JP2004361180A

JP2004361180A - Component concentration analysis method, component concentration analyzer and component concentration management device for a system in which specific gravity and component concentration fluctuate

Info

Publication number: JP2004361180A
Application number: JP2003158357A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Morikawa; 佳彦森川; Yasuyuki Saigo; 康幸西郷; Seijiro Zen; 政二郎善
Original assignee: Ebara Densan Ltd
Current assignee: Ebara Densan Ltd
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【解決課題】経時的に比重及び成分濃度が変動する系における簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供する。
【解決手段】分析部１０は、分析セル１１、ロードセル１２、光学センサ１３、白色撹拌部材支持手段１４を具備する。分析セル１１には、被検物供給ラインＬｓ、滴定試薬供給ラインＬｔ_ｎ、指示薬供給ラインＬＩ_ｎ、希釈水供給ラインＬｗ及び排出ラインＬｄがそれぞれ接続されている。分析セル１１内の被検物の重量及び光学センサ１３により検出した滴定終点から成分の重量濃度を測定し、系の比重を演算して、成分の容量濃度を求める。
【選択図】図１A simple and accurate component concentration analysis method and apparatus in a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time are provided.
An analysis unit includes an analysis cell, a load cell, an optical sensor, and a white stirring member support means. The analysis cell 11, the test substance supply line Ls, titrant supply line Lt _n, indicator supply line LI _n, diluting water supply line Lw and the discharge line Ld are respectively connected. The weight concentration of the component is measured from the weight of the test object in the analysis cell 11 and the titration end point detected by the optical sensor 13, and the specific gravity of the system is calculated to determine the volume concentration of the component.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度分析方法及び成分濃度分析装置に関する。
【０００２】
また、本発明は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度管理に適する成分濃度分析方法及び成分濃度分析装置に関する。特に、多成分系中の各成分の濃度管理に適する成分濃度分析方法及び成分濃度分析装置に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度管理装置に関する。
【０００４】
【従来の技術】
例えば湿式表面処理に用いられる表面処理液は、経時的に成分濃度及び比重が変動することが知られている。しかし、被処理物の品質を維持するためには表面処理液の組成を常に一定に維持する必要がある。このため、一定間隔で表面処理液の分析を行い、不足成分を補給することが行われている（特公平３−６５４８９号公報）。
【０００５】
現在、市販されている自動分析装置においては、シリンジ及びチューブポンプ等を用いて、滴定分析により成分の容量濃度を求めている。しかし、シリンジ及びチューブポンプを用いる場合には、分析試料又は滴定試薬中に気泡が発生し、正確な測定値が得られないという問題がある。また、シリンジの老朽化により、外部から気体が流入してしまって気泡が発生し、正確な測定値が得られないという問題もある。
【０００６】
そこで、シリンジによる容量分析に代えて、ロードセルを用いる重量濃度分析方法が提案されている（特開平７−１３４１１２号公報）。しかし、工業的な湿式表面処理など多量の表面処理液を使用する場合には、成分濃度の調整を重量ではなく容量で行うことが一般的である。そこで、ロードセルを用いて測定した重量濃度を容量濃度に変換することが必要になるが、重量から容量への変換は、被検物の比重が一定でなければ正確な濃度は得られない。すなわち、湿式表面処理液など、成分濃度及び比重が経時的に変動する系においては、比重の経時的な変動を入力しなければ精密な成分濃度の測定ができないことになる。ところが、工業的に連続湿式表面処理を行う場合には、経時的に変動する比重を実測して湿式表面処理液の濃度制御を行うことは煩雑であり、実質上不可能である。そこで、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度を簡易且つ精密に、好ましくは自動的に制御する方法及び装置が必要とされている。
【０００７】
一方、重量濃度分析に際しては、一般的に、被検物に試薬を滴下して被検物に生じる変化を検出する滴定分析方法が用いられている。被検物に生じる変化としては、ｐＨ変化、酸化還元電位変化、伝導度変化、色変化などがあり、それぞれ、ｐＨ計、酸化還元電極、伝導度測定電極、比色センサなどを用いて計測している。しかし、ｐＨ計、酸化還元電極及び伝導度測定電極などは、常に被検物液中に浸漬させておく必要があり、被検物成分や汚染物の付着などによる感度低下のため、頻繁に交換する必要がある。また、ｐＨ計はガラス電極であるから壊れやすく、ＫＣｌ溶液を毎日注入しなければならず、メンテナンスが煩雑である。比色センサは、検量線を必要とし、また、単色光を対象としているので成分ごとにフィルタを交換する必要があり煩雑である。そこで、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出することができる滴定分析方法及び装置が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−６５４８９
【特許文献２】
特開平７−１３４１１２
【特許文献３】
特開２００１−２９６３０５
【特許文献４】
特開平６−２７３３６８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出する方法及び装置を組み入れた経時的に比重及び成分濃度が変動する系の簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、例えば湿式表面処理装置などにおける処理槽中の表面処理液の成分濃度を一定に維持するための成分濃度管理方法及び装置に適用できる、簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供することにある。
【００１２】
さらにまた、本発明の目的は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における成分濃度を正確に一定範囲の成分濃度に維持する、成分濃度管理装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の比重を演算により求めて、成分重量濃度を成分容量濃度に変換する成分濃度分析方法が提供される。本分析方法は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系であれば、いかなる系にも適用可能であるが、湿式表面処理など、常に正確な成分濃度を維持することが求められる系、例えば工業的に湿式表面処理を行う半導体製造工程などの成分濃度の連続精密制御が必要とされる系に最適である。具体的には、例えば、プリント基板などの電気回路基板から特定量の銅を溶解除去するためのエッチング液の濃度管理に適用することができる。
【００１４】
本発明において、経時的に変動する系の比重の演算は、経時的に変動する系の比重と成分重量濃度との関係式を予め作成しておき、成分重量濃度の測定値を関係式に代入して、比重を求めることにより行うことができる。
【００１５】
例えば、水を溶媒とし、過酸化水素、硫酸及び銅からなる三成分系を溶質とした系の比重と各成分重量濃度との関係式を求める場合を例にして説明する。
【００１６】
試料調製用試薬として、過酸化水素＝５％（５０ｇ／ｋｇ）、硫酸＝４０％（４００ｇ／ｋｇ）及び銅＝２％（２０ｇ／ｋｇ）の組合せを用い、下記表１に示す８点の試料を調製し、ウォーターバス等を用い全て同一の温度（２０℃〜４０℃）にする。
【００１７】
【表１】

