【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物、該ポジ型ホトレジスト組成物の調製方法、及び該ポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、半導体素子や、液晶表示素子（ＬＣＤ）、特にＴＦＴの製造におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系ポジ型ホトレジスト組成物が多く利用されていた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
ＬＣＤ製造の場合、基板上には、ディスプレイの画素部分を形成するだけであったので、当該ポジ型ホトレジスト組成物は、非常にラフなパターン（例えば３〜５μｍ程度）を形成できる感度を有していればよかった。そのため、ＰＡＣとしては、あまり感度は高くないものの、安価であることから、ベンゾフェノン系のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物とのエステル化反応生成物（ベンゾフェノン系ＰＡＣ）が主に使用されていた。また、ベンゾフェノン系ＰＡＣは、保存安定性に優れており、特に感度の経時変化が少なく、また、ＬＣＤ製造において形成するレジストパターンも、上述の通り、非常にラフな寸法をターゲットとしていることから、これまで、レジスト組成物の保存安定性については特に問題視されることはなかった。
【０００４】
ところが、近年、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照）。以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
このようなシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、システムＬＣＤ製造用のレジスト組成物には、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力（高解像性及びリニアリティ）が基本的に求められる。
また、システムＬＣＤの基板としては、低温ポリシリコン、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されている。そのため、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムＬＣＤの開発が活発に行われており、低温ポリシリコンを用いたシステムＬＣＤの製造に適したレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００５】
上述したようなシステムＬＣＤの製造において、微細なレジストパターンを形成するためには、ｇｈｉ線露光に適した従来のベンゾフェノン系ＰＡＣでは適用が難しく、よって、ｉ線露光に適した非ベンゾフェノン系ＰＡＣの使用が好適であると予想される。また、微細なレジストパターンを形成する必要があるため、上述の半導体素子の製造と同様、レジスト特性の経時変化が厳しく抑制された、保存安定性に優れたレジスト組成物が求められると予想される。
しかし、本発明者らの知見によると、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを含むレジスト組成物は、解像性の点では優れているものの、保存安定性に難点があり、調製後、保存時に経時変化を起こし、感度や解像性等のレジスト特性に変化を生じる場合があった。そのため、該レジスト組成物の保存においては、保存温度をおよそ０〜２０℃の限定された温度範囲で厳密にコントロールする必要がある。また、このような温度コントロールを行っても、６ヶ月程度の保存安定性しか得られないという問題がある。そのため、レジスト特性の経時変化によって、形成されるレジストパターン形状が影響を受けたり、厳密な温度コントロールを行うためにコストが高くなるなど、システムＬＣＤ製造用としては適していなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００１．９， ｐｐ．５０−６７
【０００７】
したがって、本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として好適な、感光性成分として非ベンゾフェノン系ＰＡＣを含有し、且つ保存安定性に優れたポジ型ホトレジスト組成物、該ポジ型ホトレジスト組成物の調製方法及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＰＡＣとして、非ベンゾフェノン系のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を用いたポジ型ホトレジスト組成物中に、ベンゾキノン等の還元防止剤を配合することにより得られるポジ型ホトレジスト組成物が、ボトル保管中に経時変化してレジスト特性の経時変化を生じる現象が抑制され、保存安定性が向上した、システムＬＣＤ製造用として好適な材料であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有するナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物及び（Ｄ）還元防止剤を有機溶剤に溶解することにより得られることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物（以下、本発明のポジ型ホトレジスト組成物ということがある）を提供する。
また、本発明は、前記（Ａ）成分の有機溶剤溶液に前記（Ｄ）成分が配合されてなる樹脂溶液と、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを混合する前記ポジ型ホトレジスト組成物の調製方法を提供する。
また、本発明は、（１）前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
≪ＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種又は２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１１】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量はその種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ナフトキノンジアジドエステル化物であり、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（以下、非ベンゾフェノン系ＰＡＣという）を含有する。該非ベンゾフェノン系ＰＡＣを含むポジ型ホトレジスト組成物は、高感度であり且つ高解像性である。また、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適しており、リニアリティ、焦点深度（ＤＯＦ）等の特性の点でも好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又は前記化学式（ＩＩ）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。
【００１４】
なお、Ｑ１とＲ９とが、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ１とＲ９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００１５】
一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００１６】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、一般にポジ型ホトレジスト組成物において感光性成分として用いられている他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。これらの、他のナフトキノンジアジドエステル化物は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００２０】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００２１】
システムＬＣＤ製造においてレジスト組成物に要求されるレジスト特性は以下のようなものである。
例えば、システムＬＣＤを含め、ＬＣＤの製造分野においては、スループットの向上、及び処理コントロール性の観点から、高い感度が望まれている。
また、ＬＣＤの製造においては、半導体分野に比べて大きいガラス基板が用いられる。したがって、露光面積を広くするために、ＮＡ（レンズの開口数）が低い条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。中でもシステムＬＣＤの場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向があり、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低い、例えば０．３以下、特には０．２以下の低ＮＡ条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。
また、上述したような低ＮＡ条件での露光プロセスの場合、解像性が悪くなる傾向があるが、システムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されているため、微細なレジストパターンを形成できる高解像性も望まれている。
また、寸法が大きく異なるディスプレイ部分のレジストパターンと集積回路部分のレジストパターンを同時に正確に形成できるリニアリティ特性等が良好であることも求められる。
本発明においては、（Ｂ）成分として、一般式（Ｉ）で表される特定のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を用いることにより、高感度であり、例えば低ＮＡ条件下であっても解像性が高く、さらにリニアリティ等の特性も良好なポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
【００２２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基含有化合物である。この（Ｃ）成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、さらにはリニアリティに優れた、システムＬＣＤに適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＶ）で表される残基
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９及び、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す］で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
【００２８】
より具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、ナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【００３０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、還元防止剤である。還元防止剤を用いることにより、保存安定性に優れ、システムＬＣＤに適したポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
本発明者らは、従来の非ベンゾフェノン系ＰＡＣを使用したレジスト組成物が保存安定性に劣る原因の一つとして、非ベンゾフェノン系ＰＡＣは、ベンゾフェノン系ＰＡＣに比して酸性度が低く、よって当該ＰＡＣを使用したレジスト組成物中の酸性度も相対的に低いため、当該レジスト組成物中で還元作用が進行しやすくなり、ボトル保管中にレジスト特性の経時劣化、特に感度の経時劣化を生じていたことを見出し、この知見により、当該還元作用を防止する材料の配合により、保存安定性の問題を解決した。
