianthrenyl group, a furyl group, a pyranyl group, an isobenzofuranyl group, a chromenyl group, a xanthenyl group, a phenoxathiinyl group, 2H-pyrrolyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, 3H-indolyl, indolyl, 1H-indazolyl, purinyl, 4H- Quinolizinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidin Nil group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalzazinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group Group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthryl group and the like.
[0041]
Further, the above-mentioned alkyl group which may have a substituent, the aryl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the alkynyl group which may have a substituent, and the substituent An alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, an alkylsulfanyl group which may have a substituent, Arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group optionally having substituent (s), arylsulfinyl group optionally having substituent (s), alkylsulfonyl group optionally having substituent (s), optionally having substituent (s) An arylsulfonyl group, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, a sulfamoyl group which may have a substituent, Amino group which may have a group, hydrogen atom of the heterocyclic group which may have a substituent may be further substituted with other substituents.
[0042]
Examples of such a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; an aryl group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group. Oxy group, methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, Acyl groups such as methoxalyl group, alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group, methylamino group and cyclohexylyl Alkylamino group such as phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, dialkylamino group such as piperidino group, phenylamino group, arylamino group such as p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, tert-butyl group An alkyl group such as a dodecyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, an xylyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an aryl group such as a phenanthryl group, a hydroxy group, a carboxy group, a formyl group, a mercapto group, Sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethylammoniumyl group, dimethylsulfoniumyl group, Triphenylphenacylphosphonium group, etc. And the like.
[0043]
Preferred examples of the substituent Z include an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, an acyl group optionally having a substituent, and more preferably a benzyl group. Phenyl group, benzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-methoxy-1-naphthoyl group and the like, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Substituent R in general formula (1)¹Represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue. Examples of the monovalent organic residue include those mentioned above as the organic residue of Z.
[0045]
These substituents R¹And preferably an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, and the like. However, the invention is not limited to these examples.
[0046]
Substituent R in general formulas (1) and (3)², R³, R⁹And R¹⁰May be substituted with fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, or an azide group;₁  ~ C₁₈Alkyl group. The alkyl group is linear, branched, or cyclic, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, and isopropyl. Group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl Group, hydroxymethyl group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, cyanomethyl group, nitromethyl group, azidomethyl group and the like.
[0047]
Further, the substituent R in the general formulas (1) and (3)², R³, R⁹And R¹⁰May be substituted by fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, nitro, azide,₆  ~ C₁₈Alkenyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
[0048]
Further, the substituent R in the general formulas (1) and (3)², R³, R⁹And R¹⁰May be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, nitro, azide,₆  ~ C₁₈Aryl group. The aryl group is a monocyclic ring or a condensed polycyclic ring, and includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-pyrenyl group, a 5-naphthacenyl group, -Indenyl group, 2-azulenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group , P-cumenyl group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl Groups, o-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group, m-nitrophenyl group, m-azidophenyl group and the like.
[0049]
Further, R²  And R³Or R⁹And R¹⁰May be mutually connected cyclic structures, such as methylene group, ethylene group, tetramethylene group, alkylene group such as hexamethylene group, ethylenedioxy group, ether such as diethylenedioxy group And thioether groups such as an ethylenedithio group and a diethylenedithio group.
[0050]
These substituents R², R³, R⁹, And R¹⁰In the above, preferably an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and the like, more preferably a methyl group, a phenyl group, Examples include an allyl group, a hydroxyethyl group, and a 4-methylphenyl group, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
X in the general formulas (1) and (3) represents a divalent organic residue. Examples of such a divalent organic residue include an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an imino group, an oxygen atom, a sulfur atom, and combinations thereof.
[0052]
Examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0053]
Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 22 carbon atoms, for example, the following groups.
[0054]
Embedded image

[0055]
In these substituents X, preferably, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a carbonyl group, -COCH₂Groups, but the invention is not limited to these examples.
[0056]
Y in the general formulas (1) and (3)⁻Represents an arbitrary anion. Such anions include, for example, Cl⁻, Br⁻, HSO₃ ⁻, NO₃ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃SO₃ ⁻And the like. Alkylbenzenesulfonic acid ions represented by p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid can also be used as anions. The aryl group in the above sulfonate anion may be substituted with an F atom. Furthermore, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, CF₃(CF₂)₃SO₃ ⁻Non-nucleophilic anions such as⁻Can be used as Further, the borate anion represented by the general formula (2) is the anion Y of the present invention.⁻Included in the category.
[0057]
These Y⁻, Preferably BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻And a borate anion represented by the general formula (2), but the present invention is not limited to these examples.
[0058]
Further, R in the general formula (2)⁴, R⁵, R⁶And R⁷Are each independently a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and an alkynyl which may have a substituent Represents a group selected from a group and an alicyclic group which may have a substituent.
[0059]
Examples of the alkyl group which may have such a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples of the aryl group which may have a substituent such as an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group include a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. Examples of the alkenyl group which may be substituted include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group and 1-butenyl group, and alkynyl groups which may have a substituent include an ethynyl group, 1-hexynyl group and -Propynyl group and the like, as the alicyclic group which may have a substituent, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexenyl group, a norbornyl group, a bornyl group, Pentyl group, pinanyl group, and adamantyl group.
[0060]
The hydrogen atom of these groups may be further substituted with another substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a methoxy group, and a tert group. -Butoxy group, alkoxy group such as phenoxy group, methyl group, tert-butyl group, alkyl group such as dodecyl group, phenyl group, aryl group such as p-tolyl group, etc., mesyl group, p-toluenesulfonyl group, And a trifluoromethyl group.
[0061]
These substituents R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Each independently preferably represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a phenyl group, a mesityl group , 4-methylphenyl group, 3-fluorophenyl group and the like, but the present invention is not limited to these examples.
When one of the four substituents bonded to boron is an alkyl group which may be substituted and three are a phenyl group which may be substituted, the radical generating ability may be improved, which is preferable.
[0062]
Therefore, specific examples of the photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule according to the present invention include (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium, Acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-methyl) (Sulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-trifluoromethylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium , (2-acetyl Oxyimino-2- (4-methylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-dimethylaminophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-fluorophenyl) ) Ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-chlorophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2- Acetyloxyimino-2- (3-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-cyanophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-nitro Phenyl) ethyl) dimethyl Rusulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-trifluoromethylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyl Oxyimino-2- (3-fluorophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-chlorophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-chlorophenyl) ethyl ) Dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium,
[0063]
(2-acetyloxyimino-2- (2-cyanophenyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-methylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium, 2-acetyloxyimino-2-phenyl Ethyl) methylethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethyl) methylethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethyl) methylphenylsulfonium, (2 -Acetyloxyimino-2- (4-methylsulfanylphenyl) ethyl) diphenylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dihydroxyethylsulfonium, (2-acetyloxyimino 2- (2-methylphenyl) ethyl) diphenylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-chlorophenyl) ethyl) diethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (1-naphthyl) ethyl) dimethylsulfonium (2-acetyloxyimino-2- (2-naphthyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino- 2- (9-anthryl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2 -Acetyloxy Imino-2- (4-cyanobenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxybenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (4-dimethylaminobenzoyl) ) Ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-methoxybenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3-cyanobenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyl Oxyimino-2- (3-trifluoromethylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-methylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2- Fluorobenzoyl) e Dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (1-naphthylcarbonyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-naphthylcarbonyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxy Imino-2- (4-methoxy-1-naphthylcarbonyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-phenothiazinyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (3 -Carbazolyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-thioxanthryl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium, (2-benzoyloxyimino -2- (4-methoxybenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-benzoyloxyimino-2- (4-cyanobenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-benzoyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl) dimethyl Sulfonium, (2-benzoyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthylcarbonyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-benzoyloxyimino-2- (2-thioxanthryl) ethyl) dimethylsulfonium,
[0064]
(2-carbamoyloxyimino-2- (4-methoxybenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-carbamoyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium, (2-carbamoyloxyimino-2-phenylethyl) methylethylsulfonium , (2-carbamoyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthyl) ethyl) diphenylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-methoxyethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-ethoxyethyl) ) Dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-phenoxyethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (1-naphthyloxy) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimi -2-methoxyethyl) diphenylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-methylsulfanylethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-ethylsulfanylethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (Phenylsulfanylethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (1-naphthylsulfanyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-methylsulfanylethyl) diphenylsulfonium, (2-sulfamoyloxy Imino-2- (4-methoxybenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium, (2-sulfamoyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium, (2-sulfamoyloxyimi) -2-phenylethyl) methylethylsulfonium, (2-sulfamoyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthyl) ethyl) diphenylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-methoxycarbonylethyl) dimethylsulfonium , (2-acetyloxyimino-2-ethoxycarbonylethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2-phenoxycarbonylethyl) dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (1-naphthyloxycarbonyl) ethyl ), Such as dimethylsulfonium, (2-acetyloxyimino-2- (2-thioxanthryloxycarbonyl) ethyl) dimethylsulfonium and (2-acetyloxyimino-2-benzylethyl) dimethylsulfonium And part
[0065]
Anion part is Cl⁻, Br⁻, HSO₃ ⁻, NO₃ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃SO₃ ⁻p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, CF₃(CF₂)₃SO₃ ⁻Tert-butyl triethyl borate, phenyl triethyl borate, tributyl benzyl borate, diethyl dibutyl borate, dibutyl diphenyl borate, methyl triphenyl borate, ethyl triphenyl borate, propyl triphenyl borate, isopropyl triphenyl borate, butyl triphenyl borate, sec- Butyl triphenyl borate, tert-butyl triphenyl borate, dodecyl triphenyl borate, benzyl triphenyl borate, vinyl triphenyl borate, ethynyl triphenyl borate, butyl trimesityl borate, butyl tris (p-methoxyphenyl) borate, butyl tris (p- Fluorophenyl) borate, butyl tris (p-bromophenyl) borate, sec-butyl Lis (p-methoxyphenyl) borate, sec-butyltris (p-fluorophenyl) borate, tert-butyltris (p-methoxyphenyl) borate, butyltris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tetrakis (penta An oxime sulfonium complex composed of a combination with each anion such as (fluorophenyl) borate may be mentioned, but the present invention is not limited to these examples.
