【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規化合物に関する。より詳しくは、ペンタフルオロフェニル基を末端に置換したビフェニル誘導体およびその製法、これらを用いた液晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−３０２２０７号（以下、特許文献１という）、特開平２００１−０２６５６１号（以下、特許文献２という）、特開平２００１−０２６５６０号（以下、特許文献３という）、特開平２００１−３５４６００号（以下、特許文献４という）、特開平２００１−３５４６０１号（以下、特許文献５という）などには芳香環にフッ素原子を導入した液晶の記載がある。
特開平１０−２３７２８６号（以下、特許文献６という）にはペンタフルオロフェノールとクロロホルムを液晶性樹脂の溶媒とするとの記載がある。
特開平０５−２６９１５３号（以下、特許文献７という）、特開平２００１−３５４６２８号（以下、特許文献８という）、特開平２００２−０６２６５０号（以下、特許文献９という）、特開平２００２−２２６４９１号（以下、特許文献１０という）などにはペンタフルオロフェニル基を末端に置換した化合物のデンタルフロス、悪性腫瘍性高カルシウム血症治療剤、四肢型筋萎縮症治療剤、感光性樹脂ワニスなどへの利用の記載がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３０２２０７号公報
【特許文献２】
特開平２００１−０２６５６１号公報
【特許文献３】
特開平２００１−０２６５６０号公報
【特許文献４】
特開平２００１−３５４６００号公報
【特許文献５】
特開平２００１−３５４６０１号公報
【特許文献６】
特開平１０−２３７２８６号公報
【特許文献７】
特開平０５−２６９１５３号公報
【特許文献８】
特開平２００１−３５４６２８号公報
【特許文献９】
特開平２００２−０６２６５０号公報
【特許文献１０】
特開平２００２−２２６４９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜１０を含め、これまでペンタフルオロフェニル基を末端に置換した液晶分子の合成、およびそれを用いた液晶材料の報告は無い。本発明は、ペンタフルオロフェニル基を末端に置換することを特徴とした新規で有用な液晶材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意研究の結果、ペンタフルオロフェニル基を末端に置換したビフェニル誘導体である式Ｉの化合物を合成し、その物性を明らかにすることにより発明を完成し、上記課題を解決した。本発明の式Ｉの化合物はケミカルアブストラクトに登録されていない新規な化合物である。
【０００６】
本発明にいう液晶とは、化合物の温度を上げたときの液晶、または他の化合物と混合したときの液晶、またはある特定の溶媒に溶解させたときの液晶をいう。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを炭素数２から１２のメチレン鎖で連結し、ペンタフルオロフェノールと反応させることにより式Ｉの化合物が提供される。
【０００８】
【化４】
（式中、ｎ＝２〜１２）
【０００９】
本発明の式Ｉの新規化合物はペンタフルオロフェニル基を末端に置換したビフェニル誘導体であり、その好ましい態様は降温過程だけでなく昇温過程でも液晶性を示す互変液晶で、その液晶温度が低く、スメクチック液晶相を示す、などを含む特徴を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、上記のペンタフルオロフェニル誘導体の製法に関するもので、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルに式ＩＩ
【００１１】
【化５】
（式中、ｎ＝２〜１２； Ｘはハロゲン原子）
を反応させ式ＩＩＩの化合物を合成し、
【００１２】
【化６】
（式中、ｎ＝２〜１２； Ｘはハロゲン原子）
次いで、式ＩＩＩの化合物とペンタフルオロフェノールを反応させて得られる式Ｉの本発明の化合物を製造する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次ぎに式Ｉの化合物の合成と、それらの物性の特徴について述べる。
【００１４】
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルとα，ω―ジブロモアルカンの等モルを有機溶媒例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウム等モルを加え１２時間から２４時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離する。式ＩＩＩの化合物たとえばα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンを得る。α，ω―ジブロモアルカンの他にα，ω―ジクロロアルカンやα，ω―ジヨードアルカンでも同様の反応が起こる。
（反応式１）
【００１５】
【化７】
（ただし、Ｘはハロゲン原子）
【００１６】
反応式１の生成物である式ＩＩＩの化合物、例えばα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）アルカンとペンタフルオロフェノールの等モルを有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、アセトン、アルコールの少なくとも一種を含む）に溶かす。これにアルカリ金属塩（例えば、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の等モルを加える。その反応液を１２時間から２４時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留する。その残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、式Ｉの化合物を得る。
（反応式２）
【００１７】
【化８】
【００１８】