【００３１】
還元防止剤としては、例えば、遊離基連鎖反応の禁止剤として一般的に用いられるものが使用可能である。
このような還元防止剤としては、例えば、特開平１０−２３２４８９号公報に記載の化合物を挙げることができ、ベンゾキノンやナフトキノンのようなキノン系の化合物を例示できる。中でも、ベンゾキノンが好適に用いられる。
ベンゾキノンとしては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン等を挙げることができ、好ましくはｐ−ベンゾキノンである。
ナフトキノンとしては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン等を挙げることができ、好ましくは１，４−ナフトキノンである。
【００３２】
ポジ型ホトレジスト組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、レジスト組成物中に含まれる（Ｄ）成分以外の全ての固形分に対し、０．１〜１．０質量％程度の範囲で効果を奏する。
【００３３】
また、本発明において使用される還元防止剤は、保存期間中に、ポジ型ホトレジスト組成物中でそれ自体が還元される。そのため、当該レジスト組成物中には、還元防止剤に替わって、該還元防止剤に対応する還元体が存在するようになり、その存在量は保存時間と共に増加する。
当該還元体としては、例えば還元防止剤がベンゾキノンである場合には、ハイドロキノンが該当する。
ハイドロキノン等の還元体をポジ型ホトレジスト組成物に積極的に添加する理由はなく、従って、還元体を含有するポジ型ホトレジスト組成物は、還元防止剤が含まれていない場合であっても、本発明のポジ型ホトレジスト組成物であって、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製方法により得られたものであるということができる。
【００３４】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種又は２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／又は２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００３６】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３７】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００３８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００３９】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４０】
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び後述する、必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【００４１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ（以下、レジスト分子量という）が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高解像性を達成できるとともに、リニアリティ及びＤＯＦ特性に優れ、さらに耐熱性にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと解像性、リニアリティ、ＤＯＦ特性及び耐熱性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【００４３】
なお、本明細書において、レジスト分子量としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調製し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００４４】
また、システムＬＣＤ製造においては、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げようとする傾向がある。これに対して、特に（Ｂ）成分として、及び任意に（Ｃ）成分として、非ベンゾフェノン系の化合物を用いてなる本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分によるｉ線の吸収が抑えられるので、ｉ線露光プロセスに好適であり、さらなる高解像度化を実現できる。
【００４５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製において、レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
これらの調製方法の中でも、特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００４６】
≪システムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物の調製方法≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製される。この調製は、（Ｄ）成分を、他の成分と同時に、ポジ型ホトレジスト組成物の調製時に配合して行ってもよいが、より好ましくは、当該（Ｄ）成分が配合された（Ａ）成分の有機溶剤溶液を用いてポジ型ホトレジスト組成物を調製する、本発明のシステムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物の調製方法が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明のシステムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物の調製方法は、前記（Ａ）成分の有機溶剤溶液に前記（Ｄ）成分が配合されてなる樹脂溶液と、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを混合する方法である。
【００４８】
本発明者等の検討によれば、本発明のシステムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物の調製において、単に（Ｄ）成分を、（Ａ）成分等を含む有機溶剤中に配合しただけでは、レジスト組成物の品質の経時変化を防止することができない場合があり、同じ製品でも、ロット間の特性のバラツキが生じることがあることがわかった。本発明者等は、さらに検討した結果、従来は、ＰＡＣの劣化のみがホトレジスト組成物の劣化を引き起こすものと考えられていたが、レジスト調製用に保存されている（Ａ）成分の有機溶剤溶液が経時劣化することが、上記ロット間のレジスト特性のばらつきを生じさせる原因となっていることを見出した。
すなわち、（Ａ）成分は、有機溶剤溶液の状態で保存すると、経時的に劣化し、これがロット間のレジスト特性のばらつきを生じさせていた。
【００４９】
従って、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製方法においては、まず、（Ａ）成分の有機溶剤溶液（溶液（Ｉ））を得る。該溶液（Ｉ）中の（Ａ）成分の濃度は、特に制限はないが、通常２０〜６０質量％、特には３５〜５５質量％とすることが一般的であり、また好ましい。
【００５０】
次いで、上記のようにして調製した溶液（Ｉ）に対して、（Ｄ）成分を配合することにより、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含有する有機溶剤溶液（溶液（ＩＩ））を得る。
（Ｄ）成分の配合は、レジスト調製後のパーティクル発生の問題を避けるために、以下の１〜２のような手段で行うことが望ましい。
１．室温（２０〜２５℃）において、溶液（Ｉ）に用いる有機溶剤と同じ有機溶剤に、１０〜２０質量％濃度になるように（Ｄ）成分を配合し、１０分間以上撹拌して、完全溶解させた溶液とする。
２．上記溶液を溶液（Ｉ）に少量ずつ添加して溶液（ＩＩ）を得る。
【００５１】
次いで、溶液（ＩＩ）に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を加え、必要に応じて紫外線吸収剤、界面活性剤等を加え、必要であれば更に溶剤を加えて濃度調節をして均一な溶液（ＩＩＩ）とし、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を得る。加える溶剤の種類は、溶液（Ｉ）、（ＩＩ）等に用いた有機溶剤と同一でも異なっていてもよい。また、更に得られた溶液（ＩＩＩ）をメンブランフィルター等でろ過してもよい。
【００５２】
また、本発明において、おどろくべきことには、溶液（Ｉ）中の（Ａ）成分の安定性に必要な量の（Ｄ）成分を添加して溶液（ＩＩ）を調製し、その溶液（ＩＩ）を用いてポジ型ホトレジスト組成物を調製するだけで、安定なポジ型ホトレジスト組成物が得られる。つまり、新たに加えられる（Ｂ）成分に対して、（Ｄ）成分の追加添加など、新たに安定剤等を添加する必要がない。
このように、本発明の調製方法においては、（Ａ）成分の保存安定性を維持するようにした結果、これを用いたポジ型ホトレジスト組成物の保存安定性も保たれる。
【００５３】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いてシステムＬＣＤを製造する際のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５４】
このレジストパターン形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５５】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを含有しているため、感度が高く、ｉ線露光等にも適しており、また、低ＮＡ条件下であっても、高い解像性を有する。
また、還元防止剤が配合されていることにより、ボトル内での長期保管中に経時変化してレジスト特性（感度、寸法、膜厚等）の経時変化が生じる現象が抑制されており、保存安定性に優れている。また、従来は、当該経時変化を防ぐために、保管温度の管理を例えば０〜２０℃の範囲内で厳密に行う必要があったが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、保管温度の許容範囲が広く、例えば−１０〜＋２５℃の範囲内で管理が可能である。さらに、リニアリティやＤＯＦ等の特性も良好であり、システムＬＣＤ製造用として好適なものである。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
下記実施例１〜３及び比較例１において調製したポジ型ホトレジスト組成物を用いて下記（１）〜（３）の評価を行った。
評価方法
（１）保存安定性評価：寸法経時評価
下記実施例又は比較例で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、それぞれ、２５℃で６ヶ月間保存した試料（ｉ）と、冷蔵保管（５℃）で６ヶ月間保存した試料（ｉｉ）とを用意した。
上記試料（ｉｉ）を用いた場合のＥｏｐ露光量（１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンを忠実に再現できる露光量（ｍＪ））において、上記試料（ｉ）を用いて同様にレジストパターンを形成した場合の１．５μｍＬ＆Ｓパターンの寸法変化率を求めた。
なお、レジストパターンの形成は以下の様にして行った。
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト被膜を得た。この被膜にｉ線露光装置（製品名「ＦＸ７０２Ｊ」、ニコン社製、ＮＡ＝０．１４）にて選択的露光を行い、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、次いで、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液（製品名「ＮＭＤ−３」、東京応化工業（株）製）にて２３℃、９０秒間の現像処理、純水による３０秒間のリンス処理を行って、その後乾燥工程を経て、１．５μｍＬ＆Ｓパターンを形成した。