[0066]
Particularly preferred specific examples of the oxime sulfonium complex of the present invention described above include the following compounds (where Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, Bu is a butyl group, and Ph is a butyl group. Represents a phenyl group).
[0067]
[Table 1]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072]
The starting material for synthesizing the oxime sulfonium complex represented by the general formula (1) is an oxime ester represented by the general formula (4).
[0073]
General formula (4)
Embedded image

[0074]
(Where Z, R¹, X are moral with the above. )
The method for synthesizing the oxime necessary to obtain the oxime ester represented by the general formula (4) is described in commercially available chemistry textbooks (for example, J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992). It can be obtained in various ways as described.
[0075]
One of the most convenient methods is the reaction of a ketone with hydroxylamine or a salt thereof in a polar solvent such as ethanol or aqueous ethanol. In this case, it is well known to add a base such as sodium acetate to adjust the pH of the reaction mixture. The rate of the reaction is pH dependent, and the base can be added initially or continuously during the reaction. A basic solvent such as pyridine is used as a base and / or solvent or co-solvent. The reaction temperature is generally the boiling point of the mixture, usually 60 to 120 ° C. Another convenient synthesis of oximes is the nitrosation of active methylene groups with nitrous acid or alkyl nitrites. Both alkaline conditions are described, for example, in Organic Syntheses Coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 and 840, and acidic conditions are described, for example, in Organic Syntheses Coll. Vol. V, pp 32 and 373, Organic Synthesis Coll. Vol. III, pp 191 and 513, Organic Syntheses Coll. Vol. II, pp 202, 204 and 363 and are suitable for the production of oximes. Nitrite is usually produced from sodium nitrite. The alkyl nitrite is, for example, methyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, isoamyl nitrite.
[0076]
Further, the oxime ester represented by the general formula (4), which is a starting material of the present invention, can be obtained by a method described in the literature, for example, an oxime obtained by the above-described method and an acyl chloride or an acid anhydride, for example, tetrahydrofuran or benzene. Or by reacting in an inert solvent such as dimethylformamide, in the presence of a base, for example, a tertiary amine such as triethylamine, or in a basic solvent such as pyridine.
[0077]
Such reactions are known to those skilled in the art and are generally performed at -15C to + 50C, preferably at 0 to 30C.
[0078]
All oxime ester groups exist in two configurations, (Z) or (E). The isomers can be separated by conventional methods, but mixtures of isomers can also be used as photoinitiating species. Accordingly, the present invention also relates to a mixture of configurational isomers of the compounds of general formulas (1) and (3).
[0079]
The oxime sulfonium complex represented by the general formula (1) is prepared using the oxime ester represented by the general formula (4) as a starting material, edited by The Chemical Society of Japan, 4th edition, Experimental Chemistry Course, Vol. 24, p. 373 (Maruzen) ), Dai-Amo Shimo, Organic Sulfur Chemistry (Synthetic Reaction Edition), 237 pages (1982, Doujin Kagaku). M. Trost and L.A. S. It can be obtained by various methods as described in Melvin, Jr, "Sulfer Ylides", page 6, (1975, Academic PRESS).
[0080]
The oxime sulfonium complex represented by the general formula (1) of the present invention has an elemental analysis value,¹It can be identified by 1 H-NMR.
[0081]
Most of these oxime sulfonium complexes of the general formulas (1) and (3) usually show no absorption at wavelengths longer than the ultraviolet region and thus have poor activity from near-ultraviolet to near-infrared light. Absorption band up to the visible region by introducing condensed polycyclic aromatic ring groups such as 4-methoxynaphthyl group, 4-phenylsulfanylphenyl group, anthranyl group, phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group and other suitable substituents. It is possible to have activity even in the region of longer wavelength than visible light.
[0082]
In addition, by combining the composition with a sensitizer having absorption for ultraviolet to near-infrared light, the activity against light in the ultraviolet to near-infrared region is enhanced, and a highly sensitive polymerizable composition is obtained. It is possible to do.
[0083]
Specific examples of such a sensitizer include unsaturated ketones such as chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, and fluorene derivatives. , Naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, etc., polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, Oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azulhenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzopol Filin derivative, tetrapyrazinoporphyrazine derivative, phthalocyanine derivative, tetraazaporphyrazine derivative, tetraquinoxalyloporphyrazine derivative, naphthalocyanine derivative, subphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrylium derivative, tetraphyline derivative, annulene derivative, spiropyran derivative And spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, and the like. Further specific examples are edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al. The dyes and sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al. (1986, CMC), but not limited thereto. Without Other dyes and a sensitizer exhibiting absorbs light of over the near infrared region can be mentioned the ultraviolet, it may be used two or more in an arbitrary ratio, if these are required. Among the sensitizers described above, thioxanthone derivatives are mentioned as sensitizers that can particularly suitably sensitize the photopolymerization initiator of the present invention. More specifically, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
[0084]
Further, the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the polymerizable composition of the present invention refers to a compound having at least one or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in a molecule. And may have a chemical form such as a monomer, an oligomer, or a polymer. These may be used alone or in a system in which two or more kinds are mixed at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
[0085]
Examples of such a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, and salts, esters, and the like thereof. Examples include radically polymerizable compounds such as urethane, amide and anhydride, acrylonitrile, styrene, and various other unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated polyurethanes, but the invention is not limited thereto. Not something.
[0086]
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neo Pentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Acrylic acid derivatives such as methyl tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate , 2-hexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol ethanetri Methacrylate, trimethylol Methacrylic acid derivatives such as lopantrimethacrylate and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate. More specifically, Shinzo Yamashita et al., "Handbook of Crosslinking Agents", (1981, Taisei Corporation) and Kiyomi Kato, "Handbook of UV / EB Curing (Raw Materials)", (1985, Polymer Publishing Association) ), Edited by Radtech Research Institute, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", 79, (1989, CMC), edited by Kiyoshi Akamatsu, "Actual Technology of New Photosensitive Resins", (1987, CMC) Emc), written by Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook" (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) or commercially available products or known in the industry Radical polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers.
[0087]
The oxime sulfonium complex represented by the general formulas (1) and (3) of the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
[0088]
The polymerizable composition of the present invention can be mixed with a binder such as an organic high molecular polymer and applied to a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, or a polymer film such as polyethylene terephthalate for use.
[0089]
Examples of the binder that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Polymers such as polyvinyl esters, copolymers, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolak resin, phenol resin, Epoxy resin, alkyd resin and others, supervised by Kiyoshi Akamatsu, "New technology of photosensitive resin" (1987, CMC) and "Chemical products of 10188", 657-767 (1988, Chemical Industry Day Company) industry known organic polymer described, and the like.
[0090]
Further, the polymerizable composition of the present invention may be used by adding a carboxyl group-containing polymer shown below for the purpose of using it for image formation as a photoresist material. Since the carboxyl group-containing polymer has solubility in an aqueous alkali solution, if the film formed using the photopolymerizable composition of the present invention is partially cured, the difference in solubility in the aqueous alkali solution results in a so-called negative resist pattern. Can be formed. Here, the carboxyl group-containing polymer includes a copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester and acrylic acid, and a copolymer of methacrylic acid ester and methacrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. . These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Here, methacrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. Is mentioned.
[0092]
Methacrylic acid esters, methacrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3, Examples thereof include 3-tetrafluoropropyl acrylate, tetrahydrfurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, acrylamide, and styrene.
[0093]
Further, the polymerizable composition of the present invention can be used in combination with another polymerization initiator for the purpose of further improving sensitivity.
[0094]
Other polymerization initiators which can be used in combination by mixing with the polymerizable composition of the present invention include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-47-1604 and USP No. 3,567,453, a diazonium compound described in US Pat. No. 2,848,328, US Pat. No. 2,852,379 and an organic azide compound described in US Pat. No. 2,408,533, JP-B-36-22062, JP-B-37-13109. JP-B-38-18015 and JP-B-45-9610. And quinonediazides, iodonium compounds described in JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 and "MACROMOLECULES", Vol. 10, p. 1307 (1977). Various onium compounds, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, EP-A-109851, EP-A-126712, "Journal of Imaging Science" (J. IMAG. SCI.), Vol. 30, p. 174 (1986), titanocenes described in JP-A-61-151197, and "COORDINATION CHEMISTRY Review". EVIEW), Vol. 84, pp. 85-277 (1988), and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701, and an aluminum described in JP-A-3-209777. Nato complexes, borate compounds described in JP-A-2-157760, 2,4,5-triarylimidazole dimers and tetramers described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202037. Carbon bromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, sulfonium complexes or oxosulfonium complexes described in JP-A-5-255347, JP-A-2001-264530, JP-A-2001-261762, JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, US Pat. No. 9 (1971), US Pat. No. 4,226,697 (1980) and oxime ester compounds described in JP-A-61-24558. These polymerization initiators are radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds. It is preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having a bond.
[0095]
The polymerizable composition of the present invention can contain a thermal polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during storage.
[0096]
Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The polymerization inhibitor is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0097]
The polymerizable composition of the present invention may further contain a polymerization accelerator represented by an amine, a thiol, a disulfide, or the like, or a chain transfer catalyst, for the purpose of further promoting the polymerization.