本発明の式Ｉの化合物は水素核磁気共鳴スペクトル（図１）、炭素核磁気共鳴スペクトル（図２）、赤外吸収スペクトルなどにより同定された。炭素核磁気共鳴スペクトル（図２）において式Ｉの化合物のペンタフルオロフェニル基はδ１３３からδ１４４の領域に炭素とフッ素の間のカップリングにより複雑なピークとして現れている。
【００１９】
本発明の式Ｉのペンタフルオロフェニルを末端に置換したビフェニル化合物は他の置換フェニルを末端に置換した式ＩＶのビフェニル化合物と物性が大きく異なるという特徴を有する。
【００２０】
【化９】
（式中、Ｒ１＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈ； Ｒ１＝ＣＮ，Ｒ２＝Ｈ； Ｒ１＝ＯＭｅ，Ｒ２＝Ｈ；Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＮＯ２）
【００２１】
式ＩＶの化合物は式Ｉの化合物と同様の方法で、式Ｉの化合物の合成におけるペンタフルオロフェノールの代わりに各種置換フェノールを式ＩＩＩの化合物に反応させることで合成される。すなわち、反応式１の生成物である式ＩＩＩの化合物、α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカンと各種フェノール類の等モルをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムの等モルを加え１２時間から２４時間室温で攪拌する。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルム）で分離し、式ＩＶの化合物を得る。なお式ＩＶの化合物は新規物質で、その構造は水素核磁気共鳴スペクトル、炭素核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルなどにより同定された。
（反応式３）
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ１＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈ； Ｒ１＝ＣＮ，Ｒ２＝Ｈ； Ｒ１＝ＯＭｅ，Ｒ２＝Ｈ；Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＮＯ２）
【００２３】
すなわち式ＩＶの各種の置換フェニルを末端に結合したビフェニル化合物は昇温過程では液晶性を示さず、降温過程でのみ狭い温度範囲で液晶性を示す。一方本発明の式Ｉの化合物は降温過程だけでなく昇温過程でも液晶性を示すものが多い。ただし式Ｉのアルキル鎖の数ｎが１０、１１、７のときは、昇温過程では液晶性を示さず、降温過程でのみ液晶性を示す。また式Ｉのアルキル鎖の数ｎが５のときは、液晶性を示さない。
さらに式ＩＶの化合物の示す液晶温度が高いのに対し、式Ｉの化合物は低い温度で液晶性を示すという特徴を有する。特に式Ｉのアルキル鎖の数ｎが１２と６の化合物は常温に近い低い温度での顕著な互変液晶性を示す（図３）。以上のように式Ｉの化合物は液晶材料の主成分或いは液晶組成物の１成分として有効に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
実施例として式Ｉの化合物のｎ＝１２とｎ＝６の合成を示す。以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００２５】
実施例１： （反応式１、ｎ＝１２の場合）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌと１，１２−ジブロモドデカン（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（特級試薬 ナカライ工業株式会社）２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離し、反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカンを収率７４％で、で得た。
【００２６】
実施例２： （反応式１、ｎ＝６の場合）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，６−ジブロモヘキサン（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１０ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離した。反応式１の生成物としてα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ヘキサンを収率６５％で、で得た。
【００２７】
実施例３： （反応式２、ｎ＝１２の場合）
実施例１の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカン１ｍｍｏｌとペンタフルオロフェノール（アメリカ合衆国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶かし、炭酸セシウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離した。反応式２の生成物として式Ｉの化合物（ｎ＝１２）を収率３５％で得た。その構造は水素核磁気共鳴スペクトル、炭素核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルなどにより同定された。
【００２８】
実施例４： （反応式２、ｎ＝６の場合）
実施例２の生成物α−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ヘキサン１ｍｍｏｌとペンタフルオロフェノール１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離した。反応式２の生成物として式Ｉの化合物（ｎ＝６）を収率３１％で得た。水素核磁気共鳴スペクトル、炭素核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルなどにより同定された。
【００２９】
実施例５：式Ｉの化合物の相転移