（２）解像性評価
上記試料（ｉｉ）を用いた場合のＥｏｐ露光量における、上記試料（ｉ）を用いた限界解像度を求めた。
（３）リニアリティ評価：
上記各試料（ｉ）を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００、東京応化工業（株）製）を用いて、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）及び１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以下であったものを○、１０％超〜１５％以下を△、１５％超を×とした。
【００５７】
（実施例１）
（Ａ）〜（Ｄ）成分として以下のものを用意した。
（Ａ）成分：
（Ａ１）ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝８／２（モル比）の混合フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド０．８２モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２のノボラック樹脂
【００５８】
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ２）：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ３）：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
【００５９】
（Ｃ）成分：
（Ｃ１）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン
【００６０】
（Ｄ）成分：
（Ｄ１）：ｐ−ベンゾキノン
【００６１】
有機溶剤：
（Ｅ１）：ＰＧＭＥＡ
【００６２】
（実施例１〜３、比較例１）
下記表１に記載の配合量（質量部）の上記（Ａ）成分を有機溶剤（Ｅ１）に溶解し、これに下記表１に記載の配合量（質量部）の（Ｄ）成分を配合して溶解させて溶液を得た。該溶液に対し、下記表１に記載の配合量（質量部）の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加して溶解し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物のレジスト分子量を表１に併記する。
得られたポジ型ホトレジスト組成物について、上記（１）〜（３）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜３のポジ型ホトレジスト組成物は、還元防止剤を配合しなかった比較例１のレジスト組成物に比べ、寸法経時評価に優れた、保存安定性の良好なものであった。また、低ＮＡ条件（ＮＡ＝０．１４）でも解像性が良好であり、リニアリティも良好であった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、保存安定性に優れた、システムＬＣＤ製造用として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for manufacturing an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate, a method for preparing the positive photoresist composition, and a resist pattern using the positive photoresist composition It relates to a forming method.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
2. Description of the Related Art Conventionally, as a resist material for manufacturing semiconductor devices and liquid crystal display devices (LCDs), particularly TFTs, novolak resins are used as alkali-soluble resins because they are suitable for ghi-line exposure, are relatively inexpensive, and have high sensitivity. Novolak-naphthoquinonediazide-based positive photoresist compositions using a naphthoquinonediazide group-containing compound as a photosensitive component (hereinafter sometimes abbreviated as PAC) have been widely used (for example, Patent Documents 1 to 4). reference).
[0003]
In the case of LCD manufacturing, since only a pixel portion of a display is formed on a substrate, the positive photoresist composition has a sensitivity capable of forming a very rough pattern (for example, about 3 to 5 μm). I wish I had been there. For this reason, PAC is not so high in sensitivity, but is inexpensive. Therefore, an esterification reaction product of a benzophenone-based phenol compound and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl compound (benzophenone-based PAC) is mainly used. Was used to. In addition, benzophenone-based PACs are excellent in storage stability, in particular, there is little change in sensitivity over time, and the resist pattern formed in LCD manufacturing also targets very rough dimensions as described above. Heretofore, there has been no particular problem regarding the storage stability of the resist composition.
[0004]
However, in recent years, as a next-generation LCD, an integrated circuit portion such as a driver, a DAC (digital-analog converter), an image processor, a video controller, and a RAM is formed simultaneously with a display portion on a single glass substrate. 2. Description of the Related Art Technical development of a high-performance LCD called a "system LCD" has been actively performed (for example, see Non-Patent Document 1). Hereinafter, in this specification, an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate in this manner is referred to as a system LCD for convenience.
In such a system LCD, for example, the pattern size of the display portion is about 2 to 10 μm, while the integrated circuit portion is formed as fine as about 0.5 to 2.0 μm. Therefore, a resist composition for producing a system LCD is basically required to have a capability of simultaneously forming a fine pattern and a rough pattern with good shape (high resolution and linearity).
It is also expected that low-temperature polysilicon, particularly a low-temperature polysilicon formed by a low-temperature process at 600 ° C. or less, is suitable as a substrate for a system LCD because of its lower electric resistance and higher mobility than amorphous silicon. Have been. Therefore, the development of a system LCD using low-temperature polysilicon for a substrate has been actively conducted, and the development of a resist composition suitable for the production of a system LCD using low-temperature polysilicon has been desired.
[0005]
In the manufacture of a system LCD as described above, in order to form a fine resist pattern, it is difficult to apply a conventional benzophenone-based PAC suitable for ghi-line exposure, and thus a non-benzophenone-based PAC suitable for i-line exposure. It is expected that use will be suitable. Further, since it is necessary to form a fine resist pattern, it is expected that a resist composition excellent in storage stability, in which the temporal change of resist characteristics is strictly suppressed, as in the above-described semiconductor device manufacturing, is required. .