[0098]
Specific examples of polymerization accelerators and chain transfer catalysts that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, and US Pat. No. 4,414,312. Thiols described in the specification and JP-A-64-13144, disulfides described in JP-A-2-291561, thiones described in USP 3,558,322 and JP-A-64-17048, Examples include O-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones described in JP-A-2-291560.
[0099]
The polymerizable composition of the present invention may further contain, depending on the purpose, dyes, organic and inorganic pigments, oxygen removing agents such as phosphines, phosphonates, phosphites and the like, reducing agents, antifoggants, anti-fading agents, antihalation agents, and fluorescent enhancers. Whitening agents, surfactants, coloring agents, extenders, plasticizers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, antifungal agents, antistatic agents, magnetic substances, and additives that impart various properties. Or a mixture with a diluting solvent or the like.
[0100]
The polymerizable composition of the present invention can be polymerized by applying energy such as an electron beam such as ultraviolet light, visible light, near infrared light, or the like during the polymerization reaction to obtain a desired polymer. The definition of ultraviolet light, near ultraviolet light, visible light, near infrared light, infrared light, and the like in this specification is based on Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 4th Edition, edited by Ryogo Kubo et al. (Iwanami, 1987).
[0101]
Therefore, the polymerizable composition of the present invention comprises a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, a helium cadmium laser, and a helium laser. Applying energy by various light sources such as neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, electron beam, γ-ray, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 laser, etc. A polymer or a cured product can be obtained.
[0102]
Therefore, various inks, various printing plate materials, photoresist, electrophotography, direct printing plate materials, photosensitive materials such as hologram materials and various recording media such as microcapsules, as well as adhesives, are coated on a substrate together with a binder and the like. It can be applied to adhesives, adhesives, sealants and various paints.
(Function) The photopolymerization initiator of the present invention having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule, in particular, an oxime sulfonium complex represented by the general formula (1) has an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule. It is considered that the free radical is efficiently generated by being excited and decomposed by the irradiation of energy rays, particularly light, by having the above. In addition, since the solubility in organic solvents and various monomers can be improved as compared with known onium salt-based polymerization initiators, it can be applied to various uses.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited only to the following.
[0104]
Example 1: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (1))
1. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2-phenylethane
H. dissolved in 35 g of water in 28.00 g (140.68 mmol) of phenacyl bromide and 150 ml of ethanol₂11.73 g (168.11 mmol) of NOH.HCl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated solid was collected by filtration and then recrystallized from cyclohexane to obtain 18.54 g as a white solid.
Elemental analysis C₈H₈BrNO
Theoretical value C: 44.89%, H: 3.77%, N: 6.54%
Measurement values C: 44.79%, H: 3.85%, N: 6.52%
1. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-phenylethane
14.98 g (70 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2-phenylethane, 150 ml of benzene, 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate, and 7.50 g (73.50 mmol) of acetic anhydride were added at room temperature. Stir for 4 hours. After the completion of the reaction, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the combined product was extracted with ethyl acetate.₂CO₃aq. , Dried over magnesium sulfate and concentrated, and the residue was recrystallized from diethyl ether / hexane to obtain 12.10 g as white crystals.
Elemental analysis C₁₀H₁₀BrNO₂
Theoretical value C: 46.90%, H: 3.94%, N: 5.47%
Measurement values C: 46.97%, H: 3.99%, N: 5.42%
1. c: (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium
Tetrafluoroborate
1.39 g (7.11 mmol) of silver tetrafluoroborate and 0.89 g (14.23 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 15 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 2.00 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 15 hours under light shielding. After completion of the reaction, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.66 g of a white solid.
Elemental analysis C₁₂H₁₆BF₄NO₂S
Theoretical value C: 44.33%, H: 4.96%, N: 4.31%
Measured values C: 44.42%, H: 4.90%, N: 4.22%
[0105]
Example 2: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium butyltriphenylborate (compound (2))
2. a: (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium
Perchlorate
1.62 g (7.82 mmol) of silver perchlorate and 0.97 g (15.65 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 20 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 2.20 g (7.82 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethane in 20 ml of acetone. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 15 hours under light shielding. After completion of the reaction, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.68 g of a white solid.
Elemental analysis C₁₂H₁₆ClNO₆S
Theoretical value C: 42.67%, H: 4.77%, N: 4.15%
Measurement values C: 42.77%, H: 4.88%, N: 4.20%
2. b: (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium
Butyl triphenyl borate
1.29 g (4.22 mmol) of lithium butyltriphenylborate was added to an aqueous solution obtained by dissolving 1.50 g (4.44 mmol) of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium perchlorate in 300 g of water. An aqueous solution dissolved in 0.60 g was added dropwise in 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitated white solid was collected by filtration and dried to obtain 1.90 g of a white solid.
Elemental analysis C₃₄H₄₀BNO₂S
Theoretical value C: 75.97%, H: 7.50%, N: 2.61%
Measured value C: 46.05%, H: 7.42%, N: 2.60%
[0106]
Example 3: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (3))
3. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane
H dissolved in 35 g of water in 25.00 g (109.14 mmol) of 4-methoxyphenacyl bromide and 150 ml of ethanol₂9.10 g (130.97 mmol) of NOH.HCl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from cyclohexane to give 15.77 g as a white solid.
Elemental analysis C₉H₁₀BrNO₂
Theoretical value C: 44.29%, H: 4.13%, N: 5.74%
Measurement values C: 44.38%, H: 4.07%, N: 5.70%
3. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane
6.10 g (25.00 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane, 150 ml of benzene, 0.91 g (11.08 mmol) of sodium acetate, and 2.81 g of acetic anhydride (27 .50 mmol) was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. After the completion of the reaction, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the combined product was extracted with ethyl acetate.₂CO₃aq. , Dried over magnesium sulfate and concentrated, and the residue was recrystallized from diethyl ether / hexane to give 3.67 g as white crystals.
Elemental analysis C₁₁H₁₂BrNO₃
Theoretical value C: 46.18%, H: 4.23%, N: 4.90%
Measurement values C: 46.20%, H: 4.25%, N: 4.88%
3. c: 2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
0.82 g (4.89 mmol) of silver tetrafluoroborate and 0.52 g (3.89 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 15 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 1.20 g (4.19 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane dissolved in 20 ml of acetone. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours under light shielding. After completion of the reaction, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.11 g as a white solid.
Elemental analysis C_ThirteenH₁₈BF₄NO₃S
Theoretical value C: 43.96%, H: 5.11%, N: 3.94%
Measurement values C: 43.90%, H: 5.02%, N: 3.92%
[0107]
Example 4: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (4))
4. a: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethane
H dissolved in 25 g of water in 28.22 g (91.86 mmol) of 4-phenylsulfanylphenacyl bromide and 120 ml of ethanol₂7.66 g (110.23 mmol) of NOH.HCl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. 12 ml of pyridine was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated pale yellow solid was collected by filtration and recrystallized from cyclohexane to obtain 19.25 g as a white solid.
Elemental analysis C₁₄H₁₂BrNOS
Theoretical value C: 52.18%, H: 3.75%, N: 4.35%
Measurement values C: 52.20%, H: 3.78%, N: 4.32%
4. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethane
15.00 g (46.55 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethane, 200 ml of benzene, 1.69 g (20.62 mmol) of sodium acetate, and 5.00 g of acetic anhydride (49.02 mmol) was stirred at room temperature for 4 hours. After the completion of the reaction, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the combined product was extracted with ethyl acetate.₂CO₃aq. , Dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain 13.19 g () as a yellow oily substance.
Elemental analysis C₁₆H₁₄BrNO₂S
Theoretical value C: 52.76%, H: 3.87%, N: 3.85%
Measurement values C: 52.70%, H: 3.81%, N: 3.82%
4. c: 2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
1.60 g (8.24 mmol) of silver tetrafluoroborate and 1.02 g (16.47 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 30 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 3.00 g (8.24 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) phenylethane in 50 ml of acetone. After the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours under light shielding. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours under light shielding. After completion of the reaction, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 2.02 g of a pale yellow solid.
Elemental analysis C₁₈H₂₀BF₄NO₂S₂
Theoretical value C: 49.90%, H: 4.65%, N: 3.23%
Measurement values C: 44.80%, H: 4.71%, N: 3.19%
[0108]
Example 5: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium butyltriphenylborate (compound (5))
5. a: (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium perchlorate
When a solution of 1.62 g (7.82 mmol) of silver perchlorate suspended in 20 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.97 g (15.65 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution obtained by dissolving 2.85 g (7.82 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethane in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and a white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.57 g as a white solid.
Elemental analysis C₁₈H₂₀ClNO₆S₂
Theoretical value C: 48.48%, H: 4.52%, N: 3.14%
Measurement values C: 48.42%, H: 4.49%, N: 3.11%
5. b: (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium butyltriphenylborate
0.98 g of lithium butyltriphenyl borate (3.3 g) was dissolved in an aqueous solution in which 1.50 g (3.36 mmol) of (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylphenyl) ethyl) dimethylsulfonium perchlorate was dissolved in 300 g of water. An aqueous solution of 19 mmol) dissolved in 4.27 g of water was added dropwise in about 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitated white solid was collected by filtration and dried to obtain 1.63 g as a white solid.
Elemental analysis C₄₀H₄₄BNO₂S₂
Theoretical value C: 74.40%, H: 6.87%, N: 2.17%
Measurement values C: 74.50%, H: 6.96%, N: 2.10%
[0109]
Example 6: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxy-1-phenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (6))
6. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane
H dissolved in 35 g of water in 25.00 g (109.14 mmol) of 4-methoxyphenacyl bromide and 150 ml of ethanol₂9.10 g (130.97 mmol) of NOH.HCl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from cyclohexane to give 15.77 g as a white solid.
