JP2004300194A - 水性エマルジョンおよび接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供すること。
【解決手段】ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョン。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を乳化重合する際の保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いた乳化重合により得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、保護コロイドとして用いられるＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものまで、多様なエマルジョンが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣る問題点を有している。
このような状況の中で、保護コロイドとしてエチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、１，２−グリコール結合を通常より多く含有するビニルアルコール系重合体（特許文献４）などが提案され、水性エマルジョンの耐水性と低温放置安定性が大幅に改善されている。しかしながら、氷点下といった極低温下で貯蔵された際の凍結融解安定性を満足することができず、使用しうる地域、季節が限定されるのが現状であった。
一方、架橋により耐水性を向上させる目的で、分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献５）、分子内にアセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献６）、分子内にジアセトンアクリルアミド基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献７）などが提案されている。しかし、得られる水性エマルジョンは、耐水接着力が向上するものの、より耐水性に優れる完全けん化品では低温での安定性が不足するため、その用途が限定されるのが現状であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２１５２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−２１３８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１０−２２６７７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−２２０４８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−３６４４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平１０−２８７７８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１０−３３０５７２号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよび接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、該水性エマルジョンが接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は、７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲であり、３００〜３０００の範囲がより好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、水性エマルジョンの凍結融解安定性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃にして、加圧下で重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、重合系の圧力は好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また重合系の圧力の上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体（Ａ）が得られる。
【０００７】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００８】
また、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００９】
本発明に用いられる活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、分子内に活性水素を含有する官能基を有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、中でも、分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール系重合体が、基材との密着性向上という観点から特に好ましい。分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【００１０】
例えば、１級または２級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（１）１級アミノ基または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、けん化する方法、
（２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加反応させた後、けん化する方法や、
（３）従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法、
（４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法（この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる）、
等の方法によって得られる。
また、分子内にアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（５）通常、従来公知のビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させる後反応によって得られる。
また、ジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（６）ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドを共重合させた後、けん化することでジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１１】
また、活性水素を有する官能基の含有量は、特に制限はなく、水性エマルジョンあるいは接着剤の用途や使用態様など、各種の状況に応じて適宜選定することができる。通常は、分子内に活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位に基づいて、活性水素を有する官能基の割合（１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基等を有する場合にあってはその合計の構造単位の割合）が０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．５〜２５モル％であることがより好ましい。活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体（以下、活性水素基含有ＰＶＡと略記することがある）における活性水素含有官能基を有する構造単位の割合が０．１モル％未満であるか又は３０モル％を超えると水性エマルジョンの耐水性が不足する場合がある。
【００１２】
また、活性水素基含有ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は、水性エマルジョンあるいは接着剤の使用目的に応じて異なり得るが、通常、その重合度が１００以上であることが水性エマルジョンの耐熱性や耐水性の点から好ましく、２００〜８０００であることがより好ましい。また、活性水素基含有ＰＶＡのけん化度についても上記したような種々の要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに基づく構造単位の５０モル％以上がけん化されていることが水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がけん化されていることがより好ましい。
また、活性水素基含有ＰＶＡ（Ｂ）は、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニルアルコールに基づく構造単位並びに活性水素基を有する構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよい。
【００１３】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、９．９／０．１〜３／７であり、より好ましくは９．５／０．５〜５／５、さらに好ましくは９／１〜６／４である。（Ａ）／（Ｂ）の比率が９．９／０．１よりも大きい場合、得られるエマルジョンの耐水性が低下する場合がある。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が３／７よりも小さい場合、得られるエマルジョンの低温安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体単位として、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの単位が挙げられるが、一般に酢酸ビニル単位が好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲でビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を共重合したものでも構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩もしくはカリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−アクリルアミド、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を組合わせて用いることができる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレンが好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いる水性エマルジョンの製法は特に制限されないが、例えばビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の水溶液を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計使用量については特に制限はないが、上記ビニルエステル系単量体を含有する重合体からなる分散質１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１３重量部の範囲である。該使用量が２重量部未満の場合には重合安定性が低下する恐れがあり、１５重量部を越える場合には、得られたエマルジョンの低温における放置安定性が低下することがある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ）が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲でビニルアルコール系重合体（Ａ）、（Ｂ）以外のビニルアルコール系重合体を併用しても構わない。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。さらに、ビニルアルコール系重合体の重合度、けん化度はＪＩＳＫ６７２６により測定した。
【００２１】
（エマルジョンの評価）
（１）凍結融解安定性
試料５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保ち、次いで３０℃の恒温水槽中に１時間放置したときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（２）耐水接着力（ツガ材の接着）
得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に２００ｇ／ｍ^２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で２４時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）低温安定性
エマルジョンを５℃で１か月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
【００２２】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０） をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ−１のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２３】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ−３のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２４】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液０．４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．６ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ−６）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−６）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．９モル％であった。
【００２５】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度１７００、けん化度９８モル％）２０．８ｇおよびＰＶＡ−２｛アミノ基含有ポリビニルアルコール（Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度１０００、けん化度９８．９モル％、一級アミノ基変性量１．０モル％）｝５．２ｇを仕込み（ＰＶＡ−１／ＰＶＡ−２＝８／２）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−１）の物性を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−２を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１においてＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−４｛アセトアセチル基含有ＰＶＡ（ポリビニルアルコールにジケテンを固気反応により反応させることにより得たポリビニルアルコール）；重合度１０００、けん化度９９モル％、アセトアセチル基含有量５モル％｝を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−３を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１においてＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−５｛ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ（酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドを共重合した後、けん化して得たポリビニルアルコール）；重合度１０００、けん化度９９．１モル％、ジアセトンアクリルアミド基含有量３モル％｝を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−４を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１においてＰＶＡ−２を用いない他は、実施例１と同様にしてＥｍ−５を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−６を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例３においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４を用いた他は、実施例３と同様にしてＥｍ−７を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３２】
実施例５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−６（１，２−グリコール結合量２．９モル％、重合度５００、けん化度９８モル％）１３．７ｇおよびＰＶＡ−４（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール）５．９ｇを仕込み（ＰＶＡ−６／ＰＶＡ−４＝７／３）、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−８）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を３００ｇ、ＰＶＡ−１を５．２ｇおよびＰＶＡ−２を２０．８ｇ仕込み（ＰＶＡ−１／ＰＶＡ−２＝２／８）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−９）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
比較例５
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−７｛無変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は、実施例１と同様にしてＥｍ−１０を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、凍結融解安定性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。

Claims (5)

1. ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョン。
2. 活性水素を含有する官能基が１級アミノ基または２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１記載の水性エマルジョン。
3. 活性水素を含有する官能基がアセトアセチル基である請求項１記載の水性エマルジョン。
4. 活性水素を含有する官能基がジアセトンアクリルアミド基である請求項１記載の水性エマルジョン。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョンからなる接着剤。