However, according to the findings of the present inventors, although a resist composition containing a non-benzophenone-based PAC is excellent in resolution, it has a problem in storage stability, and after preparation, it changes with time during storage. In some cases, the resist characteristics such as sensitivity and resolution change. Therefore, in storing the resist composition, it is necessary to strictly control the storage temperature within a limited temperature range of about 0 to 20 ° C. Further, even if such temperature control is performed, there is a problem that only storage stability of about six months can be obtained. Therefore, it is not suitable for manufacturing system LCDs, for example, the shape of a resist pattern to be formed is affected by changes in resist characteristics over time, and the cost is increased due to strict temperature control.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-131835 A
[Patent Document 2]
JP 2001-75272 A
[Patent Document 3]
JP-A-2000-181555
[Patent Document 4]
JP-A-2000-112120
[Non-patent document 1]
Semiconductor FPD World 2001.1, pp. 50-67
[0007]
Accordingly, the present invention provides a positive electrode which contains a non-benzophenone-based PAC as a photosensitive component and has excellent storage stability, which is suitable for manufacturing a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate. It is an object to provide a type photoresist composition, a method for preparing the positive type photoresist composition, and a method for forming a resist pattern.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, as a PAC, a positive type using an esterification reaction product of a non-benzophenone-based polyphenol compound and a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl compound. In the photoresist composition, the positive photoresist composition obtained by blending a reduction inhibitor such as benzoquinone, the phenomenon of causing the aging of the resist characteristics due to aging during storage of the bottle is suppressed, and storage stability is reduced. The present invention has been found to be an improved material suitable for manufacturing a system LCD, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides (A) an alkali-soluble resin, (B) the following general formula (I)
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(Where R 12 And R Thirteen Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; Represents an integer), Q represents 1 Is R 9 When bonding to the terminal of 1 Is R 9 And Q 1 And R 9 A and b represent an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; n represents an integer of 0 to 3 together with a carbon atom between Represent. ]
A naphthoquinone diazide esterified product containing an esterification reaction product of a compound represented by the following formula with a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl compound, (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less, and (D) a reduction inhibitor. A positive photoresist composition for LCD production comprising an integrated circuit and a liquid crystal display portion formed on one substrate, characterized by being obtained by dissolving in an organic solvent (hereinafter referred to as the positive photoresist composition of the present invention) May be provided).
The present invention also provides the positive photoresist composition, wherein a resin solution obtained by mixing the component (D) with the organic solvent solution of the component (A), and the components (B) and (C) are mixed. Is provided.
In addition, the present invention provides (1) a step of applying the positive photoresist composition on a substrate to form a coating film, and (2) heat-treating (pre-baking) the substrate on which the coating film has been formed to form a coating on the substrate. (3) using a mask on which both a mask pattern for forming a resist pattern of 2.0 μm or less and a mask pattern for forming a resist pattern of more than 2.0 μm are drawn on the resist film; (4) performing a heat treatment (post-exposure bake) on the resist film after the selective exposure, and (5) using an alkaline aqueous solution on the resist film after the heat treatment. On the substrate, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion having a pattern size of more than 2.0 μm. To a method of forming a resist pattern, which comprises a step, to simultaneously form a chromatography emissions.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<< Positive photoresist composition for LCD production >>
<(A) component>
The component (A) is an alkali-soluble resin.
The component (A) is not particularly limited, and one or more types can be arbitrarily selected from those commonly used as a film-forming substance in a positive photoresist composition.
For example, phenols (phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, trimethylphenol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, formaldehyde precursor, propionaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, etc.) And / or ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) in the presence of an acidic catalyst to obtain a novolak resin;
Hydroxystyrene-based resins such as a homopolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and another styrene-based monomer, and a copolymer of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof;
An acrylic acid or methacrylic acid-based resin, which is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and a derivative thereof, may be used.
In particular, it is obtained by subjecting a phenol containing at least two selected from m-cresol, p-cresol, 3,4-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol to a condensation reaction with an aldehyde containing formaldehyde. The novolak resin obtained is suitable for adjusting a resist material having high sensitivity and excellent resolution.
The component (A) can be produced according to a conventional method.
[0011]
The component (A) has a polystyrene-equivalent mass average molecular weight, determined by gel permeation chromatography, of from 2000 to 100,000, and preferably from 3000 to 30,000, in terms of sensitivity and pattern formation, depending on the type.
The component (A) can be produced according to a conventional method.
[0012]
<(B) component>
The component (B) is a naphthoquinonediazide esterified product, and is an esterification reaction product of a phenol compound represented by the general formula (I) and a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl compound (hereinafter referred to as a non-benzophenone-based PAC). ). The positive photoresist composition containing the non-benzophenone-based PAC has high sensitivity and high resolution. Further, it is suitable for photolithography using i-line, and is also preferable in terms of characteristics such as linearity and depth of focus (DOF).
[0013]
In the general formula (I), R 1 ~ R 8 Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. 6 represents a cycloalkyl group; 10 , R 11 Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 9 Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the above formula (II); 1 Is R 9 When bonding to the terminal of 1 Is R 9 And Q 1 And R 9 A and b represent an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; n represents an integer of 0 to 3 together with a carbon atom between Represent.
[0014]
Note that Q 1 And R 9 And Q 1 And R 9 When forming a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms together with the carbon atom between 1 And R 9 Are combined to form an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
[0015]
Examples of the phenol compound corresponding to the general formula (I) include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-2,3 , 5-Trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3-hydroxy Phenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2 , 5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy -2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4) -Hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphen Rumetan, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-trisphenol compounds such dihydroxyphenylmethane;
[0016]
Linear type 3 such as 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol and 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Core phenol compound; 1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy -5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4) -Hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydride Xy-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-) (Hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3] -(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5 -Dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane and the like linear tetranuclear phenol compounds; 2,4- [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] Linear pentanuclear phenol compounds such as -6-cyclohexylphenol and 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4-methylphenol Linear polyphenol compounds such as;
Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylmethane, 2- (2,3,4 -Trihydroxyphenyl) -2- (2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, -(4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- (3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) L) Bisphenol type compounds such as propane and 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) propane; 1- [1- (4- Hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and the like; and condensed phenol compounds such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Above all, it is preferable to use a trisphenol-type compound as a main component in terms of high sensitivity and resolution, and in particular, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane [Hereinafter, it is abbreviated as (B1 ′). ], Bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane [hereinafter abbreviated as (B3 '). Is preferred. For the purpose of adjusting a resist composition having an excellent total balance of resist characteristics such as resolution, sensitivity, heat resistance, DOF characteristics, and linearity, linear polyphenol compounds, bisphenol compounds, polynuclear branched compounds, and condensation It is preferable to use a type phenol compound or the like in combination with the above trisphenol type compound, and in particular, a bisphenol type compound, particularly, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane [hereinafter abbreviated as (B2 ′)]. ], A resist composition having an excellent total balance can be prepared.