式Ｉの化合物の熱量変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。さらに式Ｉの化合物の熱的変化における相組織はホットプレート上での偏光顕微鏡観察により明らかにした。式Ｉの化合物の中で炭素数が５を除きいずれも液晶性を持っており、偏光顕微鏡で低温部においてはいずれもスメクチック相になることが観察された（図４）。式Ｉの化合物の相転移温度を表１に示す。なおＤＳＣでの温度の上昇および降下は３℃／ｍｉｎで測定した。なお表１の降温過程で１５℃までに結晶化の観測されなった場合はｒｔと記載した。ただしいずれの化合物も室温で１２時間以上放置すると結晶化した。
【００３０】
【表１】
Ｋ： 結晶、 Ｎ： ネマチック液晶、 Ｓｍ： スメクチック液晶、
Ｉ： 等方性液体
【００３１】
実施例５：式Ｉの化合物の相転移
実施例３（ｎ＝１２）と実施例４（ｎ＝６）で得られた式Ｉの化合物を１対１の割合で混合し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。相転移温度の結果は、Ｓｍ ６０ Ｉ ５８ Ｓｍ ｒｔ であった。低温での液晶性を示した。
【００３２】
比較例として式ＩＶの化合物のＲ１＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈの合成例と式ＩＶの化合物の液晶範囲について述べる。
比較例１ ： （反応式３、ｎ＝１２の場合）
実施例１で合成したα−ブロモ−ω―（４−シアノビフェニル−４’−イルオキシ）ドデカン１ｍｍｏｌとｐ−ニトロフェノール（特級試薬 ナカライ工業株式会社）１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶かし、炭酸カリウム１ｍｍｏｌを加え１５時間室温で攪拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で分離した。生成物として式ＩＶの化合物（Ｒ１＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈ）を収率６２％で得た。
【００３３】
比較例２： 式ＩＶの化合物の相転移
式ＩＶの化合物の熱量変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。さらに式ＩＶの化合物の熱的変化における相組織はホットプレート上での偏光顕微鏡観察により明らかにした。式ＩＶの化合物の相転移温度を表２に示す。表１に記載した式Ｉの化合物の液晶性と比較すると、式ＩＶの化合物はいずれも昇温過程では液晶性を示さず、降温過程で過冷却状態のみ狭い温度範囲（１０℃以内）でネマチック液晶性を示した。また式Ｉの化合物の液晶性が低い温度であるのに対し、式ＩＶの化合物は式Ｉの化合物に比較し高い温度（９０〜１００℃）で液晶性を示した。なお式ＩＶの化合物のＤＳＣは温度の上昇および降下を５℃／ｍｉｎで測定した。
【００３４】
【表２】
Ｋ： 結晶、 Ｎ： ネマチック液晶、 Ｉ： 等方性液体
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように本発明の新規な化合物を得た。
この新規な化合物は、末端にペンタフルオロフェニル基を置換することを特徴としたビフェニル誘導体である。この化合物の液晶温度範囲は広く、しかも液晶温度は低い（５０℃以下）という特徴がある。特にアルキル鎖の数ｎが６とアルキル鎖の数ｎが１２は常温に近い低い温度範囲での顕著な互変液晶性を示す。またその液晶相の特徴はいずれも低温部でスメクチック液晶を示すことにある。以上のように末端にペンタフルオロフェニル基を置換すること特徴としたビフェニル誘導体は液晶材料の主成分或いは液晶組成物の１成分として有効に用いることができるという点で極めて有用な液晶材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】式Ｉの炭素数１２と炭素数６のメチレン鎖からなる化合物の水素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の図である。
【図２】式Ｉの炭素数１０と炭素数６のメチレン鎖からなる化合物の炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）の図である。
【図３】式Ｉの炭素数１２と炭素数６のメチレン鎖からなる化合物のＤＳＣチャート図である。
【図４】式Ｉの化合物と式ＩＶの化合物の偏光顕微鏡写真である。
（Ａ）式Ｉの炭素数１２の化合物の降温過程４０℃の偏光顕微鏡写真
（Ｂ）式Ｉの炭素数１０の化合物の降温過程４０℃の偏光顕微鏡写真
（Ｃ）式Ｉの炭素数６の化合物の降温過程４０℃の偏光顕微鏡写真
（Ｄ）式ＩＶの化合物（Ｒ１＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈ）の降温過程７０℃の偏光顕微鏡写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel compounds. More specifically, the present invention relates to a biphenyl derivative having a terminal substituted with a pentafluorophenyl group, a production method thereof, and a liquid crystal using the same.
[0002]
[Prior art]
JP-A-11-302207 (hereinafter referred to as Patent Document 1), JP-A-2001-026561 (hereinafter referred to as Patent Document 2), JP-A-2001-026560 (hereinafter referred to as Patent Document 3), and JP-A-2001-354600. (Hereinafter referred to as Patent Document 4) and JP-A-2001-354601 (hereinafter referred to as Patent Document 5) describe liquid crystals in which a fluorine atom is introduced into an aromatic ring.