【００１８】
調製した試料８点それぞれについて、比重測定用機器として、ピクノメータ（５０ｍｌ）及び電子天秤を用いて、以下の手順により比重を測定する。
（１）ピクノメータの乾燥重量を電子天秤で測定し、風袋重量とする。
（２）各試料をピクノメータに充填し、電子天秤で風袋込重量を測定する。
（３）比重（２０℃における）は、下記式１
【００１９】
【数１】

【００２０】
により計算して求める。
各試料の成分濃度（重量％）および比重実測値を下記表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
水を溶媒とする過酸化水素、硫酸及び銅の三成分系における系の比重ｄは、下記関係式２により求めることができる。
【００２３】
【数２】

【００２４】
一定濃度以下では、成分の増加と比重の増加とは一次式（直線）で表すことができるので、各成分が単独で比重に与える影響は、次式のようになる。
【００２５】
【数３】

【００２６】
しかし、二成分以上を組み合わせた場合には、下記表３に示すように、ある成分の濃度を変化させると他の成分の比重に対する一次式の傾きが変化する。
【００２７】
【表３】

【００２８】
本発明者らは、各成分が相互に影響を及ぼし合い、比重を変化させるものであると推測し、各成分の相互影響の係数を求め、比重演算式に導入することで解決できることを知見した。各成分が相互に比重に与える影響は、次式のようになる。
【００２９】
Ｋ_１２（過酸化水素と硫酸の相互影響）
【００３０】
【数４】