Hereinafter, the naphthoquinonediazide esterified products of (B1 ′), (B2 ′) and (B3 ′) are abbreviated as (B1), (B2) and (B3).
When (B1) and (B3) are used, the blending amount in the component (B) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
When all of (B1), (B2), and (B3) are used, from the viewpoint of the effect, the compounding amount of (B1) is 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, and (B2) The compounding amount is 5 to 20% by mass, preferably 10 to 15% by mass, and the compounding amount of (B3) is 5 to 20% by mass, preferably 10 to 15% by mass.
[0018]
The method for converting all or a part of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the above general formula (I) into naphthoquinonediazidesulfonic acid ester can be carried out by a conventional method.
For example, it can be obtained by condensing naphthoquinonediazidosulfonyl chloride with the compound represented by the above general formula (I).
Specifically, for example, a compound represented by the above general formula (I) and naphthoquinone-1,2-diazide-4 (or 5) -sulfonyl chloride are converted into dioxane, n-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and the like. Is dissolved in a predetermined amount in an organic solvent, and one or more basic catalysts such as triethylamine, triethanolamine, pyridine, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate and the like are added and reacted, and the obtained product is washed with water and dried. Can be prepared.
[0019]
As the component (B), as described above, in addition to these preferred naphthoquinone diazide esterified compounds, other naphthoquinone diazide esterified compounds generally used as a photosensitive component in a positive photoresist composition can also be used. For example, an esterification reaction product of a phenol compound such as polyhydroxybenzophenone or alkyl gallate with a naphthoquinonediazidesulfonic acid compound may be used. One or more of these naphthoquinonediazide esterified products can be arbitrarily selected and used.
The amount of these other naphthoquinonediazide esterified products is preferably 80% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less in the component (B), from the viewpoint of improving the effects of the present invention.
[0020]
The compounding amount of the component (B) in the photoresist composition is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass, based on the total amount of the component (A) and the following component (C).
By setting the amount of the component (B) to be equal to or more than the lower limit, an image faithful to the pattern can be obtained, and the transferability is improved. When the content is not more than the above upper limit, the sensitivity can be prevented from deteriorating, the uniformity of the formed resist film is improved, and the resolution is improved.
[0021]
The resist characteristics required for the resist composition in the production of a system LCD are as follows.
For example, in the field of manufacturing LCDs, including system LCDs, high sensitivity is desired from the viewpoint of improvement in throughput and process controllability.
In the manufacture of LCDs, glass substrates larger than those in the semiconductor field are used. Therefore, in order to increase the exposure area, it is preferable to use an exposure process with a low NA (numerical aperture of a lens). Among them, in the case of a system LCD, an integrated circuit portion is formed on a substrate in addition to a display portion, so that the substrate tends to be further enlarged, and is lower than that of a normal LCD manufacturing, for example, 0.3%. Hereinafter, it is preferable to use an exposure process under a low NA condition of 0.2 or less.
In the case of the exposure process under the low NA condition as described above, the resolution tends to be poor. In the system LCD, for example, the pattern size of the display portion is about 2 to 10 μm, Since the integrated circuit portion is formed with a fine size of about 0.5 to 2.0 μm, high resolution capable of forming a fine resist pattern is also desired.
It is also required that the resist pattern of the display portion and the resist pattern of the integrated circuit portion having greatly different dimensions have good linearity characteristics and the like which can simultaneously and accurately form the resist pattern.
In the present invention, high sensitivity is obtained by using, as the component (B), an esterification reaction product of a specific phenol compound represented by the general formula (I) and a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl compound. For example, even under a low NA condition, a positive photoresist composition having high resolution and excellent characteristics such as linearity can be obtained.
[0022]
<(C) component>
The component (C) is a phenolic hydroxyl group-containing compound. By using the component (C), a positive type suitable for a system LCD having excellent sensitivity improving effect, high sensitivity, high resolution and excellent linearity even in an i-line exposure process under a low NA condition. A photoresist composition is obtained.
The molecular weight of the component (C) is preferably 1,000 or less, preferably 700 or less, substantially 200 or more, and more preferably 300 or more, from the viewpoint of the above effects.
[0023]
The component (C) is not particularly limited as long as it is a phenolic hydroxyl group-containing compound generally used in a photoresist composition as a sensitivity enhancer or a sensitizer, and preferably satisfies the above molecular weight conditions. One or two or more kinds can be arbitrarily selected and used. And, among them, the following general formula (III)
[0024]
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[0025]
[Wherein, R 21 ~ R 28 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 30 , R 31 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 29 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 2 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following chemical formula (IV)
[0026]
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[0027]
(Where R 32 And R 33 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; Represents an integer) and Q 2 Is R 29 When bonding to the terminal of 2 Is R 29 And Q 2 And R 29 E and f represent an integer of 1 to 3; h represents an integer of 0 to 3; m represents an integer of 0 to 3 together with a carbon atom between A phenol compound represented by the following formula is preferable because it exhibits the above characteristics well.
[0028]
More specifically, for example, in addition to the phenol compound represented by the general formula (I) used in the naphthoquinonediazide esterified product exemplified in the above component (B), bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)- 4-isopropylphenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-methyl-2-hydroxyphenyl) -phenylmethane , Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis ( 2-tert-butyl-4,5-dihydroxyphenyl) -phenylmethane It can be used for trisphenylpyridine type compound suitably. Among them, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane and 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene are exemplified. preferable.
[0029]
The amount of the component (C) is in the range of 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, based on the component (A) from the viewpoint of the effect.
[0030]
<(D) component>
The component (D) is a reduction inhibitor. By using a reduction inhibitor, a positive photoresist composition having excellent storage stability and suitable for a system LCD can be obtained.