Elemental analysis C_ThirteenH₁₂BrNO₂
Theoretical value C: 55.08%, H: 4.11%, N: 4.76%
Measured value C: 55.10%, H: 4.07%, N: 4.70%
6. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane
6.10 g (25.00 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane, 150 ml of benzene, 0.91 g (11.08 mmol) of sodium acetate, and 2.81 g of acetic anhydride (27 .50 mmol) was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. After the completion of the reaction, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the combined product was extracted with ethyl acetate.₂CO₃aq. , Dried over magnesium sulfate and concentrated, and the residue was recrystallized from diethyl ether / hexane to give 3.67 g as white crystals.
Elemental analysis C_FifteenH₁₄BrNO₃
Theoretical value C: 53.59%, H: 4.20%, N: 4.17%
Measurement values C: 53.50%, H: 4.25%, N: 4.18%
6. c: 2-acetyloxyimino-2- (4-methoxy-1-phenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
0.82 g (4.89 mmol) of silver tetrafluoroborate and 0.52 g (3.89 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 15 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 1.20 g (4.19 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane dissolved in 20 ml of acetone. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours under light shielding. After completion of the reaction, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.11 g as a white solid.
Elemental analysis C_ThirteenH₁₈BF₄NO₃S
Theoretical value C: 43.96%, H: 5.11%, N: 3.94%
Measurement values C: 43.90%, H: 5.02%, N: 3.92%
[0110]
Example 7: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (7))
7. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethane
H dissolved in 5.00 g of water in 5.07 g (21.50 mmol) of 4-methoxyphenacyl bromide and 50 ml of ethanol₂1.79 g (25.80 mmol) of NOH.HCl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 200 g of ice water, and the precipitated solid was collected by filtration and then recrystallized from cyclohexane to give 4.43 g as a white solid.
Elemental analysis C₉H₇BrN₂O
Theoretical value C: 45.22%, H: 2.95%, N: 11.72%
Measurement values C: 45.20%, H: 2.96%, N: 11.70%
7. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethyl 4.30 g (18.00 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethane, benzene 100 ml, 0.66 g (7.98 mmol) of sodium acetate, and 1.94 g (18.96 mmol) of acetic anhydride were stirred at room temperature for 4 hours. After the completion of the reaction, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the combined product was extracted with ethyl acetate.₂CO₃aq. , Dried over magnesium sulfate and concentrated, and the residue was recrystallized from diethyl ether / hexane to obtain 4.45 g as white crystals.
Elemental analysis C₁₁H₉BrN₂O₂
Theoretical value C: 47.00%, H: 3.23%, N: 9.97%
Measurement values C: 46.91%, H: 3.30%, N: 10.01%
7. c: 2-acetyloxyimino-2- (4-cyanophenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
1.39 g (7.11 mmol) of silver tetrafluoroborate and 0.89 g (14.23 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 15 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 2.00 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane dissolved in 20 ml of acetone. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours under light shielding. After completion of the reaction, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.66 g of a white solid.
Elemental analysis C_ThirteenH_FifteenBF₄N₂O₂S
Theoretical value C: 44.59%, H: 4.32%, N: 8.00%
Measurement values C: 44.65%, H: 4.36%, N: 8.07%
[0111]
Example 8: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (8))
8. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2-benzoylethyl
29.45 g (132.22 mmol) of 1-bromo-2-benzoylethyl was dissolved in 180 ml of diethyl ether, 100 ml of hydrochloric acid was added thereto, and 15.68 g (125.05 mmol) of n-butyl nitrite was added to the stirring solution over 1 hour. And the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was separated with Na.₂CO₃aq. And washed with water, anhydrous MgSO₄, And concentrated. The residue was subjected to column chromatography on silica gel with chloroform as eluent. The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 3.70 g of white crystals.
Elemental analysis C₉H₈BrNO₂
Theoretical value C: 44.66%, H: 3.33%, N: 5.79%
Measurement values C: 44.62%, H: 3.28%, N: 5.77%
8. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2-benzoylethyl
3.20 g (13.22 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2-benzoylethyl, 50 ml of benzene, 0.54 g (6.61 mmol) of sodium acetate, and 1.84 g (14.54 mmol) of acetic anhydride were added at room temperature. For 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated.₂CO₃aq. , Dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to give 3.58 g as a pale yellow oil.
Elemental analysis C₁₁H₁₀BrNO₃
Theoretical value C: 46.50%, H: 3.55%, N: 4.93%
Measurement values C: 46.55%, H: 3.56%, N: 4.97%
8. c: (2-acetyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
2.58 g (13.26 mmol) of silver tetrafluoroborate and 1.65 g (26.52 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 30 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 3.77 g (13.26 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2-benzoylethyl in 30 ml of acetone. After the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 24 hours under light shielding. After completion of the reaction, the silver salt was removed by filtration, the filtrate was stirred in an ice-water bath, and diethyl ether was added dropwise to precipitate the desired product. The precipitate was collected by filtration, dissolved in acetonitrile, filtered to remove the silver salt again, the filtrate was stirred in an ice-water bath, diethyl ether was added dropwise, and the precipitate was collected by filtration and dried to give a white solid. 3.75 g was obtained.
Elemental analysis C_ThirteenH₁₆BF₄NO₃S
Theoretical value C: 44.21%, H: 4.57%, N: 3.97%
Measurement values C: 44.15%, H: 4.52%, N: 3.93%
[0112]
Example 9: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (9))
9. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl
33.00 g (102.73 mmol) of 1-bromo-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl was dissolved in 100 ml of THF, 50 ml of hydrochloric acid was added, and 11.65 g (113.00 mmol) of n-butyl nitrite was added to the stirring solution. Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was separated with Na.₂CO₃aq. And washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue was subjected to column chromatography on silica gel with chloroform as eluent. The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 3.66 g as pale yellow crystals.
Elemental analysis C_FifteenH₁₂BrNO₂S
Theoretical value C: 51.44%, H: 3.45%, N: 4.00%
Measurement values C: 51.38%, H: 3.41%, N: 3.96%
9. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl
1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl 1.50 g (4.28 mmol), THF 50 ml, sodium acetate 0.16 g (1.93 mmol), and acetic anhydride 0.48 g (4 .71 mmol) was stirred at room temperature for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was poured into 200 g of ice water, and the organic layer was separated.₂CO₃aq. , Dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 1.65 g of a yellow oily substance.
Elemental analysis C₁₇H₁₄BrNO₃S
Theoretical value C: 52.05%, H: 3.60%, N: 3.57%
Measurement values C: 52.11%, H: 3.67%, N: 3.52%
9. c: (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
0.71 g (3.65 mmol) of silver tetrafluoroborate and 0.41 g of dimethyl sulfide were stirred in 10 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 1.30 g of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl in 10 ml of acetone. After the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 24 hours under light shielding. After completion of the reaction, the silver salt was removed by filtration, the filtrate was stirred in an ice-water bath, and diethyl ether was added dropwise to precipitate the desired product. The precipitate was collected by filtration, dissolved in acetonitrile, filtered again to remove the silver salt again, the filtrate was stirred in an ice water bath, diethyl ether was added dropwise, and the precipitate was collected by filtration and dried to give a pale yellow solid. 0.35 g was obtained as a solid.
Elemental analysis C₁₉H₂₀BF₄NO₃S₂
Theory C: 49.47%, H: 4.37%, N: 3.04%
Measurement values C: 49.52%, H: 4.41%, N: 2.99%
[0113]
Example 10: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthoyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (10))
10. a: 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxynaphthoyl) ethane
21.60 g (73.68 mmol) of 1-bromo-2- (4-methoxynaphthoyl) ethane was dissolved in 150 ml of THF, and 80 ml of hydrochloric acid was added thereto. Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was separated with Na.₂CO₃aq. And washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue was subjected to column chromatography on silica gel with chloroform as eluent. The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 2.14 g as pale yellow crystals.
Elemental analysis C₁₄H₁₂BrNO₃
Theoretical value C: 52.20%, H: 3.75%, N: 4.35%
Measurement values C: 52.11%, H: 3.67%, N: 4.28%
10. b: 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxynaphthoyl) ethane
1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxynaphthoyl) ethane 2.00 g (6.21 mmol), THF 150 ml, sodium acetate 0.26 g (3.16 mmol), and acetic anhydride 0.70 g (6 .83 mmol) was stirred at room temperature for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was poured into 200 g of ice water, and the organic layer was separated.₂CO₃aq. , Dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 2.06 g of a pale yellow solid.
Elemental analysis C₁₆H₁₄BrNO₄
Theoretical value C: 52.77%, H: 3.87%, N: 3.85%
Measurement values C: 52.84%, H: 3.96%, N: 3.81%
10. c: (2-acetyloxyimino-2- (4-methoxynaphthoyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
0.80 g (4.12 mmol) of silver tetrafluoroborate and 0.51 g (8.24 mmol) of dimethyl sulfide were stirred in 10 ml of acetone at 0 ° C. for 1 hour under light shielding. This solution was added dropwise to a solution of 1.50 g (4.12 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxynaphthoyl) ethyl dissolved in 10 ml of acetone. After the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 40 ° C. for 24 hours under light shielding. After completion of the reaction, the silver salt was removed by filtration, the filtrate was stirred in an ice-water bath, and diethyl ether was added dropwise to precipitate the desired product. The precipitate was collected by filtration, dissolved in acetonitrile, filtered to remove the silver salt again, the filtrate was stirred in an ice-water bath, diethyl ether was added dropwise, and the precipitate was collected by filtration and dried to give a pale yellow solid. 1.34 g were obtained as a solid.
Elemental analysis C₁₈H₂₀BF₄NO₄S
Theoretical value C: 49.90%, H: 4.65%, N: 3.23%
Measurement values C: 49.85%, H: 4.64%, N: 3.16%
[0114]
Example 11: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (11))
11. a: 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane
To a solution of 14.98 g (70 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate in 150 ml of benzene was added 16.63 g (73) of benzoic anhydride. .50 mmol) and stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization gave 15.69 g as white crystals.