【００３１】
Ｋ_１３（過酸化水素と銅の相互影響）
【００３２】
【数５】

【００３３】
Ｋ_２３（硫酸と銅の相互影響）
【００３４】
【数６】

【００３５】
Ｋ_１２３（過酸化水素、硫酸と銅の相互影響）
【００３６】
【数７】

【００３７】
以上の計算に基づき、式２の過酸化水素／硫酸／銅系溶液の比重演算式（各濃度は重量％）は、下記のように表すことができる。
【００３８】
【数８】

【００３９】
次に、各成分、過酸化水素、硫酸及び銅の重量濃度を計測して、各成分の重量濃度測定値を上記比重演算式に代入して、系の比重を求めることができる。次いで、系の比重と各成分の重量濃度測定値とから各成分の容量濃度を演算により求めることができる。
【００４０】
なお、上記比重演算式は、過酸化水素、硫酸及び銅の三成分系について求めたものであるが、系の成分が異なれば係数が異なることは容易に理解されよう。測定対象である系の各成分の重量濃度と系の比重とを予め測定して、演算式を求めることにより、本方法を種々の成分系に適用することができる。また、比重演算式を求めるにおいて、上記以外にも回帰分析等により比重演算式を求めることも可能である。
【００４１】
本発明において、被検物重量の測定は、採取した被検物の重量を重量センサ、例えばロードセルを用いて測定することにより行うことができる。ロードセルを用いて重量を測定する場合には、被検物及び滴定試薬などの供給を精密に制御しなくても正確な重量測定を行うことができ、液面センサなどを必要とせずに残液を検知したり、オーバーフローを防止することができるので、好ましい。
【００４２】
本発明において、成分濃度の測定は、滴定分析法により行うことが好ましい。滴定終点の検出は、滴定方法により酸化還元電極電位の測定、伝導度の測定、ｐＨの測定、比色センサによる光の透過率の測定などにより行うこともできる。しかし、酸化還元電極、伝導度測定電極、ｐＨ計及び比色センサのメンテナンスの必要性や取り扱い上の問題点を考慮すれば、成分に応じた滴定指示薬を用いる滴定分析により行い、滴定分析の終点検出は成分に応じた色彩の変化を検出することにより行うことが好ましい。例えば、測定対象成分が過酸化水素の場合には、過マンガン酸カリウムを滴定試薬として用い、被検液の色彩が無色から紫色に変化した時点を滴定終点とする酸化還元滴定分析により行うことができる。測定対象成分が硫酸の場合には、水酸化ナトリウムを滴定試薬として用い、メチルオレンジを指示薬として用い、被検液の色彩が赤色から黄色に変化した時点を滴定終点とする中和滴定分析により行うことができる。また、測定対象成分が銅の場合には、アンモニアを錯化剤として用い、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を滴定試薬として用い、５−Ｂｒ−ＰＡＰＳ（２−（５−Ｂｒｏｍｏ−２−ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）−５−［Ｎ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ−Ｎ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏ］−ｐｈｅｎｏｌ，ｄｉｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ，ｄｉｈｙｄｒａｔｅ；分子式Ｃ１_７Ｈ_１９ＢｒＮ_４Ｎａ_２Ｏ_４Ｓ・Ｈ_２Ｏ）を指示薬として用い、被検液の色彩が紫色から緑色に変化した時点を滴定終点とするキレート滴定分析により行うことができる。当業者には明らかなように、滴定方法、滴定試薬及び指示薬は、測定対象成分に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
これらの被検液の色彩の変化は、光学センサを用いて検出することが好ましい。光学センサは、被検物及び被検物に添加した指示薬の色彩の変化を検出することができるものであれば、特に限定されず、任意の光学センサを用いることができる。例えば、投光した光が物体により反射してくる反射光、あるいは物体を透過してくる透過光を、例えば、赤色、緑色、青色の異なる波長の光ごとに受光し、受光した光ごとの各受光量に基づいて物体の色彩を検出する色識別センサなどの光学センサを好ましく用いることができる。このような光学センサは、センサ部分を被検液中に浸漬させる必要がないので、センサ部分の汚れや破損などの問題もなく、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出することができるので好ましい。
【００４４】
また、本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系から採取した被検物の成分重量濃度を測定する分析部と、被検物の成分重量濃度測定値から該系の比重及び被検物の成分容量濃度を演算する演算部と、を具備する濃度分析装置が提供される。
【００４５】
分析部は、被検物を受け入れる分析セルと、該分析セル外部に設けられた被検物の滴定終点の色彩を検出する光学センサと、該分析セル外部に設けられたロードセルと、を具備することが好ましい。
【００４６】
光学センサは任意の光学センサでよい。分析セル内部には、光学センサからの照射光の焦点位置に、反射部としても作用する白色撹拌部材支持手段が設けられていることが好ましい。この白色撹拌部材支持手段は、通常の撹拌羽根支持回転軸を白色のテフロン（登録商標）で製作したものなどでもよく、光学センサからの光を反射することができるものであればよい。光学センサを分析セル外部に設けることで、センサの汚れや破損などの問題もなく、被検物への影響もなく、メンテナンスも不要とすることができる。
【００４７】
ロードセルは、採取した被検物の重量及び滴下した滴定試薬及び指示薬の重量を随時測定することができる。
【００４８】
このように、分析セル外部に、被検物滴定終点を検出するための光学センサ及び被検物の重量を測定するためのロードセルを設けることで、センサの汚れや破損及びメンテナンスの問題を解決し、簡単に成分の重量濃度を測定することができる。そして、経時的に変動する系の比重を、被検物の成分重量濃度測定値から演算により求めて、容量濃度に変換することにより、正確な成分濃度を求めることができる。
【００４９】
また、本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系を含む処理槽と、該系から採取した被検物の成分重量濃度を測定する分析部と、得られた被検物の成分重量濃度から該系の比重及び被検物の成分容量濃度を演算する演算部と、成分容量濃度測定値と成分容量濃度設定値との差に応じた成分供給信号を出力する制御部と、該制御部からの成分供給信号を受けて該処理槽に成分を供給する成分供給部と、を具備する成分濃度管理装置が提供される。
【００５０】
【発明の実施の形態】
図を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
図１は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系として、銅基板を過酸化水素−硫酸系エッチング液（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２ＳＯ_４）によりエッチング処理する場合のエッチング処理槽中の系に適用した場合の本発明の成分濃度分析装置の分析部を示す概略説明図である。
【００５２】
分析部１０には、被検物並びに滴定試薬及び指示薬を受け入れるための分析セル１１が載置されていて被検物並びに滴定試薬及び指示薬の重量を測定するためのロードセル１２と、被検物の滴定終点を検知するための光学センサ１３と、光学センサ１３の反射部としても作用する白色撹拌部材支持手段１４と、が設けられている。白色撹拌部材支持手段１４には、撹拌羽根１４ａが取り付けられており、被検物を撹拌するようになされている。光学センサ１３の反射部は、撹拌羽根１４ａの撹拌時に撹拌の影響により、実際とは異なる終点検知がなされることを防止するよう、可能な限り下方の部分に位置している。分析セル１１には、分析セル１１に被検物を供給するための被検物供給ラインＬｓ、分析セル１１に各種滴定試薬を供給するための１以上の滴定試薬供給ラインＬｔ_ｎ（ｎは１以上の整数）、分析セル１１に各種指示薬を供給するための１以上の指示薬供給ラインＬＩ_ｎ（ｎは１以上の整数）、分析セル１１に希釈水を供給するための希釈水供給ラインＬｗ及び分析セル１１から測定終了後の被検物などを排出するための排出ラインＬｄがそれぞれ接続されている。
【００５３】
演算部（図示せず）は、分析セル１１にて測定された各成分の重量より各成分の重量濃度を演算し、重量濃度の演算結果から予め入力しておいた関係式に基づいて系の比重を演算し、得られた系の比重及び各成分の重量濃度測定値から各成分の容量濃度を算出するように構成されている。演算部としては、通常のマイクロプロセッサを使用した演算処理装置、例えば、パソコン、シーケンサ、専用の制御基板等を適宜用いることができる。なお、図２に示す実施形態においては、演算部にて演算した計測値を電気信号として外部へ出力する出力部として外部モニタを具備し、計測値をモニタできるように構成してある。外部モニタに出力する計測値としては、成分重量濃度、系の比重、成分容量濃度の他、処理槽３中の処理液の任意の物理的性状又は化学的性状などを挙げることができる。
【００５４】
次に、本発明の成分濃度分析方法の手順を説明する。
表４に、硫酸−過酸化水素系エッチング液（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２ＳＯ_４／Ｃｕ）について、本発明の成分濃度分析方法を適用する場合の手順を示す。
【００５５】
【表４】