The inventors of the present invention have found that one of the causes of the inferior storage stability of a conventional resist composition using a non-benzophenone-based PAC is that the non-benzophenone-based PAC has a lower acidity than the benzophenone-based PAC, and Since the acidity in the resist composition using PAC is also relatively low, the reducing action easily progresses in the resist composition, and the deterioration of the resist characteristics with time, particularly the sensitivity with time, has occurred during the storage of the bottle. Based on this finding, the present inventors solved the problem of storage stability by blending a material that prevents the reduction action.
[0031]
As the reduction inhibitor, for example, those generally used as inhibitors of free radical chain reaction can be used.
Examples of such a reduction inhibitor include compounds described in JP-A-10-232489, and quinone-based compounds such as benzoquinone and naphthoquinone. Among them, benzoquinone is preferably used.
Examples of benzoquinone include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and the like, and preferably p-benzoquinone.
Examples of naphthoquinone include 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, and 2,6-naphthoquinone, and 1,4-naphthoquinone is preferable.
[0032]
The compounding amount of the component (D) in the positive photoresist composition is effective in the range of about 0.1 to 1.0% by mass with respect to all solid contents other than the component (D) contained in the resist composition. To play.
[0033]
Further, the reduction inhibitor used in the present invention is itself reduced in the positive photoresist composition during the storage period. Therefore, a reduced form corresponding to the reduction inhibitor is present in the resist composition instead of the reduction inhibitor, and the amount of the reduced form increases with the storage time.
For example, when the reduction inhibitor is benzoquinone, hydroquinone corresponds to the reduced form.
There is no reason to actively add a reductant such as hydroquinone to a positive photoresist composition.Therefore, a positive photoresist composition containing a reductant may be used even if it contains no reduction inhibitor. It can be said that the positive photoresist composition of the present invention is obtained by the method for preparing a positive photoresist composition of the present invention.
[0034]
<Organic solvent>
As the organic solvent, one or more kinds can be selected and used without particular limitation as long as they are general ones used for a photoresist composition. Propylene glycol monoalkyl ether acetate and / or 2-heptanone are used. What is contained is preferred because it has excellent coatability and excellent uniformity of the thickness of the resist film on a large glass substrate.
It should be noted that both propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone can be used, but it is better to use each of them alone or in combination with another organic solvent when coating using a spin coating method or the like. It is often preferred in terms of uniformity.
The propylene glycol monoalkyl ether acetate preferably contains 50 to 100% by mass of all organic solvents.
[0035]
Propylene glycol monoalkyl ether acetate has, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, may be abbreviated as PGMEA) may be used. It is particularly preferable because the film thickness of the resist film on a large glass substrate is very excellent.
[0036]
On the other hand, 2-heptanone is not particularly limited, but is a suitable solvent when used in combination with a non-benzophenone-based photosensitive component as the naphthoquinonediazide esterified product (B) as described above.
2-Heptanone is a very preferable solvent because it has excellent heat resistance as compared with PGMEA and has a property of giving a resist composition with reduced scum generation.
When 2-heptanone is used alone or as a mixture with another organic solvent, it is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass in all the organic solvents.
[0037]
Further, other solvents can be mixed with these preferred solvents and used.
For example, when an alkyl lactate such as methyl lactate or ethyl lactate (preferably ethyl lactate) is blended, a resist pattern having excellent uniformity in the thickness of the resist film and excellent shape can be formed, which is preferable.
[0038]
When a mixture of propylene glycol monoalkyl ether acetate and alkyl lactate is used, 0.1 to 10 times by mass, preferably 1 to 5 times by mass of alkyl lactate is mixed with propylene glycol monoalkyl ether acetate. It is desirable to do.
Organic solvents such as γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether can also be used.
When γ-butyrolactone is used, it is desirably blended in a mass ratio of 0.01 to 1 time, preferably 0.05 to 0.5 time with respect to propylene glycol monoalkyl ether acetate.
[0039]
Specific examples of other organic solvents that can be blended include the following.
That is, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isoamyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, and monomethyl ether, monoethyl ether, and monopropyl thereof. Polyhydric alcohols such as ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, And esters such as ethyl ethoxypropionate.
When these solvents are used, the content is desirably 50% by mass or less in all the organic solvents.
[0040]
The amount of the organic solvent used is preferably set so that a uniform positive photoresist composition is obtained when the components (A) to (D) and other components to be used as necessary described below are dissolved. Adjusted. It is preferably used so that the solid content concentration is 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 35% by mass. The solid content of the positive photoresist composition corresponds to the sum of the components (A) to (D) and other components used as needed.
[0041]
In the positive photoresist composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, compatible additives as necessary, such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a plasticizer, etc. , Storage stabilizers, surfactants, coloring agents to make the developed image more visible, sensitizers to improve the sensitizing effect, antihalation dyes, adhesion improvers, etc. Can be contained.
Examples of the antihalation dye include ultraviolet absorbers (for example, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2', 4'-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1-). Phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4'-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4'-ethoxyazobenzene, 4-diethylaminoazobenzene, curcumin, and the like can be used.
The surfactant can be added, for example, to prevent striation. For example, Florad FC-430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), F-top EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (trade name) Fluorosurfactants such as XR-104 and Megafac R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) such as those manufactured by Tochem Products Co., Ltd.).
[0042]
The positive photoresist composition of the present invention is preferably prepared such that the solid content Mw (hereinafter referred to as resist molecular weight) contained in the resist composition is in the range of 5,000 to 30,000, more preferably Mw. Is 6,000 to 10,000. By setting the resist molecular weight within the above range, it is possible to achieve a high resolution without lowering the sensitivity, to obtain a positive photoresist composition excellent in linearity and DOF characteristics, and also excellent in heat resistance. .
If the resist molecular weight is smaller than the above range, the resolution, linearity, DOF characteristics and heat resistance will be insufficient, and if it exceeds the above range, the sensitivity will be remarkably reduced and the applicability of the resist composition may be impaired.
[0043]
In the present specification, a value measured using the following GPC system is used as the resist molecular weight.
Apparatus name: SYSTEM 11 (product name, manufactured by Showa Denko KK)
Pre-column: KF-G (product name, manufactured by Shodex)
Column: KF-805, KF-803, KF-802 (product name, manufactured by Shodex)
Detector: UV41 (product name, manufactured by Shodex), measured at 280 nm.
Solvent, etc .: Measured at 35 ° C. by flowing tetrahydrofuran at a flow rate of 1.0 ml / min.