Elemental analysis C_FifteenH₁₂BrNO₂
Theory C: 56.62%, H: 3.80%, N: 4.40%
Measured value C: 56.55%, H: 3.95%, N: 4.34%
11. b: (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.22 g (6.29 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.78 g (12.58 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2.00 g (6.29 mmol) of 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 30 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.75 g as a white solid.
Elemental analysis C₁₇H₁₈BF₄NO₂S
Theoretical value C: 52.73%, H: 4.69%, N: 3.62%
Measured value C: 52.65%, H: 4.75%, N: 3.65%
[0115]
Example 12: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfoniumbutyltriphenylborate (compound (12))
12. a: (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium perchlorate
When a solution of 1.30 g (6.29 mmol) of silver perchlorate suspended in 20 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.78 g (12.58 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 2.0 g (6.29 mmol) of 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 30 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.12 g of a white solid.
Elemental analysis C17H18ClNO6S
Theoretical value C: 51.07%, H: 4.54%, N: 3.50%
Measurement values C: 50.99%, H: 4.51%, N: 3.44%
12. b: (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfoniumbutyltriphenylborate
To an aqueous solution in which 1.0 g (2.50 mmol) of (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium perchlorate is dissolved in 300 g of water, 0.73 g (2.38 mmol) of lithium butyltriphenylborate is added to 3.30 g of water. An aqueous solution dissolved in 12 g was dropped in about 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitated white solid was collected by filtration and dried to obtain 1.11 g of a white solid.
Elemental analysis C39H42BNO2S
Theoretical value C: 78.12%, H: 7.06%, N: 2.34%
Measurement values C: 78.19%, H: 7.12%, N: 2.31%
[0116]
Example 13: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (13))
13. a: 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2-benzoylethane
To a solution of 3.20 g (13.22 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2-benzoylethane and 0.54 g (6.61 mmol) of sodium acetate in 50 ml of benzene, 3.29 g of benzoic anhydride was added. (14.54 mmol) and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 3.06 g as a pale yellow solid. Obtained.
Elemental analysis C16H12BrNO3
Theoretical value C: 55.51%, H: 3.49%, N: 4.05%
Measurement values C: 55.58%, H: 3.57%, N: 4.08%
13. b: (2-benzoyloxyimino-2-benzoylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.41 g (7.22 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 30 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.90 g (14.44 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2.50 g (7.22 mmol) of 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2-benzoylethylethane dissolved in 30 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 2.14 g of a yellow-white solid.
Elemental analysis C18H18BF4NO3S
Theoretical value C: 52.07%, H: 4.37%, N: 3.37%
Measurement values C: 52.01%, H: 4.30%, N: 3.34%
[0117]
Example 14: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (14))
14． a: 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethane
To a solution of 1.50 g (4.28 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethane and 0.16 g (1.93 mmol) of sodium acetate in 50 ml of tetrahydrofuran, anhydrous Acetic acid (1.07 g, 4.71 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 200 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 1.65 g of a yellow-white solid. Obtained.
Elemental analysis C22H16BrNO3S
Theoretical value C: 58.16%, H: 3.55%, N: 3.08%
Measured values C: 58.11%, H: 3.62%, N: 3.15%
14． b: (2-benzoyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 0.43 g (2.20 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 10 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.27 g (4.40 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 1.00 g (2.20 mmol) of 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethane dissolved in 10 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the yellowish white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was removed. Filtration and drying gave 3.75 g of a yellow-white solid.
Elemental analysis C24H22BF4NO3S2
Theory C: 55.08%, H: 4.24%, N: 2.68%
Measurement values C: 55.02%, H: 4.29%, N: 2.61%
[0118]
Example 15: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (15))
15. a: 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane
Anhydrous benzoate was added to a solution of 6.10 g (25.00 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane and 0.91 g (11.08 mmol) of sodium acetate suspended in 150 ml of benzene. 6.22 g (27.50 mmol) of acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization gave 5.83 g as white crystals.
Elemental analysis C16H14BrNO3
Theoretical value C: 55.19%, H: 4.05%, N: 4.02%
Measurement values C: 55.24%, H: 4.12%, N: 4.05%
15. b: (2-benzoyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 0.82 g (4.19 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.52 g (8.39 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 1.46 g (4.19 mmol) of 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2- (4-methoxyphenyl) ethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.24 g of a white solid.
Elemental analysis C18H20BF4NO3S
Theoretical value C: 51.82%, H: 4.83%, N: 3.36%
Measurement values C: 51.76%, H: 4.90%, N: 3.31%
[0119]
Example 16: Synthesis of (3-acetyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (16))
16. a: 1-bromo-3-hydroxyimino-3-phenylpropane
To a solution of 29.97 g (140.68 mmol) of 1-bromo-2-benzoylethane in 150 ml of ethanol, was added an aqueous solution of 11.73 g (168.81 mmol) of hydroxylamine monohydrochloride in 35 g of water. And stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated white solid was collected by filtration, dried and recrystallized from cyclohexane to obtain 22.82 g as white crystals.
Elemental analysis C9H9BrNO
Theoretical value C: 44.89%, H: 3.77%, N: 6.54%
Measurement values C: 44.79%, H: 3.85%, N: 6.52%
16. b: 1-bromo-3-acetyloxyimino-3-phenylpropane
7.50 g (73.50 mmol) of acetic anhydride was added to a solution of 15.97 g (70 mmol) of 1-bromo-3-hydroxyimino-3-phenylpropane and 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate suspended in 150 ml of benzene. ) Was added and stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization gave 11.37 g as white crystals.
Elemental analysis C11H12BrNO2
Theoretical value C: 48.91%, H: 4.48%, N: 5.19%
Measurement values C: 48.96%, H: 4.42%, N: 5.16%
16. c: (3-acetyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.44 g (7.40 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.92 g (14.80 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution in which 2 g (7.40 mmol) of 1-bromo-3-acetyloxyimino-3-phenylpropane was dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension in about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.75 g as a white solid.
Elemental analysis C13H18BF4NO2S
Theoretical value C: 46.04%, H: 5.35%, N: 4.13%
Measurement values C: 45.97%, H: 5.30%, N: 4.16%
[0120]
Example 17: Synthesis of (3-acetyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfoniumbutyltriphenylborate (compound (17))
17. a: Synthesis of (3-acetyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium perchlorate
When a solution in which 3.07 g (14.80 mmol) of silver perchlorate was suspended in 30 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 1.84 g (29.60 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 4 g (14.80 mmol) of 1-bromo-3-acetyloxyimino-3-phenylpropane dissolved in 40 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.75 g as a white solid.
Elemental analysis C13H18ClNO6S
Theory C: 44.38%, H: 5.16%, N: 3.98%
Measurement values C: 44.28%, H: 5.08%, N: 3.94%
17. b: (3-acetyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfoniumbutyltriphenylborate
To an aqueous solution in which 1.76 g (5.00 mmol) of (3-acetyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium perchlorate was dissolved in 500 g of water, 1.45 g (4.75 mmol) of lithium butyltriphenylborate was added to water 6. An aqueous solution dissolved in 28 g was dropped in about 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitated white solid was collected by filtration and dried to obtain 1.73 g of a white solid.
Elemental analysis C35H42BNO2S
Theoretical value C: 76.21%, H: 7.67%, N: 2.54%
Measurement values C: 76.27%, H: 7.73%, N: 2.50%
[0121]
Example 18: Synthesis of (3-benzoyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (18))
18. a: 1-bromo-3-benzoyloxyimino-3-phenylpropane
To a solution of 15.97 g (70 mmol) of 1-bromo-3-hydroxyimino-3-phenylpropane and 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate in 150 ml of benzene, 16.63 g (73.50 mmol) of acetic anhydride was added. ) Was added and stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization gave 13.21 g as white crystals.
Elemental analysis C16H14BrNO2
Theoretical value C: 57.85%, H: 4.25%, N: 4.22%
Measurement values C: 57.79%, H: 4.29%, N: 4.18%
18. b: (3-benzoyloxyimino-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.44 g (7.40 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.92 g (14.80 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution in which 2.46 g (7.40 mmol) of 1-bromo-3-benzoyloxyimino-3-phenylpropane was dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.65 g as a white solid.
Elemental analysis C18H20BF4NO2S
Theoretical value C: 53.88%, H: 5.02%, N: 3.49%
Measurement values C: 53.80%, H: 4.97%, N: 3.46%
[0122]
Example 19: Synthesis of (3-acetyloxyimino-3- (4-methoxyphenyl) propyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (19))
19. a: 1-bromo-3-hydroxyimino-3- (4-methoxyphenyl) propane
To a solution of 24.31 g (100.00 mmol) of 1-bromo-2- (4-methoxybenzoyl) ethane dissolved in 150 ml of ethanol, 8.34 g (120.00 mmol) of hydroxylamine monohydrochloride was added to 25 g of water. The dissolved aqueous solution was added and stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated white solid was collected by filtration, dried and recrystallized with cyclohexane to obtain 16.33 g as white crystals.
Elemental analysis C10H12BrNO2
Theoretical value C: 46.53%, H: 4.69%, N: 5.43%
Measurement values C: 46.58%, H: 4.75%, N: 5.39%
19. b: 1-bromo-3-acetyloxyimino-3- (4-methoxyphenyl) propane
Acetic anhydride was added to a solution of 15.00 g (58.11 mmol) of 1-bromo-3-hydroxyimino-3- (4-methoxyphenyl) propane and 2.11 g (25.72 mmol) of sodium acetate suspended in 100 ml of benzene. 7.12 g (69.73 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization yielded 12.28 g as yellow-white crystals.