【００５６】
表５に、ドライフィルム剥離液（ＮａＯＨ／Ｎａ_２ＣＯ_３）について、本発明の成分濃度分析方法を適用する場合の手順を示す。
【００５７】
【表５】

【００５８】
なお、表５に示す手順においてＮａＯＨの分析工程を省略すれば、ドライフィルム現像液（Ｎａ_２ＣＯ_３）の分析も可能である。また、ＫＯＨ／Ｋ_２ＣＯ_３系のドライフィルム剥離液、あるいはＫ_２ＣＯ_３系ドライフィルム現像液も対応可能である。
【００５９】
表６に、銅黒化処理液（Ｎａ_２ＣｌＯ_２／ＮａＯＨ／Ｎａ_２ＣＯ_３）について、本発明の成分濃度分析方法を適用する場合の手順を示す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
なお、表４〜６に示すいずれの成分濃度分析手順においても、分析後処理として過マンガン酸カリウムによる洗浄を行うことにより、分析セル内の有機物などの残留物を除去することができ、後続の分析への影響を排除することができる。
【００６２】
次に、本発明の成分濃度分析装置を組み入れた成分濃度管理装置の一実施形態について説明する。図２は、本発明の成分濃度管理装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【００６３】
図２に示す成分濃度管理装置は、図１に示す分析部１０を具備する成分濃度分析装置１、処理槽３及び成分供給制御部４を具備する。この時、成分供給制御部４を介さずに、成分濃度分析装置１より直接補給ポンプを制御してもよい。処理槽３には、第１成分供給ラインＬ１、第２成分供給ラインＬ２が接続されている。処理槽３から分析セル１１に、被検物供給ラインＬｓが敷設されていて、処理槽３から採取した被検物を分析セル１１に供給するようになされている。成分濃度分析装置１は、分析部１０にて測定された被検物の重量及び滴定量に基づいて、演算部（図示せず）において求めた系の比重により各成分の重量濃度測定値を容量濃度に変換した成分容量濃度と、処理槽３の成分濃度設定値と、を比較して不足成分の不足容量を算出し、不足成分の不足容量を追加する制御信号を出力し、成分供給制御部を介して、または直接第１成分供給ラインＬ１及び第２成分供給ラインＬ２に設けられているポンプの作動を制御することによって、第１成分及び／又は第２成分を不足容量分だけ補給して、処理槽３中の第１成分及び第２成分の容量濃度を設定濃度に管理する。
【００６４】
【実施例】
実施例１
表２に示す８種類の試料について、本方法により比重演算値を求め、比重実測値と比較した。
【００６５】
【表７】

【００６６】
表７より、誤差率はいずれの試料も０％であり、誤差が認められないことがわかる。よって、本発明の方法により比重及び成分濃度が変動する系の比重値を正確に且つ簡易に求めることができることが確認できた。
【００６７】
実施例２
任意の濃度の硫酸−過酸化水素系エッチング液（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２ＳＯ_４／Ｃｕ）試料２種（Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２ＳＯ_４：Ｃｕ＝３９．０ｇ／Ｌ：９４．９ｇ／Ｌ：３９．０ｇ／Ｌ、系の比重＝１．１６８６５及びＨ_２Ｏ_２：Ｈ_２ＳＯ_４：Ｃｕ＝３０．０ｇ／Ｌ：１９２．７ｇ／Ｌ：２９．１ｇ／Ｌ、系の比重＝１．１９８７０）を調製して、本発明の成分濃度分析方法（手順は表４に示す通り）を適用し、各成分の重量濃度を測定し、演算により系の比重及び各成分の容量濃度を求めた。同一試料について比重及び容量濃度を手分析によっても求めた。各５回の分析の平均値を比較し、実測値に対する演算値の誤差率を求めた。結果を下記表８及び表９に示す。
【００６８】
【表８】