Measurement sample preparation method: A photoresist composition to be measured is prepared so as to have a solid concentration of 30% by mass, and this is diluted with tetrahydrofuran to prepare a measurement sample having a solid concentration of 0.1% by mass. . Twenty microliters of the measurement sample are injected into the above device to perform measurement.
[0044]
In the production of system LCDs, the resolution is increased by using a photolithography technique using a shorter wavelength i-ray (365 nm) exposure instead of the g-ray (436 nm) exposure conventionally used in LCD production. Tend to do so. On the other hand, the positive photoresist composition of the present invention using a non-benzophenone-based compound as the component (B) and optionally as the component (C), comprises the components (B) and (C). Since the absorption of i-line is suppressed, it is suitable for the i-line exposure process, and further higher resolution can be realized.
[0045]
In the preparation of the positive photoresist composition of the present invention, as a method for preparing the resist molecular weight within the above-mentioned preferred range, for example, (1) Mw after mixing all components is within the above-mentioned range. A method of preliminarily adjusting the Mw of the component (A) to an appropriate range by performing a separation operation on the component (A) before mixing, and (2) preparing a plurality of components (A) having different Mw. There is a method of appropriately blending this to adjust the Mw of the solid content within the above range.
Among these preparation methods, the preparation method according to the above (2) is more preferable in that the adjustment of the resist molecular weight and the sensitivity adjustment are easy.
[0046]
<< Method of Preparing Positive Photoresist Composition for Manufacturing System LCD >>
The positive photoresist composition of the present invention is preferably prepared by dissolving the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and, if necessary, other components in an organic solvent. Be prepared. This preparation may be carried out by blending the component (D) together with the other components during the preparation of the positive photoresist composition, but more preferably, the component (A) containing the component (D). The method of preparing a positive photoresist composition for the production of a system LCD of the present invention, in which a positive photoresist composition is prepared using an organic solvent solution of the above, is preferably used.
[0047]
The method for preparing a positive photoresist composition for producing a system LCD according to the present invention comprises a resin solution obtained by mixing the component (D) with the organic solvent solution of the component (A), the component (B) and the component (C). It is a method of mixing the components.
[0048]
According to the studies made by the present inventors, in the preparation of the positive photoresist composition for producing a system LCD according to the present invention, if the component (D) is simply blended into an organic solvent containing the component (A) or the like, the resist can be obtained. In some cases, it was not possible to prevent changes in the quality of the composition over time, and it was found that even among the same products, variations in properties between lots might occur. As a result of further studies by the present inventors, it has been conventionally thought that only the deterioration of the PAC causes the deterioration of the photoresist composition, but the organic solvent solution of the component (A) stored for the preparation of the resist has been considered. It has been found that the deterioration of the resist with the passage of time causes variation in the resist characteristics between the lots.
That is, when the component (A) is stored in the state of an organic solvent solution, it deteriorates with time, and this causes variations in the resist characteristics between lots.
[0049]
Therefore, in the method for preparing a positive photoresist composition of the present invention, first, an organic solvent solution (solution (I)) of the component (A) is obtained. The concentration of the component (A) in the solution (I) is not particularly limited, but is generally and preferably 20 to 60% by mass, particularly preferably 35 to 55% by mass.
[0050]
Next, the solution (I) prepared as described above is mixed with the component (D) to obtain an organic solvent solution (solution (II)) containing the components (A) and (D). .
The component (D) is desirably compounded by the following means 1 or 2 in order to avoid the problem of generation of particles after the preparation of the resist.
1. At room temperature (20 to 25 ° C.), the component (D) is blended with the same organic solvent as that used for the solution (I) so as to have a concentration of 10 to 20% by mass, and stirred for 10 minutes or more to completely dissolve. The solution is used as the solution.
2. The above solution is added little by little to the solution (I) to obtain a solution (II).
[0051]
Next, the component (B) and the component (C) are added to the solution (II), and if necessary, an ultraviolet absorber, a surfactant and the like are added. To obtain a positive photoresist composition of the present invention. The type of the solvent to be added may be the same as or different from the organic solvent used for the solutions (I) and (II). Further, the obtained solution (III) may be filtered with a membrane filter or the like.
[0052]
In the present invention, what is surprising is that a solution (II) is prepared by adding an amount of the component (D) necessary for the stability of the component (A) in the solution (I), and the solution (II) is prepared. ), A stable positive photoresist composition can be obtained only by preparing the positive photoresist composition. That is, it is not necessary to newly add a stabilizer or the like to the newly added component (B), such as additional addition of the component (D).
As described above, in the preparation method of the present invention, as a result of maintaining the storage stability of the component (A), the storage stability of the positive photoresist composition using the same is also maintained.
[0053]
≪Method of forming resist pattern≫
Hereinafter, an example of a preferred method of forming a resist pattern when a system LCD is manufactured using the positive photoresist composition of the present invention will be described.
First, the above-mentioned positive photoresist composition of the present invention is applied to a substrate with a spinner or the like to form a coating film. A glass substrate is preferred as the substrate. As the glass substrate, amorphous silica is usually used, but in the field of system LCD, low-temperature polysilicon or the like is considered preferable. As the glass substrate, a large-sized substrate having a size of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used because the positive photoresist composition of the present invention has excellent resolution under low NA conditions.
Next, the glass substrate on which the coating film is formed is subjected to a heat treatment (prebaking) at, for example, 100 to 140 ° C. to remove the remaining solvent, thereby forming a resist coating film. As a pre-bake method, it is preferable to perform proximity bake for providing a gap between the hot plate and the substrate.
Further, the resist film is selectively exposed using a mask on which a mask pattern is drawn.
As a light source, it is preferable to use i-line (365 nm) in order to form a fine pattern. The exposure process employed in this exposure is preferably an exposure process with a low NA of 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
Next, a heat treatment (post-exposure bake: PEB) is performed on the resist film after the selective exposure. Examples of the PEB method include proximity baking for providing a gap between the hot plate and the substrate, and direct baking for providing no gap, without causing warpage of the substrate, and in order to obtain a diffusion effect by PEB, A method of performing direct baking after performing proximity baking is preferable. The heating temperature is preferably from 90 to 150 ° C, particularly preferably from 100 to 140 ° C.
When the resist film after the PEB is subjected to a developing treatment using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as a 1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion is dissolved and removed, and the exposed portion is accumulated on the substrate. A resist pattern for a circuit and a resist pattern for a liquid crystal display portion are simultaneously formed.