JP-A-10-237286 (hereinafter referred to as Patent Document 6) discloses that pentafluorophenol and chloroform are used as a solvent for a liquid crystal resin.
JP-A-05-269153 (hereinafter referred to as Patent Document 7), JP-A-2001-354628 (hereinafter referred to as Patent Document 8), JP-A-2002-062650 (hereinafter referred to as Patent Document 9), and JP-A-2002-226492. No. (hereinafter, referred to as Patent Document 10), for example, dental floss of a compound having a pentafluorophenyl group substituted at the terminal, a therapeutic agent for malignant hypercalcemia, a therapeutic agent for limb-type muscular atrophy, a photosensitive resin varnish, and the like. There is a description of the use of.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-302207 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-026561 [Patent Document 3]
JP 2001-026560 A [Patent Document 4]
JP 2001-354600 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354601 [Patent Document 6]
JP-A-10-237286 [Patent Document 7]
JP 05-269153 A [Patent Document 8]
JP 2001-354628 A [Patent Document 9]
JP-A-2002-062650 [Patent Document 10]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226492
[Problems to be solved by the invention]
However, there is no report of synthesis of liquid crystal molecules in which a pentafluorophenyl group is substituted at the terminal, and no liquid crystal material using the same, including Patent Documents 1 to 10. An object of the present invention is to provide a novel and useful liquid crystal material characterized by substituting a pentafluorophenyl group at a terminal.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present application have synthesized a compound of the formula I, which is a biphenyl derivative having a terminal substituted with a pentafluorophenyl group, and clarified the physical properties thereof, thereby completing the invention and solving the above problems. The compounds of the formula I according to the invention are novel compounds which have not been registered in the chemical abstract.
[0006]
The liquid crystal in the present invention refers to a liquid crystal when the temperature of a compound is increased, a liquid crystal when mixed with another compound, or a liquid crystal when dissolved in a specific solvent.
[0007]
Thus, according to the present invention, there is provided a compound of formula I by linking 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl with a methylene chain having 2 to 12 carbon atoms and reacting with pentafluorophenol.
[0008]
Embedded image
[0009]
The novel compound of the formula I of the present invention is a biphenyl derivative having a pentafluorophenyl group substituted at the terminal, and a preferred embodiment thereof is a tautomeric liquid crystal exhibiting liquid crystallinity not only in a temperature decreasing process but also in a temperature increasing process, and the liquid crystal temperature is low. , Exhibiting a smectic liquid crystal phase, and the like.
[0010]
The present invention further relates to a process for preparing the above pentafluorophenyl derivative, wherein 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl has the formula II
[0011]
Embedded image
To produce a compound of formula III,
[0012]
Embedded image
Next, a method for producing the compound of the present invention of the formula I obtained by reacting the compound of the formula III with pentafluorophenol.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the synthesis of the compounds of formula I and the characteristics of their physical properties will be described.
[0014]
Equimolar amounts of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl and α, ω-dibromoalkane are dissolved in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, and equimolar potassium carbonate is added, followed by stirring at room temperature for 12 to 24 hours. The reaction solution is filtered, the solvent of the filtrate is distilled, the residue is dissolved in chloroform, and separated by silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane). Compounds of formula III are obtained, for example α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) alkane. Similar reactions occur with α, ω-dichloroalkane and α, ω-diiodoalkane in addition to α, ω-dibromoalkane.
(Reaction formula 1)
[0015]
Embedded image
[0016]
A compound of Formula III, which is the product of Reaction Scheme 1, for example, equimolar amounts of α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) alkane and pentafluorophenol are dissolved in an organic solvent (eg, N, N-dimethyl). (Including at least one of formamide, DMSO, acetone and alcohol). An equimolar amount of an alkali metal salt (for example, cesium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide) is added thereto. The reaction is stirred at room temperature for 12 to 24 hours. The reaction solution is filtered, and the solvent of the filtrate is distilled. The residue is dissolved in chloroform and separated by silica gel chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane) to obtain a compound of the formula I.
(Reaction formula 2)
[0017]
Embedded image
The compound of the formula I of the present invention was identified by a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum (FIG. 1), a carbon nuclear magnetic resonance spectrum (FIG. 2), an infrared absorption spectrum and the like. In the carbon nuclear magnetic resonance spectrum (FIG. 2), the pentafluorophenyl group of the compound of formula I appears as a complex peak in the region from δ133 to δ144 due to the coupling between carbon and fluorine.