【００６９】
【表９】

【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置が提供される。
【００７１】
また、本発明によれば、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出する方法及び装置を組み入れた、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置が提供される。
【００７２】
さらに、本発明によれば、例えば湿式表面処理装置などにおける処理槽中の表面処理液の成分濃度を一定に維持するための成分濃度管理方法及び装置に適用できる、簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置が提供される。
【００７３】
さらに、本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における成分濃度を正確に一定範囲の成分濃度に維持する、成分濃度管理装置が提供される。
【００７４】
本発明の成分濃度分析方法及び装置並びに成分濃度管理装置は、経時的に系の比重及び成分濃度が変動する、例えば湿式表面処理などの処理液の成分濃度の正確で簡易な制御を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の成分濃度分析装置を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の成分濃度管理装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１：成分濃度分析装置
３：処理槽
４：成分供給制御部
１０：分析部
１１：分析セル
１２：ロードセル
１３：光学セル
１４：反射部（白色撹拌部材支持手段）
Ｌｓ：被検物供給ライン
Ｌｔ_ｎ：滴定試薬供給ライン
ＬＩ_ｎ：指示薬供給ライン
Ｌｗ：希釈水供給ライン
Ｌｄ：排出ライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a component concentration analysis method and a component concentration analyzer for a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time.
[0002]
Further, the present invention relates to a component concentration analysis method and a component concentration analyzer suitable for component concentration management of a system in which specific gravity and component concentration fluctuate over time. In particular, it relates to a component concentration analysis method and a component concentration analyzer suitable for controlling the concentration of each component in a multi-component system.
[0003]
Further, the present invention relates to a component concentration management device of a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time.
[0004]
[Prior art]
For example, it is known that the component concentration and the specific gravity of a surface treatment liquid used for wet surface treatment vary with time. However, in order to maintain the quality of the object, it is necessary to always keep the composition of the surface treatment liquid constant. For this reason, analysis of the surface treatment liquid is performed at regular intervals to replenish the deficient components (Japanese Patent Publication No. 3-65489).
[0005]
At present, in commercially available automatic analyzers, volume concentrations of components are determined by titration analysis using a syringe, a tube pump, or the like. However, when a syringe and a tube pump are used, there is a problem that air bubbles are generated in an analysis sample or a titration reagent, and an accurate measurement value cannot be obtained. Another problem is that due to the aging of the syringe, gas flows in from the outside and bubbles are generated, so that accurate measurement values cannot be obtained.
[0006]
Therefore, a weight concentration analysis method using a load cell has been proposed instead of the volume analysis using a syringe (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-134112). However, when a large amount of surface treatment liquid such as an industrial wet surface treatment is used, it is common to adjust the component concentration not by weight but by volume. Therefore, it is necessary to convert the weight concentration measured using a load cell into a volume concentration. However, in the conversion from weight to volume, an accurate concentration cannot be obtained unless the specific gravity of the specimen is constant. That is, in a system in which the component concentration and the specific gravity fluctuate with time, such as a wet surface treatment liquid, accurate measurement of the component concentration cannot be performed unless the temporal fluctuation of the specific gravity is input. However, when performing continuous wet surface treatment industrially, it is complicated and practically impossible to control the concentration of the wet surface treatment solution by actually measuring the specific gravity that changes over time. Therefore, there is a need for a method and apparatus for simply and precisely, preferably automatically, controlling the component concentration of a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate with time.
[0007]
On the other hand, in weight concentration analysis, a titration analysis method is generally used in which a reagent is dropped on a test object to detect a change occurring in the test object. Changes that occur in the test object include pH change, oxidation-reduction potential change, conductivity change, and color change, and are measured using a pH meter, redox electrode, conductivity measurement electrode, colorimetric sensor, etc., respectively. ing. However, the pH meter, oxidation-reduction electrode, conductivity measurement electrode, etc. must always be immersed in the test solution, and should be replaced frequently due to the drop in sensitivity due to the adhesion of test components and contaminants. There is a need to. Further, since the pH meter is a glass electrode, it is fragile, and the KCl solution must be injected every day, and the maintenance is complicated. The colorimetric sensor requires a calibration curve and is intended for monochromatic light, so it is necessary to replace the filter for each component, which is complicated. Therefore, there is a need for a titration analysis method and apparatus that can easily detect the titration end point without requiring maintenance.
[0008]
[Patent Document 1]
Tokuhei 3-65489
[Patent Document 2]
JP-A-7-134112
[Patent Document 3]
JP 2001-296305A
[Patent Document 4]
JP-A-6-273368
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simple and accurate component concentration analysis method and apparatus in a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time.
[0010]
Also, an object of the present invention is to provide a simple and accurate component concentration analysis method and apparatus for a system in which specific gravity and component concentration fluctuate over time, incorporating a method and apparatus for easily detecting a titration end point without maintenance. Is to do.
[0011]
Further, an object of the present invention is to provide a simple and accurate component concentration analysis method applicable to a component concentration management method and apparatus for maintaining a constant component concentration of a surface treatment liquid in a treatment tank in, for example, a wet surface treatment apparatus. And a device.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a component concentration management device that accurately maintains a component concentration in a system in which specific gravity and component concentration fluctuate over time within a certain range.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a component concentration analysis method for calculating the specific gravity of a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate with time and converting the component weight concentration into the component volume concentration. The present analysis method can be applied to any system as long as the specific gravity and the component concentration fluctuate with time.However, a system that is required to always maintain an accurate component concentration, such as a wet surface treatment, for example, It is most suitable for systems that require continuous and precise control of the component concentration, such as a semiconductor manufacturing process that performs wet surface treatment industrially. Specifically, for example, it can be applied to concentration control of an etchant for dissolving and removing a specific amount of copper from an electric circuit board such as a printed board.
[0014]
In the present invention, the calculation of the specific gravity of a system that fluctuates over time involves preparing a relational expression between the specific gravity of the system that fluctuates over time and the component weight concentration in advance, and substituting the measured value of the component weight concentration into the relational expression. Then, the specific gravity can be obtained.
[0015]
For example, a case will be described as an example where a relational expression between the specific gravity of a system using water as a solvent and a ternary system composed of hydrogen peroxide, sulfuric acid and copper as a solute and the weight concentration of each component is obtained.
[0016]
As a sample preparation reagent, a combination of hydrogen peroxide = 5% (50 g / kg), sulfuric acid = 40% (400 g / kg), and copper = 2% (20 g / kg) was used. Samples are prepared, and all are brought to the same temperature (20 ° C to 40 ° C) using a water bath or the like.
[0017]
[Table 1]

[0018]
For each of the eight prepared samples, the specific gravity is measured by the following procedure using a pycnometer (50 ml) and an electronic balance as a specific gravity measuring device.
(1) The dry weight of the pycnometer is measured with an electronic balance, and is defined as the tare weight.
(2) Each sample is filled in a pycnometer, and the weight including the tare is measured with an electronic balance.
(3) The specific gravity (at 20 ° C.)
[0019]
(Equation 1)