Further, the resist pattern can be formed by washing away the developing solution remaining on the resist pattern surface with a rinse solution such as pure water.
[0054]
In the method of forming a resist pattern, when a system LCD is manufactured, in the step of performing the selective exposure, a mask pattern for forming a resist pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern of more than 2.0 μm are formed as the masks. It is preferable to use a mask on which both of the mask patterns are drawn.
Since the positive photoresist composition for LCD of the present invention is excellent in resolution, a resist pattern which faithfully reproduces a fine mask pattern can be obtained. Therefore, in the step of simultaneously forming the resist pattern, it is possible to simultaneously form a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion having a pattern size of more than 2.0 μm on the substrate. it can.
[0055]
As described above, since the positive photoresist composition of the present invention contains a non-benzophenone-based PAC, it has high sensitivity, is suitable for i-line exposure and the like, and has a low NA condition. Also have high resolution.
In addition, by incorporating a reduction inhibitor, the phenomenon that the resist characteristics (sensitivity, dimensions, film thickness, etc.) change over time during long-term storage in a bottle is suppressed, and storage stability is reduced. Excellent in nature. Conventionally, in order to prevent such a change over time, it has been necessary to strictly control the storage temperature within a range of, for example, 0 to 20 ° C. However, the positive photoresist composition of the present invention has an allowable storage temperature. , For example, within the range of -10 to + 25 ° C. Furthermore, it has good characteristics such as linearity and DOF, and is suitable for manufacturing system LCDs.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
The following evaluations (1) to (3) were performed using the positive photoresist compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 below.
Evaluation method
(1) Storage stability evaluation: dimensional evaluation over time
For the positive photoresist compositions prepared in the following Examples or Comparative Examples, a sample (i) stored at 25 ° C. for 6 months and a sample (ii) stored at refrigerated storage (5 ° C.) for 6 months, respectively. Prepared.
At the Eop exposure amount (1.5 μmL & exposure amount (mJ) capable of faithfully reproducing the S resist pattern) when the sample (ii) was used, 1 when the resist pattern was similarly formed using the sample (i). The dimensional change rate of the 0.5 μmL & S pattern was determined.
The formation of the resist pattern was performed as follows.
The sample was applied on a silicon wafer using a spinner, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.05 μm. This film was selectively exposed by an i-line exposure apparatus (product name “FX702J”, manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.14), and subjected to PEB (post-exposure bake) treatment at 110 ° C. for 90 seconds. A TMAH aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass (product name "NMD-3", manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is subjected to a developing process at 23 ° C. for 90 seconds, and a rinsing process with pure water for 30 seconds. After a drying process, a 1.5 μmL & S pattern was formed.
(2) Evaluation of resolution
The limit resolution using the sample (i) at the Eop exposure amount when the sample (ii) was used was determined.
(3) Linearity evaluation:
Each sample (i) was coated on a glass substrate (550 mm × 650 mm) on which a Ti film was formed by using a resist coating device for a large substrate (device name: TR36000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). The first drying is performed for 90 seconds by a proximity bake having a hot plate temperature of 100 ° C. and an interval of about 1 mm, and then a proxy having a hot plate temperature of 90 ° C. and an interval of 0.5 mm. The second drying was performed for 90 seconds by mitibake to form a 1.5 μm-thick resist film.
Next, an i-line exposure apparatus (apparatus name: FX-702J) was applied via a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for reproducing a 3.0 μm line and space (L & S) and 1.5 μmL & S resist pattern was simultaneously drawn. , Nikon Corp .; NA = 0.14), and was selectively exposed at an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 1.5 μmL & S.
Next, the temperature of the hot plate was set to 120 ° C., and a heating treatment was performed for 30 seconds by proximity baking at intervals of 0.5 mm, and then a heating treatment was performed for 60 seconds by direct baking at the same temperature without spacing. gave.
Next, the substrate was coated with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution at 23 ° C. using a developing device having a slit coater nozzle (device name: TD-39000 demo machine, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as shown in FIG. From the end portions X to Y to Z, the liquid was put on the substrate for 10 seconds, held for 55 seconds, washed with water for 30 seconds, and spin-dried.
Thereafter, the cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed with an SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the 3.0 μmL & S resist pattern was evaluated. A sample having a dimensional change rate of ± 10% or less was rated as ○;
[0057]
(Example 1)
The following components were prepared as components (A) to (D).
Component (A):
(A1) Mw = 20,000, Mw / Mn = Mn-cresol / 3,4-xylenol = 8/2 (molar ratio), synthesized by a conventional method using 1 mol of a mixed phenol and 0.82 mol of formaldehyde. 5.2 Novolak resin
[0058]
Component (B):
(B1): 1 mol of bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane (B1 ′) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride [hereinafter, (5) -NQD). ] Esterification reaction product with 2 mol
(B2): Esterification reaction product of 1 mol of bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane (B2 ′) and 2 mol of 5-NQD
(B3): Esterification reaction product of 1 mol of bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane (B3 ′) and 2 mol of 5-NQD
[0059]
Component (C):
(C1): bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane
[0060]
Component (D):
(D1): p-benzoquinone
[0061]
Organic solvent:
(E1): PGMEA
[0062]
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
The component (A) having the compounding amount (parts by mass) shown in Table 1 below was dissolved in the organic solvent (E1), and the component (D) having the compounding amount (parts by mass) shown in Table 1 below was added thereto. And dissolved to obtain a solution. To the solution, the components (B) and (C) in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 below were added and dissolved, and the solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A positive photoresist composition was prepared. Table 1 also shows the resist molecular weight of the obtained positive photoresist composition.
Each of the above items (1) to (3) was evaluated for the obtained positive photoresist composition. The results are shown in Table 2 below.
[0063]
[Table 1]
[0064]
[Table 2]
[0065]
The positive photoresist compositions of Examples 1 to 3 had excellent dimensional evaluation over time and good storage stability as compared with the resist composition of Comparative Example 1 in which no reduction inhibitor was added. In addition, the resolution was good and the linearity was good even under the low NA condition (NA = 0.14).
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the positive photoresist composition of the present invention has excellent storage stability and is suitable for use in manufacturing system LCDs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 A positive photoresist composition is applied to a glass substrate, baked, dried, and subjected to pattern exposure for evaluation of linearity under low NA conditions. Then, the developing solution is applied to the substrate using a developing device having a slit coater. Explanatory drawing to the effect of pouring from end X to Z.