[0019]
The biphenyl compound having a terminal substituted with pentafluorophenyl of the formula I of the present invention has a feature that physical properties are significantly different from the biphenyl compound of the formula IV having a terminal substituted with another substituted phenyl.
[0020]
Embedded image
[0021]
Compounds of formula IV are synthesized in a similar manner to compounds of formula I by reacting various substituted phenols with compounds of formula III instead of pentafluorophenol in the synthesis of compounds of formula I. That is, an equimolar amount of a compound of formula III, α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) dodecane, which is a product of the reaction formula 1, and various phenols are dissolved in N, N-dimethylformamide, An equimolar amount of potassium carbonate is added and the mixture is stirred at room temperature for 12 to 24 hours. The reaction solution is filtered, the solvent of the filtrate is distilled, the residue is dissolved in chloroform, and separated by silica gel chromatography (developing solvent: chloroform) to obtain a compound of the formula IV. The compound of formula IV is a novel substance, and its structure has been identified by a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum, a carbon nuclear magnetic resonance spectrum, an infrared absorption spectrum and the like.
(Reaction formula 3)
[0022]
Embedded image
(Wherein, R 1 = NO 2 , R 2 = H; R 1 = CN, R 2 = H; R 1 = OMe, R 2 = H; R 1 = H, R 2 = NO 2 )
[0023]
That is, the biphenyl compound having various substituted phenyls of the formula IV bonded to the terminal does not show liquid crystallinity in the temperature rising process, and shows liquid crystallinity only in the temperature decreasing process in a narrow temperature range. On the other hand, many of the compounds of the formula I of the present invention exhibit liquid crystallinity not only during the temperature-lowering process but also during the temperature-rise process. However, when the number n of the alkyl chains of the formula I is 10, 11, or 7, the compound does not exhibit liquid crystallinity in the process of increasing the temperature, and exhibits liquid crystallinity only in the process of decreasing the temperature. When the number n of the alkyl chains of the formula I is 5, no liquid crystallinity is exhibited.
Furthermore, while the compound of formula IV shows a high liquid crystal temperature, the compound of formula I has the characteristic of exhibiting liquid crystallinity at a low temperature. In particular, the compounds of the formula I in which the number n of the alkyl chains is 12 and 6 exhibit a remarkable tautomeric liquid crystallinity at a low temperature close to room temperature (FIG. 3). As described above, the compound of the formula I can be effectively used as a main component of a liquid crystal material or one component of a liquid crystal composition.
[0024]
【Example】
By way of example, the synthesis of compounds of formula I for n = 12 and n = 6 is shown. Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples.
[0025]
Example 1: (Reaction formula 1, n = 12)
Dissolve 10 mmol of 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl (manufactured by Aldrich, USA) and 10 mmol of 1,12-dibromododecane (manufactured by Aldrich, USA) in 200 ml of N, N-dimethylformamide (Nakarai Kogyo Co., Ltd.), 10 mmol of potassium carbonate (Nakarai Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled, and the residue was separated by silica gel column chromatography (developing solvent: a mixed solvent of chloroform and hexane), and α-bromo-ω- (4 -Cyanobiphenyl-4'-yloxy) dodecane was obtained in a yield of 74%.
[0026]
Example 2: (Reaction formula 1, n = 6)
10 mmol of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl and 10 mmol of 1,6-dibromohexane (Nakarai Kogyo Co., Ltd.) were dissolved in 200 ml of N, N-dimethylformamide, 10 mmol of potassium carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled, and the residue was separated by silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane). Α-Bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) hexane was obtained as a product of Reaction Formula 1 in a yield of 65%.
[0027]
Example 3: (Reaction formula 2, n = 12)
1 mmol of the product α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) dodecane and 1 mmol of pentafluorophenol (manufactured by Aldrich, USA) were dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide, and 1 mmol of cesium carbonate was dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide. Was added and stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled, and the residue was separated by thin-layer silica gel chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane). The compound of Formula I (n = 12) was obtained as a product of Reaction Scheme 2 in a yield of 35%. Its structure was identified by hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum, carbon nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like.
[0028]
Example 4: (Reaction formula 2, n = 6)
1 mmol of α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) hexane and 1 mmol of pentafluorophenol were dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide, and 1 mmol of potassium carbonate was added. Stirred. The reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled, and the residue was separated by thin-layer silica gel chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane). The compound of formula I (n = 6) was obtained as the product of reaction scheme 2 in 31% yield. Identified by hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum, carbon nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, etc.