[0020]
Is calculated by
Table 2 below shows the component concentration (% by weight) and the specific gravity of each sample.
[0021]
[Table 2]

[0022]
The specific gravity d of the three-component system of hydrogen peroxide, sulfuric acid and copper using water as a solvent can be obtained by the following relational expression 2.
[0023]
(Equation 2)

[0024]
Below a certain concentration, the increase in the component and the increase in the specific gravity can be expressed by a linear equation (linear line). Therefore, the influence of each component alone on the specific gravity is as follows.
[0025]
[Equation 3]

[0026]
However, when two or more components are combined, as shown in Table 3 below, when the concentration of one component is changed, the gradient of the linear expression with respect to the specific gravity of the other component changes.
[0027]
[Table 3]

[0028]
The present inventors have inferred that each component influences each other and changes the specific gravity, finds a coefficient of the mutual influence of each component, and finds that the problem can be solved by introducing the coefficient into the specific gravity calculation formula. . The influence of each component on the specific gravity is as follows.
[0029]
K ₁₂ (mutual influence of hydrogen peroxide and sulfuric acid)
[0030]
(Equation 4)

[0031]
K ₁₃ (mutual influence of hydrogen peroxide and copper)
[0032]
(Equation 5)

[0033]
K ₂₃ (mutual influence of sulfuric acid and copper)
[0034]
(Equation 6)

[0035]
K ₁₂₃ (interaction between hydrogen peroxide, sulfuric acid and copper)
[0036]
(Equation 7)

[0037]
Based on the above calculation, the specific gravity calculation formula (each concentration is% by weight) of the hydrogen peroxide / sulfuric acid / copper solution of Formula 2 can be expressed as follows.
[0038]
(Equation 8)