Elemental analysis C12H14BrNO3
Theoretical value C: 48.02%, H: 4.70%, N: 4.67%
Measurement values C: 47.94%, H: 4.73%, N: 4.62%
19. c: (3-acetyloxyimino-3- (4-methoxyphenyl) propyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.44 g (7.40 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.92 g (14.80 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2.22 g (7.40 mmol) of 1-bromo-3-acetyloxyimino-3- (4-methoxyphenyl) propane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.56 g as a white solid.
Elemental analysis C14H20BF4NO3S
Theoretical value C: 45.55%, H: 5.46%, N: 3.79%
Measurement values C: 45.50%, H: 5.49%, N: 3.75%
[0123]
Example 20: Synthesis of (3-acetyloxyimino-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (20))
20. a: 1-bromo-3-hydroxyimino-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propane
34.44 g (102.73 mmol) of 1-bromo-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propane was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, 50 ml of hydrochloric acid was added, and 11.65 g (113.00 mmol) of butyl nitrite was added to the stirring solution. Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: chloroform). The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 5.61 g as pale yellow crystals.
Elemental analysis C16H14BrNO2S
Theoretical value C: 52.76%, H: 3.87%, N: 3.85%
Measurement values C: 52.70%, H: 3.82%, N: 3.88%
20. b: 1-bromo-3-acetyloxyimino-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propane
To a solution of 5.00 g (13.73 mmol) of 1-bromo-3-hydroxyimino-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propane and 0.50 g (6.09 mmol) of sodium acetate suspended in 100 ml of benzene, anhydrous 1.68 g (16.48 mmol) of acetic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization yielded 3.60 g as yellow-white crystals.
Elemental analysis C18H16BrNO3S
Theoretical value C: 53.21%, H: 3.97%, N: 3.45%
Measurement values C: 53.25%, H: 4.06%, N: 3.49%
20. c: (3-acetyloxyimino-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 0.97 g (5.00 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.62 g (10.00 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution in which 2.03 g (5.00 mmol) of 1-bromo-3-acetyloxyimino-3- (4-phenylsulfanylbenzoyl) propane was dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.64 g as a white solid.
Elemental analysis C20H22BF4NO3S2
Theoretical value C: 50.54%, H: 4.67%, N: 2.95%
Measurement values C: 50.47%, H: 4.60%, N: 2.97%
[0124]
Example 21: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenyl-ethoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (21))
21. a: 1-bromomethoxy-2-hydroxyimino-2-phenylethane
To a solution of 16.03 g (70.00 mmol) of 1-bromo-1'-benzoyl-dimethyl ether dissolved in 100 ml of ethanol, was added an aqueous solution obtained by dissolving 11.73 g (84.00 mmol) of hydroxylamine monohydrochloride in 20 g of water. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 400 g of ice water, and the precipitated white solid was collected by filtration, dried and recrystallized with cyclohexane to obtain 11.98 g as white crystals.
Elemental analysis C9H10BrNO2
Theoretical value C: 44.29%, H: 4.13%, N: 5.74%
Measurement values C: 44.33%, H: 4.17%, N: 5.71%
21. b: 1-bromomethoxy-2-acetyloxyimino-2-phenylethane
5.02 g of acetic anhydride was added to a solution of 10.00 g (40.97 mmol) of 1-bromomethoxy-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 1.49 g (18.16 mmol) of sodium acetate suspended in 100 ml of benzene. (49.16 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization yielded 6.51 g as white crystals.
Elemental analysis C11H12BrNO3
Theoretical value C: 46.18%, H: 4.23%, N: 4.90%
Measurement values C: 46.14%, H: 4.16%, N: 4.85%
21. c: (2-acetyloxyimino-2-phenyl-ethoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.44 g (7.40 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.92 g (14.80 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2.12 g (7.40 mmol) of 1-bromomethoxy-2-acetyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.99 g as a white solid.
Elemental analysis C13H18BF4NO3S
Theoretical value C: 43.96%, H: 5.11%, N: 3.94%
Measurement values C: 43.90%, H: 5.01%, N: 3.96%
[0125]
Example 22: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenyl-ethoxymethyl) dimethylsulfoniumbutyltriphenylborate (compound (22))
22. a: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethoxymethyl) dimethylsulfonium perchlorate
When a solution in which 3.07 g (14.80 mmol) of silver perchlorate was suspended in 30 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 1.84 g (29.60 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution obtained by dissolving 4.23 g (14.80 mmol) of 1-bromomethoxy-2-acetyloxyimino-2-phenylethane in 40 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 2.45 g of a white solid.
Elemental analysis C13H18ClNO7S
Theoretical value C: 42.45%, H: 4.93%, N: 3.81%
Measurement values C: 42.38%, H: 4.88%, N: 3.86%
22. b: (2-acetyloxyimino-2-phenyl-ethoxymethyl) dimethylsulfoniumbutyltriphenylborate
To an aqueous solution obtained by dissolving 1.84 g (5.00 mmol) of (2-acetyloxyimino-2-phenylethoxymethyl) dimethylsulfonium perchlorate in 500 g of water, 1.45 g (4.75 mmol) of lithium butyltriphenylborate was added to water 6. An aqueous solution dissolved in 0.28 g was added dropwise in about 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the precipitated white solid was collected by filtration and dried to obtain 1.97 g of a white solid.
Elemental analysis C35H42BNO3S
Theoretical value C: 74.06%, H: 7.46%, N: 2.47%
Measurement values C: 74.12%, H: 7.51%, N: 2.50%
[0126]
Example 23: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (23))
23. a: 1-bromomethoxy-2-hydroxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) ethane
21.08 g (60.00 mmol) of 1-bromomethoxy-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethane was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, 50 ml of hydrochloric acid was added, and 6.81 g (66.00 mmol of butyl nitrite) was added to the stirring solution. ) Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: chloroform). The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 4.49 g as pale yellow crystals.
Elemental analysis C16H14BrNO3S
Theoretical value C: 50.54%, H: 3.71%, N: 3.68%
Measurement values C: 50.49%, H: 3.77%, N: 3.68%
23. b: 1-bromomethoxy-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) ethane
To a solution of 3.80 g (10.00 mmol) of 1-bromomethoxy-2-hydroxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) ethane and 0.36 g (4.43 mmol) of sodium acetate suspended in 100 ml of benzene, 1.23 g (12.00 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization yielded 3.16 g as yellow-white crystals.
Elemental analysis C18H16BrNO4S
Theoretical value C: 51.19%, H: 3.82%, N: 3.32%
Measurement values C: 51.25%, H: 3.87%, N: 3.29%
23. c: (2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanylbenzoyl) ethoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 0.97 g (5.00 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.62 g (10.00 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 2.11 g (5.00 mmol) of 1-bromomethoxy-2-acetyloxyimino-2- (4-phenylsulfanyl) ethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.64 g as a yellowish white solid.
Elemental analysis C20H22BF4NO4S2
Theoretical value C: 48.89%, H: 4.51%, N: 2.85%
Measurement values C: 48.80%, H: 4.44%, N: 2.88%
[0127]
Example 24: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2-phenyl-ethoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (24))
24. a: 1-bromomethoxy-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane
In a solution of 10.00 g (40.97 mmol) of 1-bromomethoxy-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 1.49 g (18.16 mmol) of sodium acetate in 100 ml of benzene, benzoic anhydride was added. 12 g (49.16 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was re-used with diethyl ether / hexane. Crystallization gave 9.15 g as yellow-white crystals.
Elemental analysis C16H14BrNO3
Theoretical value C: 55.19%, H: 4.05%, N: 4.02%
Measurement values C: 55.16%, H: 3.99%, N: 3.98%
24. b: (2-benzoyloxyimino-2-phenyl-ethoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.44 g (7.40 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.92 g (14.80 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2.58 g (7.40 mmol) of 1-bromomethoxy-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.87 g as a white solid.
Elemental analysis C18H20BF4NO3S
Theoretical value C: 51.82%, H: 4.83%, N: 3.36%
Measurement values C: 41.87%, H: 4.89%, N: 3.33%
[0128]
Example 25: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylacetoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (25))
25. a: Hydroxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester
30.29 g (132.22 mmol) of phenylacetic acid bromomethyl ester were dissolved in 180 ml of diethyl ether, and 100 ml of hydrochloric acid was added to the solution, and 15.68 g (125.05 mmol) of butyl nitrite was added to the stirring solution over 1 hour. The mixture was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: chloroform). The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 6.82 g as white crystals.
Elemental analysis C9H8BrNO3
Theoretical value C: 41.89%, H: 3.12%, N: 5.43%
Measurement values C: 41.83%, H: 3.06%, N: 5.45%
25. b: acetyloxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester
1.84 g (14.54 mmol) of acetic anhydride was added to a solution of 3.41 g (13.22 mmol) of hydroxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester and 0.54 g (6.61 mmol) of sodium acetate suspended in 50 ml of benzene. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 2.74 g as white crystals. Was.
Elemental analysis C11H10BrNO4
Theory C: 44.02%, H: 3.36%, N: 4.67%
Measured values C: 44.07%, H: 3.44%, N: 4.63%
25. c: (2-acetyloxyimino-2-phenylacetoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.30 g (6.66 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.83 g (13.32 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution in which 2.00 g (6.66 mmol) of acetyloxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester was dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 3.75 g of a yellowish white solid.
Elemental analysis C13H16BF4NO4S
Theoretical value C: 42.30%, H: 4.37%, N: 3.79%
Measurement values C: 42.21%, H: 4.32%, N: 3.82%
[0129]
Example 26: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2-phenylacetoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (26))
26. a: benzoyloxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester
In a solution of 3.41 g (13.22 mmol) of hydroxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester and 0.54 g (6.61 mmol) of sodium acetate in 50 ml of benzene, 3.29 g (14.54 mmol) of benzoic anhydride was added. Was added and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 3.41 g as white crystals. Was.