[0029]
Example 5: Phase transition of compound of formula I The change in calorific value of the compound of formula I was measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Further, the phase structure of the compound of formula I in the thermal change was revealed by observation with a polarizing microscope on a hot plate. All of the compounds of formula I except for those having 5 carbon atoms have liquid crystallinity, and it was observed with a polarizing microscope that all of them became a smectic phase in a low temperature part (FIG. 4). Table 1 shows the phase transition temperatures of the compounds of formula I. The temperature rise and fall in the DSC were measured at 3 ° C./min. Note that when no crystallization was observed by 15 ° C. in the course of the temperature drop in Table 1, it was described as rt. However, all compounds crystallized when left at room temperature for 12 hours or more.
[0030]
[Table 1]
K: crystal, N: nematic liquid crystal, Sm: smectic liquid crystal,
I: isotropic liquid
Example 5: Phase transition of the compound of the formula I The compound of the formula I obtained in Example 3 (n = 12) and Example 4 (n = 6) are mixed at a ratio of 1: 1 to form a differential scanning calorimeter. (DSC). The result of the phase transition temperature was Sm 60 I 58 Sm rt. It exhibited liquid crystallinity at low temperatures.
[0032]
As a comparative example, a synthesis example of a compound of the formula IV where R 1 = NO 2 and R 2 = H and a liquid crystal range of the compound of the formula IV will be described.
Comparative Example 1: (Reaction formula 3, n = 12)
1 mmol of α-bromo-ω- (4-cyanobiphenyl-4′-yloxy) dodecane synthesized in Example 1 and 1 mmol of p-nitrophenol (Nakarai Kogyo Co., Ltd.) were dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide. 1 mmol of potassium carbonate was added and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled, and the residue was separated by thin-layer silica gel chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane). The product of formula IV (R 1 ＮＯNO 2 , R 2 ＨH) was obtained as the product in a yield of 62%.
[0033]
Comparative Example 2: Phase transition of the compound of the formula IV The change in the calorific value of the compound of the formula IV was measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Further, the phase structure in the thermal change of the compound of the formula IV was revealed by observation with a polarizing microscope on a hot plate. Table 2 shows the phase transition temperatures of the compounds of formula IV. As compared with the liquid crystallinity of the compound of the formula I shown in Table 1, none of the compounds of the formula IV show liquid crystallinity during the heating process, and only nematic in a narrow temperature range (within 10 ° C.) only in the supercooled state during the cooling process. It exhibited liquid crystallinity. In addition, the compound of formula I exhibited a liquid crystallinity at a high temperature (90 to 100 ° C.) as compared with the compound of formula I, while the liquid crystallinity of the compound of formula I was low. The DSC of the compound of the formula IV measured the temperature rise and fall at 5 ° C./min.
[0034]
[Table 2]
K: crystal, N: nematic liquid crystal, I: isotropic liquid
【The invention's effect】
As will be understood from the above description, novel compounds of the present invention have been obtained.
This novel compound is a biphenyl derivative characterized by substituting a pentafluorophenyl group at a terminal. This compound is characterized in that the liquid crystal temperature range is wide and the liquid crystal temperature is low (50 ° C. or lower). In particular, when the number n of the alkyl chains is 6 and the number n of the alkyl chains is 12, a remarkable tautomeric liquid crystal property is exhibited in a low temperature range close to room temperature. In addition, each of the liquid crystal phases is characterized by exhibiting a smectic liquid crystal in a low temperature part. As described above, a biphenyl derivative having a terminal substituted with a pentafluorophenyl group is a very useful liquid crystal material in that it can be effectively used as a main component of a liquid crystal material or one component of a liquid crystal composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) of a compound having a methylene chain having 12 carbon atoms and 6 carbon atoms of the formula I.
FIG. 2 is a diagram of a carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) of a compound having a methylene chain having 10 and 6 carbon atoms of the formula I.
FIG. 3 is a DSC chart of a compound having a methylene chain having 12 carbon atoms and 6 carbon atoms of the formula I.
FIG. 4 is a polarized light micrograph of a compound of Formula I and a compound of Formula IV.
(A) Polarized light micrograph of a compound having formula (I) having 12 carbon atoms at 40 ° C. (B) Polarizing micrograph of a compound having 10 carbon atoms of formula (I) having a temperature of 40 ° C. Polarization micrograph at 40 ° C. of cooling process of compound (D) Polarizing micrograph at 70 ° C. of cooling process of compound of formula IV (R 1 = NO 2 , R 2 = H)