[0039]
Next, the specific gravity of the system can be obtained by measuring the weight concentration of each component, hydrogen peroxide, sulfuric acid and copper, and substituting the measured value of the weight concentration of each component into the above specific gravity calculation formula. Next, from the specific gravity of the system and the measured weight concentration of each component, the volume concentration of each component can be obtained by calculation.
[0040]
Note that the above specific gravity calculation formula is obtained for a ternary system of hydrogen peroxide, sulfuric acid, and copper, but it will be easily understood that the coefficients will be different if the components of the system are different. The method can be applied to various component systems by measuring the weight concentration of each component of the system to be measured and the specific gravity of the system in advance, and calculating an arithmetic expression. Further, in calculating the specific gravity calculation formula, it is also possible to obtain the specific gravity calculation formula by regression analysis or the like in addition to the above.
[0041]
In the present invention, the measurement of the weight of the test object can be performed by measuring the weight of the collected test object using a weight sensor, for example, a load cell. When using a load cell to measure the weight, accurate weight measurement can be performed without precisely controlling the supply of the specimen and titration reagent, etc., and the remaining liquid can be measured without the need for a liquid level sensor. This is preferable because it is possible to detect the overflow and prevent overflow.
[0042]
In the present invention, the component concentration is preferably measured by titration analysis. The end point of the titration can also be detected by measuring the potential of the oxidation-reduction electrode, measuring the conductivity, measuring the pH, measuring the light transmittance using a colorimetric sensor, or the like by a titration method. However, considering the necessity of maintenance and handling problems of the redox electrode, the conductivity measurement electrode, the pH meter and the colorimetric sensor, the titration analysis using a titration indicator according to the component is performed, and the end point of the titration analysis is determined. The detection is preferably performed by detecting a color change corresponding to the component. For example, when the component to be measured is hydrogen peroxide, potassium permanganate is used as a titration reagent, and redox titration analysis may be performed using the time when the color of the test liquid changes from colorless to purple to the end point of the titration. it can. When the component to be measured is sulfuric acid, use sodium hydroxide as a titration reagent, use methyl orange as an indicator, and perform neutralization titration analysis using the time when the color of the test solution changes from red to yellow as the titration end point. be able to. When the component to be measured is copper, ammonia is used as a complexing agent, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) is used as a titration reagent, and 5-Br-PAPS (2- (5-Bromo-2-pyridylazo)-) is used. 5- [n-n-propyl- n (3-sulfopropyl) amino] -phenol, disodium salt, dihydrate; using molecular formula _{_{_{_{C1 7 H 19 BrN 4 Na 2}}}} O 4 S · H 2 O) as an indicator, a test solution Can be performed by chelate titration analysis using the time point when the color of the sample changes from purple to green as the titration end point. As will be apparent to those skilled in the art, the titration method, titration reagent and indicator can be appropriately selected according to the component to be measured.
[0043]
It is preferable to detect these color changes of the test liquid using an optical sensor. The optical sensor is not particularly limited as long as it can detect a change in the color of the test object and the indicator added to the test object, and any optical sensor can be used. For example, the reflected light reflected by the object, or the transmitted light transmitted through the object, for example, red, green, received for each light of different wavelengths of blue, each of the received light for each An optical sensor such as a color identification sensor that detects the color of an object based on the amount of received light can be preferably used. Such an optical sensor does not require the sensor part to be immersed in the test solution, so there is no problem such as dirt or damage to the sensor part, no maintenance is required, and the titration end point can be easily detected. preferable.
[0044]
Further, according to the present invention, an analyzing unit for measuring the component weight concentration of a test sample collected from a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate with time, and the specific gravity of the system based on the measured component weight concentration of the test sample And a calculation unit for calculating the component volume concentration of the test object.
[0045]
The analysis unit includes an analysis cell for receiving the analyte, an optical sensor provided outside the analysis cell for detecting the color of the titration end point of the analyte, and a load cell provided outside the analysis cell. Is preferred.
[0046]
The optical sensor can be any optical sensor. It is preferable that a white agitating member supporting means which also functions as a reflection part is provided inside the analysis cell at the focal position of the irradiation light from the optical sensor. The white stirring member supporting means may be one in which a normal stirring blade supporting rotating shaft is made of white Teflon (registered trademark) or the like, as long as it can reflect light from the optical sensor. By providing the optical sensor outside the analysis cell, there is no problem such as dirt or breakage of the sensor, no influence on the test object, and no maintenance is required.
[0047]
The load cell can measure the weight of the collected specimen and the weight of the titrant and indicator dropped at any time.
[0048]
As described above, by providing the optical sensor for detecting the end point of the titration of the specimen and the load cell for measuring the weight of the specimen outside the analysis cell, it is possible to solve the problem of dirt, breakage and maintenance of the sensor. The weight concentration of the components can be easily measured. Then, the specific gravity of the system that fluctuates with time is obtained by calculation from the measured value of the component weight concentration of the test object, and is converted into a volume concentration, whereby an accurate component concentration can be obtained.
[0049]
Further, according to the present invention, a treatment tank including a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate with time, an analyzer for measuring the component weight concentration of the test sample collected from the system, and the obtained test sample A calculating unit that calculates the specific gravity of the system and the component volume concentration of the test object from the component weight concentration of the system, and a control unit that outputs a component supply signal corresponding to a difference between the component volume concentration measured value and the component volume concentration set value. And a component supply unit that receives a component supply signal from the control unit and supplies the component to the processing tank.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
FIG. 1 shows a system in which a copper substrate is etched with a hydrogen peroxide-sulfuric acid type etching solution (H ₂ O ₂ / H ₂ SO ₄ ) as a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time. FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an analysis unit of the component concentration analyzer of the present invention when applied to a system.
[0052]
The analysis unit 10 includes an analysis cell 11 for receiving the test object, the titration reagent and the indicator, and a load cell 12 for measuring the weight of the test object and the titration reagent and the indicator. An optical sensor 13 for detecting a titration end point, and a white stirring member supporting means 14 which also functions as a reflection part of the optical sensor 13 are provided. A stirring blade 14a is attached to the white stirring member support means 14 so as to stir the test object. The reflection part of the optical sensor 13 is located as low as possible so as to prevent end point detection different from the actual one from being detected due to the influence of stirring at the time of stirring of the stirring blade 14a. The analysis cell 11 includes an analyte supply line Ls for supplying an analyte to the analysis cell 11, and one or more titration reagent supply lines Lt _n (n is 1) for supplying various titration reagents to the analysis cell 11. Above), one or more indicator supply lines LI _n (n is an integer of 1 or more) for supplying various indicators to the analysis cell 11, a dilution water supply line Lw for supplying dilution water to the analysis cell 11, and A discharge line Ld for discharging a test object or the like after completion of the measurement from the analysis cell 11 is connected to each.
[0053]
The calculation unit (not shown) calculates the weight concentration of each component from the weight of each component measured in the analysis cell 11, and based on the relational expression input in advance from the calculation result of the weight concentration, The specific gravity is calculated, and the volume concentration of each component is calculated from the obtained specific gravity of the system and the measured weight concentration of each component. As the arithmetic unit, an arithmetic processing device using a normal microprocessor, for example, a personal computer, a sequencer, a dedicated control board, or the like can be appropriately used. In the embodiment shown in FIG. 2, an external monitor is provided as an output unit for outputting the measured value calculated by the calculating unit to the outside as an electric signal, so that the measured value can be monitored. As the measured value output to the external monitor, any physical property or chemical property of the processing liquid in the processing tank 3 can be exemplified in addition to the component weight concentration, the specific gravity of the system, and the component volume concentration.
[0054]
Next, the procedure of the component concentration analysis method of the present invention will be described.
Table 4 shows the procedure for applying the component concentration analysis method of the present invention to a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etchant (H ₂ O ₂ / H ₂ SO ₄ / Cu).
[0055]
[Table 4]

[0056]
Table 5 shows a procedure for applying the component concentration analysis method of the present invention to a dry film stripping solution (NaOH / Na ₂ CO ₃ ).
[0057]
[Table 5]

[0058]
If the step of analyzing NaOH is omitted in the procedure shown in Table 5, analysis of a dry film developing solution (Na ₂ CO ₃ ) is also possible. Further, a KOH / K ₂ CO ₃ -based dry film remover or a K ₂ CO ₃ -based dry film developer can be used.
[0059]
Table 6 shows the procedure when the component concentration analysis method of the present invention is applied to a copper blackening treatment liquid (Na ₂ ClO ₂ / NaOH / Na ₂ CO ₃ ).
[0060]
[Table 6]