Elemental analysis C16H12BrNO4
Theoretical value C: 53.06%, H: 3.34%, N: 3.87%
Measurement values C: 53.00%, H: 3.37%, N: 3.90%
26. b: (2-benzoyloxyimino-2-phenylacetoxymethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.30 g (6.66 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.83 g (13.32 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution in which 2.41 g (6.66 mmol) of benzoyloxyimino-phenylacetic acid bromomethyl ester was dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.86 g of a yellowish white solid.
Elemental analysis C18H18BF4NO4S
Theoretical value C: 50.14%, H: 4.21%, N: 3.25%
Measurement values C: 50.08%, H: 4.17%, N: 3.28%
[0130]
Example 27: Synthesis of (3-acetyloxyimino-2-oxo-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (27))
27. a: 28.17 g (132.22 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-hydroxyimino-2-phenylethane 1-bromo-3-phenylpropan-2-one was dissolved in 180 ml of diethyl ether, and 100 ml of hydrochloric acid was added to this solution. 15.68 g (125.05 mmol) of butyl nitrite was added dropwise to the solution with stirring over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: chloroform). The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 5.37 g as white crystals.
Elemental analysis C9H8BrNO2
Theoretical value C: 44.66%, H: 3.33%, N: 5.79%
Measured value C: 44.70%, H: 3.38%, N: 5.76%
27. b: 1-bromoacetoxy-2-acetyloxyimino-2-phenylethane
1.84 g of acetic anhydride was added to a solution of 3.20 g (13.22 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 0.54 g (6.61 mmol) of sodium acetate in 50 ml of benzene. (14.54 mmol) and stirred at room temperature for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 2.57 g as white crystals. Was.
Elemental analysis C11H10BrNO3
Theoretical value C: 46.50%, H: 3.55%, N: 4.93%
Measurement values C: 46.57%, H: 3.62%, N: 4.91%
27. c: (3-acetyloxyimino-2-oxo-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.30 g (6.66 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.83 g (13.32 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution in which 1.89 g (6.66 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-acetyloxyimino-2-phenylethane was dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.58 g as a yellowish white solid.
Elemental analysis C13H16BF4NO3S
Theoretical value C: 44.21%, H: 4.57%, N: 3.97%
Measurement values C: 44.19%, H: 4.60%, N: 3.99%
[0131]
Example 28: Synthesis of (3-benzoyloxyimino-2-oxo-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (28))
28. a: 1-bromoacetoxy-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane
A solution of 3.20 g (13.22 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 0.54 g (6.61 mmol) of sodium acetate in 50 ml of benzene was added to a solution of benzoic anhydride. 29 g (14.54 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 3.13 g as white crystals. Was.
Elemental analysis C16H12BrNO3
Theoretical value C: 55.51%, H: 3.49%, N: 4.05%
Measured value C: 55.46%, H: 3.52%, N: 4.08%
28. b: (3-benzoyloxyimino-2-oxo-3-phenylpropyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.30 g (6.66 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.83 g (13.32 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 2.31 g (6.66 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.99 g of a yellowish white solid.
Elemental analysis C18H18BF4NO3S
Theoretical value C: 52.07%, H: 4.37%, N: 3.37%
Measurement values C: 52.02%, H: 4.33%, N: 3.39%
[0132]
Example 29: Synthesis of (3-acetyloxyimino-2-oxo-3- (4-methoxy-1-naphthoyl) propyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (29))
29. a: 1-bromoacetoxy-2-hydroxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthoyl) ethane
21.23 g (66.11 mmol) of 1-bromo-3- (4-methoxy-1-naphthoyl) propan-2-one was dissolved in 150 ml of diethyl ether, 100 ml of hydrochloric acid was added to this solution, and 7.50 g (72.72 mmol) of butyl nitrate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: chloroform). The obtained solid was recrystallized from diethyl ether to obtain 3.70 g as yellowish white crystals.
Elemental analysis C15H12BrNO4
Theoretical value C: 51.45%, H: 3.45%, N: 4.00%
Measurement values C: 51.40%, H: 3.50%, N: 4.03%
29. b: 1-bromoacetoxy-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthoyl) ethane
3.00 g (8.57 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-hydroxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthoyl) ethane and 0.31 g (3.80 mmol) of sodium acetate were suspended in 50 ml of benzene. 1.05 g (10.28 mmol) of acetic anhydride was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was further washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 2.28 g of yellowish white crystals. Obtained.
Elemental analysis C17H14BrNO5
Theory C: 52.06%, H: 3.60%, N: 3.57%
Measurement values C: 52.01%, H: 3.62%, N: 3.61%
29. c: (3-acetyloxyimino-2-oxo-3- (4-methoxy-1-naphthoyl) propyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 0.97 g (5.00 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 0.62 g (10.00 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 1.96 g (5.00 mmol) of 1-bromoacetoxy-2-acetyloxyimino-2- (4-methoxy-1-naphthoyl) ethane dissolved in 30 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. . After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.54 g as a yellowish white solid.
Elemental analysis C19H20BF4NO5S
Theoretical value C: 49.48%, H: 4.37%, N: 3.04%
Measurement values C: 49.42%, H: 4.32%, N: 3.09%
[0133]
Example 30: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) diethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (30))
When a solution of 1.39 g (7.11 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 1.28 g (14.23 mmol) of diethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitated white solid was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.90 g of a white solid.
Elemental analysis C14H20BF4NO2S
Theory C: 47.61%, H: 5.71%, N: 3.97%
Measurement values C: 47.55%, H: 5.65%, N: 4.00%
[0134]
Example 31: Synthesis of (2-benzoyloxyimino-2-phenylethyl) ethylphenylsulfonium tetrafluoroborate (compound (31))
When a solution of 1.39 g (7.11 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 1.97 g (14.23 mmol) of ethylphenyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. did. A solution of 2.26 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-benzoyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 30 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.87 g as a white solid.
Elemental analysis C23H22BF4NO2S
Theoretical value C: 59.63%, H: 4.79%, N: 3.02%
Measurement values C: 59.68%, H: 4.87%, N: 2.99%
[0135]
Example 32: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphate (compound (32))
When a solution of 1.31 g (7.11 mmol) of potassium hexafluorophosphate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.88 g (14.23 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. Stirred. A solution of 2 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated potassium bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and a white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 1.75 g as a white solid.
Elemental analysis C12H16F6NO2PS
Theoretical value C: 37.60%, H: 4.21%, N: 3.65%
Measured value C: 37.51%, H: 4.11%, N: 3.62%
[0136]
Example 33: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium hexafluoroantimonate (compound (33))
When a solution of 1.95 g (7.11 mmol) of potassium hexafluoroantimonate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.88 g (14.23 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. Stirred. A solution of 2 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated potassium bromide was separated by filtration, 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and a white solid precipitated was dissolved in 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate, and the precipitate was filtered. The solid was collected and dried to obtain 2.39 g as a white solid.
Elemental analysis C12H16F6NO2SSb
Theoretical value C: 30.40%, H: 3.40%, N: 2.95%
Measurement values C: 30.34%, H: 3.44%, N: 2.99%
[0137]
Example 34: Synthesis of [3- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -2-acetyloxyimino-3-oxo-propyl] dimethylsulfonium tetrafluoroborate (Compound (34))
34. a: 3-bromo-1- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) propane-1,2-dione 2-oxime
16.51 g (50.00 mmol) of 3-bromo-1- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) propan-1-one was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 50 ml of hydrochloric acid was added. 5.67 g (55.00 mmol) of butyl nitrate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was purified by column chromatography on silica gel (eluent: chloroform) to give 2.85 g.
Elemental analysis C17H15BrN2O2
Theoretical value C: 56.84%, H: 4.21%, N: 7.80%
Measured value C: 56.92%, H: 4.31%, N: 7.77%
34. b: 3-bromo-2-acetyloxyimino-2- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) propan-1-one
3-bromo-1- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) propane-1,2-dione 2-oxime 1.54 g (4.28 mmol) and sodium acetate 0.16 g (1.93 mmol) To the solution suspended in 50 ml of tetrahydrofuran was added 0.48 g (4.71 mmol) of acetic anhydride, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 200 g of ice water, and the organic layer was separated. The organic layer was further washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 1.21 g.
Elemental analysis C19H17BrN2O3
Theoretical value C: 56.87%, H: 4.27%, N: 6.98%
Measured value C: 56.95%, H: 4.33%, N: 6.95%
34. c: [3- (9-Ethyl-9H-carbazol-3-yl) -2-acetyloxyimino-3-oxo-propyl] dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 0.48 g (2.49 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 10 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.31 g (4.98 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution obtained by dissolving 1.00 g (2.49 mmol) of 3-bromo-2-acetyloxyimino-2- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) propan-1-one in 10 ml of acetone in this suspension solution. Was added dropwise in about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, and a solid precipitated by dropping 200 ml of diethyl ether into the filtrate was collected. The solid was dissolved again with 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The substance was collected by filtration to obtain 0.75 g.
Elemental analysis C21H23BF4N2O3S
Theoretical value C: 53.63%, H: 4.93%, N: 5.96%
Measurement values C: 53.55%, H: 4.85%, N: 5.92%
[0138]
Example 35: Synthesis of (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) diallylsulfonium methyltris (4-methoxyphenyl) borate (compound (35))
35. a: (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) diallylsulfonium perchlorate
When a solution of 1.47 g (7.11 mmol) of silver perchlorate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 1.63 g (14.23 mmol) of diallyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-acetyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, and a solid precipitated by dropping 200 ml of diethyl ether into the filtrate was collected. The solid was dissolved again with 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The substance was collected by filtration to obtain 1.73 g.
Elemental analysis C16H20ClNO6S
Theoretical value C: 49.29%, H: 5.17%, N: 3.59%
Measurement values C: 49.36%, H: 5.12%, N: 3.56%
35. b: (2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) diallylsulfonium methyltris (4-methoxyphenyl) borate
(2-acetyloxyimino-2-phenylethyl) To a solution of 1.50 g (3.85 mmol) of diallylsulfonium perchlorate in 100 ml of acetonitrile was added 1.54 g of tetramethylammonium methyltris (4-methoxyphenyl) borate (3 .66 mmol) in 30 ml of acetonitrile was added dropwise in about 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 300 g of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 1.61 g.
Elemental analysis C38H44BNO5S
Theoretical value C: 71.58%, H: 6.96%, N: 2.61%
Measurement values C: 76.05%, H: 7.42%, N: 2.60%
[0139]
Example 36: Synthesis of (2-trifluoroacetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate (compound (36))
36. a: 1-bromo-2-trifluoroacetyloxyimino-2-phenylethane
In a solution of 14.98 g (70 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate in 150 ml of benzene, 15.44 g (73%) of trifluoroacetic anhydride was added. .50 mmol) and stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 12.13 g.
Elemental analysis C10H7BrF3NO2
Theoretical value C: 38.74%, H: 2.28%, N: 4.52%
Measurement values C: 38.67%, H: 2.33%, N: 4.47%
36. b: (2-trifluoroacetyloxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.39 g (7.11 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.89 g (14.23 mmol) of dimethylsulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. . A solution of 2 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-trifluoroacetyloxyimino-2-phenylethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the formed silver bromide was separated by filtration, and a solid precipitated by dropping 200 ml of diethyl ether into the filtrate was collected. The solid was dissolved again with 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate to precipitate. The substance was collected by filtration to obtain 1.87 g.
Elemental analysis C12H13BF7NO2S
Theoretical value C: 38.02%, H: 3.46%, N: 3.69%
Measurement values C: 38.07%, H: 3.50%, N: 3.66%
[0140]
Example 37: Synthesis of (2-propanoyloxyimino-2- (1-naphthyl) ethyl) diphenylsulfonium tetrafluoroborate (compound (37))
37. a: 1-bromo-2-propanoyloxyimino-2- (1-naphthyl) ethane
To a solution of 22.41 g (70 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2- (1-naphthyl) ethane and 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate in 150 ml of benzene was added propionic anhydride 9. 57 g (73.50 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 12.13 g.
Elemental analysis C15H14BrNO2
Theoretical value C: 56.27%, H: 4.41%, N: 4.37%
Measured value C: 56.22%, H: 4.37%, N: 4.40%
37. b: (2-propanoyloxyimino-2- (1-naphthyl) ethyl) diphenylsulfonium tetrafluoroborate
When a solution of 1.39 g (7.11 mmol) of silver tetrafluoroborate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C., 2.65 g (14.23 mmol) of diphenyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. . A solution of 2.28 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2-propanoyloxyimino-2- (1-naphthyl) ethane dissolved in 20 ml of acetone was added dropwise to this suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, and a solid precipitated by dropping 200 ml of diethyl ether into the filtrate was collected. The solid was dissolved again with 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The substance was collected by filtration to obtain 2.09 g.
Elemental analysis C27H24BF4NO2S
Theoretical value C: 63.17%, H: 4.71%, N: 2.73%
Measured value C: 63.12%, H: 4.65%, N: 2.75%
[0141]
Example 38: Synthesis of (2- (2-butenoyl) oxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphate (compound (38))
38. a: 1-bromo-2- (2-butenoyl) oxyimino-2-phenylethane
To a solution of 14.98 g (70 mmol) of 1-bromo-2-hydroxyimino-2-phenylethane and 2.54 g (30.98 mmol) of sodium acetate suspended in 150 ml of benzene, 11.33 g of crotonic anhydride (73. 50 mmol) and stirred at room temperature for 4 hours. Several drops of pyridine were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 400 g of ice water was added to the reaction solution, and the crude product was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 14.13 g.
Elemental analysis C12H12BrNO2
Theoretical value C: 51.09%, H: 4.29%, N: 4.96%
Measurement values C: 52.05%, H: 4.32%, N: 4.99%
38. b: (2- (2-butenoyl) oxyimino-2-phenylethyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphate
When a solution of 1.31 g (7.11 mmol) of potassium hexafluorophosphate suspended in 15 ml of acetone was stirred at 0 ° C, 0.89 g (14.23 mmol) of dimethyl sulfide was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. Stirred. A solution prepared by dissolving 2.01 g (7.11 mmol) of 1-bromo-2- (2-butenoyl) oxyimino-2-phenylethane in 20 ml of acetone was added dropwise to the suspension over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, the generated silver bromide was separated by filtration, and a solid precipitated by dropping 200 ml of diethyl ether into the filtrate was collected. The solid was dissolved again with 50 ml of acetonitrile, filtered again, and 200 ml of diethyl ether was added dropwise to the filtrate. The substance was collected by filtration to obtain 2.16 g.
Elemental analysis C14H18F6NO2PS
Theoretical value C: 41.08%, H: 4.43%, N: 3.42%
Measurement values C: 41.03%, H: 4.37%, N: 3.38%
[0142]
Examples and comparative examples
Examples 39 to 88
6 parts by weight of the oxime sulfonium complex of the present invention, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, 20 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder, and 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent. Was mixed with the composition shown in Table 2 to prepare a coating liquid. This coating solution was applied to a glass plate using a spin coater and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The film thickness after removing the solvent by drying was about 1.5 μm. By irradiating the polymerizable composition layer with light from a high-pressure mercury lamp, 200 mJ / cm²Gave the energy. Table 2 also shows the results of evaluating the tack of the film after light irradiation.
[0143]
Table 2
[Table 2]

[0144]
Examples 89-100
6 parts by weight of a photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule of the present invention, 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and poly as a binder A polymerizable composition comprising 20 parts by weight of methyl methacrylate and 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent was blended in the composition shown in Table 3 to prepare a coating liquid. This coating solution was applied to a glass plate using a spin coater and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The film thickness after removing the solvent by drying was about 1.5 μm. The polymerizable composition layer is irradiated with light from a high-pressure mercury lamp through a band-pass filter that selectively transmits light of 350 to 380 nm to thereby emit 200 mJ / cm.²Gave the energy. Table 3 also shows the results of evaluating the tack of the film after light irradiation.
[0145]
Table 3
[Table 3]

[0146]
Example 101 and Comparative Examples 1-2
6 parts by weight of a compound (1) which is a photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule of the present invention, and 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond A polymerizable composition comprising 100 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder, 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent, and 3 parts by weight of the compound (51) in Table 4 as a sensitizer was prepared as shown in Table 5. And the coating liquid was prepared. This coating solution was applied on a stainless steel plate using a spin coater and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The film thickness after removing the solvent by drying was about 1.5 μm. An aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied on the polymerizable composition layer and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The thickness of the dried polyvinyl alcohol layer was about 5 μm. The coated material is passed through a band-pass filter that selectively transmits light of 350 to 380 nm, and the light of a high-pressure mercury lamp (5.0 mW / cm) is applied.²), The IR spectrum (reflection) of the polymerizable composition layer was measured, and the characteristic absorption of acryl group was 810 cm.^-1Was monitored for intensity. Further, the compound (52) and the following compound (53) in Table 4 were used in place of the compound (1) which is a photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule in the present invention. Was conducted.
Based on the IR measurement results, Table 5 shows the results of calculating the ratio of the acrylic groups consumed by the polymerization at a time point of 60 seconds after the start of the light irradiation, based on the ratio before the light irradiation.
[0147]
Table 4
[Table 4]

[0148]
Table 5
[Table 5]

[0149]
When the oxime sulfonium complex represented by the general formula (1), which is particularly preferable among the photopolymerization initiators having the oxime ester group and the sulfonium group in the same molecule, is used as the polymerization initiator, a known oxime ester or It can be seen that the sensitivity was improved in each case as compared with the case where a sulfonium complex was used as the polymerization initiator.
[0150]
【The invention's effect】
The photopolymerization initiator of the present invention having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule, among which the particularly preferred oxime sulfonium complex represented by the general formula (1) is a radical which is activated by irradiation with energy rays, particularly light. Is generated efficiently. Therefore, it was possible to provide a compound having a remarkably good effect as a polymerization initiator for a radical polymerizable compound.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an NMR spectrum of compound (1).
FIG. 2 shows an NMR spectrum of compound (2).
It has become possible.

Claims (6)

A photopolymerization initiator having an oxime ester group and a sulfonium group in the same molecule. 2. The photopolymerization initiator according to claim 1, having an oxime ester group, a sulfonium group, and a borate in the same molecule. A photopolymerization initiator represented by the following general formula (1).
General formula (1)

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue).
R ² and R ³ each independently represent a functional group selected from a C _{1 to} C ₁₈ alkyl group, a C _{1 to} C ₁₈ alkenyl group, or a C _{6 to} C ₁₈ aryl group; , Fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, an azide group, or a cyclic structure in which R ² and R ³ are bonded to each other.
X represents a divalent organic residue.
Y- represents an arbitrary anion.
Z represents a monovalent organic residue. ) The photopolymerization initiator according to claim 3, wherein Y- is represented by the following general formula (2).
General formula (2)

(Wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ each independently represent a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent A group selected from an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and an alicyclic group which may have a substituent, and R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and All ⁷ do not simultaneously become an aryl group which may have a substituent.) A photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator according to claim 1 and a radical polymerizable compound. A photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator according to claim 1, a radical polymerizable compound, and a sensitizer.

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