[0061]
In addition, in any of the component concentration analysis procedures shown in Tables 4 to 6, by performing washing with potassium permanganate as a post-analysis treatment, residues such as organic substances in the analysis cell can be removed. The influence on the analysis can be eliminated.
[0062]
Next, an embodiment of a component concentration management device incorporating the component concentration analyzer of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic explanatory view showing one embodiment of the component concentration management device of the present invention.
[0063]
The component concentration management device illustrated in FIG. 2 includes a component concentration analysis device 1 including the analysis unit 10 illustrated in FIG. 1, a processing tank 3, and a component supply control unit 4. At this time, the replenishment pump may be directly controlled by the component concentration analyzer 1 without going through the component supply control unit 4. The processing tank 3 is connected to a first component supply line L1 and a second component supply line L2. An analyte supply line Ls is laid from the processing tank 3 to the analysis cell 11, and the analyte collected from the processing tank 3 is supplied to the analysis cell 11. The component concentration analyzer 1 is configured to measure the weight concentration of each component based on the specific gravity of the system determined by the calculation unit (not shown) based on the weight and titer of the test object measured by the analysis unit 10. The component capacity concentration converted into the concentration is compared with the component concentration set value of the processing tank 3 to calculate the insufficient capacity of the insufficient component, output a control signal for adding the insufficient capacity of the insufficient component, and output the control signal. Or by directly controlling the operation of the pumps provided in the first component supply line L1 and the second component supply line L2 via the first component supply line L1 and the second component supply line L2. The volume concentration of the first component and the second component in the processing tank 3 is controlled to a set concentration.
[0064]
【Example】
Example 1
With respect to the eight types of samples shown in Table 2, specific gravity calculation values were obtained by the present method, and compared with actual specific gravity values.
[0065]
[Table 7]

[0066]
From Table 7, it can be seen that the error rate was 0% for all samples, and no error was observed. Therefore, it was confirmed that the specific gravity value of a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate can be accurately and easily obtained by the method of the present invention.
[0067]
Example 2
Sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etchant (H ₂ O ₂ / H ₂ SO ₄ / Cu) of arbitrary concentration ₂ samples (H ₂ O ₂ : H ₂ SO ₄ : Cu = 39.0 g / L: 94.9 g) /L:39.0G/L, the specific gravity of the system = 1.16865 and _{_{_{_{H 2 O 2: H 2 SO}}}} 4: Cu = 30.0g / L: 192.7g / L: 29.1g / L, specific gravity of the system = 1.19870), the component concentration analysis method of the present invention (the procedure is shown in Table 4) is applied, the weight concentration of each component is measured, and the specific gravity of the system and the volume concentration of each component are calculated. I asked. Specific gravity and volume concentration of the same sample were also determined by manual analysis. The average value of each of the five analyzes was compared to determine the error rate of the calculated value with respect to the actually measured value. The results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0068]
[Table 8]

[0069]
[Table 9]

[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a simple and accurate component concentration analysis method and apparatus in a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time.
[0071]
Further, according to the present invention, there is provided a simple and accurate component concentration analysis method and device for a system in which specific gravity and component concentration fluctuate over time, incorporating a method and device for easily detecting a titration end point without maintenance. Provided.
[0072]
Furthermore, according to the present invention, a simple and accurate component concentration analysis method applicable to a component concentration management method and apparatus for maintaining a constant component concentration of a surface treatment liquid in a treatment tank in, for example, a wet surface treatment apparatus. And an apparatus are provided.
[0073]
Further, according to the present invention, there is provided a component concentration management device for maintaining a component concentration in a system in which specific gravity and component concentration fluctuate with time accurately within a certain range.
[0074]
The component concentration analysis method and device and the component concentration management device of the present invention enable accurate and simple control of the component concentration of a processing solution such as a wet surface treatment in which the specific gravity and the component concentration of the system fluctuate with time. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a component concentration analyzer of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing one embodiment of a component concentration management device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Component concentration analyzer 3: Processing tank 4: Component supply controller 10: Analyzer 11: Analysis cell 12, Load cell 13, Optical cell 14, Reflector (white stirring member support means)
Ls: analyte supply line Lt _n : titration reagent supply line LI _n : indicator supply line Lw: dilution water supply line Ld: discharge line

Claims

The component weight concentration of the system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate is measured, and the specific gravity of the system is obtained by calculation from the obtained component weight concentration measurement value. A component concentration analysis method comprising determining a concentration.

The calculation of the specific gravity of the system is performed by creating a relational expression between the specific gravity of the system and the component weight concentration in advance, and substituting the measured value of the component weight concentration into the relational expression. The described method.

The measurement of the component weight concentration is performed by measurement of the component weight and titration analysis using a titration indicator corresponding to the component, and the end point detection of the titration analysis is performed by detecting a change in color according to the component. 3. The method according to claim 1, wherein the method is characterized in that:

An analyzer for measuring the component weight concentration of the test sample collected from a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate, and calculating the specific gravity of the system and the component volume concentration of the test sample from the measured component weight concentration of the test sample. A component concentration analyzer comprising: a calculation unit.

The analysis unit is an analysis cell that receives the analyte, an optical sensor provided outside the analysis cell for detecting a change in color at the end point of titration of the analyte, and a load cell provided outside the analysis cell. 5. The device according to claim 4, comprising:

The apparatus according to claim 5, wherein a white agitating member supporting unit that also functions as a reflection unit of the optical sensor is provided inside the analysis cell.

The apparatus according to claim 5, further comprising an output unit configured to output the measurement value calculated by the calculation unit to the outside as an electric signal.

A treatment tank including a system in which the specific gravity and the component concentration fluctuate, an analysis unit for measuring the component weight concentration of the specimen collected from the system in the treatment tank, and the system based on the obtained component weight concentration of the specimen. A calculating unit for calculating the specific gravity of the test object and the component volume concentration of the test object; a control unit for outputting a component supply signal corresponding to a difference between the component volume concentration measured value and the component volume concentration set value; and a component from the control unit. A component supply unit that receives a supply control signal and supplies a component to the processing tank.